ES2871523T3 - Celda de litio electroquímica recargable con electrolitos que contienen dióxido de azufre - Google Patents

Abstract

Celda de batería electroquímica no acuosa recargable (3) con - un electrodo negativo (5) con un sustrato electrónicamente conductor, y - un electrolito que contiene dióxido de azufre y - un electrodo positivo (4) con una estructura porosa, estando contenida la masa activa del electrodo positivo en la estructura porosa, y estando dispuesta la masa activa del electrodo positivo próxima al sustrato (12) electrónicamente conductor del electrodo negativo, y donde - al menos una parte del metal activo (24) que resulta en el electrodo negativo de la reacción de los electrodos penetra en los poros (14) del electrodo positivo, y en donde la totalidad de la superficie de la masa activa del electrodo positivo (4) está cubierta con una capa de ditionito de metal, y presentando la masa activa del electrodo positivo (4) en el electrolito un potencial rédox inferior o igual a 4,0 voltios frente a Li/Li+.

Description

DESCRIPCIÓN

Celda de litio electroquímica recargable con electrolitos que contienen dióxido de azufre

La invención se refiere a una celda de batería electroquímica recargable no acuosa con un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito. Las celdas de batería recargables son de gran importancia en muchos ámbitos técnicos. A menudo se utilizan para aplicaciones móviles, como, por ejemplo, teléfonos móviles, ordenadores portátiles y vehículos eléctricos.

Un requisito para baterías recargables es, entre otros, una alta energía específica o una alta densidad de energía. La celda debe contener tanta energía eléctrica como sea posible por unidad de peso y volumen. En este sentido es particularmente ventajoso litio como catión activo o metal activo.

Además de ello existe una gran demanda de celdas de batería para usos estacionarios, como estabilización de red, almacenamiento de red y suministro de energía descentralizado. En este caso es ventajoso en particular en caso de alta eficiencia de energía, un alto número de ciclo con bajos costes de producción.

La presente invención se dirige tanto a celdas para aplicaciones móviles, como también para estacionarias. La invención está definida de acuerdo con el objeto en las reivindicaciones 1 y 12.

Las celdas recargables son en la práctica, entre tanto, mayoritariamente celdas de iones de litio. Su electrodo negativo consiste en carbono revestido sobre cobre, en cuyo caso durante la carga se almacenan iones de litio. También el electrodo positivo consiste en un material de inserción, el cual es adecuado para el alojamiento de iones del metal activo. En el caso de celdas de batería convencionales el electrodo positivo puede basarse en óxido de litio y cobalto, que está aplicado sobre un elemento de descarga de aluminio. Ambos electrodos son muy delgados (grosor por regla general inferior a 100 pm). Al cargarse se desalmacenan los iones del metal activo del electrodo positivo y se almacenan en el electrodo negativo. Al descargarse se desarrolla el proceso inverso. El transporte de los iones entre los electrodos se produce mediante el electrolito, el cual garantiza la movilidad de iones necesaria. Las celdas de iones de litio convencionales contienen un electrolito, el cual consiste en celdas convencionales en una sal de litio (por ejemplo, LiPF6) disuelta en un agente disolvente orgánico o mezcla de agentes disolventes (por ejemplo, basado en carbonato de etileno). Se denominan en lo sucesivo también como "celdas de iones de litio orgánicas".

Las celdas de iones de litio no contienen en el funcionamiento normal acumulaciones de litio metálico. Las celdas de iones de litio son problemáticas en lo que se refiere a la seguridad.

Los riesgos de seguridad son causados en particular por el electrolito orgánico. Cuando una celda de iones de litio, por ejemplo, se incendia o incluso explota, debido a un fallo de producto o de producción o sobrecarga con deposición de litio metálica, el agente disolvente orgánico del electrolito forma en combinación con otras masas activas la mezcla combustible. Para evitar tales riesgos, han de tomarse medidas adicionales, en particular en lo que se refiere a una regulación exacta de los procesos de carga y descarga y en lo que se refiere a medidas de seguridad adicionales en la construcción de baterías. Estas medias son más laboriosas cuanto más alta es la capacidad de la celda y con ello el riesgo de peligro. Conducen de este modo a costes elevados y elevan adicionalmente de forma notable volumen y peso y reducen la densidad de energía.

Existe una gran necesidad de celdas de batería recargables mejoradas, las cuales cumplan en particular los siguientes requisitos:

- seguridad, también en condiciones ambientales difíciles tales como en un vehículo.

- Muy buenos datos de rendimiento eléctrico, en particular alta densidad de energía con al mismo tiempo altas corrientes extraíbles, es decir, alta densidad de rendimiento.

- Larga vida útil, en particular alto número de ciclos de carga y descarga útiles.

- Precio lo más bajo posible, es decir, materiales económicos y procedimientos de producción en la medida de lo posible sencillos.

Otro requisito importante para la práctica es, por ejemplo, la capacidad de descarga profunda.

De este modo es deseable, precisamente para una alta cantidad de celdas, las cuales se conectan en serie dando lugar a baterías, una capacidad de descarga de cada celda individual a 0 V. Esto no es posible en la práctica en el caso de las celdas de iones de litio orgánicas actuales, dado que éstas quedan dañadas de modo irreversible en caso de una descarga por debajo de 2,7 V.

La invención se basa en el problema técnico de poner a disposición una celda de batería, la cual cumpla estos requisitos, en parte contradictorios, considerado en general, mejor que hasta ahora.

La invención se dirige en particular a una celda de batería, en la cual los cationes activos, los cuales durante la carga de la celda de batería reaccionan en el electrodo negativo, debido a almacenamiento en una cuadrícula de host o debido a formación de aleación o por deposición, como metal, del grupo de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o tienen su origen en el segundo subgrupo de la tabla periódica. El litio es particularmente preferente. De los grupos de estos cationes pueden formarse también ditionitos de metal, en cuanto que no tienen capacidad de conducción eléctrica. A continuación, se hace referencia sin limitación de la generalidad a litio como catión, el cual reacciona en el electrodo negativo.

El electrolito usado en el marco de la invención contiene dióxido de azufre (SO2). Como "electrolito que contiene SO2" se denomina en el marco de la invención un electrolito, el cual contiene SO2 o productos de reacción del SO2 no solo como aditivo en reducida concentración, sino en cuyo caso la movilidad de los iones, que dan lugar al transporte de carga, queda garantizada al menos por el SO2 o por los productos de reacción de SO2. En el caso de los cationes activos del grupo de los metales alcalinos se usa preferentemente tetrahaloaluminato como anión de la sal conductora. Para el catión de litio activo se usa preferentemente tetracloroaluminato de litio como sal conductora. Las celdas de litio con un electrolito que contiene SO2 se denominan en lo sucesivo como celdas de Li-SO2.

La invención se refiere además de ello también a celdas de batería, las cuales contienen además de dióxido de azufre o sustancias producidas a través de reacción con dióxido de azufre, también otros electrolitos. Estos electrolitos pueden contener otras sales conductoras (por ejemplo, halogenuros, oxalatos, boratos, fosfatos, arseniatos, galatos) y otros agentes disolventes, los cuales garantizan la movilidad de los iones. Estos agentes disolventes pueden ser a este respecto agentes disolventes inorgánicos, agentes disolventes orgánicos o líquidos iónicos o mezclas de los mismos. Como agentes disolventes orgánicos se tienen en consideración preferentemente también hidrocarburos saturados.

Preferentemente, el electrolito está esencialmente libre de materiales orgánicos, donde "esencialmente" debe entenderse como que la cantidad de materiales orgánicos eventualmente presentes es tan reducida que no representan, por ejemplo, en lo que se refiere a combustibilidad ningún riesgo de seguridad importante.

Una forma de realización preferente de la invención se refiere a una celda de batería recargable con un electrodo negativo, un electrolito y un electrodo positivo con una estructura porosa para almacenar metal activo, el cual resulta al cargarse la celda de la deposición de los cationes activos.

El problema técnico se resuelve mediante una celda de batería de litio recargable electroquímica con una carcasa, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito, el cual contiene una sal conductora, conteniendo el electrolito SO2.

En un aspecto la invención se refiere a una celda de batería electroquímica recargable con una capa separadora intraporosa.

En el documento WO 2008/058685 se describe una celda de batería recargable electroquímica con un electrodo negativo, un electrolito y un electrodo positivo. El electrodo negativo presenta un sustrato electrónicamente conductor, en el cual, al cargarse la celda, se depone un metal activo del electrodo negativo electrolíticamente. Una estructura porosa, la cual contiene la masa activa del electrodo positivo, está dispuesta de tal modo en la proximidad del sustrato del electrodo negativo, que el metal activo separado al cargarse la celda penetra en los poros de la estructura porosa que contiene la masa activa del electrodo positivo y allí, al menos parcialmente en forma metálica, continúa separándose.

Como masa activa del electrodo positivo se denomina un componente de la celda, que cambia su estado de carga durante la reacción rédox en desarrollo en el electrodo positivo.

Un principio básico de la tecnología de baterías consiste en que el metal activo del electrodo negativo y la masa activa del electrodo positivo están separados entre sí de tal modo que entre ellos no es posible ninguna conducción electrónica dentro de la celda, dado que debido a ello queda influida negativamente la función de la celda. Ya que el flujo de electrones correspondiente a las reacciones rédox de las dos masas activas y al flujo de iones entre las masas activas ha de guiarse a través de los respectivos elementos de descarga electrónicamente conductores hacia los contactos de conexión fuera de la celda. Un cortocircuito electrónico entre las masas activas conduce a pérdidas de carga y a través de producción de calor en caso extremo a problemas de seguridad.

La figura 1 muestra un esquema general de una batería 1 recargable con una carcasa 2 y al menos una celda de batería 3, la cual presenta un electrodo positivo 4 y un electrodo negativo 5. Los electrodos 4, 5 están unidos a este respecto a través de elementos de descarga, dado el caso a través de conexiones de electrodo habituales en la tecnología de batería, con contactos de conexión 7, 8, a través de los cuales puede cargarse o descargarse finalmente la batería.

La figura 2 muestra un recorte esquemático y no a escala de una disposición de electrodos, que aclara la penetración del metal activo separado en poros de la estructura porosa.

Debido a la alta capacidad de conducción iónica de los electrolitos que contienen SO2, la capacidad de conducción es por regla general al menos diez veces más alta que la de electrolitos orgánicos, en caso de la misma salida de potencia eléctrica en celdas de batería con un electrolito que contiene SO2 pueden usarse electrodos positivos y negativos mucho más gruesos que en celdas convencionales con electrolitos orgánicos. De este modo, los grosores de electrodo en electrolitos que contienen SO2 tienen por regla general claramente un grosor mayor a 100 pm, generalmente mayor a 300 pm o incluso mayor a 600 pm.

El sustrato electrónicamente conductor del electrodo negativo puede consistir a este respecto en un elemento de descarga electrónicamente conductor, el cual puede ser por completo de metal, preferentemente níquel o acero fino, o de carbono, como tejido o material no tejido de fibras de carbono. En una forma de realización el sustrato electrónicamente conductor del electrodo negativo puede contener una masa activa, por ejemplo, carbono, en una forma adecuada como material de inserción. A este respecto el elemento de descarga del electrodo negativo tiene preferentemente una estructura porosa, es decir, tridimensional, preferentemente en forma de un tejido o material no tejido de fibras de carbono. La porosidad del electrodo negativo rellenado con la masa activa es a este respecto de cómo mucho el 50 %, preferentemente el 30 %, siendo posibles porosidades más reducidas. En el caso de una forma de realización de este tipo con una masa de almacenamiento de litio, se almacena entonces al cargar la celda en primer lugar una parte del litio resultante de la reacción de electrodos en el electrodo negativo, se separa, no obstante, al menos en una parte de la carga el metal activo en forma metálica en la estructura porosa del electrodo positivo.

En una forma de realización preferente, a la que en lo sucesivo se hace referencia sin limitación de la generalidad, el sustrato electrónicamente conductor del electrodo negativo de la celda puede consistir únicamente en un elemento de descarga delgado electrónicamente conductor. Esto pueden ser, por ejemplo, chapas o metales expandidos, preferentemente de níquel o acero fino o también de metales niquelados, como cobre o aluminio, o también de carbono, como tejido o material no tejido de carbono. El elemento de descarga no tiene para la resistencia mecánica de la celda de batería ninguna función mecánica esencial, de modo que su grosor puede ser fijado a través de la resistencia interior electrónica en caso de extracción de potencia máxima de la celda. De este modo, en caso de celdas con una pequeña capacidad y con extracción de potencia reducida, pueden ser suficientes grosores de menos de 3 pm, en el caso de celdas de alta potencia con gran capacidad pueden ser necesarios también grosores de más de 100 pm.

El sustrato electrónicamente conductor 12 limita a través de la capa de montaje con una estructura porosa 13 (capa de electrodos positiva porosa) que contiene la masa activa del electrodo positivo, de tal modo que al cargarse la celda el litio (metal activo del electrodo negativo) separado penetra en sus poros 14. El sustrato electrónicamente conductor 12 del electrodo negativo es a este respecto mucho más delgado que la capa de electrodos positiva porosa. La capa de electrodos positiva porosa 13 es preferentemente al menos diez veces tan gruesa como el sustrato electrónicamente conductor 12.

Los electrodos 4 y 5 están dispuestos en una forma de realización preferente únicamente a través de la capa de montaje en capas separadas, es decir, espacios parciales separados macroscópicamente de la celda. La masa activa del electrodo positivo es al mismo tiempo un componente estructural de una capa porosa, en cuyos poros se aloja el litio al cargase la celda y que se separa al menos parcialmente en forma de metal. De este modo la separación espacial habitual de la celda no viene dada en capas individuales y separadas entre sí macroscópicamente por un separador a excepción de la capa de montaje. La celda contiene en una forma de realización preferente, tal como se describe abajo, macroscópicamente ya solo las dos capas funcionales representadas en las figuras, concretamente el sustrato electrónicamente conductor 12 del electrodo negativo y la capa de electrodos positiva porosa 13.

Para la evitación de cortocircuitos electrónicos en la superficie límite entre el elemento de descarga del electrodo negativo y la estructura porosa que contiene la masa activa del electrodo positivo, que pueden darse durante el montaje de la celda, puede ser conveniente, prever una capa adicional y necesaria esencialmente solo para el montaje, es decir, el ensamblaje de la celda, la capa de montaje, entre los dos electrodos, mediante la cual se evita una conducción electrónica, la cual puede ser, no obstante, atravesada por el metal activo que resulta de la reacción de electrodos en el electrodo negativo al cargarse la celda.

Para ello el sustrato del electrodo negativo o la superficie exterior de la capa de electrodo positiva porosa pueden estar revestidos en particular de una capa electrónicamente aislante pero permeable para iones de litio, es decir, porosa, la cual puede ser atravesada también por el metal activo resultante durante la primera carga. Los grosores de capa de esta capa de montaje son preferentemente lo más reducidos posible, por ejemplo, inferiores a 20 pm. Se aplica o bien sobre el electrodo positivo o el negativo un revestimiento con partículas finamente molidas, como óxido de aluminio cerámico u óxido de silicio, o como sulfuro de litio salado o cloruro de litio, que están ligados, por ejemplo, tipo teflón, por ejemplo, con THV.

Preferentemente se usan, no obstante, partículas, que, tal como se describe abajo como ditionito de litio formador de electrolitos, reaccionan con dióxido de azufre y cloruro de aluminio dando lugar a electrolito, de modo que la capa tras el llenado, por ejemplo, con una solución de dióxido de azufre y cloruro de aluminio, se disuelve parcial o completamente. En este sentido la capa de electrodos positiva porosa está dispuesta tan próxima al sustrato del electrodo negativo que entre éstos prácticamente ya no existen espacios huecos y pueden producirse las reacciones químicas. La capa de electrodos positiva porosa, en la figura 2 la capa 13, forma junto con el electrolito, así como el elemento de descarga del electrodo negativo, la celda de batería, que presenta de este modo una estructura muy plana.

En una forma de realización alternativa es posible también la incorporación de un material de capa muy delgado, poroso, electrónicamente aislante, como, por ejemplo, un tejido de vidrio, que evita una penetración posterior del metal activo.

La figura 2 muestra además de ello partículas 16 formadoras de estructura de la capa de electrodos positiva porosa 13, que consisten en la forma de realización mostrada, en la masa activa del electrodo positivo 4. Las partículas formadoras de estructura están a este respecto en contacto tan estrecho y fijo, que se da la capacidad de conducción electrónica necesaria. Las partículas, preferentemente de este modo la superficie del electrodo positivo, están cubiertas con carbono, preferentemente grafito o un sulfuro. Las partículas formadoras de estructura 16 están, además de ello, unidas entre sí mediante un agente aglutinante 19, cuya cantidad está medida de tal modo que ya solo es concentrada allí donde las partículas formadoras de estructura 16 limitan entre sí, se mantienen por lo demás, no obstante, numerosos canales de unión. Estos canales de unión entre las partículas formadoras de estructura, es decir, entre las partículas de la masa activa del electrodo positivo, son los poros 14 de la estructura porosa. La proporción de la masa activa en la estructura porosa del electrodo positivo es a este respecto preferentemente del 50 %, preferentemente al menos del 80 %.

En la forma de realización preferente la estructura porosa del electrodo positivo tiene una configuración tal, que el volumen de poros para el alojamiento del metal activo (litio) separados al cargarse la celda es adecuado, de modo que no es necesario un volumen de alojamiento adicional para el metal activo separado al cargarse la celda. La porosidad de la capa de electrodos positiva 13 debería ser de este modo tan alta que el volumen de poros general fuese solo algo mayor que el volumen del metal activo separado en el sustrato del electrodo negativo al cargarse. Dado que el metal activo separado en el electrolito que contiene SO2, del electrodo negativo, se separa en forma de filamentos, el diámetro de poro medio de la capa de electrodos positiva porosa debería encontrarse preferentemente en el orden de magnitud de los diámetros de los filamentos de metal. Dado que el cálculo basado en el producto de Berthelot-Roth para la seguridad contra explosión presupone una distribución homogénea de los componentes, para alcanzarse una seguridad contra explosión práctica el diámetro de poros medio no debería superar 500 pm, preferentemente 100 pm y de manera particularmente preferente l0 pm.

Para la mejora de la capacidad de conducción electrónica, para el caso de que la capacidad de conducción electrónica de la masa activa no sea suficiente, puede haber contenido en el material de formación de estructura un material con capacidad de conducción electrónica como mejorador de la capacidad de conducción, de modo que la masa activa presenta un llamado mejorador de la capacidad de conducción. Como mejoradores de la capacidad de conducción se adecuan en particular negros de humo, grafito, laminillas de metal. La proporción en peso del mejorador de capacidad de la conducción en el electrodo depende de la capacidad de conducción electrónica de la masa activa y preferentemente no debería superar el 10 % del peso de la masa activa.

En una forma de realización pueden introducirse las partículas formadoras de estructura para la formación de la estructura que contiene las masas activas, en una espuma, fieltro, tejido o material no tejido de metal, como, por ejemplo, de níquel, wolframio, aluminio niquelado o cobre. Preferentemente las espumas, fieltros, tejidos o tejidos no tejidos están revestidos de carbono. Particularmente preferentes y nuevos son conductores electrónicos de carbono, como tejido y material no tejido de carbono. También es posible aplicar las partículas formadoras de estructura mediante prensado sobre una chapa o metal expandido.

Dependiendo de la adherencia de las partículas formadoras de estructura entre sí o del tamaño de las partículas, por ejemplo, en relación con los espacios huecos en la espuma hueca, es necesario para la resistencia mecánica del electrodo que el electrodo contenga un agente aglutinante. Han resultado ser particularmente útiles en este caso para el electrodo positivo, en particular agentes aglutinantes fluorados, como THV o teflón. En una forma de realización ventajosa el agente aglutinante está contenido en una proporción en peso relativamente reducida en el electrodo, en particular son particularmente preferentes proporciones de agente aglutinante de menos del 10 % del peso de la masa activa.

En la forma de realización general los poros 14 de la capa 13 están llenados con electrolito 21 antes del primer proceso de carga. Los procedimientos, mediante los cuales puede garantizarse que el electrolito penetra durante el llenado también en poros finos de una capa porosa, son conocidos. Un procedimiento adecuado se describe, por ejemplo, en el documento WO 2005/031908. El electrolito contiene, a este respecto, dióxido de azufre, es decir, tiene contenido de SO2, siendo el volumen del electrolito introducido en una celda de batería como mucho el doble del volumen de los poros libres de la estructura porosa del electrodo positivo, correspondiéndose preferentemente como mucho con el volumen libre simple de los poros del electrodo positivo. De este modo la celda de batería presenta solo el volumen de electrolito necesario para el funcionamiento eficiente de la celda. Esto conduce a una celda de batería intrínsecamente segura.

La figura 2 muestra además de ello que el metal activo 24, por ejemplo, litio, partiendo del electrodo negativo crece hacia el interior de los poros 14 de la capa de electrodos positiva porosa 13, cuando se separa en forma metálica al cargarse la celda.

La separación electrónica de las masas activas se logra en el caso de celdas de batería recargables convencionales debido a que están dispuestas en dos capas separadas espacialmente a través de un separador. El separador no es a este respecto electrónicamente conductor, pero permite la conducción iónica, y puede ser normalmente una lámina porosa, es decir, permeable a los iones, o un material no tejido de vidrio. Esta separación requerida de las masas activas 24, 17 de los dos electrodos se garantiza en este caso mediante una capa separadora intraporosa 25, la cual cubre la totalidad de la superficie de la capa de electrodos positiva porosa 13.

En la figura 2 se muestra esta capa 25 esquemáticamente como recubrimiento de las partículas formadoras de estructura 16, es decir, de la masa activa del electrodo positivo. Dicho con otras palabras, la capa separadora intraporosa cubre la superficie de los poros, en los cuales se separa el litio durante el proceso de carga.

Al cargarse la celda de batería crece metal de litio en un electrolito que contiene SO2 en forma de hilos cilíndricos con un diámetro de unas pocas pm, los llamados filamentos. A este respecto los filamentos comienzan en el sustrato electrónicamente conductor del electrodo negativo y crecen en dirección hacia el electrodo positivo. La superficie de litio de los filamentos se cubre durante este crecimiento por reacción del litio con dióxido de azufre con ditionito de litio. A este respecto, el ditionito de litio electrónicamente aislante con respecto al electrolito, forma al menos una monocapa cerrada.

En caso de que los filamentos de metal de litio entrasen en contacto con una superficie electrónicamente conductora del electrodo positivo, por ejemplo, una superficie de óxido de litio y cobalto, entonces resultaría un cortocircuito electrónico.

Un cortocircuito sorprendentemente no se produce, sin embargo, cuando el filamento de litio crece contra una superficie con un electrodo positivo, el cual está cubierto por una capa de ditionito de litio. Una capa de ditionito de litio 25 de este tipo, la cual cubre por completo la superficie del electrodo positivo y aísla el electrodo positivo electrónicamente de los filamentos, puede generarse in situ tras el ensamblaje de una celda de batería y llenado con electrolito que contiene SO2, mediante selección adecuada de la masa positiva, tal como se describe a continuación.

En el electrolito que contiene SO2 de tetracloroaluminato de litio y dióxido de azufre se miden potencias de electrodo contra litio metálico que se sumerge en el electrolito (frente a Li/Li+).

En la superficie de un sustrato positivo, es decir, la superficie de las partículas de la masa activa, se produce la reducción de dióxido de azufre a ditionito de litio solo en caso de potencias de igual a o menor a 3 V frente a Li/ Li+. A este respecto se forma al menos una monocapa de esta capa de cubierta de acuerdo con la siguiente fórmula:

2 Li++ 2e-+ 2 SO2 O Li2S2O4 (<= 3,0 V frente a Li/Li+) (EC. I)

Además de la no superación de un umbral de potencia, es también decisivo el tipo de superficie de sustrato de la masa activa del electrodo positivo en lo que se refiere a sí o en caso de qué potencias se produce una reducción del dióxido de azufre y a qué tipo de productos conduce la misma.

Desde el punto de vista químico se produce la reducción de dióxido de azufre a ditionito de litio muy bien en superficies, las cuales se comportan como bases blandas de acuerdo con el principio HSAB, es decir, pares de electrones que pueden polarizarse bien, como orbitales Pi o D, en cuyo caso se encuentran a su disposición más bien azufre ácido bastante blando en el dióxido de azufre como parte de enlace. Incluyen sustancias como grafito o sulfuros bien enlazados electrónicamente. Sobre grafito se forma la capa de ditionito de litio en al menos una monocapa en caso de 3,0 V frente a Li/ Li+ prácticamente de inmediato. Esta capa es, por ejemplo, sobre grafito, estable hasta la separación de litio.

En caso de hacerse reaccionar químicamente, tal como se describe abajo, una molécula de ditionito de litio, entonces ésta se reproduce directamente sobre la superficie, cuando la potencia del electrodo positivo es igual a o inferior a 3,0 V frente a Li/ Li+.

En el caso de sulfuro de litio Li2S como masa positiva activa, el Li2S se oxida dando lugar a azufre en aproximadamente 2 V frente a Li/Li+. A este respecto se reduce el dióxido de azufre del electrolito en la superficie del electrodo positivo, es decir, de las partículas 16, directamente a ditionito de litio. En correspondencia con ello se forma la capa de ditionito de litio deseada en todos aquellos lugares, en los cuales la masa activa del electrodo positivo entra en contacto directo con el electrolito que contiene SO2, es decir, durante el llenado de electrolito tras el ensamblaje de la celda de batería, cuando el electrolito penetra en los poros de la estructura porosa del electrodo positivo.

Esta reacción se corresponde con la reacción de un proceso de carga en el electrodo positivo y reduce de este modo la capacidad de la celda de batería, dado que los iones de litio necesarios para la generación de la capa de ditionito de litio ya no se encuentran a disposición para la separación metálica durante el proceso de carga. Esto puede, no obstante, compensarse prácticamente mediante una medida de compensación adecuada, tal como se describe más abajo.

La capa de ditionito de litio deseada sobre la superficie de la capa de electrodos positiva porosa, es decir, sobre la superficie de las partículas de la masa activa del electrodo positivo, se forma por lo tanto en una forma de realización exactamente cuando la masa activa positiva presenta un potencial rédox de menos de o igual a 3,0 voltios frente a Li/Li+.

Como ejemplo de una masa positiva activa de un sistema de 3V para la forma de realización preferente se indica el fosfato de litio y hierro. Dado que el fosfato de litio y hierro que puede obtenerse comercialmente a día de hoy está recubierto sistemáticamente por una capa de carbono, se cumple ya uno de los requisitos preferentes mencionados arriba del recubrimiento de la capa de electrodos positiva porosa con carbono.

En el intervalo de potencia de entre aproximadamente 3,0 V y 4,0 V frente a Li/ Li+ no se reemplaza una molécula de ditionito de litio que se ha hecho reaccionar químicamente, de modo que la capa separadora intraporosa puede presentar huecos, en los cuales pueden producirse cortocircuitos.

En el caso de aproximadamente 4,0 V frente a Li/ Li+ comienza en el electrolito que contiene SO2 una reacción de sobrecarga formándose cloruro de sulfurilo, el cual hace reaccionar por su parte oxidativamente el ditionito de litio. Durante esta reacción de sobrecarga se oxida el anión de la sal conductora, en este caso el tetracloroaluminato, en el electrodo positivo dando lugar a cloro, continuando el cloro su reacción con dióxido de azufre dando lugar a cloruro de sulfurilo. En caso de qué potencia comienza esta reacción depende en gran medida de la composición del electrolito y de la temperatura y puede determinarse fácilmente mediante técnica de medición. En todo caso debería evitarse esta reacción de sobrecarga.

Los intervalos de potencia descritos arriba limitan la selección de masas activas positivas. La tabla 1 enumera las potencias rédox con sus intervalos de carga y descarga de algunas de las masas activas positivas posibles en este caso. Es importante para la selección de la masa positiva activa la condición indicada arriba, de que la masa positiva activa puede cargarse como máximo hasta por debajo de 4,0 voltios frente a Li/ Li+.

Tabla 1

^Material Potencia media V frente a Li/Li+ Energía específica práctica en relación con material activo Wh/ kg

Sistemas 3V:

LiFePO⁴ (LFP) 3,45 587

LiVaOg 3,2 960

LiMnO2 3,0 585

LiFeBOa 3,0 595

Sistemas 2V:

LiTiS2 2,1 426

Li2S 2,0 800

Li4Ti5O12 1,5 263

En una forma de realización preferente se ofrecen como masas positivas activas en los electrolitos basados en SO2 para el intervalo de potencia inferior a o igual a 3,0 V frente a Li/ Li+ masas oxídicas, como Li⁴Ti⁵O¹², o que contiene azufre, como Li²S o LiTiS² , u otras, cuya potencia de carga y descarga o potencia rédox para los iones de litio se encuentra por debajo de 3,0 V frente a Li/ Li+. Las masas activas del electrodo positivo con esta potencia rédox aseguran de este modo que la superficie de la capa de electrodos positiva porosa queda protegida de forma duradera de una capa de ditionito de litio.

La potencia del electrodo positivo debería ser preferentemente de forma duradera inferior a o igual a 3,0 V frente a Li/ Li+. Una carga única o múltiple de hasta más de 3,0 V, pero por debajo de 4,0 V frente a Li/ Li+ es posible. Bien es cierto que el ditionito de litio se hace reaccionar a este respecto en el electrodo positivo en dependencia del proceso de autodescarga que se describe más abajo, se reproduce, no obstante, tal como se describe arriba, la capa de ditionito de litio sobre la superficie del electrodo positivo, tan pronto como se alcanza o no se llega una potencia de 3,0 V frente a Li/Li+.

Preferentemente la superficie de la capa de electrodos positiva porosa, antes de que ésta se cubra mediante la capa de ditionito de litio, se cubre en su mayor parte o por completo, por ejemplo, de litio o carbono parecido o sulfuros.

Son particularmente preferentes a este respecto masas positivas activas de sulfuro de litio-carbono (Li²S/C), las cuales, por ejemplo, se producen de acuerdo con un procedimiento de molino de bolas en seco a partir de sulfuro de litio y negro de humo o mediante un procedimiento químico especial de acuerdo con el documento WO 2012/171889.

En un ejemplo de realización alternativo puede usarse una masa positiva activa con una potencia rédox de más de 3,0 voltios frente a Li/Li+. Para la generación de la capa de ditionito de litio sobre la superficie del electrodo positivo, es decir, las partículas de la masa positiva, las cuales forman la estructura porosa, es necesario a este respecto antes del primer funcionamiento, es decir, la primera carga de la celda, reducir la potencia del electrodo positivo a un valor inferior a o igual a 3,0 voltios frente a Li/Li+, de modo que pueda configurarse la capa de ditionito de litio.

La siguiente tabla 2 enumera las potencias rédox con sus intervalos de carga y descarga de algunas masas activas positivas conocidas con una potencia rédox de cerca de 4 voltios vs Li/Li+, las cuales se cargan por norma general por encima de 4,0 V frente a Li/ Li+ y debido a la formación de cloruro de sulfurilo y la destrucción resultante de ello de la capa de ditionito de litio, no se tienen en consideración por regla general como masa activa positiva:

Sistemas 4V:

^.m ^.at ^.e ^.ria ^.l ^{Potencia media V frente a Energía específica práctica en relación con material} _{Li/Li+ activo Wh/ kg}

LiCoO2 (LCO) 3,9 546

LiN0,8Co0,15A1ci,05O2 (NCA) 3,8 760

LiNi1/3Co-i/3 Mn-i/3O2 (NMC) 3,8 650

LiMn2O4(LMO) 4,1 492

En otro aspecto la invención se refiere a un electrolito a prueba de autodescarga y que contiene SO2 para el uso en celdas de batería recargables.

Aunque el electrolito que contiene SO2 se describe en este caso en el contexto de la celda de batería descrita arriba, el electrolito puede usarse para otras celdas de batería adecuadas y no descritas en este caso de forma explícita, las cuales están configuradas para electrolitos que contienen SO2.

En una forma de realización preferente el electrolito que se describe a continuación puede usarse en particular en relación con el electrodo positivo descrito arriba y cubierto de ditionito de litio. El electrolito nuevo descrito en este caso puede funcionar además de ello con un electrodo positivo, el cual usa, tal como se describe a continuación, sulfuro de litio, Li2S, como material activo.

En lo sucesivo se trata sin limitación de la generalidad el electrolito que contiene SO2 LiAlCl4 x n SO2. Se describen en este sentido en la bibliografía electrolitos, en cuyo caso se varía el factor n entre 1,5 y 22.

Para el electrolito con n=1,5 es conocido que éste contiene en caso de una densidad de 1,7 kg/l aproximadamente 6,2 moles de tetracloroaluminato de litio y aproximadamente 9,4 moles de dióxido de azufre por litro. El líquido transparente tiene a temperatura ambiente una presión de vapor de dióxido de azufre de menos de 0,1 bares. El punto de ebullición se encuentra en 70 C.

El electrolito con n=4,5 contiene en caso de una densidad de también 1,7 kg/l aproximadamente 3,7 moles de tetracloroaluminato de litio y aproximadamente 16,5 moles de dióxido de azufre por litro. El líquido transparente tiene a temperatura ambiente una presión de vapor de dióxido de azufre de más de 2 bares.

El electrolito con n=22 contiene en caso de una densidad de casi 1,6 kg/l 1 mol de tetracloroaluminato de litio y 22 moles de dióxido de azufre por litro. El líquido transparente tiene a temperatura ambiente una presión de vapor de dióxido de azufre de casi 3 bares.

Debido al bajo contenido de dióxido de azufre y a la baja presión de vapor a temperatura ambiente, un electrolito con n bajo, como n=1,5, es preferente para el uso en celdas de batería recargables, dado que celdas de batería configuradas de este modo han de presentar solo una resistencia mecánica comparativamente baja, por ejemplo, de la carcasa.

Tal como se describe también en la bibliografía de patentes, un electrolito de este tipo puede prepararse a partir de cloruro de litio, cloruro de aluminio y dióxido de azufre. Tiene un particular valor a este respecto la sequedad del electrolito obtenido, que hacen necesarios en particular procedimientos laboriosos para el secado del cloruro de litio fuertemente higroscópico o de mezclas o masas fundidas de cloruro de litio y cloruro de aluminio.

El agua en el electrolito es en este sentido muy molesta, dado que ésta reacciona con cloruro de aluminio dando lugar a cloruro de hidrógeno y oxicloruros de aluminio. El cloruro de hidrógeno se reduce en el electrodo negativo dando lugar a hidrógeno, el cual puede conducir a un claro aumento de la presión en la celda y con ello a la destrucción de la celda de batería debido a explosión.

En el electrodo positivo el cloruro de hidrógeno reacciona una vez almacenando protones en la cuadrícula de host, lo cual conduce a la reducción de la capacidad del electrodo, y adicionalmente a menudo con daño irreversible de la cuadrícula de host debido, por ejemplo, a reacción de iones de metales de transición de la cuadrícula de host con el cloruro del cloruro de hidrógeno.

El contenido de agua del electrolito se mide con el método en sí conocido de acuerdo con Karl-Fischer, que, estrictamente hablando, determina, no obstante, el contenido de oxicloruros de aluminio. De acuerdo con el documento WO2011EP00506 serían particularmente ventajosos valores de Karl-Fischer reducidos.

Tal como se ha descrito arriba, se forma por debajo de una potencia de 3,0 V frente a Li/Li+ en un electrodo positivo, que contiene grafito, en el electrolito que contiene SO2 a través de reducción de dióxido de azufre una capa de cubierta de ditionito de litio. En caso de mantenerse la potencia de este electrodo de grafito revestido de capa de cubierta en el electrolito que contiene SO2, mediante un correspondiente aparato electrónico (potenciostatos), constante, por ejemplo, en 2,8 V frente a Li/Li+, entonces puede observarse una corriente decreciente, la cual se corresponde con la autodescarga del electrodo de grafito.

Esta corriente de autodescarga es menor con un contenido de SO2 más alto que en caso de más bajo. Aunque ditionito de litio sobre la superficie del electrodo positivo es una molécula estable, puede verse en esta reacción de autodescarga que se produce una reacción química de ditionito de litio con consumo y a continuación nueva formación de ditionito de litio que se deriva de la posición potencial.

Durante la preparación del electrolito se presta atención preferentemente a que se introduzca cloruro de litio en exceso. El electrolito producido está de este modo saturado con cloruro de litio en el rango de porcentaje más bajo, correspondiente a la escasa solubilidad de cloruro de litio. Un electrolito ácido, preparado con un exceso estequiométrico de cloruro de aluminio, eleva, al igual que un aumento de la temperatura, la corriente de autodescarga del electrodo de grafito.

Esta reacción se ralentiza o se detiene, sin embargo, cuando el electrolito contiene un alto porcentaje de óxidos y tiene de este modo un alto valor de Karl-Fischer. Esto puede explicarse del siguiente modo.

En el intervalo de potencia por debajo de la reacción de sobrecarga en el electrolito que contiene SO² existe una única secuencia de reacciones que conduce a la reacción de ditionito de litio en el sentido de una reacción de autodescarga.

La reacción de partida de la secuencia de reacciones es la autodisociación de la sal conductora disuelta, en este caso en el ejemplo de tetracloroaluminato de litio en dióxido de azufre:

Li+ AlCl4“ OLiCl AlCl3

El ion de litio reacciona con un cloruro del ion de tetracloroaluminato formándose cloruro de aluminio y cloruro de litio. El equilibrio se encuentra en condiciones normales casi por completo en el lado izquierdo.

El ditionito de litio formado de acuerdo con GI. I sobre la superficie del grafito es estable en el electrolito que contiene SO². Reacciona solo con el cloruro de aluminio formado de forma autodisociativa en la secuencia de reacciones entonces del siguiente modo dando lugar a tiosulfato de litio, dióxido de azufre, ion de litio y oxocloroaluminato, así como ion de cloruro:

2 Li2S2O4 AlCl3 O Li2S2O3 2 SO2 Li++ A lO C 2 Li++ Cf (EC. II)

Esta reacción es una reacción de equilibrio. Mientras aún quede tiosulfato de litio en la superficie, la reacción inversa a ditionito de litio depende, entre otras cosas, de la concentración de los reactivos del lado derecho de la ecuación. Tal como ya se ha indicado arriba, la solubilidad del ion de cloruro es reducida, de modo que precipitará en particular en una solución saturada de cloruro, cloruro de litio. La entropía más alta se encuentra en el lado derecho, de modo que al aumentar la temperatura se desplaza el equilibrio hacia la derecha en dirección de los productos. El equilibrio a ajustar de nuevo en caso de temperatura más alta requiere, por lo tanto, una concentración mayor de los productos. Aumenta igualmente la tasa de reacción, de modo que también por esta razón la corriente de autodescarga del electrodo de grafito, tal como se mide, aumenta.

En este sentido el oxocloroaluminato no solo es AlOCl2, sino también otros aniones que contienen aluminio, cloro y oxígeno, como, por ejemplo, AhO²Cl⁴2. o también AhOaCh 2-. Como se indicó anteriormente, estos son cuantitativamente detectables en suma como oxicloruros de aluminio con el análisis de Karl-Fischer.

El tiosulfato de litio formado reacciona con el anión de tetracloroaluminato lentamente en otra reacción de equilibrio dando lugar a los productos azufre, dióxido de azufre, ion de cloruro, ion de litio y oxocloroaluminato:

Li2S2O3 Li+ AlCl4- O S SO2 Li+ A lO C 2 2 Li+ 2 Cl-

También en este caso precipita cloruro de litio en caso de superarse el producto de solubilidad. Al mismo tiempo, de acuerdo con la EC. I se forma de nuevo el ditionito de litio, de modo que la capa de cubierta se forma de nuevo automáticamente sobre el electrodo positivo.

En el caso de potencias por debajo de aproximadamente 2,0 V frente a Li/ Li+ (véase abajo), el azufre formado, siempre y cuando electrolíticamente ligado, continúa reduciéndose a sulfuro de litio.

La reacción en bruto total (sin formación nueva de ditionito de litio) es entonces:

a) para el intervalo de potencia de entre 2 V y 3 V frente a Li/ Li+:

4 Li+ 4 e-+ 1 SO2 2 LiAlCl4 O S 2 Li+ 2 AlOCl2- 4 LiCl (EC. IIIa)

b) para el intervalo de potencia de entre 0 V y 2 V frente a Li/ Li+:

6 Fi+ 6 e-+ 1 SO2 2 LiAlCl4 O Li2S 2 Li 2 AlOCl2- 4 LiCl (E. IIIb)

En el caso de estas reacciones precipitan cloruro de litio (del electrolito preferentemente saturado de cloruro de litio), azufre o sulfuro de litio como sustancias sólidas.

El equilibrio de acuerdo con la EC. II puede describirse para el caso del electrolito preferentemente saturado de cloruro de litio del siguiente modo:

K = k x [SO2]2 x [Li+] x [AlOCl2- ] / [AlCl3] (EC. IV)

Siendo K y k cualesquiera constantes reales. Teniendo en cuenta la ecuación para la autodisociación, se concluye de este modo:

K' = k' x [SO2]2 x [Li+] x [AlOCl2-] / ([Li+] x [AlCl4-])(EC. IVa)

siendo K' y k' por su parte cualesquiera constantes reales.

En caso de cumplirse la condición de equilibrio de acuerdo con la EC. IVa, entonces no se produce ninguna reacción de autodescarga más, donde la concentración de dióxido de azufre es cuadrática y la concentración de oxocloroaluminato de litio se incluye linealmente en la ecuación.

En caso de que se llenase, por lo tanto, una celda de Li-SO2, es decir, una celda de batería con litio como catión activo y un electrolito que contiene dióxido de azufre, que contenga, por ejemplo, grafito como masa activa del electrodo negativo, con electrolitos convencionales, y entonces se cargase, entonces se produciría la reacción de autodescarga descrita arriba con formación de oxocloroaluminato de litio durante tanto tiempo, hasta que se ajustase el equilibrio de acuerdo con la EC. IVa. Esta reacción de autodescarga, la cual se desarrolla en el electrodo negativo, de acuerdo con la EC. IIIb, puede, en dependencia de lo alta que sea la concentración de dióxido de azufre del electrolito convencional, consumir una gran parte o toda la capacidad de la celda. Mediante carga y descarga constante de la celda se acelera la reacción de autodescarga en el electrodo negativo, dado que, en caso de la carga, mediante el aumento de volumen del grafito se genera siempre de nuevo superficie de grafito fresca. En caso de aumento de la temperatura se eleva la tasa de autodescarga de la celda y el equilibrio se desplaza en dirección hacia mayor concentración de dióxido de azufre o de oxocloroaluminato.

La duración, hasta que, en caso de temperatura dada, se alcanza un equilibrio o hasta que se ha consumido la capacidad de la celda por completo, es por regla general de varios meses a años y requiere muchos cientos o miles de ciclos de carga y descarga completos. Una celda de batería con un electrolito que contiene dióxido de azufre convencional alcanzaría por lo tanto solo tras un largo tiempo o una gran cantidad de ciclos de carga y descarga, un equilibrio, estando entonces la capacidad de la celda de batería en su mayor parte o por completo consumida y de este modo inservible. Una celda de batería de este tipo presenta de este modo la desventaja de una autodescarga constante.

De este modo existe la necesidad de un nuevo electrolito que contiene SO2.

Para ello se propone un nuevo electrolito orgánico de la fórmula estequiométrica

(y LiAlCl4 z LiAlOCl2) x n SO2,

siendo y, z y n factores, con y z = 1 y 1 > z > 0,05.

La magnitud requerida de z puede determinarse en caso de concentración de SO2 dada a partir de la curva de autodescarga. Cuanto mayor es z en relación con y, menor puede ser el contenido de dióxido de azufre del electrolito. Preferentemente z debería ser tan grande que n sea inferior o igual a 1,5.

La pérdida de capacidad de una celda de Li-SO2 en caso de formación de la primera capa de cubierta mediante reducción de dióxido de azufre dando lugar a ditionito de litio puede compensarse mediante medidas de compensación de capacidad de capa de cubierta, tales como se describen más abajo.

De manera particularmente preferente se llena la celda de Li-SO2 con el nuevo electrolito inorgánico LiAlOCh x n SO² (y hacia o igual a 0, z hacia o igual a l), de modo que también en caso de altos aumentos de la temperatura no se produce ninguna pérdida de capacidad debido a autodescarga y la proporción de dióxido de azufre puede mantenerse en el electrolito muy baja.

Para la preparación de la nueva solución de electrolito se ofrecen tres nuevos procedimientos de forma alternativa o en combinación. En los procedimientos se usa litio metálico. Dado que el litio metálico se recubre en presencia de gas de dióxido de azufre directamente de una capa de cubierta estable de ditionito de litio, se lleva a cabo la reacción, por ejemplo, en un molino de bolas con gas de dióxido de azufre:

1. De acuerdo con la ecuación IIIb el metal de litio reacciona con sal conductora y gas de dióxido de azufre o con electrolito convencional:

6 Li 1 SO2 2 LiAlCl4 O Li2S 2 Li+ 2 AlOCl2- 4 LiCl

La reacción es fuertemente exergónica y se acelera, una vez se ha iniciado localmente, fácilmente de forma automática. Para la evacuación de calor y mejor control de reacción puede llevarse a cabo de forma más controlada la reacción en un agente disolvente de hidrocarburos saturados.

En la práctica se ofrece una realización de reacción en un molino de bolas con gas de óxido de azufre. En caso de molerse, por ejemplo, una mezcla de piezas de metal de litio con la sal tetracloroaluminato de litio en el molino de bolas, entonces el suministro de gas de dióxido de azufre determina la velocidad del desarrollo de reacción y con ello la producción de calor. En lugar de la sal tetracloroaluminato de litio puede usarse también un electrolito convencional, preferentemente con un contenido de SO2 muy bajo.

2. Sin preparación laboriosa de un electrolito seco convencional se ofrece el siguiente procedimiento:

6 Li 1 SO2 4 AlCl3 O Li2S 2 Li+ 2 AlOCl2- 2 Li+ 2 AlCl4-

La reacción es también fuertemente exergónica y se acelera fácilmente de forma automática. Para la evacuación de calor y mejor control de reacción puede llevarse a cabo de forma más controlada la reacción en un agente disolvente de hidrocarburos saturados.

También en este caso se ofrece el desarrollo de reacción descrito arriba. En lugar de la sal tetracloroaluminato de litio se usa el cloruro de aluminio tipo sal con gas de dióxido de azufre o una solución de cloruro de aluminio en dióxido de azufre.

3. Un procedimiento de dos fases parecido al segundo procedimiento funciona igualmente sin preparación laboriosa del electrolito seco:

en primer lugar, se prepara a partir de metal de litio y gas de dióxido de azufre el ditionito de litio formador de electrolito:

2 Li 2 SO2 O Li2S2O4

Para un mejor control de la reacción puede usarse también en este caso un agente disolvente de hidrocarburos saturados.

El desarrollo de reacción se produce también en este caso preferentemente en un molino de bolas, pudiendo controlarse a través del suministro de gas de dióxido de azufre el calor de reacción.

En el siguiente paso se hace reaccionar el polvo de ditionito de litio obtenido, con adición de cloruro de aluminio y preferentemente en presencia de gas de dióxido de azufre o con adición de una solución de cloruro de aluminio/dióxido de azufre, dando lugar a azufre, dióxido de azufre, oxocloroaluminato de litio y tetracloroaluminato de litio. También este paso de reacción puede llevarse a cabo en hidrocarburos saturados.

2 Li2S2O4 4 AlCl3 O S 3 SO2 2 Li+ 2 AlOCl2- 2 Li+ 2 AlCl4-

Las sustancias sólidas o dado el caso el agente disolvente usado de hidrocarburos saturados puede separarse en cada paso o procedimiento de reacción. Mediante gasificación adicional con dióxido de azufre o evacuación del dióxido de azufre puede ajustarse en los procesos o a continuación, la n deseada.

Una combinación de los procedimientos de preparación, como, por ejemplo, procedimiento 3 con posterior procedimiento 1, para, por un lado, preparar el electrolito de oxocloroaluminato de litio puro y a este respecto, por otro lado, evitar un laborioso procedimiento de secado para la preparación de un electrolito seco convencional, también es posible.

La masa positiva activa del electrodo positivo está en la celda en contacto con el electrolito y puede reaccionar por lo tanto primariamente solo con éste. El electrolito es por lo tanto decisivo para posibles reacciones de los materiales contenidos en los electrodos. Una propiedad problemática de un electrolito que contiene SO2 es su alta corrosividad Como masa activa positiva puede usarse una pluralidad de diferentes compuestos. Para celda de batería con litio o un metal equivalente y un electrolito que contiene dióxido de azufre pueden usarse para celdas de batería convencionales normalmente masas activas positivas basadas en un óxido, en particular del óxido de litio y cobalto como sistema 4V, o de un fosfato, en particular del fosfato de litio y hierro como sistema 3V.

En otro aspecto la invención se refiere a una celda de batería con un electrodo negativo, un electrodo positivo y un electrolito, conteniendo la masa activa positiva del electrodo positivo sulfuro de litio, Li2S.

A este respecto el electrodo positivo de la celda de batería puede presentar en una forma de realización una estructura porosa con la capa separadora intraporosa también descrita arriba. De forma alternativa a ello el electrodo positivo puede presentar una estructura cualquiera, por ejemplo, una convencional, así como una capa de ditionito de litio sobre la superficie de la capa de electrodos positiva porosa como capa separadora o alternativamente una capa separadora convencional.

La celda de batería presenta además de ello un electrolito. En una forma de realización éste puede ser un electrolito convencional. De forma alternativa a ello la celda de batería puede presentar un electrolito que contiene SO2 cualquiera. En una forma de realización preferente la celda de batería puede presentar el electrolito que contiene SO2 descrito arriba.

El electrodo positivo, y en la forma de realización general, también el electrodo negativo, tienen a este respecto una estructura porosa, tal como se ha descrito anteriormente. La estructura porosa está llenada en general al menos parcialmente de electrolito. Dado que la capacidad de conducción iónica del electrolito es, por regla general, más alta a razón de varios órdenes de magnitud que la capacidad de conducción iónica en las masas activas, se garantiza en caso de suficiente porosidad una suficiente capacidad de conducción dentro de los electrodos. La porosidad de los electrodos debería ser por regla general de al menos 10 %, preferentemente de más de 25 %.

En una forma de realización preferente las formas de realización descritas arriba de la celda de batería pueden presentar un electrodo positivo con una masa activa, la cual contiene sulfuro de litio, Li2S, como metal activo. Son particularmente preferentes a este respecto masas positivas activas de sulfuro de litio-carbono, Li2S/C. El motivo de la preferencia se encuentra en la extremadamente baja solubilidad de azufre o polisulfanos en el electrolito basado en SO2. El sulfuro de litio puede prepararse mediante diferentes procedimientos químicos, los cuales están descritos, por ejemplo, en el documento WO 2012/171889. El particularmente preferente sulfuro de litio-carbono, Li2S/C, puede preparase a partir de sulfuro de litio, Li2S, y llamado negro de carbón, carbono, mediante un procedimiento de molino de bolas seco o de acuerdo con un procedimiento descrito en el documento WO 2012/171889.

Tal como muestra la siguiente tabla, LiS2 es con respecto a Li/Li+ un sistema de 2 voltios. Bien es cierto que la celda presenta en comparación con otras celdas de batería de este modo una tensión comparativamente baja, sin embargo, una celda de batería con LiS2 como masa positiva activa puede acumular mucha energía por masa.

Sistemas 2V:

^Material otencia media V frente a Li/Li+ ^{Energía específica práctica en relación con materi} P ^al _{activo Wh/kg}

LiTiS2 2,1 426

Li2S 2,0 800

Li4Ti5O12 1,5 263

A más tardar durante el primer proceso de carga, se forma en la celda de batería particularmente preferida con sulfuro de litio, Li2S, como masa activa positiva sobre la superficie de la capa de electrodos positiva directamente la capa de cubierta de ditionito de litio, dado que en este caso el proceso de carga se produce por debajo de 3V frente a Li/ Li+. En el electrodo negativo comienza el crecimiento de los filamentos de litio metálicos, que con carga en aumento penetran en los poros del electrodo positivo preferente. La tensión de celda es a este respecto normalmente inferior a 3 V, de modo que la cubierta de la superficie del electrodo positivo con ditionito de litio se mantiene en caso de funcionamiento normal. Para la activación del electrodo positivo la celda puede, no obstante, cargarse hasta como máximo < 4 V.

En caso de descarga de la celda se disuelve en el electrodo negativo de nuevo oxidativamente el litio separado metálicamente y en el electrodo positivo se reduce de nuevo el azufre a sulfuro de litio.

Preferentemente se compensa la capacidad de la capa de cubierta de ditionito de litio en la capa de electrodos positiva mediante un procedimiento como el que se describe abajo.

La celda continúa siendo resistente a descargas profundas, independientemente de si el electrodo positivo o negativo determina la capacidad, es decir, al final de la descarga de la celda se descarga primero. Si el electrodo negativo determina la capacidad, entonces tras la disolución de litio completa aumenta la potencia del elemento de descarga de 0 V frente a Li/ Li+ a la potencia del electrodo positivo de, por ejemplo, 2 V frente a Li/ Li+, volviendo la tensión de celda a 0V. Si el electrodo positivo determina la capacidad, entonces la potencia del electrodo positivo cae a 0V frente a Li/ Li+ y la tensión de celda colapsa a 0 V. Dado que la masa activa sulfuro de litio no puede continuar reduciéndose, no se produce para el sulfuro de litio ninguna reacción química adicional. En dependencia de si o en qué medida hay contenidas en el carbono, el cual cubre el sulfuro de litio, proporciones de grafito, se produce en aproximadamente 0,3 V frente a Li/ Li+ aún un almacenamiento reversible de iones de litio en la cuadrícula de grafito. La capa de ditionito de litio es en todos los casos estable.

La celda de la forma de realización preferente alcanza con compensación de la capacidad de capa de cubierta, tal como se describe abajo, una energía específica de más de 400 Wh/kg y densidad de energía de más de 1000 Wh/l. Tal como se desprende de la tabla indicada más arriba para sistemas 2V, estos valores son, en comparación con sistemas 2V de otras masas positivas, por ejemplo, Li4Ti5O12, muy altos y de este modo ventajosos.

La capacidad de la celda es determinada entonces, en caso de ligera compensación excesiva de la capacidad de capa de cubierta del electrodo positivo (tal como se describe abajo), por la cantidad del litio separado en el electrodo negativo. Debido a la alta estabilidad de ciclo del titanato de litio en el electrolito basado en SO2, es decir, un descenso de capacidad del titanato de litio debido a múltiples cargas y descargas prácticamente no puede comprobarse, el electrodo negativo es entonces determinante de la capacidad. En el caso de la descarga profunda de la celda a 0 V, se ha disuelto entonces todo el litio metálico. Dado que en caso de la descarga profunda aumenta la potencia del sustrato eléctricamente conductor del electrodo negativo, es decir, una chapa de níquel, de 0V frente a Li/ Li+ a la potencia del electrodo positivo (dependiendo del estado de carga aproximadamente 1,5V frente a Li/ Li+>. La tensión de celda medida colapsa a 0 V. La capa de cubierta de ditionito de litio en la superficie del elemento de descarga no cambia hasta aproximadamente 4V frente a Li/ Li+, de modo que la celda podría llevarse incluso hasta una tensión de celda de hasta menos 2,5 V hasta la polaridad inversa. La celda es, por lo tanto, en todo caso resistente a descargas profundas hasta 0 V de tensión de celda.

En la forma de realización preferente es posible en el electrolito que contiene SO2 también el intervalo de potencias de entre 3,0 y 4,0 V frente a Li/ Li+ para masas activas positivas, cuando se asegura que la superficie está revestida de carbono u otro material que ofrezca electrones Pi o D.

Para estas celdas, las cuales se producen, por ejemplo, en el estado completamente descargado, cuyo suministro de iones de litio está, por tanto, contenido en la masa positiva activa, ha de asegurarse durante la primera carga que se forma sobre la capa de electrodos positiva porosa en primer lugar una capa de cubierta de ditionito de litio. La capacidad de capa de cubierta requerida para ello podría incorporarse, por una parte, a través del procedimiento descrito más abajo directamente en el electrodo positivo, entonces se configuraría la capa de cubierta de ditionito de litio directamente sobre la capa de electrodos positiva porosa mediante reducción del dióxido de azufre. Alternativamente se equiparía el elemento de descarga del electrodo negativo con el procedimiento descrito abajo, con la compensación de capacidad de capa de cubierta. La celda se descargaría entonces una vez antes de la primera carga, de modo que se configurase a este respecto sobre la superficie de la capa de electrodos positiva porosa la capa de ditionito de litio.

La capacidad de la celda es determinada entonces, en caso de ligera compensación excesiva de la capacidad de capa de cubierta del electrodo positivo (tal como se describe abajo), por la cantidad del litio separado en el electrodo negativo. Debido a la alta estabilidad de ciclo del fosfato de litio y hierro en el electrolito basado en SO2, es decir, un descenso de capacidad del fosfato de litio y hierro debido a múltiples cargas y descargas prácticamente no puede comprobarse, el electrodo negativo es entonces determinante de la capacidad. En el caso de la descarga profunda de la celda a 0 V, se ha disuelto entonces todo el litio metálico. En el caso de la descarga profunda aumenta entonces la potencia del sustrato eléctricamente conductor del electrodo negativo, es decir, una chapa de níquel, de 0V frente a Li/ Li+ a la potencia del electrodo positivo (dependiendo del estado de carga aproximadamente 3V frente a Li/ Li+>. La tensión de celda medida colapsa a 0 V. La capa de cubierta en la superficie del elemento de descarga no cambia hasta aproximadamente 4V frente a Li/ Li+, de modo que la celda podría llevarse incluso hasta una tensión de celda de hasta menos 1V hasta la polaridad inversa. La celda es, por lo tanto, en todo caso resistente a descargas profundas al menos hasta 0 V de tensión de celda.

En caso de llenarse una celda, de acuerdo con las formas de realización arriba descritas, con un electrolito convencional, entonces es ventajoso, compensar además de la compensación de la/las capacidad/capacidades de capa de cubierta, también la capacidad de la autodescarga, la cual es provocada por una secuencia de reacciones químicas, como se describió anteriormente, entre electrolito y ditionito de litio. Ventajosamente significa en este caso que la celda sin compensación de la capacidad de capa de cubierta y la capacidad, la cual es consumida por autodescarga, tiene una capacidad claramente inferior y de este modo tiene valores característicos claramente inferiores de la energía específica y densidad de energía. Debido a la lentitud de la autodescarga, el proceso de compensación de la autodescarga que dura meses o hasta un año es desventajoso. Podría acelerarse algo mediante elevación de la temperatura. Para acelerar la autodescarga en la celda y de este modo, como se describe abajo, una compensación de la capacidad de la autodescarga, sería de ayuda también el llenado con un electrolito ácido de cloruro de aluminio, dado que el ditionito de litio formado de acuerdo con la EC. II reacciona más rápido.

En otro aspecto la invención se refiere a procedimientos para la preparación de electrodos con una compensación de capacidad de capa de cubierta y con una compensación de la capacidad de la autodescarga para celdas de batería, las cuales se adecúan para electrolitos que contienen SO2.

En una celda de Li-SO2, dependiendo de la forma de realización y del uso de masas negativas o positivas activas, se puede formar una capa de cubierta de ditionito de litio en el electrodo negativo o en el positivo o en ambos. En el caso del uso de electrolitos convencionales, como se describió anteriormente, el ditionito de litio formado continúa reaccionando con el electrolito, hasta que se ajusta el equilibrio EC. IVa.

Las capacidades, las cuales se consumen durante la formación y la continuación de la reacción del ditionito de litio, reducen la capacidad de la celda de batería.

Estas pérdidas de capacidad pueden compensarse a través de la introducción de una cantidad equivalente de litio metálico en la celda de batería. La introducción del litio metálico en la celda de batería puede, tal como se describe a continuación, producirse durante la fabricación del electrodo negativo. El litio metálico puede introducirse también en la celda alternativamente de forma análoga en el caso de la fabricación de los electrodos positivos.

En un primer paso de procedimiento de un procedimiento de preparación a modo de ejemplo, se mezcla la masa negativa activa, en un ejemplo de realización, grafito, con un agente aglutinante en un agente disolvente. La mezcla presenta normalmente la consistencia de una pasta de alta viscosidad.

En el siguiente paso se aplica esta mezcla sobre el elemento de descarga plano del electrodo negativo o en caso de un elemento de descarga tridimensional, como, por ejemplo, espuma de níquel, se introduce en la pasta.

En otro paso de procedimiento se evapora, por ejemplo, a través de secado con suministro de calor, el agente disolvente.

Tras ello, ahora se laminan y de este modo presionan los electrodos en bruto libres de agente disolvente. Finalmente se cortan los electrodos.

En la fabricación de electrodos para celdas de batería, las cuales se adecuan para electrolitos que contienen SO2, puede ahora incorporarse en el electrodo el litio metálico en cualquier forma o bien en los electrodos en bruto libres de agente disolvente antes del laminado o en un paso adicional en los electrodos en bruto laminados o los electrodos recortados.

En una forma de realización el litio metálico puede disponerse en forma de una lámina de litio metálico sobre el electrodo en bruto o sobre el electrodo y laminarse en éste. En una forma de realización alternativa el litio metálico puede aplicarse en forma de un polvo seco, en forma de partículas sobre el electrodo en bruto o sobre el electrodo y laminarse en éste. En otra forma de realización alternativa puede aplicarse, por ejemplo, litio en forma de partículas provisto de una capa de protección, en particular compuesto de litio/sulfuro de litio en forma de partículas, y laminarse. Del documento WO2013068523 se conocen procedimientos para la preparación del compuesto de litio metálico/sulfuro de litio preferentemente en forma de partículas, al cual se hace referencia en este caso en toda su amplitud.

De este modo, tanto el electrodo negativo y/o el electrodo positivo, pueden presentar una capa, la cual contiene litio metálico, la cual antes del ensamblaje de la celda de batería preferentemente se ha introducido en el/los electrodo(s) poroso(s).

Para evitar una adhesión del litio, tanto en forma de la lámina metálica, como también en forma de partículas, al rodillo, puede guiarse en una forma de realización una lámina de polímero, por ejemplo, de polietileno o polipropileno durante el proceso de laminado con un rodillo de metal, como medio de separación entre litio y rodillo. De manera alternativa a ello puede usarse un correspondiente rodillo con una superficie de polímero correspondiente, por ejemplo, una superficie de polietileno o polipropileno, para el laminado.

Debido a la reactividad del litio metálico han de cumplirse los requisitos de un espacio seco. Una reactividad reducida del metal de litio revestido conduce también a una reducción en los requisitos al contenido de agua del espacio seco durante la introducción del metal de litio o durante el posterior ensamblaje.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Celda de batería electroquímica no acuosa recargable (3) con

- un electrodo negativo (5) con un sustrato electrónicamente conductor, y

- un electrolito que contiene dióxido de azufre y

- un electrodo positivo (4) con una estructura porosa, estando contenida la masa activa del electrodo positivo en la estructura porosa, y estando dispuesta la masa activa del electrodo positivo próxima al sustrato (12) electrónicamente conductor del electrodo negativo, y donde

- al menos una parte del metal activo (24) que resulta en el electrodo negativo de la reacción de los electrodos penetra en los poros (14) del electrodo positivo, y en donde la totalidad de la superficie de la masa activa del electrodo positivo (4) está cubierta con una capa de ditionito de metal, y

presentando la masa activa del electrodo positivo (4) en el electrolito un potencial rédox inferior o igual a 4,0 voltios frente a Li/Li+.

2. Celda de batería (3) según la reivindicación 1, presentando la masa activa del electrodo positivo (4) en el electrolito un potencial rédox inferior o igual a 3,0 voltios frente Li/Li+.

3. Celda de batería (3) según una de las reivindicaciones anteriores, estando contenida la masa activa del electrodo positivo (4) en la estructura porosa con una proporción en peso de al menos el 50 %, preferentemente de al menos el 80 %.

4. Celda de batería (3) según una de las reivindicaciones anteriores, estando cubierta la superficie del electrodo positivo (4) con carbono, preferentemente grafito, o un sulfuro.

5. Celda de batería (3) según una de las reivindicaciones anteriores, conteniendo un elemento de descarga de un electrodo (4, 5) carbono, y preferentemente presentando tejido de fibras de carbono o material no tejido de fibras de carbono.

6. Celda de batería (3) según una de las reivindicaciones anteriores, conteniendo el electrolito que contiene dióxido de azufre esencialmente electrolitos, los cuales están compuestos de acuerdo con la fórmula estequiométrica (y LiAlCl4 z LiAlOCl2) x n SO2 con y+z=1 y 0,05<z<1, n>0.

7. Celda de batería (3) según la reivindicación 6, presentando el electrolito al menos una de las siguientes sales conductoras, tales como haluros, oxalatos, boratos, fosfatos, arseniatos o galatos u otros agentes disolventes.

8. Celda de batería (3) según las reivindicaciones 6-7, en la que n< 3,5, de manera particularmente preferente n<1,5.

9. Celda de batería según una de las reivindicaciones 6-8, en la que z> 0,1, de manera particularmente preferente z>0,5.

10. Celda de batería (3) según una de las reivindicaciones anteriores, presentando la masa activa positiva sulfuro de litio, Li2S, preferentemente un compuesto de sulfuro de litio/carbono.

11. Celda de batería (3) según una de las reivindicaciones anteriores, mezclándose durante el proceso de fabricación de un electrodo (4) la masa activa del electrodo con un agente disolvente y tras ello aplicándose sobre o incorporándose en el elemento de descarga del electrodo, y retirándose el agente disolvente y tras retirarse el agente disolvente aplicándose sobre o incorporándose en el electrodo negativo (5) y/o en el electrodo positivo, antes de ensamblarse la celda de batería (3), una capa que contiene litio metálico.

12. Celda de batería electroquímica no acuosa recargable con

- un electrodo negativo, y

- un electrodo positivo, y

- un electrolito que contiene dióxido de azufre, conteniendo el electrolito que contiene dióxido de azufre electrolitos, los cuales están compuestos de acuerdo con la fórmula estequiométrica (y LiAlCl4 z LiAlOCl2) x n SO2 con y+z=1 y 0,5<z<1, n>0.

13. Celda de batería según la reivindicación 12, presentando el electrolito al menos una de las siguientes sales conductoras, tales como haluros, oxalatos, boratos, fosfatos, arseniatos o galatos u otros agentes disolventes.

14. Celda de batería según una de las reivindicaciones 12-13, conteniendo el electrodo positivo como masa activa sulfuro de litio, Li2S, preferentemente un compuesto de sulfuro de litio/carbono.

15. Celda de batería según una de las reivindicaciones 12-14, mezclándose durante el proceso de fabricación de un electrodo la masa activa del electrodo con un agente disolvente y tras ello aplicándose sobre o incorporándose en el elemento de descarga del electrodo, y retirándose el agente disolvente y tras retirarse el agente disolvente aplicándose sobre o incorporándose en el electrodo negativo y/o en el electrodo positivo, antes de ensamblarse la celda de batería, una capa que contiene litio metálico.

16. Celda de batería según una de las reivindicaciones 12-13, conteniendo un elemento de descarga de un electrodo carbono y preferentemente presentando tejido de fibras de carbono o material no tejido de fibras de carbono.

17. Celda de batería según una de las reivindicaciones 12-16, estando seleccionado un catión activo de un grupo consistente en los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos y los metales del segundo subgrupo de la tabla periódica.