WO2019230347A1 - フロー電池 - Google Patents

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WO2019230347A1
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negative electrode
liquid
active material
flow battery
positive electrode
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伊藤　修二
藤本　正久
穂奈美 迫
翔 柴田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a flow battery.
  • the liquid in contact with the active material or the liquid in which the active material is dissolved flows, and the active material is electrochemically oxidized / reduced to perform charge / discharge.
  • the battery capacity of the flow battery is determined by the amount of active material. Therefore, the flow battery can be easily enlarged by increasing the amount of the active material in the flow battery.
  • Patent Documents 1 to 6 disclose an example of a flow battery.
  • the flow battery in one embodiment of the present disclosure is: A negative electrode, A positive electrode; A first liquid comprising a negative electrode mediator and lithium ions and in contact with the negative electrode; A negative electrode active material in contact with the first liquid; A second liquid in contact with the positive electrode; A lithium ion conductive film disposed between the first liquid and the second liquid; With The first liquid is free of unwanted compounds; The following requirement (i), (ii), (iii) or (iv) is satisfied.
  • the negative electrode active material contains graphite, and the first liquid is 0.15 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + .
  • the negative electrode active material contains aluminum, and the first liquid is 0.18 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + .
  • the negative electrode active material contains tin, and the first liquid is 0.25 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + .
  • the negative electrode active material contains silicon, and the first liquid is 0.25 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + .
  • the potential measurement test A is performed by the following method. Lithium metal is dissolved in the first liquid, and the first liquid is saturated with lithium. The potential is measured for the first liquid. The obtained measurement value is regarded as the equilibrium potential of the first liquid.
  • the undesired compound has a potential of 0.3 Vvs. It is an organic compound having an equilibrium potential equal to or higher than Li / Li + .
  • the potential measurement test B is performed by the following method.
  • a 2-methyltetrahydrofuran solution containing the organic compound at a concentration of 0.1 mol / L is prepared. Lithium metal is dissolved in the 2-methyltetrahydrofuran solution, and the 2-methyltetrahydrofuran solution is saturated with lithium. The potential of the 2-methyltetrahydrofuran solution is measured. The obtained measured value is regarded as the equilibrium potential of the organic compound.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a flow battery according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the operation of the flow battery shown in FIG.
  • FIG. 3A is a graph showing a charging curve of the cell of Measurement Example 1.
  • FIG. 3B is an image of the 2-methyltetrahydrofuran solution after voltage is applied to the cell of Measurement Example 2.
  • FIG. 3C is an image of the active material after voltage is applied to the cell of Measurement Example 2.
  • FIG. 3D is a graph showing the discharge curves of the cells of Measurement Example 3 and Measurement Example 4.
  • FIG. 4A is a graph showing the relationship between the volume ratio of triglyme to the solvent volume of the ether solution and the potential of the ether solution in the cells of Measurement Examples 5 to 13.
  • FIG. 4B is an image of the active material before being put into the cell of Measurement Example 14.
  • FIG. 4C is an image of the active material after voltage is applied to the cell of Measurement Example 14.
  • FIG. 4D is a graph showing discharge curves of the cells of Measurement Example 14 and Measurement Example 15.
  • FIG. 5A is a graph showing a charging curve of the cell of Measurement Example 23.
  • FIG. 5B is a graph showing the discharge curves of the cells of Measurement Example 26 and Measurement Example 27.
  • FIG. 6 is a graph showing the discharge curves of the cells of Measurement Example 28 and Measurement Example 29.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a flow battery 100 according to the present embodiment.
  • the flow battery 100 includes a negative electrode 10, a positive electrode 20, a first liquid 12, a second liquid 22, a negative electrode active material 14, and a lithium ion conductive film 30.
  • the first liquid 12 includes a solvent, a negative electrode mediator, and lithium ions.
  • the first liquid 12 is in contact with each of the negative electrode 10 and the negative electrode active material 14.
  • each of the negative electrode 10 and the negative electrode active material 14 is immersed in the first liquid 12.
  • the second liquid 22 includes a solvent and lithium ions.
  • the second liquid 22 is in contact with the positive electrode 20.
  • the positive electrode 20 is immersed in the second liquid 22.
  • the lithium ion conductive film 30 is disposed between the first liquid 12 and the second liquid 22 and isolates the first liquid 12 and the second liquid 22.
  • the lithium ion conductive film 30 has lithium ion conductivity.
  • the negative electrode active material 14 contains graphite, and the first liquid 12 is 0.15 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + .
  • the negative electrode active material 14 contains aluminum, and the first liquid 12 is 0.18 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + .
  • the negative electrode active material 14 contains tin, and the first liquid 12 is 0.25 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + .
  • the negative electrode active material 14 contains silicon, and the first liquid 12 is 0.25 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + .
  • the potential measurement test A is performed by the following method, for example. First, a 2 ⁇ 2 cm copper foil is wrapped with a polypropylene microporous separator. Next, the entire separator is wrapped with a large amount of lithium metal foil. Next, a tab is attached to each of the copper foil and the lithium metal foil. Next, the copper foil and the lithium metal foil are wrapped with a laminate exterior. The first liquid 12 is injected into the laminate exterior. Immediately after injecting the first liquid 12, the laminate exterior is hermetically sealed by thermal fusion to obtain a potential measuring cell. In the potential measurement cell, the lithium metal foil contacts the first liquid 12, and the lithium metal dissolves in the first liquid 12.
  • the first liquid 12 is saturated with lithium.
  • the first liquid 12 is saturated with lithium 100 hours after the lithium metal foil contacts the first liquid 12.
  • the potential of the first liquid 12 is measured on the basis of lithium using the copper foil and the lithium metal foil of the potential measuring cell. The obtained measured value can be regarded as the equilibrium potential of the first liquid 12.
  • the first liquid 12 does not contain unwanted compounds.
  • the undesired compound is 0.3 Vvs.
  • the negative electrode mediator is, for example, 0.3 Vvs. It has an equilibrium potential less than Li / Li + .
  • the potential measurement test B is performed by the following method, for example. First, a 2-methyltetrahydrofuran solution containing a negative electrode mediator or an undesired compound at a concentration of 0.1 mol / L is prepared. Next, a 2 ⁇ 2 cm copper foil is wrapped with a polypropylene microporous separator. Next, the entire separator is wrapped with a large amount of lithium metal foil. Next, a tab is attached to each of the copper foil and the lithium metal foil. Next, the copper foil and the lithium metal foil are wrapped with a laminate exterior. Inject the 2-methyltetrahydrofuran solution into the laminate exterior.
  • the laminate exterior is hermetically sealed by thermal fusion to obtain a cell for potential measurement.
  • the lithium metal foil contacts the 2-methyltetrahydrofuran solution, and the lithium metal dissolves in the 2-methyltetrahydrofuran solution.
  • an excessive amount of lithium metal is dissolved in the 2-methyltetrahydrofuran solution, so that the 2-methyltetrahydrofuran solution is saturated with lithium.
  • the 2-methyltetrahydrofuran solution is saturated with lithium after 100 hours from the contact of the lithium metal foil with the 2-methyltetrahydrofuran solution.
  • the potential of the 2-methyltetrahydrofuran solution is measured based on lithium using the copper foil and lithium metal foil of the potential measurement cell.
  • the obtained measured value can be regarded as the equilibrium potential of the negative electrode mediator or the undesired compound. This measured value is determined by the type of negative electrode mediator or unwanted compound.
  • the equilibrium potential of the negative electrode mediator is 0.16 Vvs. Li / Li + or less may be used, and 0.1 Vvs. Li / Li + or less, 0.05 Vvs. Li / Li + or less, 0.02 Vvs. It may be less than Li / Li + .
  • the equilibrium potential of the negative electrode mediator is not particularly limited, and is 0 Vvs. Li / Li + may also be used.
  • the negative electrode mediator is, for example, an aromatic compound.
  • the negative electrode mediator may be a condensed aromatic compound.
  • the negative electrode mediator includes, for example, at least one selected from the group consisting of phenanthrene, biphenyl, o-terphenyl, triphenylene, anthracene, acenaphthene, acenaphthylene, fluoranthene, and benzyl.
  • Tables 1 and 2 show the equilibrium potentials of each of these negative electrode mediators when the potential measurement test B is performed.
  • Undesired compounds include, for example, 2,2′-bipyridyl, benzophenone, trans-stilbene, 2,4′-bipyridyl, 2,3′-bipyridyl, cis-stilbene, propiophenone, butyrophenone, valerophenone, ethylenediamine and tetra At least one selected from the group consisting of phenylcyclopentadienone. Tables 3 and 4 show the equilibrium potentials of each of these undesired compounds when performing the potential measurement test B above.
  • the negative electrode mediator is oxidized or reduced by the negative electrode 10 and oxidized or reduced by the negative electrode active material 14.
  • the first liquid 12 includes, for example, only a negative electrode mediator as a compound that is oxidized or reduced to the negative electrode active material 14.
  • the negative electrode mediator is dissolved in the solvent of the first liquid 12, for example.
  • the concentration of the negative electrode mediator in the first liquid 12 may be 0.001 mol / L or more, or 0.025 mol / L or more.
  • the concentration of the negative electrode mediator in the first liquid 12 may be 2 mol / L or less, or 1 mol / L or less.
  • the solvent of the first liquid 12 can dissolve the negative electrode mediator together with lithium.
  • the solvent of the first liquid 12 is, for example, a nonaqueous solvent.
  • the first liquid 12 includes, for example, ether as a solvent.
  • the first liquid 12 may contain, as a solvent, ether that does not co-insert between the graphite layers together with the lithium cation.
  • ethers include cyclic ethers and glycol ethers.
  • the glycol ether may be a glyme represented by the composition formula CH 3 (OCH 2 CH 2 ) n OCH 3 . In this composition formula, n is an integer of 1 or more.
  • the ether may contain at least one selected from the group consisting of cyclic ethers and glymes. In other words, the first liquid 12 may contain a mixture of cyclic ether and glyme, cyclic ether, or glyme as a solvent.
  • the cyclic ether is selected from the group consisting of, for example, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), 1,3-dioxolane (1,3DO) and 4-methyl-1,3-dioxolane (4Me1,3DO). Including at least one.
  • the glyme includes, for example, at least one selected from the group consisting of diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), pentaethylene glycol dimethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether.
  • the glyme may be a mixture of tetraglyme and pentaethylene glycol dimethyl ether.
  • the first liquid 12 may contain a carbonate as a solvent.
  • the carbonate ester may be cyclic or chain-shaped.
  • Carbonic acid ester contains at least 1 chosen from the group which consists of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, for example.
  • the potential of the first liquid 12 may vary depending on the type of solvent contained in the first liquid 12.
  • the solvent of the 1st liquid 12 contains cyclic ether
  • THF or 2MeTHF is used as cyclic ether
  • the electric potential of the 1st liquid 12 falls more.
  • the solvent of the first liquid 12 contains glyme
  • the solvent of the first liquid 12 may be THF, 2MeTHF, or triglyme.
  • cyclic ether has a low boiling point and easily volatilizes.
  • the first liquid 12 may include a mixture of cyclic ether and glyme having a relatively high boiling point. That is, the first liquid 12 may include a mixture of THF or 2MeTHF and triglyme. However, if the ratio of glyme in the solvent of the first liquid 12 is too high, the first liquid 12 may have a high potential. Therefore, the ratio of the volume of cyclic ether and the volume of glyme in the solvent of the first liquid 12 may be in the range of 10: 0 to 7: 3.
  • the negative electrode mediator When lithium is added to the first liquid 12 containing an aromatic compound as the negative electrode mediator, the negative electrode mediator receives electrons from the lithium. Lithium is released from the electrons to change into lithium cations and dissolves in the first liquid 12. Thus, the first liquid 12 has a property of dissolving lithium as a cation by releasing electrons from lithium. In the negative electrode mediator that has received electrons from lithium, the negative electrode mediator and the electrons are solvated. Thereby, the negative electrode mediator is dissolved in the first liquid 12. A negative electrode mediator having solvated electrons behaves as an anion. Thereby, the first liquid 12 has ionic conductivity. At this time, electrons equivalent to lithium cations are present in the first liquid 12. Therefore, the first liquid 12 has strong reducibility and a base potential. Since the first liquid 12 does not have electronic conductivity, it can function as an electrolytic solution.
  • the first liquid 12 may further contain an electrolyte salt.
  • an electrolyte salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like.
  • the negative electrode 10 has, for example, a surface that acts as a reaction field for the negative electrode mediator.
  • the material of the negative electrode 10 is, for example, stable with respect to the first liquid 12.
  • the material of the negative electrode 10 is stable with respect to an electrochemical reaction, for example.
  • Examples of the material of the negative electrode 10 include metals and carbon.
  • Examples of the metal used as the material of the negative electrode 10 include stainless steel, iron, copper, and nickel.
  • the material of the negative electrode 10 is, for example, stainless steel.
  • the negative electrode 10 may have a structure with an increased surface area.
  • Examples of the structure having an increased surface area include a mesh, a nonwoven fabric, a surface roughened plate, and a sintered porous body.
  • the negative electrode active material 14 includes, for example, at least one selected from the group consisting of graphite, aluminum, tin, and silicon.
  • the negative electrode active material 14 can occlude or release lithium.
  • the negative electrode active material 14 reacts with lithium when the flow battery 100 is charged to form a lithium compound.
  • the lithium compound is, for example, an intercalation compound having lithium inserted between layers of the negative electrode active material 14.
  • the lithium compound is, for example, an alloy containing lithium.
  • the negative electrode active material 14 may contain bismuth or indium. According to the negative electrode active material 14, the flow battery 100 having a high energy density is obtained.
  • a graphite intercalation compound is generated when the flow battery 100 is charged.
  • the graphite intercalation compound has, for example, at least one composition selected from the group consisting of C 24 Li, C 18 Li, C 12 Li, and C 6 Li.
  • the upper limit potential at which the graphite intercalation compound is formed is, for example, 0.15 Vvs. Li / Li + .
  • the upper limit potential at which C 6 Li is formed is 0.15 Vvs. It is about Li / Li + .
  • the first liquid 12 is 0.15 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + . Therefore, the flow battery 100 satisfying the requirement (i) can perform a charging reaction using graphite.
  • the negative electrode mediator was dissolved in the first liquid 12 together with lithium, the negative electrode mediator was 0.15 Vvs.
  • a compound that provides the first liquid 12 with an equilibrium potential equal to or lower than Li / Li + may be used.
  • a LiAl alloy is generated when the flow battery 100 is charged.
  • the LiAl alloy has, for example, at least one composition selected from the group consisting of LiAl, Li 2 Al 3 and Li 4 Al 5 .
  • the upper limit potential at which the LiAl alloy is formed is, for example, 0.18 Vvs. Li / Li + .
  • the first liquid 12 has a potential of 0.18 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + . Therefore, the flow battery 100 satisfying the requirement (ii) can perform a charging reaction using aluminum.
  • the negative electrode mediator was dissolved in the first liquid 12 together with lithium, the negative electrode mediator was 0.18 Vvs.
  • a compound that provides the first liquid 12 with an equilibrium potential equal to or lower than Li / Li + may be used.
  • the LiSn alloy has at least one composition selected from the group consisting of Li 22 Sn 5 , Li 7 Sn 2 , Li 13 Sn 5 , Li 7 Sn 3 , Li 5 Sn 2 , LiSn, and Li 2 Sn 5 .
  • the upper limit potential at which the LiSn alloy is formed is, for example, 0.25 Vvs. Li / Li + .
  • the first liquid 12 is 0.25 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + . Therefore, the flow battery 100 satisfying the requirement (iii) can perform a charging reaction using tin.
  • the negative electrode mediator was dissolved in the first liquid 12 together with lithium, the negative electrode mediator was 0.25 Vvs.
  • a compound that provides the first liquid 12 with an equilibrium potential of Li / Li + or less may be used.
  • the negative electrode active material 14 includes silicon
  • a LiSi alloy is generated when the flow battery 100 is charged.
  • the LiSi alloy has at least one composition selected from the group consisting of Li 22 Si 5 , Li 13 Si 4 , Li 7 Si 3, and Li 12 Si 7 .
  • the upper limit potential at which the LiSi alloy is formed is, for example, 0.25 Vvs. Li / Li + .
  • the first liquid 12 is 0.25 Vvs. It has an equilibrium potential below Li / Li + . Therefore, the flow battery 100 satisfying the requirement (iv) can perform a charging reaction using silicon.
  • the negative electrode mediator was dissolved in the first liquid 12 together with lithium, the negative electrode mediator was 0.25 Vvs.
  • a compound that provides the first liquid 12 with an equilibrium potential equal to or lower than Li / Li + may be used.
  • the shape of the negative electrode active material 14 is not particularly limited, and may be a powder or a pellet.
  • the negative electrode active material 14 may be hardened with a binder.
  • the binder include resins such as polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • the negative electrode active material 14 is insoluble in the first liquid 12, for example.
  • the second liquid 22 is, for example, a nonaqueous electrolytic solution.
  • the second liquid 22 includes, for example, an electrolyte salt and a nonaqueous solvent that dissolves the electrolyte salt.
  • the electrolyte salt includes, for example, lithium ions and anions.
  • Examples of the electrolyte salt contained in the second liquid 22 include the compounds exemplified as the electrolyte salt contained in the first liquid 12.
  • the non-aqueous solvent include cyclic and chain carbonate esters, cyclic and chain esters, cyclic and chain ethers, nitriles, cyclic and chain sulfones, and cyclic and chain sulfoxides.
  • the nonaqueous solvent contained in the second liquid 22 may be the same as or different from the solvent contained in the first liquid 12.
  • the second liquid 22 may further include a positive electrode mediator.
  • the flow battery 100 further includes a positive electrode active material 24 in contact with the second liquid 22.
  • the capacity density of the flow battery is determined by “positive electrode capacity density ⁇ negative electrode capacity density / (positive electrode capacity density + negative electrode capacity density)”. Therefore, by adopting the mediator type flow battery structure not only on the negative electrode 10 side but also on the positive electrode 20 side of the flow battery 100, the capacity density of the flow battery 100 can be greatly improved.
  • the positive electrode mediator is dissolved in, for example, the second liquid 22.
  • the positive electrode mediator is oxidized or reduced by the positive electrode 20 and is oxidized or reduced by the positive electrode active material 24.
  • the positive electrode mediator may include one type of redox species having a plurality of redox potentials, or may include a plurality of types of redox species having one redox potential.
  • the positive electrode mediator may be an organic compound having two or more redox potentials. This organic compound has, for example, a ⁇ -conjugated electron cloud. Examples of the organic compound having a ⁇ -conjugated electron cloud include a tetrathiafulvalene derivative, a quinone derivative, and TCNQ.
  • the positive electrode mediator is, for example, tetrathiafulvalene. When the positive electrode mediator is an organic compound, the positive electrode mediator can be easily dissolved in the second liquid 22.
  • the positive electrode mediator may be a metal-containing ion.
  • metal-containing ions include vanadium ions, manganese ions, molybdenum ions, and the like. These metal-containing ions have multistage redox potentials. For example, vanadium ions have multiple reaction stages such as divalent to trivalent, trivalent to tetravalent, and tetravalent to pentavalent.
  • the positive electrode 20 has, for example, a surface that acts as a reaction field for the positive electrode mediator.
  • the material of the positive electrode 20 is stable with respect to the solvent and electrolyte salt contained in the second liquid 22, for example.
  • the material of the positive electrode 20 may be insoluble in the second liquid 22.
  • the material of the positive electrode 20 is stable with respect to an electrochemical reaction, for example.
  • Examples of the material of the positive electrode 20 include metals and carbon.
  • Examples of the metal used as the material of the positive electrode 20 include stainless steel, iron, copper, and nickel.
  • the material of the positive electrode 20 is, for example, stainless steel.
  • the material of the positive electrode 20 may be the same as or different from the material of the negative electrode 10.
  • the positive electrode 20 may have a structure with an increased surface area.
  • Examples of the structure having an increased surface area include a mesh, a nonwoven fabric, a surface roughened plate, and a sintered porous body.
  • the positive electrode 20 may include a current collector and an active material provided on the current collector.
  • the current collector is made of, for example, the material described above as the material of the positive electrode 20.
  • the active material contained in the positive electrode 20 is made of, for example, a material for the positive electrode active material 24 described later.
  • the positive electrode 20 may be lithium metal.
  • the flow battery 100 further includes the positive electrode active material 24.
  • the positive electrode active material 24 is immersed in the second liquid 22.
  • the positive electrode active material 24 can occlude or release lithium.
  • the positive electrode active material 24 may be an active material used for a secondary battery. Examples of the positive electrode active material 24 include transition metal oxides, fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, transition metal sulfides, and the like.
  • the positive electrode active material 24 may include a compound containing iron, manganese, or lithium, a compound containing titanium, niobium, or lithium, a compound containing vanadium, or the like.
  • Examples of the compound containing iron, manganese, or lithium include LiFePO 4 and LiMnO 2 .
  • Examples of the compound containing titanium, niobium or lithium include Li 4 Ti 5 O 12 and LiNbO 3 .
  • Examples of the compound containing vanadium include V 2 O 5 .
  • the positive electrode active material 24 contains, for example, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • a compound containing iron, manganese or lithium and a compound containing vanadium have, for example, a redox potential in the range of 3.2 V to 3.7 V on the basis of lithium.
  • the positive electrode mediator may be tetrathiafulvalene.
  • the flow battery 100 has a high battery voltage.
  • Tetrathiafulvalene has two relatively high redox potentials.
  • the redox potential of tetrathiafulvalene has a lower limit of about 3.4 V and an upper limit of about 3.7 V on a lithium basis.
  • the compound containing titanium, niobium or lithium has an oxidation-reduction potential in the range of 1 V to 3 V, for example, based on lithium.
  • the positive electrode active material 24 includes a compound containing titanium, niobium, or lithium
  • the positive electrode mediator may be a quinone derivative.
  • the quinone derivative has, for example, a plurality of redox potentials in the range of 1 V to 3 V with respect to lithium.
  • the range of the potential at which the positive electrode active material 24 is oxidized and reduced overlaps, for example, the range of the potential at which the positive electrode mediator is oxidized and reduced.
  • the upper limit value of the potential range in which the positive electrode mediator is oxidized / reduced is, for example, larger than the upper limit value of the potential range in which the positive electrode active material 24 is oxidized / reduced.
  • the lower limit value of the potential range in which the positive electrode mediator is oxidized and reduced is, for example, smaller than the lower limit value of the potential range in which the positive electrode active material 24 is oxidized and reduced.
  • the positive electrode active material 24 may further contain a conductive additive or an ionic conductor.
  • a conductive additive include carbon black and polyaniline.
  • the ionic conductor include polymethyl methacrylate and polyethylene oxide.
  • the shape of the positive electrode active material 24 is not particularly limited, and may be a powder, a pellet, or a film.
  • the film-like positive electrode active material 24 may be fixed on a metal foil.
  • the positive electrode active material 24 may be hardened by a binder.
  • the binder include resins such as polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • the positive electrode active material 24 is insoluble in the second liquid 22, for example.
  • the lithium ion conductive film 30 electrically isolates the negative electrode 10 and the positive electrode 20.
  • the lithium ion conductive membrane 30 include a porous membrane, an ion exchange resin membrane, and a solid electrolyte membrane.
  • the porous film include glass paper formed by weaving glass fibers into a nonwoven fabric.
  • the ion exchange resin membrane include a cation exchange membrane and an anion exchange membrane.
  • the flow battery 100 may further include an electrochemical reaction unit 60, a negative electrode terminal 16, and a positive electrode terminal 26.
  • the electrochemical reaction unit 60 is separated into a negative electrode chamber 61 and a positive electrode chamber 62 by the lithium ion conductive film 30.
  • the negative electrode 10 is disposed in the negative electrode chamber 61.
  • the negative electrode terminal 16 is connected to the negative electrode 10.
  • the positive electrode 20 is disposed in the positive electrode chamber 62.
  • the positive terminal 26 is connected to the positive electrode 20.
  • the negative electrode terminal 16 and the positive electrode terminal 26 are connected to a charge / discharge device, for example.
  • a voltage is applied between the negative electrode terminal 16 and the positive electrode terminal 26 by the charge / discharge device.
  • power is taken out between the negative terminal 16 and the positive terminal 26.
  • the flow battery 100 may further include a first circulation mechanism 40 and a second circulation mechanism 50.
  • the first circulation mechanism 40 is a mechanism for circulating the first liquid 12 between the negative electrode 10 and the negative electrode active material 14.
  • the first circulation mechanism 40 may include a pipe 43, a pipe 44, and a pump 45.
  • the pipe 43 and the pipe 44 may be referred to as a first pipe and a second pipe, respectively.
  • the first circulation mechanism 40 further includes a first accommodating portion 41.
  • the 1st accommodating part 41 has comprised the negative electrode active material 14 in the inside.
  • a part of the first liquid 12 is accommodated in the first accommodating portion 41.
  • a part of the first liquid 12 is accommodated in the negative electrode chamber 61.
  • At least a part of the negative electrode 10 is in contact with the first liquid 12 in the negative electrode chamber 61.
  • One end of the pipe 43 is connected to the outlet of the first liquid 12 in the first accommodating part 41.
  • the pump 45 is provided in the pipe 44, for example.
  • the pump 45 may be provided in the pipe 43.
  • the first circulation mechanism 40 may include a first filter 42.
  • the first filter 42 suppresses the permeation of the negative electrode active material 14.
  • the first filter 42 is provided in a path through which the first liquid 12 flows out from the first container 41 to the negative electrode chamber 61.
  • the first filter 42 is provided in the pipe 43.
  • the second circulation mechanism 50 is a mechanism for circulating the second liquid 22 between the positive electrode 20 and the positive electrode active material 24.
  • the second circulation mechanism 50 may include a pipe 53, a pipe 54, and a pump 55.
  • the pipe 53 and the pipe 54 may be referred to as a first pipe and a second pipe, respectively.
  • the second circulation mechanism 50 further includes a second accommodating portion 51.
  • the 2nd accommodating part 51 has comprised the positive electrode active material 24 in the inside.
  • a part of the second liquid 22 is stored in the second storage part 51.
  • a part of the second liquid 22 is accommodated in the positive electrode chamber 62.
  • At least a part of the positive electrode 20 is in contact with the second liquid 22 in the positive electrode chamber 62.
  • One end of the pipe 53 is connected to the outlet of the second liquid 22 in the second storage unit 51.
  • the pump 55 is provided in the pipe 54, for example.
  • the pump 55 may be provided in the pipe 53.
  • the second circulation mechanism 50 may include a second filter 52.
  • the second filter 52 suppresses the permeation of the positive electrode active material 24.
  • the second filter 52 is provided in a path through which the second liquid 22 flows out from the second storage unit 51 to the positive electrode chamber 62.
  • the second filter 52 is provided in the pipe 53.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the operation of the flow battery 100 shown in FIG.
  • the negative electrode mediator 18 may be referred to as “Md”.
  • the negative electrode active material 14 may be referred to as “NA”.
  • TTF tetrathiafulvalene
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • the flow battery 100 is charged by applying a voltage to the negative electrode 10 and the positive electrode 20 of the flow battery 100.
  • the reaction on the negative electrode 10 side and the reaction on the positive electrode 20 side in the charging process will be described.
  • Electrons are supplied to the negative electrode 10 from the outside of the flow battery 100 by applying a voltage. Thereby, the negative electrode mediator 18 is reduced on the surface of the negative electrode 10.
  • the reduction reaction of the negative electrode mediator 18 is represented by the following reaction formula, for example. Note that lithium ions (Li + ) are supplied from the second liquid 22 through the lithium ion conductive film 30, for example.
  • Md ⁇ Li is a complex of the lithium cation and the reduced negative electrode mediator 18.
  • the reduced negative electrode mediator 18 has electrons solvated by the solvent of the first liquid 12.
  • the concentration of Md ⁇ Li in the first liquid 12 increases.
  • the potential of the first liquid 12 decreases. In the present embodiment, the potential of the first liquid 12 decreases to a value lower than the upper limit potential at which the negative electrode active material 14 and lithium form a lithium compound.
  • Md ⁇ Li is sent to the negative electrode active material 14 by the first circulation mechanism 40.
  • the potential of the first liquid 12 is lower than the upper limit potential at which the negative electrode active material 14 and lithium form a lithium compound. Therefore, the negative electrode active material 14 receives lithium cations and electrons from Md ⁇ Li. Thereby, the negative electrode mediator 18 is oxidized and the negative electrode active material 14 is reduced.
  • This reaction is represented by the following reaction formula, for example. However, in the following reaction formulas, s and t are integers of 1 or more. sNA + tMd ⁇ Li ⁇ NA s Li t + tMd
  • NA s Li t is a lithium compound formed by the negative electrode active material 14 and lithium.
  • the negative electrode active material 14 includes graphite, in the above reaction formula, for example, s is 6 and t is 1. At this time, NA s Li t is a C 6 Li.
  • the negative electrode active material 14 contains aluminum, tin, or silicon, in the above reaction formula, for example, s is 1 and t is 1. At this time, NA s Li t is, LiAl, an LiSn or LiSi.
  • the negative electrode mediator 18 oxidized by the negative electrode active material 14 is sent to the negative electrode 10 by the first circulation mechanism 40.
  • the negative electrode mediator 18 sent to the negative electrode 10 is reduced again on the surface of the negative electrode 10. Thereby, Md ⁇ Li is generated.
  • the negative electrode mediator 18 circulates to charge the negative electrode active material 14. That is, the negative electrode mediator 18 functions as a charging mediator.
  • reaction on the positive electrode side By application of the voltage, the positive electrode mediator 28 is oxidized on the surface of the positive electrode 20. Thereby, electrons are taken out from the positive electrode 20 to the outside of the flow battery 100.
  • the oxidation reaction of the positive electrode mediator 28 is represented by the following reaction formula, for example. TTF ⁇ TTF + + e - TTF + ⁇ TTF 2+ + e ⁇
  • the positive electrode mediator 28 oxidized at the positive electrode 20 is sent to the positive electrode active material 24 by the second circulation mechanism 50.
  • the positive electrode mediator 28 sent to the positive electrode active material 24 is reduced by the positive electrode active material 24.
  • the positive electrode active material 24 is oxidized by the positive electrode mediator 28.
  • the positive electrode active material 24 oxidized by the positive electrode mediator 28 releases lithium.
  • This reaction is represented by the following reaction formula, for example. LiFePO 4 + TTF 2+ ⁇ FePO 4 + Li + + TTF +
  • the positive electrode mediator 28 reduced by the positive electrode active material 24 is sent to the positive electrode 20 by the second circulation mechanism 50.
  • the positive electrode mediator 28 sent to the positive electrode 20 is oxidized again on the surface of the positive electrode 20.
  • This reaction is represented by the following reaction formula, for example. TTF + ⁇ TTF 2+ + e ⁇
  • the positive electrode active material 24 is charged by circulating the positive electrode mediator 28. That is, the positive electrode mediator 28 functions as a charging mediator. Lithium ions (Li + ) generated by charging the flow battery 100 move to the first liquid 12 through the lithium ion conductive film 30, for example.
  • reaction on the negative electrode side Due to the discharge of the flow battery 100, the negative electrode mediator 18 is oxidized on the surface of the negative electrode 10. Thereby, electrons are taken out from the negative electrode 10 to the outside of the flow battery 100.
  • the oxidation reaction of the negative electrode mediator 18 is represented by the following reaction formula, for example.
  • the concentration of Md ⁇ Li in the first liquid 12 decreases.
  • the potential of the first liquid 12 increases. Accordingly, the potential of the first liquid 12 is above the equilibrium potential of NA s Li t.
  • the negative electrode mediator 18 oxidized at the negative electrode 10 is sent to the negative electrode active material 14 by the first circulation mechanism 40.
  • anode mediator 18 receives the lithium cations and electrons from the NA s Li t.
  • the negative electrode mediator 18 is reduced and the negative electrode active material 14 is oxidized.
  • This reaction is represented by the following reaction formula, for example. However, in the following reaction formulas, s and t are integers of 1 or more. NA s Li t + tMd ⁇ sNA + tMd ⁇ Li
  • Md ⁇ Li is sent to the negative electrode 10 by the first circulation mechanism 40.
  • Md ⁇ Li sent to the negative electrode 10 is oxidized again on the surface of the negative electrode 10.
  • the negative electrode active material 14 is discharged by the circulation of the negative electrode mediator 18. That is, the negative electrode mediator 18 functions as a discharge mediator.
  • Lithium ions (Li + ) generated by the discharge of the flow battery 100 move to the second liquid 22 through, for example, the lithium ion conductive film 30.
  • Electrons are supplied to the positive electrode 20 from the outside of the flow battery 100 by the discharge of the flow battery 100. Thereby, the positive electrode mediator 28 is reduced on the surface of the positive electrode 20.
  • the reduction reaction of the positive electrode mediator 28 is represented by the following reaction formula, for example. TTF 2+ + e ⁇ ⁇ TTF + TTF + + e - ⁇ TTF
  • the positive electrode mediator 28 reduced by the positive electrode 20 is sent to the positive electrode active material 24 by the second circulation mechanism 50.
  • the positive electrode mediator 28 sent to the positive electrode active material 24 is oxidized by the positive electrode active material 24.
  • the positive electrode active material 24 is reduced by the positive electrode mediator 28.
  • the positive electrode active material 24 reduced by the positive electrode mediator 28 occludes lithium.
  • This reaction is represented by the following reaction formula, for example. Note that lithium ions (Li + ) are supplied from the first liquid 12 through the lithium ion conductive film 30, for example.
  • Li + Li + + TTF ⁇ LiFePO 4 + TTF +
  • the positive electrode mediator 28 oxidized by the positive electrode active material 24 is sent to the positive electrode 20 by the second circulation mechanism 50.
  • the positive electrode mediator 28 sent to the positive electrode 20 is reduced again on the surface of the positive electrode 20.
  • This reaction is represented by the following reaction formula, for example. TTF + + e - ⁇ TTF
  • the positive electrode mediator 28 when the positive electrode mediator 28 circulates, the positive electrode active material 24 is discharged. That is, the positive electrode mediator 28 functions as a discharge mediator.
  • the negative electrode mediator 18 of the present embodiment has both the function of a charge mediator and the function of a discharge mediator. Therefore, the first liquid 12 of the flow battery 100 does not require an undesired compound that functions as a discharge mediator. Thus, the flow battery 100 of this embodiment does not require an undesired compound and has a simple configuration.
  • the charge / discharge voltage difference of the flow battery is affected by the difference between the reduction potential of the charge mediator and the oxidation potential of the discharge mediator.
  • the charge / discharge voltage difference of the flow battery 100 is smaller than that of a conventional flow battery including an undesired compound. Therefore, in the flow battery 100 of the present embodiment, it is possible to suppress a decrease in power efficiency during charging / discharging.
  • the flow battery 100 of this embodiment contains the negative electrode active material 14, it has a high energy density. According to the negative electrode mediator 18 of the present embodiment, for example, the flow battery 100 having a battery voltage of 3.0 V or higher can be realized.
  • the 1st liquid 12 gives the 1st liquid 12 the 1st liquid 12 by melt
  • the first liquid 12 contains only a compound that is given to the first liquid 12 by dissolving in the first liquid 12 an equilibrium potential equal to or lower than the upper limit potential at which a compound of lithium and the first active material 14 is formed.
  • the first electrode mediator 18 is included.
  • the theoretical energy density of the conventional vanadium flow battery is about 38 Wh / L. From this result, it can be seen that the theoretical energy density of the flow battery 100 of the present embodiment is much higher than that of the conventional flow battery.
  • vanadium flow battery in which VOSO 4 / (VO 2 ) 2 SO 4 is used as a positive electrode active material and V 2 (SO 4 ) 3 / VSO 4 is used as a negative electrode active material is known.
  • water is usually used as a solvent for the positive electrode solution and the negative electrode solution.
  • the vanadium flow battery has the following problems.
  • the solvent of the positive electrode solution and the negative electrode solution is water, only an active material having a potential in a range not exceeding the decomposition voltage of water can be used, and the battery voltage is limited to 1.5 V or less.
  • Vanadium sulfate does not have high solubility in water, and the concentration of vanadium sulfate in an aqueous solution is about 2 mol / L at the maximum.
  • the theoretical capacity density of the positive electrode solution and the negative electrode solution is determined by the concentration of the active material. When the concentration of vanadium sulfate in the aqueous solution is 2 mol / L, the theoretical capacity density is a small value of about 53.5 Ah / L.
  • the flow battery Since the flow battery has a low voltage and a low capacity density, the energy density of the flow battery is inevitably low. This prevents the spread of vanadium flow batteries. Therefore, attempts have been made to improve the voltage and further improve the energy density by changing the solvent of the positive electrode solution and the negative electrode solution from water to a non-aqueous solvent.
  • Patent Document 1 proposes a flow battery using a peroxide such as KMnO 4 or K 2 Cr 2 O 7 or a halogen methanol solution such as I 2 .
  • a flow battery using a quinone derivative has a low capacity density because the solubility of the quinone derivative in a non-aqueous solvent is low.
  • a flow battery using a peroxide such as KMnO 4 or K 2 Cr 2 O 7 can be discharged, but cannot be used as a secondary battery because of a problem in charging.
  • a flow battery using a halogen such as I 2 can be charged and discharged, and the halogen concentration relative to the non-aqueous solvent is relatively high.
  • a strict sealing technique is required because it is necessary to seal the halogen itself having high sublimation property.
  • the concentration of the active material in the solution determines the capacity density of the flow battery. Therefore, in order to increase the capacity density of the flow battery, it is necessary to increase the concentration of the active material in the solution to the maximum. However, it is not easy to increase the concentration of the active material in the solution, and the concentration is less than about 10 mol / L at the maximum.
  • a type of flow battery that uses only an active material contained in a solution may be referred to as a “simple solution type flow battery”.
  • International Publication No. 2018/016249 proposes a flow battery using a mediator for the purpose of solving the problem of a simple solution type flow battery. Specifically, International Publication No. 2018/016249 proposes a flow battery in which a solid active material having a high capacity density is disposed in a positive electrode tank. In this flow battery, the solid active material is chemically redox by an electrochemically redox mediator. Tetrathiafulvalene (TTF) is used as the mediator.
  • TTF Tetrathiafulvalene
  • the capacity density of the positive electrode is determined by the capacity density of the solid active material in the positive electrode tank and does not depend on the concentration of the active material in the positive electrode solution. Therefore, the capacity density of the positive electrode is greatly improved.
  • the capacity density of the flow battery is determined by positive electrode capacity density ⁇ negative electrode capacity density / (positive electrode capacity density + negative electrode capacity density)
  • the negative electrode solution was included in the solution in the same manner as the conventional negative electrode solution. If it is a simple solution type solution using only the active material, the capacity density of the flow battery cannot be greatly improved. In order to greatly improve the capacity density of the flow battery, it is necessary to dispose a solid active material in the negative electrode tank and to use a mediator.
  • US Patent Application Publication No. 2015/0255803 discloses a mechanism of a flow battery using a charge mediator and a discharge mediator.
  • the reduced charge mediator reduces the negative electrode active material during charging.
  • the discharge mediator oxidizes the negative electrode active material, thereby reducing itself.
  • the reduced discharge mediator is electrochemically oxidized on the electrode, the flow battery is discharged.
  • the difference between the reduction potential of the charge mediator and the oxidation potential of the discharge mediator affects the charge / discharge voltage difference, and thus the charge / discharge voltage difference is large. Therefore, the power efficiency in charging / discharging the flow battery is reduced.
  • FIG. 3A is a graph showing a charging curve of the cell of Measurement Example 1. From the result of FIG. 3A, when the negative electrode active material of the flow battery contains graphite, the first liquid of the flow battery is 0.15 Vvs. It can be seen that the charge reaction of the flow battery proceeds sufficiently if it has an equilibrium potential of Li / Li + or less.
  • a container whose interior was partitioned by a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte functioning as a diaphragm was prepared.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) was used as the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte.
  • foamed stainless steel was disposed as a current collector in one space partitioned by LLZ.
  • Foamed stainless steel was a porous body having a large specific surface area.
  • lithium metal was placed in the other space partitioned by LLZ.
  • 1 mL of 2-methyltetrahydrofuran solution A was charged into one space.
  • the 2-methyltetrahydrofuran solution B was charged into the other space.
  • One space was further charged with an active material together with the 2-methyltetrahydrofuran solution A.
  • As the active material 2.4 mg of graphite was used.
  • the graphite was arranged on a copper foil cut into 3 ⁇ 5 mm square.
  • a laminate of graphite and copper foil was produced by coating a dispersion of graphite on the copper foil and drying the resulting coating film.
  • the laminate of graphite and copper foil was wrapped with a separator. This separator had a hole with a size that allows biphenyl to pass through.
  • the cell of Measurement Example 2 was obtained by the above operation.
  • FIG. 3B is an image of the 2-methyltetrahydrofuran solution A after voltage is applied to the cell of Measurement Example 2.
  • FIG. 3B application of voltage to the cell of Measurement Example 2 colored the 2-methyltetrahydrofuran solution A. From this, it is inferred that in the 2-methyltetrahydrofuran solution A, lithium biphenyl was produced by reduction of biphenyl on the surface of the foamed stainless steel.
  • FIG. 3C is an image of the active material after voltage is applied to the cell of Measurement Example 2. By applying a voltage to the cell of Measurement Example 2, the active material changed to gold.
  • Measurement Example 4 A cell of Measurement Example 4 was produced by the same method as Measurement Example 3 except that the graphite intercalation compound C 6 Li was not charged into the container. A discharge curve was obtained by discharging the cell of Measurement Example 4.
  • FIG. 3D is a graph showing the discharge curves of the cells of Measurement Example 3 and Measurement Example 4.
  • the solid line shows the discharge curve of the cell of Measurement Example 3.
  • the broken line shows the discharge curve of the cell of Measurement Example 4.
  • the cell of measurement example 3 had a high discharge capacity with the same volume as that of the cell of measurement example 4. That is, the cell of measurement example 3 had a higher energy density than the cell of measurement example 4. From this, it is surmised that in the cell of Measurement Example 3, biphenyl functions as a discharge mediator and the graphite intercalation compound C 6 Li was used for the discharge reaction.
  • the copper foil and the lithium metal foil were wrapped with a laminate exterior.
  • An ether solution was injected into the laminate exterior.
  • the laminate exterior was sealed by thermal fusion to produce the cell of Measurement Example 5.
  • the lithium metal foil was in contact with the ether solution, and the lithium metal was dissolved in the ether solution.
  • Measurement examples 6 to 13 The cells of Measurement Examples 6 to 13 were produced by the same method as that of Measurement Example 5 except that the ratio of the triglyme volume to the solvent volume of the ether solution was changed. In the cells of Measurement Examples 6 to 13, the ratio of the triglyme volume to the solvent volume of the ether solution was 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0, respectively. .9 and 1.0.
  • FIG. 4A is a graph showing the relationship between the volume ratio of triglyme to the solvent volume of the ether solution and the potential of the ether solution in the cells of Measurement Examples 5 to 13.
  • a broken line indicates a potential value immediately after the cell is manufactured.
  • the solid line indicates the potential value after 100 hours have elapsed since the cell was produced. Immediately after the cell was fabricated, a sufficient amount of lithium metal was not dissolved in the ether solution, and the potential value was not stable.
  • the value of the potential of the ether solution 100 hours after the cell is produced can be regarded as the equilibrium potential of the ether solution saturated with lithium.
  • the equilibrium potential of the ether solution is 0.18 Vvs.
  • the equilibrium potential of the ether solution is 0.18 Vvs.
  • the negative electrode active material of the flow battery contains aluminum
  • the equilibrium potential of the first liquid of the flow battery is 0.18 Vvs. If it is below Li / Li + , it turns out that the charge reaction of a flow battery advances.
  • FIG. 4B is an image of the active material before being put into the cell of Measurement Example 14.
  • FIG. 4C is an image of the active material after voltage is applied to the cell of Measurement Example 14.
  • application of voltage to the cell of Measurement Example 14 changed the active material to black. From this, it is inferred that lithium was reduced by lithium biphenyl and a LiAl alloy was formed.
  • the discharge curve was obtained by discharging the cell of the measurement example 14 after applying a voltage.
  • Measurement Example 15 A cell of Measurement Example 15 was produced by the same method as Measurement Example 14 except that the aluminum foil was not put into the container. Next, a voltage was applied to the cell of Measurement Example 15. A discharge curve was obtained by discharging the cell of Measurement Example 15 after applying the voltage.
  • FIG. 4D is a graph showing the discharge curves of the cells of Measurement Examples 14 and 15.
  • the solid line indicates the discharge curve of the cell of Measurement Example 14.
  • the broken line shows the discharge curve of the cell of Measurement Example 15.
  • the cell of measurement example 14 had a higher discharge capacity at the same volume as the cell of measurement example 15.
  • the discharge capacity of the cell of measurement example 14 was 0.8 mAh larger than that of the cell of measurement example 15. That is, the cell of measurement example 14 had a higher energy density than the cell of measurement example 15.
  • biphenyl functions as a charge mediator and a discharge mediator, and aluminum is used for charging and discharging.
  • the cell of Measurement Example 16 was produced by immediately sealing the laminate exterior by heat sealing.
  • the lithium metal foil was in contact with the triglyme solution, and the lithium metal was dissolved in the triglyme solution.
  • Measurement examples 17 to 22 The cells of Measurement Examples 17 to 22 were produced in the same manner as in Measurement Example 16, except that the biphenyl concentration in the triglyme solution was changed to the value shown in Table 5.
  • the potential of the triglyme solution was measured based on lithium using a copper foil and a lithium metal foil.
  • Table 5 shows the value of the potential immediately after the cell was manufactured, the value of the potential 20 hours after the cell was manufactured, and the value of the potential 100 hours after the cell was manufactured.
  • a sufficient amount of lithium metal was not dissolved in the triglyme solution, and the potential value was not stable.
  • the value of the potential of the triglyme solution after 100 hours from the production of the cell can be regarded as the equilibrium potential of the triglyme solution saturated with lithium.
  • tin was added as an active material to the triglyme solutions in the cells of Measurement Examples 16 to 22.
  • the surface of the active material was observed 100 hours after the active material was added.
  • the active material charged into the cells of Measurement Examples 18 to 22 was changed to a LiSn alloy.
  • the equilibrium potential of the triglyme solution is 0.25 Vvs.
  • the cells of Measurement Examples 18 to 22 that were Li / Li + or less biphenyl functioned as a charge mediator, and tin was used for the charge reaction.
  • the equilibrium potential of the triglyme solution is 0.25 Vvs.
  • FIG. 5A is a graph showing a charging curve of the cell of Measurement Example 23. From the result of FIG. 5A, when the negative electrode active material of the flow battery contains silicon, the first liquid of the flow battery has 0.25 Vvs. It can be seen that the charge reaction of the flow battery proceeds sufficiently if it has an equilibrium potential of Li / Li + or less.
  • the lithium metal foil was in contact with the triglyme solution, and the lithium metal was dissolved in the ether solution.
  • the potential of the triglyme solution was measured on the basis of lithium using a copper foil and a lithium metal foil.
  • the equilibrium potential of the triglyme solution saturated with lithium was 0.313 Vvs. Li / Li + .
  • Measurement Example 25 A cell of Measurement Example 25 was produced by the same method as Measurement Example 2, except that silicon was used as the active material. Silicon was arranged on a copper foil cut into 3 ⁇ 5 mm square. The laminated body of silicon and copper foil was produced by depositing silicon on the copper foil by sputtering.
  • Measurement Example 26 Except for immersing an excessive amount of lithium metal in 2-methyltetrahydrofuran solution A, saturating 2-methyltetrahydrofuran solution A with lithium, and putting LiSi alloy in the container instead of silicon A cell of Measurement Example 26 was produced in the same manner as in Example 25. A discharge curve was obtained by discharging the cell of Measurement Example 26.
  • Measurement Example 27 A cell of Measurement Example 27 was produced by the same method as that of Measurement Example 26 except that the LiSi alloy was not charged into the container. A discharge curve was obtained by discharging the cell of Measurement Example 27.
  • FIG. 5B is a graph showing the discharge curves of the cells of Measurement Example 26 and Measurement Example 27.
  • the solid line indicates the discharge curve of the cell of Measurement Example 26.
  • the broken line indicates the discharge curve of the cell of Measurement Example 27.
  • the cell of measurement example 26 had a high discharge capacity with the same volume as that of the cell of measurement example 27. That is, the cell of measurement example 26 had a higher energy density than the cell of measurement example 27. From this, it is surmised that in the cell of Measurement Example 26, biphenyl functions as a discharge mediator and the LiSi alloy was used for the discharge reaction.
  • foamed stainless steel was disposed as a current collector in one space partitioned by LLZ.
  • lithium metal was placed in the other space partitioned by LLZ.
  • 1 mL of 2-methyltetrahydrofuran solution A was charged into one space.
  • the 2-methyltetrahydrofuran solution B was charged into the other space.
  • a discharge curve was obtained by discharging the cell of Measurement Example 28.
  • Measurement Example 29 A cell of Measurement Example 29 was produced in the same manner as in Measurement Example 28 except that trans-stilbene was used instead of biphenyl. As shown in Table 3, trans-stilbene was 0.3 Vvs. Undesirable compound with Li / Li + equilibrium potential. A discharge curve was obtained by discharging the cell of Measurement Example 29.
  • FIG. 6 is a graph showing the discharge curves of the cells of Measurement Example 28 and Measurement Example 29.
  • the solid line shows the discharge curve of the cell of Measurement Example 28.
  • the broken line shows the discharge curve of the cell of Measurement Example 29.
  • the discharge voltage of the cell of Measurement Example 29 is about 380 mV higher than the discharge voltage of the cell of Measurement Example 28. This result shows that the oxidation potential of trans-stilbene is about 380 mV higher than the oxidation potential of biphenyl.
  • the discharge voltage of the flow battery A is determined by the discharge potential difference between the positive electrode mediator and trans-stilbene that functions as a discharge mediator on the negative electrode side.
  • biphenyl also functions as a discharge mediator. Therefore, the discharge voltage of the flow battery B is determined by the discharge potential difference between the positive electrode mediator and biphenyl functioning as a discharge mediator on the negative electrode side.
  • the flow battery B has a discharge voltage higher by about 380 mV than the flow battery A, and has a high energy density. Therefore, in the flow battery B, compared to the flow battery A, a decrease in power efficiency in charging / discharging is suppressed.
  • Measurement Examples 1 to 29 evaluation for predicting the performance of the flow battery of this embodiment was performed.
  • the present inventors have confirmed that the knowledge obtained based on Measurement Examples 1 to 29 can be applied to the flow battery.
  • the flow battery of the present disclosure can be used as, for example, an electricity storage device or an electricity storage system.
  • Negative electrode 12 1st liquid 14
  • Negative electrode active material 16
  • Negative electrode terminal 18
  • Negative electrode mediator 20
  • Positive electrode 22 2nd liquid 24
  • Positive electrode active material 26
  • Positive electrode terminal 28
  • Positive electrode mediator 30
  • Lithium ion conductive film 40
  • 1st circulation mechanism 41
  • 1st accommodating part 42
  • 1st Filters 43, 44
  • Piping 45
  • Pump 50
  • Second circulation mechanism 51
  • Second filters 53, 54 Piping 55
  • Pump 61 Negative electrode chamber 62
  • Positive electrode chamber 100 Flow battery

Abstract

本開示の一態様におけるフロー電池（１００）において、第１液体（１２）は、望まれない化合物を含まない。フロー電池１００では、要件（i）、（ii）、（iii）又は（iv）が満たされる。（i）負極活物質１４が黒鉛を含み、第１液体１２は、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。（ii）負極活物質１４がアルミニウムを含み、第１液体１２は、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。（iii）負極活物質１４がスズを含み、第１液体１２は、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。（iv）負極活物質１４がシリコンを含み、第１液体１２は、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。

Description

フロー電池
　本開示は、フロー電池に関する。
　フロー電池では、活物質に接している液体又は活物質が溶解している液体が流動し、活物質が電気化学的に酸化還元されることによって充放電が行われる。フロー電池の電池容量は、活物質の量によって定まる。そのため、フロー電池における活物質の量を増加させることによって、フロー電池を容易に大型化することができる。
　特許文献１から６には、フロー電池の一例が開示されている。
米国特許出願公開第２０１５／０３３３３５３号明細書 特許第５４１７４４１号公報 国際公開第２０１６／２０８１２３号 米国特許出願公開第２０１５／０２５５８０３号明細書 特開２０１８－１８８１６号公報 国際公開第２０１８／０１６２４９号
　従来技術においては、簡易な構成で、かつ高いエネルギー密度を有するフロー電池の実現が望まれる。
　本開示の一態様におけるフロー電池は、
　負極と、
　正極と、
　負極メディエータ及びリチウムイオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
　前記第１液体に接している負極活物質と、
　前記正極に接している第２液体と、
　前記第１液体と前記第２液体との間に配置されたリチウムイオン伝導膜と、
を備え、
　前記第１液体は、望まれない化合物を含まず、
　下記要件（i）、（ii）、（iii）又は（iv）が満たされる。
（i）前記負極活物質が黒鉛を含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（ii）前記負極活物質がアルミニウムを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（iii）前記負極活物質がスズを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（iv）前記負極活物質がシリコンを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
　ただし、前記電位測定試験Ａは、次の方法によって行う。前記第１液体にリチウム金属を溶解させ、前記第１液体をリチウムで飽和させる。前記第１液体について電位を測定する。得られた測定値を前記第１液体が有する前記平衡電位とみなす。
　前記望まれない化合物は、電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の平衡電位を有する有機化合物である。前記電位測定試験Ｂは、次の方法によって行う。前記有機化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む２－メチルテトラヒドロフラン溶液を準備する。前記２－メチルテトラヒドロフラン溶液にリチウム金属を溶解させ、前記２－メチルテトラヒドロフラン溶液をリチウムで飽和させる。前記２－メチルテトラヒドロフラン溶液について電位を測定する。得られた測定値を前記有機化合物が有する前記平衡電位とみなす。
　本開示によれば、簡易な構成で、かつ高いエネルギー密度を有するフロー電池を提供できる。
図１は、本実施形態にかかるフロー電池の概略構成を示す模式図である。 図２は、図１に示すフロー電池の動作を説明するための図である。 図３Ａは、測定例１のセルの充電曲線を示すグラフである。 図３Ｂは、測定例２のセルに電圧を印加した後の２－メチルテトラヒドロフラン溶液の画像である。 図３Ｃは、測定例２のセルに電圧を印加した後の活物質の画像である。 図３Ｄは、測定例３及び測定例４のセルの放電曲線を示すグラフである。 図４Ａは、測定例５から１３のセルにおいて、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合とエーテル溶液の電位との関係を示すグラフである。 図４Ｂは、測定例１４のセルに投入される前の活物質の画像である。 図４Ｃは、測定例１４のセルに電圧を印加した後の活物質の画像である。 図４Ｄは、測定例１４及び測定例１５のセルの放電曲線を示すグラフである。 図５Ａは、測定例２３のセルの充電曲線を示すグラフである。 図５Ｂは、測定例２６及び測定例２７のセルの放電曲線を示すグラフである。 図６は、測定例２８及び測定例２９のセルの放電曲線を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　図１は、本実施形態にかかるフロー電池１００の概略構成を示す模式図である。図１に示すように、フロー電池１００は、負極１０、正極２０、第１液体１２、第２液体２２、負極活物質１４及びリチウムイオン伝導膜３０を備えている。第１液体１２は、溶媒、負極メディエータ及びリチウムイオンを含む。第１液体１２は、負極１０及び負極活物質１４のそれぞれに接している。言い換えると、負極１０及び負極活物質１４のそれぞれは、第１液体１２に浸漬されている。第２液体２２は、溶媒及びリチウムイオンを含む。第２液体２２は、正極２０に接している。言い換えると、正極２０は、第２液体２２に浸漬されている。リチウムイオン伝導膜３０は、第１液体１２及び第２液体２２の間に配置され、第１液体１２及び第２液体２２を隔離する。リチウムイオン伝導膜３０は、リチウムイオン伝導性を有する。
　フロー電池１００では、下記要件（i）、（ii）、（iii）又は（iv）が満たされる。
（i）負極活物質１４が黒鉛を含み、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（ii）負極活物質１４がアルミニウムを含み、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（iii）負極活物質１４がスズを含み、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（iv）負極活物質１４がシリコンを含み、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
　電位測定試験Ａは、例えば、次の方法によって行う。まず、２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包む。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包む。次に、銅箔及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付ける。次に、ラミネート外装で上記の銅箔及びリチウム金属箔を包む。ラミネート外装の内部に第１液体１２を注入する。第１液体１２を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、電位測定用セルを得る。電位測定用セルでは、第１液体１２にリチウム金属箔が接触し、リチウム金属が第１液体１２に溶解する。このとき、過剰量のリチウム金属が第１液体１２に溶解することによって、第１液体１２がリチウムで飽和する。一例としては、第１液体１２にリチウム金属箔が接触してから１００時間経過後に第１液体１２がリチウムで飽和する。次に、電位測定用セルの銅箔及びリチウム金属箔を用いて、リチウム基準で第１液体１２について電位を測定する。得られた測定値を第１液体１２が有する平衡電位とみなすことができる。
　第１液体１２は、望まれない化合物を含まない。本明細書において、望まれない化合物は、電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の平衡電位を有する有機化合物を意味する。一方、負極メディエータは、例えば、電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+未満の平衡電位を有する。
　電位測定試験Ｂは、例えば、次の方法によって行う。まず、負極メディエータ又は望まれない化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む２－メチルテトラヒドロフラン溶液を準備する。次に、２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包む。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包む。次に、銅箔及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付ける。次に、ラミネート外装で上記の銅箔及びリチウム金属箔を包む。ラミネート外装の内部に２－メチルテトラヒドロフラン溶液を注入する。２－メチルテトラヒドロフラン溶液を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、電位測定用セルを得る。電位測定用セルでは、２－メチルテトラヒドロフラン溶液にリチウム金属箔が接触し、リチウム金属が２－メチルテトラヒドロフラン溶液に溶解する。このとき、過剰量のリチウム金属が２－メチルテトラヒドロフラン溶液に溶解することによって、２－メチルテトラヒドロフラン溶液がリチウムで飽和する。一例としては、２－メチルテトラヒドロフラン溶液にリチウム金属箔が接触してから１００時間経過後に２－メチルテトラヒドロフラン溶液がリチウムで飽和する。次に、電位測定用セルの銅箔及びリチウム金属箔を用いて、リチウム基準で２－メチルテトラヒドロフラン溶液について電位を測定する。得られた測定値を負極メディエータ又は望まれない化合物が有する平衡電位とみなすことができる。なお、この測定値は、負極メディエータ又は望まれない化合物の種類によって定まる。
　上記の電位測定試験Ｂを行ったときに、負極メディエータが有する平衡電位は、０．１６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよく、０．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよく、０．０５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよく、０．０２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよい。電位測定試験Ｂを行ったときに、負極メディエータが有する平衡電位は、特に限定されず、０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であってもよい。
　負極メディエータは、例えば、芳香族化合物である。負極メディエータは、縮合芳香族化合物であってもよい。負極メディエータは、例えば、フェナントレン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。上記の電位測定試験Ｂを行ったときに、これらの負極メディエータのそれぞれが有する平衡電位を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　望まれない化合物は、例えば、２，２’－ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、２，４’－ビピリジル、２，３’－ビピリジル、ｃｉｓ－スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン及びテトラフェニルシクロペンタジエノンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。上記の電位測定試験Ｂを行ったときに、これらの望まれない化合物のそれぞれが有する平衡電位を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　負極メディエータは、負極１０によって酸化又は還元され、かつ負極活物質１４によって酸化又は還元される。第１液体１２は、例えば、負極活物質１４に酸化又は還元される化合物として負極メディエータのみを含む。
　負極メディエータは、例えば、第１液体１２の溶媒に溶解している。第１液体１２における負極メディエータの濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。第１液体１２における負極メディエータの濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　第１液体１２の溶媒は、リチウムとともに負極メディエータを溶解することができる。第１液体１２の溶媒は、例えば、非水溶媒である。第１液体１２は、例えば、エーテルを溶媒として含む。第１液体１２は、リチウムカチオンとともに黒鉛の層間に共挿入しないエーテルを溶媒として含んでいてもよい。エーテルとしては、例えば、環状エーテル及びグリコールエーテルが挙げられる。グリコールエーテルは、組成式ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3で表されるグライムであってもよい。この組成式において、ｎは１以上の整数である。エーテルは、環状エーテル及びグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。言い換えると、第１液体１２は、環状エーテルとグライムとの混合物、環状エーテル、又はグライムを溶媒として含んでいてもよい。
　環状エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（１，３ＤＯ）及び４－メチル－１，３－ジオキソラン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　グライムは、例えば、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。グライムは、テトラグライム及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であってもよい。
　第１液体１２は、炭酸エステルを溶媒として含んでいてもよい。炭酸エステルは、環状であってもよく、鎖状であってもよい。炭酸エステルは、例えば、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　第１液体１２の電位は、第１液体１２に含まれる溶媒の種類に応じて異なることがある。第１液体１２の溶媒が環状エーテルを含む場合、環状エーテルとしてＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦを用いると、第１液体１２の電位がより低下する傾向がある。第１液体１２の溶媒がグライムを含む場合、グライムとしてトリグライムを用いると、第１液体１２の電位が最も低下する。そのため、第１液体１２の溶媒は、ＴＨＦであってもよく、２ＭｅＴＨＦであってもよく、トリグライムであってもよい。ただし、環状エーテルは、沸点が低く、容易に揮発する。そのため、第１液体１２は、環状エーテルと、比較的高い沸点を有するグライムとの混合物を含んでいてもよい。すなわち、第１液体１２は、ＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦと、トリグライムとの混合物を含んでいてもよい。ただし、第１液体１２の溶媒におけるグライムの比率が高すぎると、第１液体１２は、高い電位を有することがある。そのため、第１液体１２の溶媒における環状エーテルの体積とグライムの体積との比率は、１０：０から７：３の範囲にあってもよい。
　負極メディエータとして芳香族化合物を含む第１液体１２にリチウムを加えると、負極メディエータがリチウムから電子を受け取る。リチウムは、電子を離してリチウムカチオンに変化し、第１液体１２に溶解する。このように、第１液体１２は、リチウムから電子を放出させることによって、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。リチウムから電子を受け取った負極メディエータでは、負極メディエータ及び電子が溶媒和される。これにより、負極メディエータが第１液体１２に溶解する。溶媒和電子を有する負極メディエータは、アニオンとして振る舞う。これにより、第１液体１２は、イオン導電性を有する。このとき、第１液体１２には、リチウムカチオンと当量の電子が存在する。そのため、第１液体１２は、強い還元性を有し、かつ卑な電位を有する。第１液体１２は、電子導電性を有していないため、電解液として機能することができる。
　第１液体１２は、電解質塩をさらに含んでいてもよい。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。
　負極１０は、例えば、負極メディエータの反応場として作用する表面を有する。負極１０の材料は、例えば、第１液体１２に対して安定である。負極１０の材料は、例えば、電気化学反応に対しても安定である。負極１０の材料としては、金属、カーボンなどが挙げられる。負極１０の材料として用いられる金属としては、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどが挙げられる。負極１０の材料は、例えば、ステンレス鋼である。
　負極１０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。負極１０がこれらの構造を有する場合、負極１０における負極メディエータの酸化反応及び還元反応が容易に進行する。
　負極活物質１４は、例えば、黒鉛、アルミニウム、スズ及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。負極活物質１４は、リチウムを吸蔵又は放出することができる。負極活物質１４は、例えば、フロー電池１００の充電時にリチウムと反応し、リチウム化合物を形成する。負極活物質１４が層状構造を有する場合、リチウム化合物は、例えば、負極活物質１４の層間に挿入されたリチウムを有する層間化合物である。負極活物質１４が金属を含む場合、リチウム化合物は、例えば、リチウムを含む合金である。負極活物質１４は、ビスマス又はインジウムを含んでいてもよい。負極活物質１４によれば、高いエネルギー密度を有するフロー電池１００が得られる。
　負極活物質１４が黒鉛を含む場合、フロー電池１００の充電時に黒鉛層間化合物が生成される。黒鉛層間化合物は、例えば、Ｃ24Ｌｉ、Ｃ18Ｌｉ、Ｃ12Ｌｉ及びＣ6Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する。黒鉛層間化合物が形成される上限電位は、例えば、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。例えば、Ｃ6Ｌｉが形成される上限電位が０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度である。要件（i）では、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。そのため、要件（i）を満たすフロー電池１００は、黒鉛を利用して充電反応を行うことができる。負極メディエータは、リチウムとともに第１液体１２に溶解したときに０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を第１液体１２に与える化合物であってもよい。
　負極活物質１４がアルミニウムを含む場合、フロー電池１００の充電時にＬｉＡｌ合金が生成される。ＬｉＡｌ合金は、例えば、ＬｉＡｌ、Ｌｉ2Ａｌ3及びＬｉ4Ａｌ5からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する。ＬｉＡｌ合金が形成される上限電位は、例えば、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。要件（ii）では、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。そのため、要件（ii）を満たすフロー電池１００は、アルミニウムを利用して充電反応を行うことができる。負極メディエータは、リチウムとともに第１液体１２に溶解したときに０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を第１液体１２に与える化合物であってもよい。
　負極活物質１４がスズを含む場合、フロー電池１００の充電時にＬｉＳｎ合金が生成される。ＬｉＳｎ合金は、例えば、Ｌｉ22Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ2、Ｌｉ13Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ3、Ｌｉ5Ｓｎ2、ＬｉＳｎ及びＬｉ2Ｓｎ5からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する。ＬｉＳｎ合金が形成される上限電位は、例えば、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。要件（iii）では、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。そのため、要件（iii）を満たすフロー電池１００は、スズを利用して充電反応を行うことができる。負極メディエータは、リチウムとともに第１液体１２に溶解したときに０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を第１液体１２に与える化合物であってもよい。
　負極活物質１４がシリコンを含む場合、フロー電池１００の充電時にＬｉＳｉ合金が生成される。ＬｉＳｉ合金は、例えば、Ｌｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ13Ｓｉ4、Ｌｉ7Ｓｉ3及びＬｉ12Ｓｉ7からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する。ＬｉＳｉ合金が形成される上限電位は、例えば、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。要件（iv）では、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。そのため、要件（iv）を満たすフロー電池１００は、シリコンを利用して充電反応を行うことができる。負極メディエータは、リチウムとともに第１液体１２に溶解したときに０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を第１液体１２に与える化合物であってもよい。
　負極活物質１４の形状は、特に限定されず、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質１４は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。負極活物質１４は、例えば、第１液体１２に対して不溶である。
　第２液体２２は、例えば、非水電解液である。第２液体２２は、例えば、電解質塩と電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。電解質塩は、例えば、リチウムイオンとアニオンとを含む。第２液体２２に含まれる電解質塩としては、例えば、第１液体１２に含まれる電解質塩として例示した化合物が挙げられる。非水溶媒としては、環状及び鎖状の炭酸エステル、環状及び鎖状のエステル、環状及び鎖状のエーテル、ニトリル、環状及び鎖状のスルホン、環状及び鎖状のスルホキシドなどが挙げられる。第２液体２２に含まれる非水溶媒は、第１液体１２に含まれる溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第２液体２２は、正極メディエータをさらに含んでいてもよい。このとき、フロー電池１００は、第２液体２２に接している正極活物質２４をさらに備えている。フロー電池の容量密度は、「正極容量密度×負極容量密度／（正極容量密度＋負極容量密度）」で決定される。そのため、フロー電池１００の負極１０側だけでなく、正極２０側においてもメディエータ型のフロー電池構造を採用することによって、フロー電池１００の容量密度を大きく向上させることができる。正極メディエータは、例えば、第２液体２２に溶解している。正極メディエータは、正極２０によって酸化又は還元され、かつ正極活物質２４によって酸化又は還元される。正極メディエータは、複数の酸化還元電位を有する１種類の酸化還元種を含んでいてもよく、１つの酸化還元電位を有する複数種類の酸化還元種を含んでいてもよい。正極メディエータは、２つ以上の酸化還元電位を有する有機化合物であってもよい。この有機化合物は、例えば、π共役電子雲を有する。π共役電子雲を有する有機化合物としては、テトラチアフルバレン誘導体、キノン誘導体、ＴＣＮＱなどが挙げられる。正極メディエータは、例えば、テトラチアフルバレンである。正極メディエータが有機化合物である場合、正極メディエータは、第２液体２２に容易に溶解することができる。
　正極メディエータは、金属含有イオンであってもよい。金属含有イオンとしては、例えば、バナジウムイオン、マンガンイオン、モリブデンイオンなどが挙げられる。これらの金属含有イオンは、多段階の酸化還元電位を有する。例えば、バナジウムイオンは、２価から３価、３価から４価、及び、４価から５価といった複数の反応段階を有する。
　正極２０は、例えば、正極メディエータの反応場として作用する表面を有する。正極２０の材料は、例えば、第２液体２２に含まれる溶媒及び電解質塩に対して安定である。正極２０の材料は、第２液体２２に不溶であってもよい。正極２０の材料は、例えば、電気化学反応に対しても安定である。正極２０の材料としては、金属、カーボンなどが挙げられる。正極２０の材料として用いられる金属としては、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどが挙げられる。正極２０の材料は、例えば、ステンレス鋼である。正極２０の材料は、負極１０の材料と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　正極２０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。正極２０がこれらの構造を有する場合、正極２０における正極メディエータの酸化反応及び還元反応が容易に進行する。
　第２液体２２が正極メディエータを含んでいない場合、正極２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質とを備えていてもよい。集電体は、例えば、正極２０の材料として上述した材料で構成されている。正極２０に含まれる活物質は、例えば、後述する正極活物質２４の材料で構成されている。正極２０は、リチウム金属であってもよい。
　上述のとおり、第２液体２２が正極メディエータを含む場合、フロー電池１００は、正極活物質２４をさらに備えている。正極活物質２４は、第２液体２２に浸漬されている。正極活物質２４は、リチウムを吸蔵又は放出することができる。正極活物質２４は、二次電池に用いられる活物質であってもよい。正極活物質２４としては、遷移金属酸化物、フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物などが挙げられる。
　正極活物質２４は、鉄、マンガン又はリチウムを含む化合物、チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物、バナジウムを含む化合物などを含んでいてもよい。鉄、マンガン又はリチウムを含む化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＮｂＯ3などが挙げられる。バナジウムを含む化合物としては、Ｖ2Ｏ5などが挙げられる。正極活物質２４は、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を含んでいる。
　鉄、マンガン又はリチウムを含む化合物、及び、バナジウムを含む化合物は、例えば、リチウム基準で３．２Ｖから３．７Ｖの範囲に酸化還元電位を有する。正極活物質２４がこれらの化合物を含む場合、正極メディエータは、テトラチアフルバレンであってもよい。このとき、フロー電池１００は、高い電池電圧を有する。テトラチアフルバレンは、比較的高い２つの酸化還元電位を有する。テトラチアフルバレンの酸化還元電位は、リチウム基準で約３．４Ｖの下限値及び約３．７Ｖの上限値を有する。
　チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物は、例えば、リチウム基準で１Ｖから３Ｖの範囲に酸化還元電位を有する。正極活物質２４が、チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物を含む場合、正極メディエータは、キノン誘導体であってもよい。キノン誘導体は、例えば、リチウム基準で１Ｖから３Ｖの範囲に複数の酸化還元電位を有する。
　正極活物質２４が酸化還元する電位の範囲は、例えば、正極メディエータが酸化還元する電位の範囲と重複している。正極メディエータが酸化還元する電位の範囲の上限値は、例えば、正極活物質２４が酸化還元する電位の範囲の上限値よりも大きい。正極メディエータが酸化還元する電位の範囲の下限値は、例えば、正極活物質２４が酸化還元する電位の範囲の下限値よりも小さい。これにより、正極活物質２４の容量を十分に利用できる。例えば、正極活物質２４の容量を１００％近く利用できる。
　正極活物質２４は、導電助剤又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、ポリアニリンなどが挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
　正極活物質２４の形状は、特に限定されず、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。膜状の正極活物質２４は、金属箔上に固定されていてもよい。正極活物質２４は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。正極活物質２４は、例えば、第２液体２２に対して不溶である。
　リチウムイオン伝導膜３０は、負極１０と正極２０とを電気的に隔離している。リチウムイオン伝導膜３０としては、多孔質膜、イオン交換樹脂膜、固体電解質膜などが挙げられる。多孔質膜としては、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって形成されたガラスペーパーなどが挙げられる。イオン交換樹脂膜としては、カチオン交換膜、アニオン交換膜などが挙げられる。
　フロー電池１００は、電気化学反応部６０、負極端子１６及び正極端子２６をさらに備えてもよい。
　電気化学反応部６０は、リチウムイオン伝導膜３０により、負極室６１と正極室６２とに、分離されている。
　負極室６１には、負極１０が配置される。
　負極端子１６は、負極１０に接続される。
　正極室６２には、正極２０が配置される。
　正極端子２６は、正極２０に接続される。
　負極端子１６と正極端子２６とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、負極端子１６と正極端子２６との間に電圧が印加される。又は、負極端子１６と正極端子２６との間から電力が取り出される。
　フロー電池１００は、第１循環機構４０及び第２循環機構５０をさらに備えていてもよい。
　第１循環機構４０は、負極１０と負極活物質１４との間で第１液体１２を循環させる機構である。
　第１循環機構４０は、配管４３と、配管４４と、ポンプ４５と、を備えてもよい。配管を区別するために、配管４３及び配管４４は、それぞれ、第１配管及び第２配管と呼ばれ得る。
　第１循環機構４０は、さらに第１収容部４１を具備する。第１収容部４１は、その内部に負極活物質１４を具備している。
　第１液体１２の一部は、第１収容部４１に収容される。また、第１液体１２の一部は、負極室６１に収容される。負極１０の少なくとも一部は、負極室６１内で、第１液体１２に接している。
　配管４３の一端は、第１収容部４１における第１液体１２の流出口に接続される。
　ポンプ４５は、例えば、配管４４に設けられる。ポンプ４５は、配管４３に設けられてもよい。
　第１循環機構４０は、第１フィルタ４２を備えてもよい。
　第１フィルタ４２は、負極活物質１４の透過を抑制する。
　第１フィルタ４２は、第１液体１２が第１収容部４１から負極室６１へ流出する経路に設けられる。図１では、第１フィルタ４２は、配管４３に設けられている。
　第２循環機構５０は、正極２０と正極活物質２４との間で第２液体２２を循環させる機構である。
　第２循環機構５０は、配管５３と、配管５４と、ポンプ５５と、を備えてもよい。配管を区別するために、配管５３及び配管５４は、それぞれ、第１配管及び第２配管と呼ばれ得る。
　第２循環機構５０は、さらに第２収容部５１を具備する。第２収容部５１は、その内部に正極活物質２４を具備している。
　第２液体２２の一部は、第２収容部５１に収容される。また、第２液体２２の一部は、正極室６２に収容される。正極２０の少なくとも一部は、正極室６２内で、第２液体２２に接している。
　配管５３の一端は、第２収容部５１における第２液体２２の流出口に接続される。
　ポンプ５５は、例えば、配管５４に設けられる。ポンプ５５は、配管５３に設けられてもよい。
　第２循環機構５０は、第２フィルタ５２を備えてもよい。
　第２フィルタ５２は、正極活物質２４の透過を抑制する。
　第２フィルタ５２は、第２液体２２が第２収容部５１から正極室６２へ流出する経路に設けられる。図１では、第２フィルタ５２は、配管５３に設けられている。
　次に、図２を参照して、フロー電池１００の動作を説明する。図２は、図１に示すフロー電池１００の動作を説明するための図である。以下の説明では、負極メディエータ１８を「Ｍｄ」と呼ぶことがある。負極活物質１４を「ＮＡ」と呼ぶことがある。以下の説明では、正極メディエータ２８として、テトラチアフルバレン（以下、「ＴＴＦ」と呼ぶことがある）を用いることを想定する。正極活物質２４として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いることを想定する。
［フロー電池の充電プロセス］
　まず、フロー電池１００の負極１０及び正極２０に電圧を印加することによって、フロー電池１００を充電する。以下では、充電プロセスにおける負極１０側の反応及び正極２０側の反応を説明する。
（負極側の反応）
　電圧の印加によって、フロー電池１００の外部から負極１０に電子が供給される。これにより、負極１０の表面において、負極メディエータ１８が還元される。負極メディエータ１８の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第２液体２２から供給される。
　Ｍｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-　→　Ｍｄ・Ｌｉ
　上記の反応式において、Ｍｄ・Ｌｉは、リチウムカチオンと還元された負極メディエータ１８との複合体である。還元された負極メディエータ１８は、第１液体１２の溶媒によって溶媒和された電子を有する。負極メディエータ１８の還元反応が進行するにつれて、第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加する。第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加することによって、第１液体１２の電位が低下する。本実施形態では、第１液体１２の電位は、負極活物質１４とリチウムとがリチウム化合物を形成する上限電位よりも低い値まで低下する。
　次に、第１循環機構４０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極活物質１４まで送られる。本実施形態において、第１液体１２の電位は、負極活物質１４とリチウムとがリチウム化合物を形成する上限電位よりも低い。そのため、負極活物質１４は、Ｍｄ・Ｌｉからリチウムカチオン及び電子を受け取る。これにより、負極メディエータ１８が酸化され、負極活物質１４が還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
　ｓＮＡ　＋　ｔＭｄ・Ｌｉ　→　ＮＡsＬｉt　＋　ｔＭｄ
　上記の反応式において、ＮＡsＬｉtは、負極活物質１４及びリチウムによって形成されたリチウム化合物である。負極活物質１４が黒鉛を含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが６であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、Ｃ6Ｌｉである。負極活物質１４がアルミニウム、スズ又はシリコンを含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが１であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｎ又はＬｉＳｉである。
　次に、負極活物質１４によって酸化された負極メディエータ１８は、第１循環機構４０によって負極１０まで送られる。負極１０に送られた負極メディエータ１８は、負極１０の表面において再び還元される。これにより、Ｍｄ・Ｌｉが生成する。このように、負極メディエータ１８が循環することによって、負極活物質１４が充電される。すなわち、負極メディエータ１８が充電メディエータとして機能する。
（正極側の反応）
　電圧の印加によって、正極２０の表面において、正極メディエータ２８が酸化される。これにより、正極２０からフロー電池１００の外部に電子が取り出される。正極メディエータ２８の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ　→　ＴＴＦ+　＋　ｅ-
　ＴＴＦ+　→　ＴＴＦ2+　＋　ｅ-
　次に、正極２０にて酸化された正極メディエータ２８は、第２循環機構５０によって正極活物質２４まで送られる。正極活物質２４に送られた正極メディエータ２８は、正極活物質２４によって還元される。一方、正極活物質２４は、正極メディエータ２８によって酸化される。正極メディエータ２８によって酸化された正極活物質２４は、リチウムを放出する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＬｉＦｅＰＯ4　＋　ＴＴＦ2+　→　ＦｅＰＯ4　＋　Ｌｉ+　＋　ＴＴＦ+
　次に、正極活物質２４によって還元された正極メディエータ２８は、第２循環機構５０によって正極２０まで送られる。正極２０に送られた正極メディエータ２８は、正極２０の表面において再び酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ+　→　ＴＴＦ2+　＋　ｅ-
　このように、正極メディエータ２８が循環することによって、正極活物質２４が充電される。すなわち、正極メディエータ２８が充電メディエータとして機能する。フロー電池１００の充電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第１液体１２に移動する。
［フロー電池の放電プロセス］
　充電されたフロー電池１００では、負極１０及び正極２０から電力を取り出すことができる。以下では、放電プロセスにおける負極１０側の反応及び正極２０側の反応を説明する。
（負極側の反応）
　フロー電池１００の放電によって、負極１０の表面において、負極メディエータ１８が酸化される。これにより、負極１０からフロー電池１００の外部に電子が取り出される。負極メディエータ１８の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　Ｍｄ・Ｌｉ　→　Ｍｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-
　負極メディエータ１８の酸化反応が進行するにつれて、第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少する。第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少することによって、第１液体１２の電位が上昇する。これにより、第１液体１２の電位は、ＮＡsＬｉtの平衡電位を上回る。
　次に、負極１０にて酸化された負極メディエータ１８は、第１循環機構４０によって負極活物質１４まで送られる。第１液体１２の電位がＮＡsＬｉtの平衡電位を上回っている場合、負極メディエータ１８は、ＮＡsＬｉtからリチウムカチオン及び電子を受け取る。これにより、負極メディエータ１８が還元され、負極活物質１４が酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
　ＮＡsＬｉt　＋　ｔＭｄ　→　ｓＮＡ　＋　ｔＭｄ・Ｌｉ
　次に、第１循環機構４０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極１０まで送られる。負極１０に送られたＭｄ・Ｌｉは、負極１０の表面において再び酸化される。このように、負極メディエータ１８が循環することによって、負極活物質１４が放電する。すなわち、負極メディエータ１８が放電メディエータとして機能する。フロー電池１００の放電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第２液体２２に移動する。
（正極側の反応）
　フロー電池１００の放電によって、フロー電池１００の外部から正極２０に電子が供給される。これにより、正極２０の表面において、正極メディエータ２８が還元される。正極メディエータ２８の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ2+　＋　ｅ-　→　ＴＴＦ+
　ＴＴＦ+　＋　ｅ-　→　ＴＴＦ
　次に、正極２０にて還元された正極メディエータ２８は、第２循環機構５０によって正極活物質２４まで送られる。正極活物質２４に送られた正極メディエータ２８は、正極活物質２４によって酸化される。一方、正極活物質２４は、正極メディエータ２８によって還元される。正極メディエータ２８によって還元された正極活物質２４は、リチウムを吸蔵する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第１液体１２から供給される。
　ＦｅＰＯ4　＋　Ｌｉ+　＋　ＴＴＦ　→　ＬｉＦｅＰＯ4　＋　ＴＴＦ+
　次に、正極活物質２４によって酸化された正極メディエータ２８は、第２循環機構５０によって正極２０まで送られる。正極２０に送られた正極メディエータ２８は、正極２０の表面において再び還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ+　＋　ｅ-　→　ＴＴＦ
　このように、正極メディエータ２８が循環することによって、正極活物質２４が放電する。すなわち、正極メディエータ２８が放電メディエータとして機能する。
　以上のとおり、本実施形態の負極メディエータ１８は、充電メディエータの機能及び放電メディエータの機能の両方を有する。そのため、フロー電池１００の第１液体１２は、放電メディエータとして機能する望まれない化合物を必要としていない。このように、本実施形態のフロー電池１００は、望まれない化合物を必要としておらず、簡易な構成を有する。
　一般的に、フロー電池の充放電電圧差は、充電メディエータの還元電位と、放電メディエータの酸化電位との差に影響を受ける。本実施形態では、フロー電池１００の第１液体１２が望まれない化合物を含まないため、フロー電池１００の充放電電圧差は、望まれない化合物を含む従来のフロー電池と比べて小さい。そのため、本実施形態のフロー電池１００では、充放電における電力効率の低下を抑制できる。さらに、本実施形態のフロー電池１００は、負極活物質１４を含むため、高いエネルギー密度を有する。本実施形態の負極メディエータ１８によれば、例えば、３．０Ｖ以上の電池電圧を有するフロー電池１００を実現することもできる。
　本開示は、その別の側面から、
　第１液体１２と、
　第１液体１２に浸漬された第１電極１０と、
　第１液体１２に浸漬された第１活物質１４と、
　第１電極１０の対極である第２電極２０と、
を備え、
　下記要件（a）及び（b）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件が満たされる、フロー電池１００を提供する。
（a）第１液体１２は、リチウムと第１活物質１４との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位をリチウムとともに第１液体１２に溶解することによって第１液体１２に与える第１電極メディエータ１８を含み、かつ、当該上限電位より高い平衡電位をリチウムとともに第１液体１２に溶解することによって第１液体１２に与える化合物を含まない。
（b）第１液体１２は、リチウムと第１活物質１４との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位をリチウムとともに第１液体１２に溶解することによって第１液体１２に与える化合物のみを第１電極メディエータ１８として含む。
［フロー電池のエネルギー密度］
　正極活物質２４としてＬｉＦｅＰＯ4を用い、正極メディエータ２８としてテトラチアフルバレンを用い、負極活物質１４として黒鉛を用い、負極メディエータ１８としてビフェニルを用いた場合、フロー電池１００のエネルギー密度は、５９０Ｗｈ／Ｌと推算される。上記のフロー電池１００の負極活物質１４として、黒鉛の代わりにアルミニウムを用いた場合、フロー電池１００のエネルギー密度は、９８４Ｗｈ／Ｌと推算される。上記のフロー電池１００の負極活物質１４として、黒鉛の代わりにスズを用いた場合、フロー電池１００のエネルギー密度は、８５７Ｗｈ／Ｌと推算される。上記のフロー電池１００の負極活物質１４として、黒鉛の代わりにシリコンを用いた場合、フロー電池１００のエネルギー密度は、６５０Ｗｈ／Ｌと推算される。
　これらに対して、従来のバナジウムフロー電池の理論エネルギー密度は、３８Ｗｈ／Ｌ程度である。この結果から、本実施形態のフロー電池１００の理論エネルギー密度は、従来のフロー電池と比べて格段に高いことがわかる。
［本開示の基礎となった知見］
　従来、正極活物質としてＶＯＳＯ4／（ＶＯ2）2ＳＯ4が用いられ、さらに、負極活物質としてＶ2（ＳＯ4）3／ＶＳＯ4が用いられたバナジウムフロー電池が知られている。バナジウムフロー電池において、正極溶液及び負極溶液の溶媒としては、通常、水が用いられる。バナジウムフロー電池には、次のような問題がある。
　正極溶液及び負極溶液の溶媒が水であるため、水の分解電圧を超えない範囲の電位を有する活物質しか用いることができず、電池電圧が１．５Ｖ以下に制限される。バナジウムの硫酸塩は、水に対して高い溶解度を有しているわけではなく、水溶液におけるバナジウムの硫酸塩の濃度は、最大でも２ｍｏｌ／Ｌ程度である。正極溶液及び負極溶液の理論容量密度は、活物質の濃度で決まる。水溶液におけるバナジウムの硫酸塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌであるとき、理論容量密度は、５３．５Ａｈ／Ｌ程度の小さい値である。フロー電池の電圧が低く、かつ容量密度が低いため、フロー電池のエネルギー密度は、必然的に低い。このことが原因で、バナジウムフロー電池の普及が阻まれている。そこで、正極溶液及び負極溶液の溶媒を水から非水溶媒に変えることによって電圧を向上させ、さらに、エネルギー密度を向上させる試みが行われている。
　非水溶媒を利用するフロー電池としては、正極溶液として、キノン誘導体を非水溶媒に溶かしたものが提案されている。特許文献１には、ＫＭｎＯ4、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7などの過酸化物、又は、Ｉ2などのハロゲンのメタノール溶液を用いたフロー電池が提案されている。ただし、キノン誘導体を用いたフロー電池では、非水溶媒に対するキノン誘導体の溶解度が低いため、容量密度が小さい。ＫＭｎＯ4、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7などの過酸化物を利用したフロー電池では、放電することが可能である一方、充電に問題があるため、二次電池として利用できない。Ｉ2などのハロゲンを利用したフロー電池では、充放電が可能であり、さらに、非水溶媒に対するハロゲンの濃度も比較的高い。しかし、このフロー電池では、昇華性が高いハロゲン自体を密閉する必要があるため、厳重な封止技術が要求されるという課題がある。
　以上のとおり、これらのフロー電池を高エネルギー密度化するためには、根本的に大きな問題が存在する。溶液に含まれた活物質のみを利用するタイプのフロー電池では、溶液における活物質の濃度がフロー電池の容量密度を決定してしまう。そのため、フロー電池の容量密度を増加させるためには、溶液における活物質の濃度を最大まで増加させる必要がある。しかし、溶液における活物質の濃度を増加させることは容易ではなく、当該濃度は、最大でも約１０ｍｏｌ／Ｌ未満である。本明細書では、溶液に含まれた活物質のみを利用するタイプのフロー電池を「単純溶液型のフロー電池」と呼ぶことがある。
　国際公開第２０１８／０１６２４９号には、単純溶液型のフロー電池の問題を解決することを目的として、メディエータを利用したフロー電池が提案されている。詳細には、国際公開第２０１８／０１６２４９号では、高い容量密度を有する固体活物質が正極タンク内に配置されたフロー電池が提案されている。このフロー電池では、電気化学的に酸化還元されたメディエータによって固体活物質を化学的に酸化還元する。メディエータとしては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）が用いられている。
　このように、正極溶液に含まれたメディエータによれば、正極の容量密度は、正極タンク内の固体活物質の容量密度で決定され、正極溶液における活物質の濃度に依存しない。そのため、正極の容量密度は、大きく向上する。しかし、フロー電池の容量密度は、正極容量密度×負極容量密度／（正極容量密度＋負極容量密度）で決定されるため、負極溶液が、従来の負極溶液と同じように、溶液に含まれた活物質のみを利用する単純溶液型の溶液であれば、フロー電池の容量密度を大きく向上することはできない。フロー電池の容量密度を大きく向上させるためには、負極タンク内に固体活物質を配置し、さらにメディエータを利用する必要がある。
　米国特許出願公開第２０１５／０２５５８０３号明細書には、充電メディエータ及び放電メディエータを利用したフロー電池の機構が開示されている。このフロー電池では、充電時に、還元された充電メディエータが負極活物質を還元する。放電時には、放電メディエータが負極活物質を酸化することによって、自らは還元される。還元された放電メディエータが電極上で電気化学的に酸化されることによって、フロー電池が放電する。しかし、この機構を利用した場合、充電メディエータの還元電位と、放電メディエータの酸化電位との差が充放電電圧差に影響するため、充放電電圧差が大きい。そのため、フロー電池の充放電における電力効率が低下する。
　（実施例）
　本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［黒鉛に関する測定例］
（測定例１）
　まず、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解した２－メチルテトラヒドロフラン溶液を準備した。次に、２０ｍｍ角の黒鉛電極をセパレータで包んだ。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包んだ。次に、黒鉛電極及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付けた。次に、ラミネート外装で上記の黒鉛電極及びリチウム金属箔を包んだ。ラミネート外装の内部に２－メチルテトラヒドロフラン溶液を注入した。２－メチルテトラヒドロフラン溶液を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、測定例１のセルを得た。
　次に、黒鉛電極及びリチウム金属箔を通じて、測定例１のセルを充電した。セルの充電では、充電電流を０．２５ｍＡ／ｃｍ2に設定した。セルの充電は、黒鉛電極の電位が０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+に達するまで行った。これにより、測定例１のセルの充電曲線を得た。図３Ａは、測定例１のセルの充電曲線を示すグラフである。図３Ａの結果から、フロー電池の負極活物質が黒鉛を含む場合、フロー電池の第１液体が０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有していれば、フロー電池の充電反応が十分に進行することがわかる。
（測定例２）
　まず、０．１ｍｏｌ／Ｌのビフェニル及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解した２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａを準備した。表１に示すとおり、ビフェニルは、上述した電位測定試験Ｂを行ったときに、０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の平衡電位を有する化合物である。２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａは、無色透明であった。次に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解し、かつビフェニルを含まない２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ｂを調製した。次に、隔膜として機能するリチウムイオン伝導無機固体電解質によって内部が仕切られた容器を準備した。リチウムイオン伝導無機固体電解質としては、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）を用いた。容器内において、ＬＬＺによって仕切られた一方の空間に、集電体として発泡ステンレス鋼を配置した。発泡ステンレス鋼は、大きい比表面積を有する多孔体であった。容器内において、ＬＬＺによって仕切られた他方の空間にリチウム金属を配置した。次に、一方の空間に、２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａを１ｍＬ投入した。他方の空間に２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ｂを投入した。一方の空間には、２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａとともに活物質をさらに投入した。活物質としては、２．４ｍｇの黒鉛を用いた。黒鉛は、３×５ｍｍ角に裁断された銅箔上に配置されていた。黒鉛及び銅箔の積層体は、黒鉛の分散液を銅箔上に塗工し、得られた塗膜を乾燥させることによって作製した。黒鉛及び銅箔の積層体は、セパレータで包まれていた。このセパレータは、ビフェニルが透過できる程度の大きさの孔を有していた。以上の操作によって、測定例２のセルを得た。
　次に、発泡ステンレス鋼及びリチウム金属を通じて、測定例２のセルに電圧を印加した。図３Ｂは、測定例２のセルに電圧を印加した後の２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａの画像である。図３Ｂからわかるとおり、測定例２のセルに電圧を印加したことによって、２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａが着色した。このことから、２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａにおいて、ビフェニルが発泡ステンレス鋼の表面にて還元されることによって、リチウムビフェニルが生成したことが推察される。図３Ｃは、測定例２のセルに電圧を印加した後の活物質の画像である。測定例２のセルに電圧を印加したことによって、活物質は、金色に変色した。このことから、リチウムビフェニルによって黒鉛が還元され、黒鉛層間化合物Ｃ6Ｌｉが形成されたことが推察される。以上のとおり、測定例２のセルでは、ビフェニルが充電メディエータとして機能し、黒鉛が充電反応に利用されたことがわかる。このことから、電圧が印加された測定例２のセルにおいて、２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａの平衡電位は、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であったことが推察される。
（測定例３）
　２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａに過剰量のリチウム金属を浸漬させ、２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａをリチウムで飽和させたこと、及び、黒鉛の代わりに黒鉛層間化合物Ｃ6Ｌｉを容器内に投入したことを除き、測定例２と同じ方法によって測定例３のセルを作製した。測定例３のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
（測定例４）
　容器内に黒鉛層間化合物Ｃ6Ｌｉを投入しなかったことを除き、測定例３と同じ方法によって測定例４のセルを作製した。測定例４のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
　図３Ｄは、測定例３及び測定例４のセルの放電曲線を示すグラフである。図３Ｄにおいて、実線が測定例３のセルの放電曲線を示している。破線が測定例４のセルの放電曲線を示している。図３Ｄからわかるとおり、測定例３のセルは、測定例４のセルに比べて、同程度の容積で高い放電容量を有していた。すなわち、測定例３のセルは、測定例４のセルに比べて高いエネルギー密度を有していた。このことから、測定例３のセルでは、ビフェニルが放電メディエータとして機能し、黒鉛層間化合物Ｃ6Ｌｉが放電反応に利用されたことが推察される。
［アルミニウムに関する測定例］
（測定例５）
　まず、ビフェニルを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むエーテル溶液を準備した。エーテル溶液の溶媒は、２－メチルテトラヒドロフラン及びトリグライムからなっていた。エーテル溶液は、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含んでいた。エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は、０．２であった。次に、２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだ。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包んだ。次に、銅箔及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付けた。次に、ラミネート外装で上記の銅箔及びリチウム金属箔を包んだ。ラミネート外装の内部に、エーテル溶液を注入した。エーテル溶液を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、測定例５のセルを作製した。測定例５のセルでは、エーテル溶液にリチウム金属箔が接触し、リチウム金属がエーテル溶液に溶解した。
（測定例６から１３）
　エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合を変更したことを除き、測定例５と同じ方法によって、測定例６から１３のセルを作製した。測定例６から１３のセルにおいて、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は、それぞれ、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９及び１．０であった。
　測定例５から１３のセルについて、銅箔及びリチウム金属箔を用いて、リチウム基準でエーテル溶液の電位を測定した。図４Ａは、測定例５から１３のセルにおいて、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合とエーテル溶液の電位との関係を示すグラフである。図４Ａにおいて、破線は、セルを作製した直後の電位の値を示している。実線は、セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を示している。セルを作製した直後では、十分な量のリチウム金属がエーテル溶液に溶解しておらず、電位の値が安定しなかった。一方、セルを作製してから１００時間経過後では、過剰量のリチウム金属がエーテル溶液に溶解し、電位の値が安定していた。そのため、セルを作製してから１００時間経過後のエーテル溶液の電位の値をリチウムで飽和したエーテル溶液の平衡電位とみなすことができる。
　次に、測定例５から１３のセルのエーテル溶液に活物質としてアルミニウムを投入した。活物質を投入してから１００時間経過後に、活物質の表面を観察した。その結果、測定例５及び６のセルに投入された活物質は、ＬｉＡｌ合金に変化していたことが確認された。測定例５及び６のセルでは、活物質は、粉末状であった。測定例７のセルに投入された活物質は、表面のみが粗く、その一部がＬｉＡｌ合金に変化していた。測定例７のセルでは、活物質は、エーテル溶液に投入されたときの形状を維持していた。測定例８から１３のセルに投入された活物質からは、変化が確認されず、ＬｉＡｌ合金が形成されていなかった。以上のとおり、エーテル溶液の平衡電位が０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下である測定例５から７のセルでは、ビフェニルが充電メディエータとして機能し、アルミニウムが充電反応に利用された。一方、エーテル溶液の平衡電位が０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+より大きい測定例８から１３のセルでは、充電反応が進行しなかった。以上の結果から、フロー電池の負極活物質がアルミニウムを含む場合、フロー電池の第１液体の平衡電位が０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であれば、フロー電池の充電反応が進行すること
がわかる。
（測定例１４）
　２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａの代わりに、２－メチルテトラヒドロフラン及びトリグライムの混合物を溶媒として含むエーテル溶液を用いたこと、及び、活物質として、３×６ｍｍ角に裁断された厚さ１８μｍのアルミニウム箔を用いたことを除き、測定例２と同じ方法で測定例１４のセルを作製した。エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は０．３であった。測定例１４のエーテル溶液がリチウムで飽和した場合、このエーテル溶液の平衡電位は、測定例６のエーテル溶液と同様に、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下である。
　次に、測定例１４のセルに電圧を印加した。図４Ｂは、測定例１４のセルに投入される前の活物質の画像である。図４Ｃは、測定例１４のセルに電圧を印加した後の活物質の画像である。図４Ｂ及び４Ｃからわかるとおり、測定例１４のセルに電圧を印加したことによって、活物質が黒色に変色した。このことから、リチウムビフェニルによってアルミニウムが還元され、ＬｉＡｌ合金が形成されたことが推察される。次に、電圧を印加した後の測定例１４のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
（測定例１５）
　容器内にアルミニウム箔を投入しなかったことを除き、測定例１４と同じ方法によって測定例１５のセルを作製した。次に、測定例１５のセルに電圧を印加した。電圧を印加した後の測定例１５のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
　図４Ｄは、測定例１４及び１５のセルの放電曲線を示すグラフである。図４Ｄにおいて、実線が測定例１４のセルの放電曲線を示している。破線が測定例１５のセルの放電曲線を示している。図４Ｄからわかるとおり、測定例１４のセルは、測定例１５のセルに比べて、同程度の容積で高い放電容量を有していた。詳細には、測定例１４のセルの放電容量は、測定例１５のセルに比べて０．８ｍＡｈ大きかった。すなわち、測定例１４のセルは、測定例１５のセルに比べて高いエネルギー密度を有していた。以上のとおり、測定例１４のセルでは、ビフェニルが充電メディエータ及び放電メディエータとして機能し、アルミニウムが充放電に利用されたことがわかる。
［スズに関する測定例］
（測定例１６）
　まず、ビフェニルを０．００６２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むトリグライム溶液を準備した。トリグライム溶液は、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含んでいた。次に、２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだ。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包んだ。次に、銅箔及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付けた。次に、ラミネート外装で銅箔及びリチウム金属箔を包んだ。ラミネート外装の内部に、トリグライム溶液を注入した。トリグライム溶液を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、測定例１６のセルを作製した。測定例１６のセルでは、トリグライム溶液にリチウム金属箔が接触し、リチウム金属がトリグライム溶液に溶解した。
（測定例１７から２２）
　トリグライム溶液におけるビフェニルの濃度を表５に示す値に変更したことを除き、測定例１６と同じ方法によって、測定例１７から２２のセルを作製した。
　測定例１６から２２のセルについて、銅箔及びリチウム金属箔を用いて、リチウム基準でトリグライム溶液の電位を測定した。セルを作製した直後の電位の値、セルを作製してから２０時間経過後の電位の値、及び、セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を表５に示す。セルを作製した直後及びセルを作製してから２０時間経過後では、十分な量のリチウム金属がトリグライム溶液に溶解しておらず、電位の値が安定しなかった。一方、セルを作製してから１００時間経過後では、過剰量のリチウム金属がトリグライム溶液に溶解し、電位の値が安定していた。そのため、セルを作製してから１００時間経過後のトリグライム溶液の電位の値をリチウムで飽和したトリグライム溶液の平衡電位とみなすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、測定例１６から２２のセルのトリグライム溶液に活物質としてスズを投入した。活物質を投入してから１００時間経過後に、活物質の表面を観察した。その結果、測定例１８から２２のセルに投入された活物質は、ＬｉＳｎ合金に変化していたことが確認された。以上のとおり、トリグライム溶液の平衡電位が０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下である測定例１８から２２のセルでは、ビフェニルが充電メディエータとして機能し、スズが充電反応に利用された。一方、トリグライム溶液の平衡電位が０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+より大きい測定例１６及び１７のセルでは、充電反応が進行しなかった。以上の結果から、フロー電池の負極活物質がスズを含む場合、フロー電池の第１液体の平衡電位が０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であれば、フロー電池の充電反応が進行することがわかる。
［シリコンに関する測定例］
（測定例２３）
　２－メチルテトラヒドロフラン溶液の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物を溶媒として含む炭酸エステル溶液を用いたこと、及び、黒鉛電極を２１ｍｍ角のシリコン電極に変更したことを除き、測定例１と同じ方法によって測定例２３のセルを作製した。炭酸エステル溶液において、ＥＣとＥＭＣとの体積比率は、１：３であった。
　次に、充電電流を０．０６８ｍＡ／ｃｍ2に設定したことを除き、測定例１と同じ方法によって、測定例２３のセルの充電曲線を得た。図５Ａは、測定例２３のセルの充電曲線を示すグラフである。図５Ａの結果から、フロー電池の負極活物質がシリコンを含む場合、フロー電池の第１液体が０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有していれば、フロー電池の充電反応が十分に進行することがわかる。
（測定例２４）
　まず、ビフェニルを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むトリグライム溶液を準備した。次に、２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだ。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包んだ。次に、銅箔及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付けた。次に、ラミネート外装で上記の銅箔及びリチウム金属箔を包んだ。ラミネート外装の内部に、トリグライム溶液を注入した。トリグライム溶液を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、測定例２４のセルを作製した。測定例２４のセルでは、トリグライム溶液にリチウム金属箔が接触し、リチウム金属がエーテル溶液に溶解した。測定例２４のセルについて、銅箔及びリチウム金属箔を用いて、リチウム基準でトリグライム溶液の電位を測定した。測定例２４のセルにおいて、リチウムで飽和したトリグライム溶液の平衡電位は、０．３１３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であ
った。
　次に、測定例２４のセルのトリグライム溶液０．５ｍＬに、活物質としてシリコン片１．１ｍｇを投入した。シリコン片は、不織布で包まれていた。活物質を投入してから２５時間経過後に、トリグライム溶液から活物質を取り出した。この活物質をエタノールに浸漬させたところ、水素の発生を確認できなかった。シリコン片の形状は、トリグライム溶液にシリコン片を投入する前後で変化しなかった。以上のとおり、トリグライム溶液の平衡電位が０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+より大きい測定例２４のセルでは、充電反応が進行しなかった。
（測定例２５）
　活物質としてシリコンを用いたことを除き、測定例２と同じ方法によって測定例２５のセルを作製した。シリコンは、３×５ｍｍ角に裁断された銅箔上に配置されていた。シリコン及び銅箔の積層体は、スパッタリングによってシリコンを銅箔上に成膜することによって作製した。
　次に、発泡ステンレス鋼及びリチウム金属を通じて、測定例２５のセルに電圧を印加した。測定例２５のセルに電圧を印加したことによって、図３Ｂと同様に、２－メチルテトラヒドロフラン溶液が着色した。このことから、２－メチルテトラヒドロフラン溶液において、ビフェニルが発泡ステンレス鋼の表面にて還元されることによって、リチウムビフェニルが生成したことが推察される。次に、電圧を印加した後の測定例２５のセルから活物質を取り出した。この活物質をメタノールに浸漬させると、水素が生成した。このことから、リチウムビフェニルによってシリコンが還元され、ＬｉＳｉ合金が形成されたことが推察される。以上のとおり、測定例２５のセルでは、ビフェニルが充電メディエータとして機能し、シリコンが充電反応に利用されたことがわかる。このことから、電圧が印加された測定例２５のセルにおいて、２－メチルテトラヒドロフラン溶液の平衡電位は、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であったことが推察される。
（測定例２６）
　２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａに過剰量のリチウム金属を浸漬させ、２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａをリチウムで飽和させたこと、及び、シリコンの代わりにＬｉＳｉ合金を容器内に投入したことを除き、測定例２５と同じ方法によって測定例２６のセルを作製した。測定例２６のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
（測定例２７）
　容器内にＬｉＳｉ合金を投入しなかったことを除き、測定例２６と同じ方法によって測定例２７のセルを作製した。測定例２７のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
　図５Ｂは、測定例２６及び測定例２７のセルの放電曲線を示すグラフである。図５Ｂにおいて、実線が測定例２６のセルの放電曲線を示している。破線が測定例２７のセルの放電曲線を示している。図５Ｂからわかるとおり、測定例２６のセルは、測定例２７のセルに比べて、同程度の容積で高い放電容量を有していた。すなわち、測定例２６のセルは、測定例２７のセルに比べて高いエネルギー密度を有していた。このことから、測定例２６のセルでは、ビフェニルが放電メディエータとして機能し、ＬｉＳｉ合金が放電反応に利用されたことが推察される。
［負極メディエータ及び望まれない化合物に関する測定例］
（測定例２８）
　まず、０．１ｍｏｌ／Ｌのビフェニル及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解した２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａを準備した。この２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａに過剰量のリチウム金属を浸漬させ、２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａをリチウムで飽和させた。次に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解し、かつビフェニルを含まない２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ｂを調製した。次に、ＬＬＺによって内部が仕切られた容器を準備した。容器内において、ＬＬＺによって仕切られた一方の空間に、集電体として発泡ステンレス鋼を配置した。容器内において、ＬＬＺによって仕切られた他方の空間にリチウム金属を配置した。次に、一方の空間に、２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ａを１ｍＬ投入した。他方の空間に２－メチルテトラヒドロフラン溶液Ｂを投入した。これにより、測定例２８のセルを得た。測定例２８のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
（測定例２９）
　ビフェニルの代わりにｔｒａｎｓ－スチルベンを用いたことを除き、測定例２８と同じ方法によって測定例２９のセルを作製した。表３に示すとおり、ｔｒａｎｓ－スチルベンは、電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の平衡電位を有する望まれない化合物である。測定例２９のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
　図６は、測定例２８及び測定例２９のセルの放電曲線を示すグラフである。図６において、実線が測定例２８のセルの放電曲線を示している。破線が測定例２９のセルの放電曲線を示している。図６からわかるとおり、測定例２９のセルの放電電圧は、測定例２８のセルの放電電圧よりも３８０ｍＶ程度高い。この結果から、ｔｒａｎｓ－スチルベンの酸化電位は、ビフェニルの酸化電位よりも３８０ｍＶ程度高いことがわかる。
　負極メディエータとしてビフェニル及びｔｒａｎｓ－スチルベンの両方を備えるフロー電池Ａでは、酸化電位の高いｔｒａｎｓ－スチルベンが放電メディエータとして機能する。そのため、このフロー電池Ａの放電電圧は、正極メディエータと負極側で放電メディエータとして機能するｔｒａｎｓ－スチルベンとの放電電位差によって決定される。一方、負極メディエータとしてビフェニルのみを備えるフロー電池Ｂでは、ビフェニルが放電メディエータとしても機能する。そのため、このフロー電池Ｂの放電電圧は、正極メディエータと負極側で放電メディエータとして機能するビフェニルとの放電電位差によって決定される。フロー電池Ｂは、フロー電池Ａに比べて３８０ｍＶ程度高い放電電圧を有しており、高いエネルギー密度を有する。そのため、フロー電池Ｂでは、フロー電池Ａに比べて、充放電における電力効率の低下が抑制される。
　以上のとおり、測定例１から２９では、本実施形態のフロー電池の性能を予測するための評価を行った。本開示者らは、測定例１から２９に基づいて得られた知見をフロー電池に適用できることを確認した。
　本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイス又は蓄電システムとして使用できる。
１０　負極
１２　第１液体
１４　負極活物質
１６　負極端子
１８　負極メディエータ
２０　正極
２２　第２液体
２４　正極活物質
２６　正極端子
２８　正極メディエータ
３０　リチウムイオン伝導膜
４０　第１循環機構
４１　第１収容部
４２　第１フィルタ
４３，４４　配管
４５　ポンプ
５０　第２循環機構
５１　第２収容部
５２　第２フィルタ
５３，５４　配管
５５　ポンプ
６１　負極室
６２　正極室
１００　フロー電池

Claims (15)

  1. 　負極と、
    　正極と、
    　負極メディエータ及びリチウムイオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
    　前記第１液体に接している負極活物質と、
    　前記正極に接している第２液体と、
    　前記第１液体と前記第２液体との間に配置されたリチウムイオン伝導膜と、
    を備え、
    　前記第１液体は、望まれない化合物を含まず、
    　下記要件（i）、（ii）、（iii）又は（iv）が満たされる、フロー電池。
    （i）前記負極活物質が黒鉛を含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
    （ii）前記負極活物質がアルミニウムを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
    （iii）前記負極活物質がスズを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
    （iv）前記負極活物質がシリコンを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
    　ただし、前記電位測定試験Ａは、次の方法によって行う。前記第１液体にリチウム金属を溶解させ、前記第１液体をリチウムで飽和させる。前記第１液体について電位を測定する。得られた測定値を前記第１液体が有する前記平衡電位とみなす。
    　前記望まれない化合物は、電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の平衡電位を有する有機化合物である。前記電位測定試験Ｂは、次の方法によって行う。前記有機化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む２－メチルテトラヒドロフラン溶液を準備する。前記２－メチルテトラヒドロフラン溶液にリチウム金属を溶解させ、前記２－メチルテトラヒドロフラン溶液をリチウムで飽和させる。前記２－メチルテトラヒドロフラン溶液について電位を測定する。得られた測定値を前記有機化合物が有する前記平衡電位とみなす。
  2. 　前記負極メディエータは、前記電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+未満の平衡電位を有する、請求項１に記載のフロー電池。
  3. 　前記負極メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のフロー電池。
  4. 　前記望まれない化合物は、２，２’－ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、２，４’－ビピリジル、２，３’－ビピリジル、ｃｉｓ－スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン及びテトラフェニルシクロペンタジエノンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のフロー電池。
  5. 　前記負極活物質が黒鉛を含み、
    　充電時に黒鉛層間化合物が生成され、
    　前記黒鉛層間化合物が、Ｃ24Ｌｉ、Ｃ18Ｌｉ、Ｃ12Ｌｉ及びＣ6Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
  6. 　前記負極活物質がアルミニウムを含み、
    　充電時にＬｉＡｌ合金が生成され、
    　前記ＬｉＡｌ合金が、ＬｉＡｌ、Ｌｉ2Ａｌ3及びＬｉ4Ａｌ5からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
  7. 　前記負極活物質がスズを含み、
    　充電時にＬｉＳｎ合金が生成され、
    　前記ＬｉＳｎ合金が、Ｌｉ22Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ2、Ｌｉ13Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ3、Ｌｉ5Ｓｎ2、ＬｉＳｎ及びＬｉ2Ｓｎ5からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する、
    請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
  8. 　前記負極活物質がシリコンを含み、
    　充電時にＬｉＳｉ合金が生成され、
    　前記ＬｉＳｉ合金が、Ｌｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ13Ｓｉ4、Ｌｉ7Ｓｉ3及びＬｉ12Ｓｉ7からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
  9. 　前記第１液体は、エーテルを溶媒として含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のフロー電池。
  10. 　前記エーテルは、環状エーテル及びグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項９に記載のフロー電池。
  11. 　前記環状エーテルは、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及び４－メチル－１，３－ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のフロー電池。
  12. 　前記グライムは、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のフロー電池。
  13. 　前記負極と前記負極活物質との間で、前記第１液体を循環させる第１循環機構をさらに備えた、請求項１から１２のいずれか１項に記載のフロー電池。
  14. 　前記第２液体に接している正極活物質をさらに備え、
    　前記第２液体は、前記正極によって酸化又は還元され、かつ前記正極活物質によって酸化又は還元される正極メディエータを含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載のフロー電池。
  15. 　前記正極と前記正極活物質との間で、前記第２液体を循環させる第２循環機構をさらに備えた、請求項１４に記載のフロー電池。
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