CN107482179B - 一种不含锂的锂离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C及其制备方法 - Google Patents

一种不含锂的锂离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中间液相方法制备碳复合磷酸钒钠锂离子电池正极材料，具体步骤是称取钠源、钒源于小烧杯中，添加去离子水，搅拌30min至其完全溶解，将其转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h。称取磷源及有机碳源于烧杯中，加入去离子水，搅拌20min至其完全溶解，之后将自然冷却后的中间相液体缓慢滴加到溶有磷源和有机碳源的烧杯中，搅拌20min至溶液变成橙黄色，在80℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧2~6h，并在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到Na3V2(PO4)3/C复合材料，以其作为锂离子电池正极显示出较好的电化学性能。

Description

一种不含锂的锂离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一类高性能锂离子电池正极材料，特别涉及一种Na3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景
锂离子电池具有高能量密度、高安全性能、低自放电、长寿命、无记忆等优点，目前已经成为便携电子产品的主要电源。未来，还有可能被应用于电动汽车、混合动力汽车、军用设备及储能电网。正极作为锂离子电池的重要组成部分，其性能直接决定锂离子电池的性能，从某种程度上说，它直接决定了锂离子电池成本的高低。因此，研究高性能的正极材料是研制高性能锂离子电池的重要任务。
随着锂离子电池的大规模应用，锂资源需求将迅速增加，将伴随着锂源的价格不断上涨，这不利于锂离子电池的可持续发展。目前所研究的正极材料大多为锂过渡金属化合物。Na3V2(PO4)3 作为一种含钠不含锂的锂离子电池正极材料，较含锂的正极材料具有天然的价格优势，且Na3V2(PO4)3作为磷酸基的电极材料，具有卓越的热稳定性和电化学稳定性，这为优异的循环性能提供了基础。Na3V2(PO4)3具有NASICON框架结构，是一种快离子导体材料，这种材料具有三维开放离子运输通道，作为锂离子电池电极材料时具有较高的锂离子扩散速度。然而，受制于其较差的导电性，Na3V2(PO4)3的性能并不理想。增强电极材料导电性的最常用方式为与碳材料如碳纳米管，石墨烯，石墨等复合。而电极材料与碳在微观尺度的复合均匀程度将是决定复合材料最终导电性的关键。
基于以上背景，本专利发明一种中间液相方法，制备碳与Na3V2(PO4)3在微观尺度均匀复合的锂离子电池复合正极材料，显著提升Na3V2(PO4)3导电性。首先通过水热法制备中间相液体，然后向其中引入碳源。液相有利于碳源与反应原料均匀复合，烘干过程中中间相液体结晶将诱导碳源分子在其表面吸附；在随后固相反应中，Na3V2(PO4)3形成的同时，碳源分子沿Na3V2(PO4)3表面原位炭化。最终，将形成Na3V2(PO4)3与C在微观尺度均匀复合的Na3V2(PO4)3/C复合材料。一方面，C将显著增强材料导电性；另一方面，C能够有效抑制Na3V2(PO4)3晶粒长大，保证高锂离子扩散效率。最终，所制备的Na3V2(PO4)3/C电极作为锂离子电池正极显示出优异的电化学性能。
发明内容
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。材料成分为Na3V2(PO4)3/C复合材料，形貌为复合形貌，由尺寸约300nm的颗粒和尺寸约1μm的片状构成。具体制备方法步骤如下：将一定量的钠源、钒源、六次甲基四胺溶于去离子水中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h，自然冷却得到中间相液体。称取一定量的碳源和磷源溶于去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。将液体放置于80℃的鼓风烘箱中24h烘干。将烘干后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧2~6h，并在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到Na3V2(PO4)3/C电极。
所述的钠、钒、磷与六次甲基四胺的摩尔比为3：2：3：2~10。所述的碳源占总质量的0~10%。所述的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠或草酸钠，钒源为五氧化二钒或偏矾酸铵，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或坏血酸。
本发明所涉及的Na3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法、结构及性能具有以下几个显著特点：
（1）反应中间产物为液相，有利于碳源的引入及与前驱体的均匀混合；
（2）合成工艺简单，易于操作，重复性好，成本低；
（3）所制备的Na3V2(PO4)3/C的形貌为复合形貌，由尺寸约300nm的颗粒和尺寸约1μm的片状构成；
（4）本发明所制得的Na3V2(PO4)3/C复合材料用作锂离子电池正极显示出较好的循环性能及较高的比容量。
附图说明
图1实施例1所制备样品的SEM图。
图2实施例1所制备样品的前三次充放电曲线图（a）和循环性能图（b）。
图3实施例2所制备样品的循环性能图。
图4实施例3所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
称取3mmol碳酸钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在140℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g柠檬酸和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至橙黄色。将装有液体的烧杯放置于80℃的鼓风烘箱中24h烘干。将烘干后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧8h，自然冷却后得到Na3V2(PO4)3/C复合材料。对材料进行SEM表征，由图1可以看出，其形貌为复合形貌，由尺寸约300nm的颗粒和尺寸约1μm的片状构成。将上述步骤得到的Na3V2(PO4)3/C复合材料与导电剂、粘结剂混合(质量比7.5:1.5:1，Na3V2(PO4)3/C：乙炔黑：PVDF)，涂覆在铝箔上裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (1mol/L) 的EC+DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为3-4.3V。图2表明，实施例 1 所制备的Na3V2(PO4)3/C电极首次充、放电容量分别为115.7和110.7 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为103.5和103 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 2
称取6mmol醋酸钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g葡萄糖和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将装有液体的烧杯放置于80℃的鼓风烘箱中24h烘干。将烘干后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧8h，自然冷却后得到Na3V2(PO4)3/C复合材料。按照实施例1的方式制备电极并组装电池。图3表明，实施例 2 所制备的Na3V2(PO4)3/C电极首次充、放电容量分别为117.2和113.1 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为109.7和107.8 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 3
称取6mmol氢氧化钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在140℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g蔗糖和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将装有液体的烧杯放置于80℃的鼓风烘箱中24h烘干。将烘干后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧8h，自然冷却后得到Na3V2(PO4)3/C电极。按照实施例1的方式制备电极并组装电池。图4表明，实施例 3 所制备的Na3V2(PO4)3/C电极首次充、放电容量分别为112.3和108 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为108.7和106.9mAh/g，显示了较好的电化学性能。

Claims (1)

1.一种锂离子电池Na3V2(PO4)3/C复合正极材料，其形貌为复合形貌，由尺寸为300nm的颗粒和尺寸为1μm的片状构成，该复合正极材料的制备工艺如下：
称取3mmol碳酸钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在140℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体；称取0.05g柠檬酸和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至橙黄色；将装有液体的烧杯放置于80℃的鼓风烘箱中24h烘干；将烘干后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧8h，自然冷却后得到Na3V2(PO4)3/C复合材料。
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