CN117080567A - 一种高含量硫三自由基的电解液及其制备方法和制备的锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池领域，涉及一种高含量硫三自由基的电解液，特别是指一种高含量硫三自由基的电解液及其制备方法和制备的锂硫电池。本专利根据自由基的产生条件，利用特定波长400‑800nm的光照射的方法，预先在DMSO电解液中引入大量，制备出高含量硫三自由基电解液。通过组装扣式锂硫电池，充分证明了该电解液显著提升锂硫电池能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种高含量硫三自由基的电解液，特别是指一种高含量硫三自由基的电解液及其制备方法和制备的锂硫电池。
背景技术
锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，与现行研究的其他电池系统(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)相比，该能量密度非常高，因此锂硫电池被认为是一种最具潜力的下一代能源存储装置。即使在考虑电池壳，隔膜，集流体及电解液等材料对电池质量的贡献的情况下，锂硫电池的实际能量密度也大约在500Wh/kg左右，这依然高于现行锂离子电池的能量密度(100～265Wh/kg)。
为了进一步提升锂硫电池实际能量密度，一部分相关研究使用高溶解性溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)，四甲基脲(TMU)等，代替锂硫电池中广泛使用的1，3-二氧戊环(DOL)/1，2-二甲氧基乙烷(DME)混合电解液。结果表明替代电解液之后，锂硫电池的能量密度出现显著提高。相关研究表明，造成该结果的原因在于硫正极的还原产物——多硫化锂——在这类电解液中会生成硫三自由基
该自由基与溶液中的其他多硫阴离子相比具有如下优点：1)可以活化硫正极，使导电性较差的单质硫更加容易进行电化学还原；2)/>更容易得电子被还原，从而降低了其穿梭到负极的可能性；3)/>的带电量更低，与电解液中的负二价其他多硫离子相比对金属锂负极的腐蚀性更低。
在相关电解液研究中，的来源多为放电过程中电化学还原生成的/>在熵驱动下自发均裂生成，这样就造成：1)无法通过人为方式在电池放电前定向引入/>活化硫正极；2)/>生成之前已经在电解液中生成大量其他二价多硫阴离子，这些离子不容易被进一步还原，从而引起严重的穿梭效应；3)无法充分发挥/>的电化学性能。
然而，目前为止，硫三负自由基的合成仍停留在，利用一些含硫化合物在常温下溶于一些供电子极性溶剂后在碱的作用下产生/>而且这种合成是不稳定，现有的合成方法并不能解决，/>的合成存在的关于如何针对性提升锂硫电池电解液中/>的含量的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种高含量硫三自由基的电解液及其制备方法和制备的锂硫电池。
本发明的技术方案是这样实现的：
本申请鉴于自由基的产生条件，利用特定波长范围的光照射的方法，预先在DMSO电解液中引入大量制备出高含量硫三自由基电解液。通过组装扣式锂硫电池，充分证明了该电解液显著提升锂硫电池能量密度。
自由基一般可以通过如下两个途径生成：
i)加热，迫使相关化学键均裂生成自由基；
ii)光照，化学键吸收特定波长能量的光造成自身均裂生成自由基。考虑到电解液体系的实际情况，光照是引入自由基最好的办法。
本发明的具体实施方案为：
(1)将Li2S固体和S固体混合研磨后加入到DMSO溶液中并搅拌均匀，得混悬液；
(2)步骤(1)的混悬液在600nm光照、磁搅拌条件下按照化学反应方程式Li2S+5S＝Li2S6进行反应，反应时间为3-12h，得Li2S6溶液；采用特定波长(400-800nm)光照射反应溶液，可促进Li2S6生成进而将该溶液用DMSO稀释到0.1-0.5mol/L；
(3)向Li2S6溶液中加入双(三氟甲磺酰)亚胺锂，得高含量硫三自由基的电解液。
上述步骤(1)中Li2S固体和S固体的摩尔比为1:5。
上述步骤(3)中Li2S6溶液的物质的量浓度为0.1-0.5mol/L、双(三氟甲磺酰)亚胺锂的浓度为1mol/L。
上述Li2S6溶液和双(三氟甲磺酰)亚胺锂的体积比为(1-5)：10。
上述步骤(1)和(2)是在Ar气氛围中进行的。
利用上述方法制备的高含量硫三自由基的电解液。
利用上述的电解液制备的锂硫电池。
上述的锂硫电池的制备方法，步骤为：
a.将导电石墨烯与S8混合后，于155℃加热12h，制备碳硫复合物正极材料；
b.向上述的电解液中加入硝酸锂，搅拌均匀后得电池电解液，
c.以金属锂作为电池负极、步骤a的碳硫复合物正极材料作为电池正极、商业化的隔膜材料作为电池隔膜、步骤b的电池电解液作为锂硫电池的电解液，制备锂硫电池。
上述步骤a中导电石墨烯与S8的质量比为1:3。
上述步骤b中硝酸锂的物质的量终浓度为0.2mol/L。
本发明具有以下有益效果：
1、本专利根据自由基的产生条件，利用特定波长(400-800nm)范围的光照射的方法，预先在DMSO电解液中引入大量制备出高含量硫三自由基电解液。通过组装扣式锂硫电池，充分证明了该电解液显著提升锂硫电池能量密度。
2、本申请的方法在同样光照条件下，随着照射时间的延长、相同初始制备浓度的溶液的特征蓝色逐渐加深，说明其浓度随光照时间延长而增加。在同一时间，光照在400-800nm的范围内，在600nm处达到峰值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1对应于实施例1中步骤(4)，为经600nm光照3h后的溶液，蓝色溶液表明其中含有电子顺磁谱线(红色)也进一步表明/>的存在。
图2对应于实施例2中步骤(4)，为相同初始浓度溶液经400nm，600nm和800nm光照3h后溶液中拉曼光谱；从上到下分别为600nm，800nm和400nm。
图3对应于实施例3中步骤(4)，为相同初始浓度溶液经600nm光照3-12h后溶液蓝色深浅变化。从左至右分别为光照3h、9h和12h。
图4对应于实施例4中步骤(4)，为按照实施例3制备并稀释到0.2mol/L的用于应用例1组装锂硫电池的电解液。
图5对应于实施例5中步骤(4)，为按照实施例5制备并稀释到0.2mol/L的用于对比例组装锂硫电池的电解液。溶液为呈现蓝色，说明其中不含
图6按照应用例和对比例组装的锂硫电池的循环周数与放电容量对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种高含量硫三自由基的电解液的制备方法，步骤为：
(1)在Ar气氛围的无水手套箱中，称取0.1molLi2S和0.0625molS8固体，在研钵中将称量好的固体研磨混合均匀。
(2)同样在Ar气氛围的无水手套箱中，量取50mLDMSO液体，在600nm光照的条件下，将(1)中研磨混合均匀的粉末加入DMSO溶剂中。
(3)同样在Ar气氛围的无水手套箱中，在600nm光照的条件下，在混合的溶液中加入聚四氟乙烯磁子，在磁力搅拌器上搅拌至固体粉末完全溶解；步骤(2)和步骤(3)中光照的总时间为3h。
(4)向溶解充分的溶液中加入1mol/L的双(三氟甲磺酰)亚胺锂制备成锂硫电池电解液。
利用电子顺磁光谱对照射后溶液进行观测，检测含量是否提升。结果图1所示，由图1可知，经过3h光照溶液呈现蓝色，并且电子顺磁谱出现吸收峰说明溶液中存在/>
本实例的目标是制备含有的DMSO电解液。结果图1所示，对(3)中溶液进行观察，可以看到，溶液呈现蓝色说明溶液中存在/>进一步使用电子顺磁(ESR)谱对溶液进行观测可以看到3200G-3400G处存在/>特有的菱形响应信号。
实施例2
本实施例的一种不同光照波长高含量硫三自由基的电解液的制备方法，步骤为：
(1)在Ar气氛围的无水手套箱中，称取0.1molLi2S和0.0625molS8固体，在研钵中将称量好的固体研磨混合均匀。
(2)同样在Ar气氛围的无水手套箱中，量取50mLDMSO液体。在400nm，600nm和800nm光照的条件下，将(1)中研磨混合均匀的粉末加入DMSO溶剂中。
(3)同样在Ar气氛围的无水手套箱中，在400nm，600nm和800nm光照的条件下，在混合的溶液中加入聚四氟乙烯磁子，在磁力搅拌器上搅拌至固体粉末完全溶解；步骤(2)和步骤(3)中光照的总时间为3h。
(4)向溶解充分的溶液中加入1mol/L的双(三氟甲磺酰)亚胺锂制备成锂硫电池电解液。
利用拉曼光谱判断含量与光照波长之间的关系。结果图2所示，在3中光照波长照射下，举可以从拉曼光谱中看到/>的吸收峰，其中600nm光照下/>的峰强显著高于其他波长，说明600nm照射/>的含量最多。
实施例3
本实施例的一种不同光照时间高含量硫三自由基的电解液的制备方法，步骤为：
(1)在Ar气氛围的无水手套箱中，称取0.1molLi2S和0.0625molS8固体，在研钵中将称量好的固体研磨混合均匀。
(2)同样在Ar气氛围的无水手套箱中，量取50mLDMSO液体。在600nm光照的条件下，将(1)中研磨混合均匀的粉末加入DMSO溶剂中。
(3)同样在Ar气氛围的无水手套箱中，在600nm光照的条件下，在混合的溶液中加入聚四氟乙烯磁子，在磁力搅拌器上搅拌至固体粉末完全溶解；步骤(2)和步骤(3)中光照的总时间为3h，6h和12h。
(4)向溶解充分的溶液中加入1mol/L的双(三氟甲磺酰)亚胺锂制备成锂硫电池电解液。
利用观察溶液颜色方法，判断含量是否提升。结果图3所示，溶液蓝色逐渐增加，说明/>含量逐渐增加，由图3可知随着光照时间延长，相同初始制备浓度的溶液/>的特征蓝色逐渐加深，说明其浓度随光照时间延长而增加。
实施例4
本实施例的一种应用于锂硫电池高含量硫三自由基的电解液的制备方法，步骤为：
(1)在Ar气氛围的无水手套箱中，称取0.1molLi2S和0.0625molS8固体，在研钵中将称量好的固体研磨混合均匀。
(2)同样在Ar气氛围的无水手套箱中，量取50mLDMSO液体。在600nm光照的条件下，将(1)中研磨混合均匀的粉末加入DMSO溶剂中。
(3)同样在Ar气氛围的无水手套箱中，在600nm光照的条件下，在混合的溶液中加入聚四氟乙烯磁子，在磁力搅拌器上搅拌至固体粉末完全溶解；步骤(2)和步骤(3)中光照的总时间为3h。
(4)将步骤(3)中溶液稀释到0.2mol/L，向稀释充分的溶液中加入1M的双(三氟甲磺酰)亚胺锂制备成锂硫电池电解液。
结果图4所示，由图4可知稀释后的电解液颜色呈现蓝色，说明该电解液中含有一定量可用于锂硫电池反应的
实施例5
本实施例的一种无光照电解液的制备方法，步骤为：
(1)在Ar气氛围的无水手套箱中，称取0.1molLi2S和0.0625molS8固体，在研钵中将称量好的固体研磨混合均匀。
(2)同样在Ar气氛围的无水手套箱中，量取50mLDMSO液体。在600nm光照的条件下，将(1)中研磨混合均匀的粉末加入DMSO溶剂中。
(3)同样在Ar气氛围的无水手套箱中，在无光照的条件下，在混合的溶液中加入聚四氟乙烯磁子，在磁力搅拌器上搅拌至固体粉末完全溶解；步骤(2)和步骤(3)中光照的总时间为3h。
(4)向溶解充分的溶液中加入1mol/L的双(三氟甲磺酰)亚胺锂制备成锂硫电池电解液。
结果如图5所示，在无光照的条件下，电解液呈现黄色，说明其中不含
本发明的含电解液的其他实施例中，步骤(1)和(2)中，各原料的配比为：Li2S6溶液和双(三氟甲磺酰)亚胺锂的体积比为(1～5)：10。
具体反应条件可以在本发明限定的比例范围内进行适应性调整，可得到预期的目标产物。在不脱离本发明宗旨的前提下，对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再逐一详述。
应用例1
以实施例4制备的电解液为例，制备一种含电解液锂硫电池，制备步骤为：
a.使用熔融法制备碳硫复合物正极材料。具体做法为将购买的商业化导电石墨烯与S8按照质量比1：3的比例物理混合。进而将混合物在155℃的条件先加热12h。
b.使用实例4步骤(4)中电解液，向其中加入0.2mol/L的硝酸锂，充分搅拌制成电解液。
c.使用金属锂作为电池负极，使用商业化的隔膜材料作为电池隔膜。
对比例
本对比例提供了一种不含电解液锂硫电池，制备步骤为：
a.使用熔融法制备碳硫复合物正极材料。具体做法为将购买的商业化导电石墨烯与S8按照质量比1：3的比例物理混合。进而将混合物在155℃的条件先加热12h。
b.使用实例5步骤(4)中电解液，向其中加入0.2mol/L的硝酸锂，充分搅拌制成电解液。
c.使用金属锂作为电池负极，使用商业化的隔膜材料作为电池隔膜。
实施效果分析
利用实施例4和对比例制备的扣式锂硫电池，使用蓝电测试系统对电池的电化学性能进行测试(图6)，测试数据如下：
表1循环测试对比数据
| 样品 | 首周放电容量 | 2周放电容量 | 3周放电容量 | 4周放电容量 |
| 实施例3 | 1550mAh/g | 1390mAh/g | 1200mAh/g | 800mAh/g |
| 对比例 | 1390mAh/g | 1000mAh/g | 900mAh/g | 200mAh/g |
由表1和图6可知：与未经光照照射的电解液相比，经本专利方案，使用光照制备的电解液组装配的锂硫电池(实施例4)表现出显著提升的放电容量。首周放电容量为1550mAh/g，其是锂硫电池理论容量(1675mAh/g)的92.5％。相比之下对比例首周放电容量只是理论容量的82.9％。实施例4提升了大约10％的放电容量。经过4周充放电循环后，实施例4的放电容量进一步超越对比例，放电容量是对比例的4倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高含量硫三自由基的电解液的制备方法，其特征在于，步骤为：
（1）将Li2S固体和S固体混合研磨后加入到DMSO溶液中并搅拌均匀，得混悬液；
（2）步骤（1）的混悬液在光照、磁搅拌条件下进行反应，得Li2S6溶液；
（3）向Li2S6溶液中加入双(三氟甲磺酰)亚胺锂，得高含量硫三自由基的电解液。
2.根据权利要求1所述的高含量硫三自由基的电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Li2S固体和S固体的摩尔比为1:5。
3.根据权利要求2所述的高含量硫三自由基的电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中光照的波长为400-800nm、时间为3-12h。
4.根据权利要求2所述的高含量硫三自由基的电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中Li2S6溶液的物质的量浓度为0.1-0.5mol/L、双(三氟甲磺酰)亚胺锂的物质的量浓度为1mol/L。
5.根据权利要求4所述的高含量硫三自由基的电解液的制备方法，其特征在于：所述Li2S6溶液和双(三氟甲磺酰)亚胺锂的体积比为(1-5):10。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高含量硫三自由基的电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）是在Ar气氛围中进行的。
7.利用权利要求6所述的方法制备的高含量硫三自由基的电解液。
8.利用权利要求7所述的电解液制备的锂硫电池。
9.权利要求8所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤为：
a.将导电石墨烯与S8混合后，于155℃加热12h，制备碳硫复合物正极材料；
b.向权利要求6的电解液中加入硝酸锂，搅拌均匀后得电池电解液，
c.以金属锂作为电池负极、步骤a的碳硫复合物正极材料作为电池正极、商业化的隔膜材料作为电池隔膜、步骤3）的电池电解液作为锂硫电池的电解液，制备锂硫电池。
10.根据权利要求8所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于：所述步骤a中导电石墨烯与S8的质量比为1:3；步骤b的电池电解液中硝酸锂的物质的量终浓度为0.2mol/L。
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