KR101947370B1 - 전기화학 배터리 셀용 전해질 및 이 전해질을 포함하는 배터리 셀 - Google Patents

전기화학 배터리 셀용 전해질 및 이 전해질을 포함하는 배터리 셀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화황 및 전도성 염을 포함하는, 전기화학 배터리 셀용 전해질에 관련된다. 이 전해질로 채워진 셀의 개선된 특징은 리터 당 최대 350 mmol 인 전해질에서의 클로로설포네이트 기들의 몰 농도 및 리터 당 최대 50 mmol 인 전해질에서의 하이드록사이드 기들의 몰 농도에 의해 달성된다.

Description

전기화학 배터리 셀용 전해질 및 이 전해질을 포함하는 배터리 셀{ELECTROLYTE FOR AN ELECTROCHEMICAL BATTERY CELL AND BATTERY CELL CONTAINING THE ELECTROLYTE}
본 발명은 전기화학 배터리 셀용 전해질에 관련된다. 전해질은 이산화황 및 전도성 염을 포함한다. 본 발명은 또한, 전해질 및 이 전해질을 포함하는 배터리 셀을 제조하는 프로세스에 관련된다.
재충전 가능한 배터리 셀들은 많은 기술 분야들에서 매우 중요하다. 개발 목적들은 특히, 고 에너지 밀도 (중량 및 볼륨 단위 당 충전 용량), 고 충전 및 방전 전류 (낮은 내부 저항), 다수의 충전 및 방전 사이클들을 갖는 긴 서비스 수명, 매우 우수한 동작 안전성 및 최저 비용들이다.
전해질은 모든 배터리 셀의 중요한 기능 요소이다. 이것은 전도성 염 (conductive salt) 을 포함하고, 배터리 셀의 포지티브 및 네거티브 전극들과 접촉한다. 전도성 염의 적어도 하나의 이온 (양이온 또는 음이온) 은, 셀의 기능을 위해 요구되는 전극들 간의 전하 이송 (charge transport) 이 이온 전도에 의해 발생할 수 있는, 전해질에서의 그러한 이동성을 갖는다.
SO2-계 전해질이 본 발명에 따라 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 이 용어는 보통 낮은 농도가 아닌 이산화황을 첨가제로서 포함하는 전해질을 지정하지만, 여기서 이 SO2 는 적어도 어느 정도까지 전해질에 포함된 전도성 염의 이온들의 이동성을 가능하게 하고 따라서 전하 이송을 확보한다. 전해질은 바람직하게, 적어도 20 중량 퍼센트 ("wt.%") SO2 를 포함하고, 셀에 포함된 전해질의 전체 양에 대해, 35 wt.% SO2, 45　wt.% SO2 및 55 wt.% SO2 의 값들이 이 순서로 더 바람직하다. 전해질은 또한, 최대 95 wt.% SO2 를 포함할 수 있고, 85 wt.% 및 75 wt.% 의 최대 값들은 이 순서로 바람직하다.
전해질은 바람직하게, 활성 금속이 알칼리 금속인 알칼리 금속 셀에서 사용된다. 그러나, 활성 금속은 또한, 주기율표의 제 2 서브그룹으로부터의 금속 또는 알칼리 토금속일 수도 있다. 용어 활성 금속은, 이온들이 셀의 충전 또는 방전 동안 전해질 내에서 네거티브 또는 포지티브 전극으로 이동하고 외부 회로 안으로 또는 밖으로 전자들의 트랜스퍼를 직접적으로 또는 간접적으로 초래하는 전기화학적 프로세스들에서 거기에 참여하는 금속을 지정한다. 활성 금속은 바람직하게, 리튬, 나트륨, 칼슘, 아연 또는 알루미늄이고, 리튬이 특히 바람직하다. SO2-계 전해질을 갖는 리튬 셀들은 Li-SO2 셀들로서 지정된다. 예로서 (일반적으로 한정되지는 않음), 이하에서는 네거티브 전극의 활성 금속으로서 리튬에 대한 참조가 이루어질 것이다.
알칼리 금속 셀의 경우에서, 테트라할로게노알루미네이트가 바람직하게 전도성 염으로 사용되고, 특히 바람직하게는 LiAlCl4 와 같은 알칼리 금속의 테트라클로로알루미네이트가 사용된다. 더 바람직한 전도성 염들은 알루미네이트들, 할로겐화물, 옥살산염들, 붕산염들, 인산염들, 비산염들 및 알칼리 금속, 특히 리튬의 갈레이트들이다.
수년 전부터 리튬 셀들에 대한 SO2-계 전해질들에 관한 논의가 있어 왔다.
D1 "Handbook of Batteries", David Linden (편집자), 제 2 판, McGraw-Hill, 1994
에서는, SO2-계 무기 전해질의 고 이온 전도성이 강조된다. 이 전해질은 또한, 다른 전기적 데이터에 대하여 유리하다고 명시된다. 또한, SO2-계 전해질을 갖는 시스템들은 장 시간 동안 연구 중에 있어왔고 특별한 애플리케이션들에 대한 관심이 있지만, 특히 전해질은 매우 부식성이 강하기 때문에 추가의 상업적 적용 가능성이 제한된다고 거기에 명시된다.
SO2-계 전해질의 이점은, 실제로 통상적인 리튬-이온 셀들의 유기 전해질들에 대조적으로, 그것은 연소할 수 없다는 것이다. 리튬-이온 셀들의 알려진 안전성 위험들은 주로, 그 유기 전해질들에 의해 야기된다. 리튬-이온 셀이 불붙거나 심지어 폭발하면, 이 전해질의 유기 용매는 인화성 재료를 형성한다. 본 발명에 따른 전해질은 바람직하게, 유기 재료들이 기본적으로 없고, 이에 의해 "기본적으로 없다 (esentially free)" 는 것은 존재하는 임의의 유기 재료들의 양이 아주 작아서 그들이 어떠한 안정성 위험도 나타내지 않는다는 것으로 해석되어야 한다.
이에 기초하여, 본 발명은, SO2-계 전해질들의 유리한 특징들을 유지하면서 이 전해질로 채워진 전기화학적 배터리 셀의 개선된 전기적 특징들을 초래하는 이러한 전해질을 이용 가능하게 하는 기술적 문제를 처리한다.
이 문제는 청구항 1항에 따른 전해질에 의해 해결된다. 이 전해질에서, 하이드록사이드 기 (hydroxide group)(OH-) 를 포함하는 화합물들의 함량은 매우 낮아서, 전해질에서의 하이드록사이드 기들의 몰 농도는 리터 당 최대 50　mmol (millimol) 이다. 동시에, 클로로설포네이트 기들 (SO3Cl-) 을 포함하는 화합물들의 함량은 매우 낮아서, 전해질에서의 클로로설포네이트 기들의 몰 농도는 리터 당 최대 350 mmol 이다.
SO2-계 전해질은 대개, 전도성 염의 루이스 산 성분 및 루이스 염기 성분을 서로 혼합하고, 이들 성분들이 이 혼합물을 통해 또는 이를 거쳐 유동하는 것이 허용되는 가스성 SO2 와 반응하는 것을 허용함으로써 생성된다. 발열성 반응에서, 루이스 산/루이스 염기 부가물 (adduct) 이 형성되고, 이것은 SO2 에서 용해된다, 예를 들어: LiCl + AlCl3 → LiAlCl4. SO2 에서 전도성 염이 용해되는 경우, 이것의 이온은 이동성이 된다, 예를 들어 Li+ 및 AlCl4 -.
이 프로세스는, 예를 들어
D2 US 특허 4 891 281 및
D3 D.L.Foster 등: "New Highly Conductive Inorganic Electrolytes", J. Electrochem. Soc., 1988, 2682-2686
에서 설명된다.
장 시간 동안 이미 논의되어 왔던 문제는 전해질의 생성 동안, 물의 흔적들이 드래그 (drag) 되어 가수분해 생성물들을 생성하도록 반응하고, 이 가수분해 생성물들은 하이드록사이드 기들을 포함한다는 것이다. 예를 들어, 다음의 반응이 발생한다:
(A) H2O + LiAlCl4 → AlCl3OH- + Li+ + HCl
다음의 공개물들이 이 문제를 처리한다:
D4 US 특허 4 925 753
여기에 설명된 셀에서, SO2 는 전도성 염의 용매 그리고 액상 캐소드 양자 모두로서 역할을 한다. 이 문헌은, 습기 및 가수분해 생성물들이 시작 재료들에 의해 전해질 안으로 드래그되고 셀 성분들, 특히 리튬 애노드의 증가된 부식을 초래하는 방법을 설명한다. 습기가 드래그인 되는 것을 방지하기 위해, 하나의 루이스 성분 (알칼리 금속 염) 이 16 시간 동안 200℃ 에서 건조되고 다른 루이스 성분 (염화 알루미늄) 은 새롭게 승화된다. 또한, 알루미늄의 농도는 (예를 들어, LiAlCl4 의 농도를 증가시킴으로써) 증가되어, 셀의 동작 동안 더 높은 시작 용량을 달성한다. 동일한 음이온의 칼슘 염이 부가적으로 추가되어, LiAlCl4 의 증가된 농도에 의해 야기된 전해질의 동결 온도에서의 증가를 보상하는, 내한제 ("anti-freeze agent") 로서 역할을 한다.
D5 US 특허 5 145 755
이 문헌은 IR 스펙트럼 분석에 의해 D4 에 따라 생성된 전해질의 연구를 설명한다. 이것은 OH 발진의 영역에서 강하고 넓은 흡수대역을 나타낸다. D4 에서 설명된 프로세스의 클리닝 효과는 따라서, 불충분하다. 전해질 용액으로부터 가수분해 생성물들을 제거하는 상이한 방법이 D5 에서 설명된다. 여기서, 시작 염들 (루이스 산 및 루이스 염기) 은 환류 하에서 염화 설퍼릴과 혼합되고 90℃ 까지 가열된다. 염 혼합물은 그 후, 120　℃ 내지 150　℃ 로 용해되어 염화 설퍼릴을 제거한다. 염 혼합물에 SO2 가스를 공급함으로써, 가수분해 생성물들이 기본적으로 없다고 말해지는 전해질이 생성된다.
D6 I.R.Hill und R.J.Dore: "Dehydroxylation of LiAlCl4
Figure 112015076389621-pct00001
xSO2 Electrolytes Using Chlorine", J.Electrochem. Soc., 1996, 3585 -3590
이 공개물은 SO2-계 전해질들의 디하이드록실화의 이전 시도들을 서두로서 설명한다. 이 전해질 타입의 중요한 단점은 이것이 통상 수산화물 오염을 포함하고, 이 오염물을 제거하기 위한 이전의 시도들은 불충분하다는 것이다. 요구된 디하이드록실화가 가열에 의해 달성될 수 없다는 사실에 기초하여, 저자들은 화학 처리가 요구된다고 결론내렸다. D5 에 설명된 염화 설퍼릴에 의한 디하이드록실화에 관하여, 저자들은 전해질이 클리닝된 염을 사용하여 생성될 때 물과의 재오염이 발생할 수 있다는 사실을 비판한다. 이런 이유로, 저자들은 LiAlCl4
Figure 112015076389621-pct00002
xSO2 전해질의 디하이드록실화가 바람직할 것이라 말한다. 이를 위해, 이 문헌은 염화 설퍼릴 (SO2Cl2) 및 염소 가스 (Cl2) 각각으로 전해질이 처리되는 2 개의 프로세스들을 비교한다. 양자 모두의 프로세스들은 충분한 디하이드록실화를 허용한다고 명시된다. 염소 가스 방법이 바람직한 방법으로서 보여진다. 이 문헌에서 IR 스펙트럼으로 도시된 바와 같이, 클로로설포네이트 기들은 하이드록사이드 기들을 대체하는 양자 모두의 프로세스들에서 생성된다. 클로로설포네이트 기들의 전기화학 액티비티는 셀의 과도한 방전 동안 대응하는 적외선 대역들의 세기를 관찰함으로써 조사된다. 이 대역들의 세기는 감소하지 않고, 결과적으로 클로로설포네이트 기들은 셀 반응들에 참여하지 않는다고 명시된다.
본 발명의 맥락에서, 수산화물을 포함하는 화합물들의 제거를 위해 알려진 프로세스들에서 필연적으로 생성되는 (SO3Cl)- 셀의 기능을 상당히 악화시키고, 특히 셀의 충전 용량 및 다수의 충전과 방전 사이클들 동안의 그 유용성에 대하여 상당한 개선은, 전해질에서의 하이드록사이드 기들의 몰 농도 (또한, 몰 수로도 지정됨) 가 리터 당 50 mmol 미만일 뿐만 아니라, 동시에 전해질에서의 클로로설포네이트 기들의 몰 농도가 리터 당 350 mmol 의 최대 값을 초과하지 않는 경우 달성된다. 특히, 전해질에서의 하이드록사이드 기들의 몰 농도가 리터 당 최대 45 mmol, 바람직하게는 리터 당 최대 25 mmol, 더 바람직하게는 리터 당 최대 15 mmol 그리고 특히 바람직하게는 리터 당 최대 5 mmol 인 경우, 좋은 결과들이 달성된다. 전해질에서의 클로로설포네이트 기들의 몰 농도에 대하여, 그 최대 값이 리터 당 250 mmol 을, 바람직하게는 리터 당 200 mmol 그리고 특히 바람직하게는 리터 당 150 mmol 을 초과하지 않는 경우 특히 유리하다.
이미 설명된 바와 같이, 하이드록사이드 기들은 전해질 생성을 위해 시작 재료들 안으로 또는 전해질 자체 안으로 드래그되는 물 트레이스들에 의해 생성될 수 있다. 반응 식 (A) 에 따르면, 이 물은 전해질과 반응하여 수산화물-함유 화합물 AlCl3OH- 을 생성할 수 있다. 그러나, 다른 수산화물-함유 화합물들이 또한, 생성될 수 있다. 모든 수산화물-함유 화합물들은 대략 3350 cm-1 의 파수 (wavenumber) 에서 OH 발진에 의해 적외선 분광법을 사용하여 검출될 수 있다. 적외선 분광법과 대조적으로, 물 트레이스들의 분석을 위해 알려진 카알-피셔 법은 전해질에서의 수산화물-함유 화합물들의 결정에 적합하지 않다. AlCl3OH- 와 같은 수산화물-함유 화합물들에 추가하여, 카알-피셔 법은 또한, AlOCl 과 같은 전해질의 산화물-함유 화합물들을 검출한다. 따라서, 고 카알 피셔 값은 수산화물-함유 화합물들의 고 농도에 대응하지 않는다.
클로로설포네이트 기들을 함유하는 화합물들은, 예를 들어 다음에 따라 전해질 용액의 수산화물-함유 화합물들과 염소의 반응에 의해 생성된다.
(B) AlCl3OH- + Cl2 + SO2 → AlCl3(SO3Cl)- + HCl
클로로설포네이트 기들을 포함하는 화합물들은 적외선 분광법에 의해 전해질에서 검출될 수 있다. 대략 665 cm-1, 1070 cm-1 및 1215 cm-1 의 파수들에서의 3 개의 대역들은 클로로설포네이트 기들을 갖는 화합물들의 존재에 대한 특징이다.
셀에 포함된 전해질의 전체 양에서 바람직한 SO2 의 중량 퍼센트는 이미 언급되어 있다. 전해질에서의 전도성 염의 중량 퍼센트는 바람직하게, 70　% 미만이여야 하고, 60, 50, 40, 30, 20 및 10 wt.% 의 값들이 이 순서로 더 바람직하다.
전해질은 바람직하게, 주로 SO2 및 전도성 염을 포함해야 한다. 셀에서 전해질의 전체 중량에 참조된 SO2 플러스 전도성 염의 중량 퍼센트는 바람직하게, 50　wt.% 보다 커야 하고, 60, 70, 80, 85, 90, 95 및 99　% 보다 큰 값들이 이 순서로 더 바람직하다.
여러 상이한 염들이 전해질에 용해될 수도 있어서, 그 이온들 중 적어도 하나는 전해질에서 이동성이고 셀의 기능을 위해 필요한 전하 이송에 이온 전도에 의해 기여하므로, 이 염은 전도성 염으로서 활동한다. 그 양이온이 활성 금속의 양이온인 염들의 일부가 바람직하게, 우세하다. 전해질에 용해된 모든 염들의 몰 수를 참조하면, 전해질에서 활성 금속의 양이온과 상이한 양이온을 갖는 용해된 염들의 몰 분율은 최대 30 mol% 여야 하고, 최대 20 mol%, 10 mol%, 5 mol% 및 1 mol% 의 값들이 이 순서로 더 바람직하다.
전도성 염 및 이산화황의 몰 관계에 대하여, 전해질은 전도성 염의 몰 당 최소 SO2 의 1 몰을 포함하는 것이 바람직하고, 전도성 염의 몰 당 SO2 의 2, 3, 4 및 6 몰의 값들이 이 순서로 더 바람직하다. SO2 의 매우 높은 몰 분율들이 가능하다. 바람직한 상한은 전도성 염의 몰 당 SO2 의 50 몰로서 지정될 수 있고, 전도성 염의 몰 당 SO2 의 25 및 10 몰의 상한들이 이 순서로 더 바람직하다.
위에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 전해질은 바람직하게, 유기 재료들이 기본적으로 없다. 그러나, 이것은 하나 또는 복수의 유기 조용매 (co-solvent) 들과 같은 전해질에서 유기 재료들을 포함하는 본 발명의 일부 실시형태들을 배제하지 않는다. 그러나, 이러한 실시형태에서 전해질에서의 유기 재료의 전체 양은 임의의 경우에서 50 wt.% 미만이여야 하고, 전해질의 총 중량에 대해 40, 30, 20, 15, 10, 5, 1 및 0.5 wt.% 미만의 값들이 이 순서로 더 바람직하다. 더 바람직한 실시형태에 따르면, 유기 재료는 200　℃ 미만의 플래시 포인트를 갖고, 150, 100, 50, 25 및 10　℃ 의 값들이 이 순서로 더 바람직하다.
더 바람직한 실시형태에 따르면, 전해질은 2 이상의 유기 재료들을 포함하고, 유기 재료들은 200　℃ 미만의 (중량비로부터 계산된) 평균 플래시 포인트를 갖고, 150, 100, 50, 25 및 10　℃ 의 값들이 이 순서로 더 바람직하다.
본 발명에 따른 전해질의 생성에 적합한 프로세스는 다음의 단계들에 의해 특징지어 진다:
- 루이스 산, 루이스 염기 및 알루미늄이 고체 형태로 혼합된다.
- 이 혼합물은 6 시간의 최소 기간 동안 최소 온도에서 유지되고, 이 최소 온도는 혼합물의 녹는점 및 적어도 200　℃ 위이다. 루이스 산 및 루이스 염기의 부가물 (adduct) 이 형성된다.
최소 온도는 바람직하게 250　℃ 이고, 300　℃, 350　℃, 400　℃, 450　℃ 및 500　℃ 의 값들이 이 순서로 특히, 바람직하다. 최소 기간은 바람직하게, 12 시간이고, 18, 24, 48 및 72 의 값들이 이 순서로 특히 바람직하다.
시작 혼합물에서 알루미늄의 분율은 루이스 산의 몰 당 최소 40　mmol 알루미늄이여야 하고, 루이스 산의 몰 당 200 및 400 mmol 의 값들이 이 순서로 더 바람직하다.
루이스 산은 바람직하게, AlCl3 이다. 루이스 염기는 바람직하게, 전도성 염의 염화물, 따라서 리튬 셀의 경우에서 LiCl 이다.
시작 물질들은 바람직하게, 입자 형태로 사용되고 가열 전에 잘 혼합된다. 온도에서의 증가는 주로 압력에서의 빠른 증가를 방지하기 위해 천천히 발생해야 한다. 가스 압력에서 가능한 증가를 보상하기 위해, 반응 용기는 적어도 가열 프로세스의 시작 시에 개방되어야 하고, 외부 가스들의 원하지 않는 진입은 세척병과 유사한 액체 시일의 사용 또는 진공의 적용에 의해 순조롭게 방지된다. 이 프로세스의 끝에서 (예를 들어, 유리 섬유 필터 직물을 사용하는) 여과에 의해, 고체 오염물, 특히 알루미늄을 제거하는 것이 유리할 수도 있다. 여과는, 용융물 (melt) 이 필터를 통과하기에 충분히 액체인 온도에서 발생한다. 반면에, 이에 의해 야기된 용융물의 임의의 오염 및 필터에 대한 손상을 방지하기 위해 이 온도는 충분히 낮아야 한다. 실제로 250　℃ 의 온도가 적합한 것으로 판명되었다.
본 발명은 도면들, 예시적인 실시형태들 및 실험적 결과들을 참조하여 이하에서 더 상세히 설명된다. 설명된 피처들은 개별적으로 또는 결합되어 사용되어 본 발명의 바람직한 실시형태들을 생성할 수 있다. 도면들에서:
도 1 은 본 발명에 따른 배터리 셀의 단면도를 나타내고;
도 2 는 하이드록사이드 기들의 5 개의 상이한 몰 농도들을 갖는 캘리브레이션 전해질 용액들의 FTIR 스펙트럼 (투과) 을 나타내고;
도 3 은 하이드록사이드 기들의 상이한 몰 농도들을 갖는 전해질들의 FTIR 스펙트럼 (투과) 을 나타내고;
도 4 는 상이한 몰 농도들의 하이드록사이드 기들을 포함하는 셀들에 대해 규격 용량의 66.5 % 의 방전 용량이 도달되는 사이클들의 수의 의존성의 그래픽 표현을 나타내고;
도 5 는 상이한 몰 농도들의 하이드록사이드 기들을 갖는 셀들에 대해 전극 상에 커버 층의 형성에 비가역적으로 소비된 용량의 그래픽 표현을 나타내고;
도 6 은 전해질에서 상이한 몰 농도의 하이드록사이드 기들을 갖는 2 개의 셀들의 사이클들의 수의 함수로서 방전 용량의 그래픽 표현을 나타내고;
도 7 은 상이한 몰 농도의 클로로설포네이트 기들을 포함하는 2 개의 전해질들의 FTIR 스펙트럼 (ATR) 을 나타내고;
도 8 은 상이한 몰 농도의 클로로설포네이트 기들을 그 전해질에 갖는 셀들에 대해 커버 층 용량 및 방전 용량의 관계의 그래픽 표현을 나타낸다.
도 1 에 도시된 재충전 가능한 배터리 셀 (2) 의 하우징 (1) 은 복수 (도시된 경우에서 3 개) 의 포지티브 전극들 (4) 및 복수 (도시된 경우에서 4 개) 의 네거티브 전극들 (5) 을 포함하는 전극 어레인지먼트를 인클로징한다. 전극들 (4, 5) 은 전극 리드들 (6, 7) 에 의해 배터리의 대응하는 단자 콘택트들 (9, 10) 을 갖는 통상의 방식으로 접속된다. 셀은, 전해질이 바람직하게 모든 포어들 안으로, 특히 전극들 (4, 5) 내부로 완전히 침투하는 그러한 방식으로, SO2-계 전해질 (8) 로 채워진다. 전해질은 액체 또는 겔 형태로 있을 수 있다.
일반적인 것으로서, 전극들 (4, 5) 은 평면 형상을 갖는다, 즉 이 전극들은 다른 2 개의 치수들에서 그 연장에 비해 작은 두께를 갖는 층들로서 형성된다. 전극들 (4, 5) 은 금속으로 만들어지고 각각의 전극의 활성 재료의 요구된 전자적으로 전도성 접속을 제공하는 역할을 하는 전류 콜렉터 엘리먼트를 통상의 방식으로 포함한다. 전류 콜렉터 엘리먼트는 각각의 전극의 전극 반응에 수반된 활성 재료와 접촉한다. 전극들은 각 경우에서 세퍼레이터들 (11) 에 의해 서로 분리된다. 도시된 프리즘 셀의 하우징 (1) 은 기본적으로 장방형이고, 도 1 에서 단면으로 도시된 전극들 및 벽들은 드로잉 평면으로 수직으로 연장되고 기본적으로 일자형이고 평평하다. 그러나, 본 발명에 따른 셀은 또한, 나선형으로 감긴 셀로서 설계될 수 있다.
네거티브 전극들 (5) 은 바람직하게, 삽입 전극들이다, 즉 활성 금속의 이온들이 셀의 충전 동안 삽입되고 셀 방전 동안 추출되는 전극 재료를 포함한다. 바람직하게, 네거티브 전극들은 탄소를 포함한다.
포지티브 전극의 능동 질량 (active mass) 은, 포지티브 전극에서 발생하는 레독스 반응의 결과로서 그 충전 상태를 변화시키는 셀의 컴포넌트이다. 본 발명에 따른 셀들에서, 포지티브 전극의 능동 질량은 바람직하게, 활성 금속이 삽입될 수 있는 층간 화합물이다. 금속 화합물들이 특히, 적합하고 (예를 들어, 산화물들, 할로겐화물들, 인산염들, 황화물들, 칼코겐화물들, 셀렌화물들), 전이 금속의 화합물들이 특히 원자 번호 22 내지 28 의 원소, 특히 혼합된 산화물들 및 금속들의 다른 혼합된 화합물들을 포함하는 코발트, 니켈, 망간 또는 철이 적합하다. 리튬 철 인산염이 특히, 바람직하다. 이러한 셀이 방전될 때, 활성 금속의 이온들은 포지티브 능동 질량으로 삽입된다. 전하 중성의 이유들로 인해, 이것은 전극이 그 전극의 전류 콜렉터 엘리먼트로부터 포지티브 능동 질량으로 트랜스퍼되는 전극에서 포지티브 능동 질량의 전극 반응을 초래한다. 역 프로세스가 충전 동안 발생한다: 활성 금속 (예를 들어, 리튬) 은 포지티브 능동 질량으로부터 이온으로서 추출되고, 전자는 포지티브 능동 질량으로부터 포지티브 전극의 전류 콜렉터 엘리먼트로 트랜스퍼된다.
도 2 내지 도 8 은 본 발명의 실험적 테스트에 기반한다.
도 2 는 하이드록사이드 기들의 상이한 몰 농도를 갖는 캘리브레이션 용액들의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 흡광도 (A) 는 파수 (k) 의 함수로서 도시된다.
적합한 캘리브레이션 용액들은, 예를 들어 어떠한 OH 흡수대를 나타내지 않는, 즉 어떠한 하이드록사이드 기들도 포함하지 않는 전해질에 정의된 양의 염화 리튬 일수화물을 추가함으로써 생성될 수 있다. 0.0604 g 염화 리튬 일수화물의 첨가는 수분 함량, 및 따라서 캘리브레이션 전해질의 하이드록사이드 기 함량도 1　mmol 만큼 증가시킨다.
상이한 몰 농도의 하이드록사이드 기들을 갖는 캘리브레이션 전해질들은 OH- 의 흡수대 (3300 cm-1) 의 범위에서 FTIR 분광기에 의해 분석되었다. 도 2 는 그래프에 규정된 하이드록사이드 기들의 5 개의 몰 농도들에 대한 스펙트럼을 도시한다.
도 3 은 도 2 에 대응하는 표현을 도시하고, 여기서 리터 당 수산화물 몰 농도들 0 (점선) 및 76 mmol (실선) 에 대한 캘리브레이션 커브들에 추가하여, 전해질의 FTIR 스펙트럼은 상기 인용된 문헌 D3 의 인스트럭션에 따라 생성된 것으로 도시된다 (파선). 스펙트럼은, 전해질이, 하이드록사이드 기들의 리터 당 대략 94 mmol (대략 1000 ppm 에 대응) 이 포함된 종래의 이 상태에 따라 생성된 것을 도시한다. 상기 인용된 문헌 D6 은 또한, 클리닝되지 않은 전해질이 이 몰 농도에 대응하는 수산화물 양을 포함한다고 말한다.
수산화물-함유 화합물들은 배터리 셀의 전기화학 특성들에 유해한 영향을 준다. 방전 용량 (QD) 은, 방전 동안 배터리 셀로부터 전하 용량이 추출될 수 있다는 것을 명시한다. 일반적으로 QD 는 충전 및 방전 동안 사이클에서 사이클로 감소한다. 이 감소가 작을수록 배터리의 서비스 수명이 길어진다.
도 4 는 용량에서의 감소 및 이에 따른 배터리 셀의 서비스 수명에 대한 하이드록사이드 기들의 몰 농도의 영향을 도시한다. 그래프는 2 개의 네거티브 탄소 전극들, 전도성 염으로서 LiAlCl4 를 갖는 SO2-계 전해질 및 리튬 철 인산염을 갖는 포지티브 전극을 갖는 배터리 셀들이 수백 사이클 동안 충전 및 방전되는 실험에 기초한다. 이 셀의 규격 용량은 100 mAh 였다. 셀들의 충전은, 40 mA 로의 충전 전류에서의 드롭 및 충전 종료 (end-of-charge) 전압 3.6 V 까지 100　mA 의 전류에 대응하는 1 C 로 발생하였다. 이것 후에, 셀들은 2.5 V 의 포텐셜이 도달될 때까지 동일한 전류로 방전되었다. 충전과 방전 사이에는 각 경우에서 10 분의 휴지가 있었다.
도 4 는 정의된 최소 용량 (여기서, 규격 용량의 66.5　%) 이 도달될 때까지 테스트 셀들로 수행된 충전 및 방전 사이클들의 수를 나타낸다. 좌측 컬럼으로 표현되는 수산화물-프리 셀은 단지 500 사이클들 후에 이 값에 도달했다. 반대로, 16, 40 및 50 mmol/l 의 수산화물 함량을 갖는 다른 셀들은 더 낮은 수들의 사이클들에 도달하였고, 50　mmol/l 의 수산화물 함량을 갖는 셀은 단지 대략 300 사이클들을 달성한다. 예를 들어, 배터리 셀이 하루에 한 번 충전 및 방전되고 특정된 방전 용량까지 사용된 것을 가정하면, 이것은 수산화물-프리 셀이 1 년 및 7 개월의 서비스 수명을 갖고, 반면에 50　mmol/l 의 수산화물 함량을 갖는 셀은 단지 10 달의 기간 동안 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
이미 설명된 바와 같이, 전극 커버 층의 형성을 위한 초기 충전 사이클들에서 비가역적으로 소비된 전하량 ("커버 층 용량" QC) 이 수산화물 이온들의 몰 농도의 함수로서 증가하는 한, 전기화학 셀의 전해질에 포함된 하이드록사이드 기들은 상기 셀의 전기적 데이터에서의 열화를 초래한다. 커버링 층 용량 (QC) 은, 예를 들어 제 1 사이클에서 셀의 충전 및 방전 용량들을 비교함으로써 결정될 수 있다. 도 5 는 이러한 실험들의 결과들을 나타낸다. 커버링 층 용량 (QC)(네거티브 전극의 이론적 전하 용량의 퍼센티지로서) 은 4 개의 상이한 전해질들에 포함된 수산화물 이온들의 몰 농도 (M) 의 함수로서 나타난다. 커버링 층 용량은, 전해질이 어떠한 수산화물 이온들도 포함하지 않는 셀에 대해서보다 50　mmol/l 를 갖는 셀에 대해서 더 높다. 어떠한 수산화물도 포함하지 않는 셀들의 유용한 방전 용량은 대응하여 더 높다.
수산화물-함유 셀에 대한 다음의 충전 및 방전 사이클들이 수산화물-프리 셀들을 갖는 것보다 대응되어 더 낮은 레벨에서 시작하기 때문에 효과는 상당하다. 도 6 은 충전 및 방전 사이클들의 수의 함수로서 규격 용량의 퍼센티지로서 방전 용량 (QD) 을 나타내고, 이 연속적인 커브는 수산화물-프리 전해질을 이용한 결과들을 나타내고 점선 커브는 50 mmol/l 의 하이드록사이드 기들의 몰 농도를 갖는 전해질에 대한 결과들을 나타낸다.
전술된 바와 같이, 전해질의 수산화물-함유 오염을 제거하고 따라서 연관된 단점들을 제거하기 위해 과거에는 상이한 방법들이 테스트되었다. 원하는 클리닝 효과는 건조된 시작 물질들의 사용 및/또는 전해질의 가열에 의해 달성될 수 없다는 것이 확립되었다. 이러한 이유로, 염소 또는 염소-함유 물질들을 사용하는 화학적 방법들이 제안되었다 (D5 및 D6 비교). 그러나, 이러한 방법들과 연관된 전해질에서의 클로로설포네이트 기들의 형성은 추가적인 문제들을 야기한다는 것이 본 발명의 맥락에서 확립되었다.
도 7 은 설포네이트 기들이 포함되지 않은 (점선) 그리고 290 mmol/l (실선) 의 설포네이트 기들이 포함된 각각 2 개의 전해질 용액들에 대한, FTIR 스펙트럼 (ATR), 즉 파수 k 의 함수로서 흡광도 A 를 나타낸다. 3 개의 대역들은 클로로설포네이트 기들을 포함하는 화합물들의 존재로 인해 발생하는, 파수들 665 cm-1, 1070 cm-1 및 1215 cm-1 에서 명확하게 보여질 수 있다.
도 8 은 전해질이 3 개의 상이한 몰 농도들의 클로로설포네이트 기들이 포함한 셀들에 대한 커버링 층 용량 (QC) 을 나타낸다. 이들 측정들은 3 전극 시스템에서 하프-셀 실험들로서 수행되었다 (작업 전극: 탄소 (그래파이트); 카운터 전극: 리튬; 무전류 포텐셜 측정을 위한 참조 전극: 리튬). 이 전극들은 유리 E-셀에 배치되었고, 각 경우에서 검토될 전해질 용액으로 채워졌다. 좌측 컬럼은 본 발명에 따른 전해질을 갖는 셀의 예를 나타내고, 이것은 기본적으로 하이드록사이드 기들이 없지만 동시에 기본적으로 클로로설포네이트 기들이 없다. 커버링 층 용량은 단지, 여기서 17 % 이다. 2 개의 다른 컬럼들은, 73　mmol/l 및 291 mmol/l 의 클로로설포네이트 기들을 갖는 셀들에 대한 결과들을 나타낸다. 커버링 층 용량이 높을 수록 방전 용량은 낮아진다. 이것은, (비가역적인 그리고 따라서 낭비된) 커버링 층 용량 (QC) 과 유용한 방전 용량 (QD) 간의 퍼센티지 관계가 클로로설포네이트 함량으로 인해 상당히 악화된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 전해질은, 예를 들어 다음의 프로세스에 의해 생성될 수 있다:
a) 건조: 염화 리튬이 120　℃ 에서 3 일 동안 진공 하에서 건조된다. 알루미늄 입자들은 450　℃ 에서 2 일 동안 진공 하에서 건조된다.
b) 혼합: 434　g (10.3 mol) LiCl, 1300 g (9.7 mol) AlCl3 및 100 g (3.4　mol) Al 이, 가스가 벗어나는 것을 허용하는 개구를 갖는 유리병에서 잘 혼합된다. 양들은 1:1.06:0.35 의 몰 비율 AlCl3:LiCl:Al 에 대응한다.
c) 녹이기/가열 처리: 이 혼합물은 다음과 같이 가열 처리된다:
- 250　℃ 에서 2 시간;
- 300　℃ 에서 2 시간;
- 500　℃ 에서 2 시간;
- 6 시간 후에, 병의 개구가 폐쇄됨;
- 500　℃ 에서 3 일;
d) 냉각/필터링: 250　℃ 로 냉각 후에, 용융물은 섬유 유리 직물을 통해 필터링된다.
e) SO2 의 첨가: 용융물은, 하루 후에 상온에서 냉각된다. 이 용융물을 갖는 병은 배기된다 (evacuate). LiAlCl4 에 대한 SO2 의 원하는 몰 비가 획득될 때까지 압력 하에서 SO2 가스를 포함하는 용기로부터 SO2 가 공급된다. 이것은 칭량에 의해 체크될 수 있다. 병은 SO2 의 공급 동안 냉각되고, 이에 의해 염 용융물은 SO2 에서 용해되고 본 발명에 따른 액체 전해질이 획득된다.
루이스 염기 LiCl 및 루이스 산 AlCl3 의 부가물이 설명된 프로세스에 의해 형성된다. 과도한 LiCl 은, 전해질이 프리 LiCl 을 포함한다는 것을 의미한다. 이것은 프리 AlCl3 의 형성을 방지한다. 일반적으로, 언급된 예에 독립적으로, 루이스 산/루이스 염기 부가물에 추가하여 전해질이 프리 루이스 염기를 포함하는 경우 유리하다. 다시 말해, 루이스 산/루이스 염기 부가물에 포함된 루이스 산에 대한 루이스 산/루이스 염기 부가물에 포함된 루이스 염기 및 프리 루이스 염기의 합의 몰 비는 1 보다 커야 한다.

Claims (21)

  1. 이산화황 및 전도성 염을 포함하는 전기화학 배터리 셀용 전해질로서,
    상기 전해질에서의 하이드록사이드 기들 (groups) 의 몰 농도는 리터 당 최대 50 mmol 이고,
    상기 전해질에서의 클로로설포네이트 기들의 몰 농도는 리터 당 최대 350 mmol 인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질에서의 하이드록사이드 기들의 몰 농도는 리터 당 최대 45 mmol 인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질에서의 클로로설포네이트 기들의 몰 농도는 리터 당 최대 250　mmol 인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 전도성 염의 몰 당 최소 1　mol SO2 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 염은 루이스 산, 루이스 염기, 또는 루이스 산 및 루이스 염기 부가물이고, 상기 전해질은 프리 (free) 루이스 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 염은 알칼리 금속의 알루미네이트, 할로겐화물, 옥살산염, 붕산염, 인산염, 비산염 또는 갈레이트인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전도성 염은 리튬테트라할로게노알루미네이트인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질에 용해된 모든 염들의 몰 수에 대해, 활성 금속의 양이온과는 상이한 양이온을 갖는 용해된 염을 최대 30 mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질, 포지티브 전극 및 네거티브 전극을 포함하는, 전기화학 배터리 셀.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 배터리 셀의 활성 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 주기율표의 그룹 12 의 금속 또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 활성 금속은 리튬, 나트륨, 칼슘, 아연 또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극은 삽입 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극은 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 포지티브 전극은 금속 화합물을 포함하고,
    상기 금속은 원자 번호 22 내지 28 의 전이 금속인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 포지티브 전극은 층간 화합물 (intercalation compound) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 포지티브 전극은 리튬 철 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀.
  18. 전기화학 배터리 셀용 전해질을 생성하는 방법으로서,
    루이스 산, 루이스 염기 및 알루미늄이 혼합되고,
    혼합물은 최소 온도 위의 온도로 6 시간의 최소 기간 동안 가열되고, 상기 최소 온도는 적어도 200　℃ 이고 상기 혼합물의 녹는점 위이며, 이에 의해 상기 루이스 산 및 루이스 염기의 부가물이 형성되는, 전기화학 배터리 셀용 전해질을 생성하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 최소 온도는 250　℃ 인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질을 생성하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 최소 기간은 12 시간인 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질을 생성하는 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 한에 있어서,
    상기 혼합물은 루이스 산의 각각의 몰에 대해 적어도 40　mmol 의 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리 셀용 전해질을 생성하는 방법.
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