CN111712957A - 液流电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的一个技术方案涉及的液流电池(100)中，第1液体(12)不含不期望的化合物。液流电池(100)满足条件(i)、(ii)、(iii)或(iv)。(i)负极活性物质(14)包含石墨，第1液体(12)具有0.15Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。(ii)负极活性物质(14)包含铝，第1液体(12)具有0.18Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。(iii)负极活性物质(14)包含锡，第1液体(12)具有0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。(iv)负极活性物质(14)包含硅，第1液体(12)具有0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。

Description

液流电池
技术领域
本公开涉及液流电池。
背景技术
液流电池中，与活性物质接触的液体或溶解有活性物质的液体流动，活性物质电化学地氧化还原，由此进行充放电。液流电池的电池容量由活性物质的量决定。因此，通过增加液流电池中的活性物质的量，能够容易地使液流电池大型化。
专利文献1～6中公开了液流电池的一例。
在先技术文献
专利文献1：美国专利申请公开第2015/0333353号说明书
专利文献2：日本特许第5417441号公报
专利文献3：国际公开第2016/208123号
专利文献4：美国专利申请公开第2015/0255803号说明书
专利文献5：日本特开2018-18816号公报
专利文献6：国际公开第2018/016249号
发明内容
发明要解决的课题
现有技术中，期望实现结构简单且具有高能量密度的液流电池。
用于解决课题的手段
本公开的一技术方案涉及的液流电池，具备负极、正极、第1液体、负极活性物质、第2液体和锂离子传导膜，
所述第1液体包含负极介体和锂离子，并与所述负极接触，
所述负极活性物质与所述第1液体接触，
所述第2液体与所述正极接触，
所述锂离子传导膜配置于所述第1液体与所述第2液体之间，
所述第1液体不含不期望的化合物，
所述液流电池满足下述条件(i)、(ii)、(iii)或(iv)。
(i)所述负极活性物质包含石墨，所述第1液体在进行电位测定试验A时具有0.15Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。
(ii)所述负极活性物质包含铝，所述第1液体在进行电位测定试验A时具有0.18Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。
(iii)所述负极活性物质包含锡，所述第1液体在进行电位测定试验A时具有0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。
(iv)所述负极活性物质包含硅，所述第1液体在进行电位测定试验A时具有0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。
其中，所述电位测定试验A采用下述方法进行。使锂金属溶解于所述第1液体，并使所述第1液体中的锂饱和。对所述第1液体测定电位。将所得到的测定值作为所述第1液体具有的所述平衡电位，
所述不期望的化合物是在进行电位测定试验B时具有0.3Vvs.Li/Li+以上的平衡电位的有机化合物。所述电位测定试验B采用下述方法进行。准备以0.1mol/L的浓度包含所述有机化合物的2-甲基四氢呋喃溶液。使锂金属溶解于所述2-甲基四氢呋喃溶液，并使所述2-甲基四氢呋喃溶液中的锂饱和。对所述2-甲基四氢呋喃溶液测定电位。将所得到的测定值作为所述有机化合物具有的所述平衡电位。
发明的效果
根据本公开，能够提供结构简单且具有高能量密度的液流电池。
附图说明
图1是表示本实施方式涉及的液流电池的大致结构的示意图。
图2是用于说明图1所示的液流电池的工作的图。
图3A是表示测定例1的电池的充电曲线的图表。
图3B是对测定例2的电池施加电压后的2-甲基四氢呋喃溶液的图像。
图3C是对测定例2的电池施加电压后的活性物质的图像。
图3D是表示测定例3和测定例4的电池的放电曲线的图表。
图4A是表示测定例5～13的电池中，三甘醇二甲醚的体积相对于醚溶液的溶剂的体积的比例与醚溶液的电位之间的关系的图表。
图4B是向测定例14的电池投入前的活性物质的图像。
图4C是对测定例14的电池施加电压后的活性物质的图像。
图4D是表示测定例14和测定例15的电池的放电曲线的图表。
图5A是表示测定例23的电池的充电曲线的图表。
图5B是表示测定例26和测定例27的电池的放电曲线的图表。
图6是表示测定例28和测定例29的电池的放电曲线的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。
图1是表示本实施方式涉及的液流电池100的大致结构的示意图。如图1所示，液流电池100具备负极10、正极20、第1液体12、第2液体22、负极活性物质14和锂离子传导膜30。第1液体12包含溶剂、负极介体和锂离子。第1液体12分别与负极10和负极活性物质14接触。换言之，负极10和负极活性物质14分别浸渍于第1液体12中。第2液体22包含溶剂和锂离子。第2液体22与正极20接触。换言之，正极20浸渍于第2液体22中。锂离子传导膜30配置于第1液体12和第2液体22之间，将第1液体12和第2液体22隔离。锂离子传导膜30具有锂离子传导性。
液流电池100中满足下述条件(i)、(ii)、(iii)或(iv)。
(i)负极活性物质14包含石墨，第1液体12在进行电位测定试验A时具有0.15Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。
(ii)负极活性物质14包含铝，第1液体12在进行电位测定试验A时具有0.18Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。
(iii)负极活性物质14包含锡，第1液体12在进行电位测定试验A时具有0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。
(iv)负极活性物质14包含硅，第1液体12在进行电位测定试验A时具有0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。
电位测定试验A例如采用下述方法进行。首先，将2×2cm的铜箔用聚丙烯制微多孔性隔膜包覆。然后，将隔膜整体用大量的锂金属箔包覆。接着，在铜箔和锂金属箔分别安装极耳。然后，用层压外装包覆上述铜箔和锂金属箔。向层压外装的内部注入第1液体12。注入第1液体12后，立即通过热熔接将层压外装密闭，由此得到电位测定用电池。电位测定用电池中，锂金属箔与第1液体12接触，锂金属溶解于第1液体12中。此时，过量的锂金属溶解于第1液体12中，由此使第1液体12中的锂饱和。作为一例，使锂金属箔与第1液体12接触经过100小时后，第1液体12中的锂饱和。接着，使用电位测定用电池的铜箔和锂金属箔，以锂基准对第1液体12测定电位。将所得到的测定值作为第1液体12具有的平衡电位。
第1液体12不含不期望的化合物。本说明书中，不期望的化合物是指在进行电位测定试验B时具有0.3Vvs.Li/Li+以上的平衡电位的有机化合物。另一方面，负极介体例如在进行电位测定试验B时具有小于0.3Vvs.Li/Li+的平衡电位。
电位测定试验B例如采用下述方法进行。首先，准备以0.1mol/L的浓度包含负极介体或不期望的化合物的2-甲基四氢呋喃溶液。然后，将2×2cm的铜箔用聚丙烯制微多孔性隔膜包覆。接着，将隔膜整体用大量的锂金属箔包覆。然后，在铜箔和锂金属箔分别安装极耳。接着，用层压外装包覆上述铜箔和锂金属箔。向层压外装的内部注入2-甲基四氢呋喃溶液。注入2-甲基四氢呋喃溶液后，立即通过热熔接将层压外装密闭，由此得到电位测定用电池。电位测定用电池中，锂金属箔与2-甲基四氢呋喃溶液接触，锂金属溶解于2-甲基四氢呋喃溶液中。此时，过量的锂金属溶解于2-甲基四氢呋喃溶液中，由此使2-甲基四氢呋喃溶液中的锂饱和。作为一例，使锂金属箔与2-甲基四氢呋喃溶液接触经过100小时后，2-甲基四氢呋喃溶液中的锂饱和。然后，使用电位测定用电池的铜箔和锂金属箔，以锂基准对2-甲基四氢呋喃溶液测定电位。可以将所得到的测定值作为负极介体或不期望的化合物具有的平衡电位。再者，该测定值根据负极介体或不期望的化合物的种类而确定。
在进行上述电位测定试验B时，负极介体具有的平衡电位可以为0.16Vvs.Li/Li+以下，可以为0.1Vvs.Li/Li+以下，可以为0.05Vvs.Li/Li+以下，也可以为0.02Vvs.Li/Li+以下。在进行电位测定试验B时，对于负极介体具有的平衡电位不特别限定，可以为0Vvs.Li/Li+。
负极介体例如为芳香族化合物。负极介体可以是稠合芳香族化合物。负极介体例如包含选自菲、联苯、邻三联苯、三亚苯、蒽、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一者。在进行上述电位测定试验B时，这些负极介体分别具有的平衡电位示于表1和2。
[表1]
Figure BDA0002632851700000061
[表2]
Figure BDA0002632851700000071
不期望的化合物例如包含选自2,2’-联吡啶、二苯甲酮、反式二苯乙烯、2,4’-联吡啶、2,3’-联吡啶、顺式二苯乙烯、苯丙酮、苯丁酮、苯戊酮、乙二胺和四苯基环戊二烯酮中的至少一者。在进行上述电位测定试验B时，这些不期望的化合物分别具有的平衡电位示于表3和表4。
[表3]
Figure BDA0002632851700000081
[表4]
Figure BDA0002632851700000091
负极介体被负极10氧化或还原，并且被负极活性物质14氧化或还原。第1液体12例如仅包含负极介体作为被负极活性物质14氧化或还原的化合物。
负极介体例如溶解于第1液体12的溶剂中。第1液体12中的负极介体的浓度可以为0.001mol/L以上，也可以为0.025mol/L以上。第1液体12中的负极介体的浓度可以为2mol/L以下，也可以为1mol/L以下。
第1液体12的溶剂可以将负极介体与锂一起溶解。第1液体12的溶剂例如为非水溶剂。第1液体12例如包含醚作为溶剂。第1液体12可以包含不与锂阳离子一起共同插入石墨层间的醚作为溶剂。作为醚，例如可举出环状醚和乙二醇醚。乙二醇醚可以是由组成式CH3(OCH2CH2)nOCH3表示的甘醇二甲醚。该组成式中，n为1以上的整数。醚可以包含选自环状醚和甘醇二甲醚中的至少一者。换言之，第1液体12可以包含环状醚和甘醇二甲醚的混合物、环状醚或甘醇二甲醚作为溶剂。
环状醚例如包含选自四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧戊环(1,3DO)和4-甲基-1,3-二氧戊环(4Me1,3DO)中的至少一者。
甘醇二甲醚例如包含二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、五甘醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚中的至少一者。甘醇二甲醚可以是四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚的混合物。
第1液体12可以包含碳酸酯作为溶剂。碳酸酯可以是环状也可以是链状。碳酸酯例如包含选自碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一者。
第1液体12的电位根据第1液体12中所含的溶剂的种类而不同。在第1液体12的溶剂包含环状醚的情况下，如果使用THF或2MeTHF作为环状醚，则存在第1液体12的电位进一步降低的倾向。在第1液体12的溶剂包含甘醇二甲醚的情况下，如果使用三甘醇二甲醚作为甘醇二甲醚，则第1液体12的电位最大程度降低。因此，第1液体12的溶剂可以是THF，可以是2MeTHF，也可以是三甘醇二甲醚。其中环状醚的沸点低，容易挥发。因此第1液体12可以包含环状醚和沸点较高的甘醇二甲醚的混合物。即、第1液体12可以包含THF或2MeTHF与三甘醇二甲醚的混合物。但如果第1液体12的溶剂中的甘醇二甲醚的比率过高，则第1液体12有时会具有高的电位。因此，第1液体12的溶剂中的甘醇二甲醚的体积与环状醚的体积的比率可以为10:0～7:3的范围。
如果向含有芳香族化合物作为负极介体的第1液体12添加锂，则负极介体从锂接受电子。锂释放电子变为锂阳离子，溶解于第1液体12中。像这样，第1液体12具有使锂释放电子从而将锂以阳离子的形式溶解的性质。从锂接受到电子的负极介体中，负极介体和电子溶剂化。由此，负极介体溶解于第1液体12中。具有溶剂化电子的负极介体，作为阴离子发挥作用。由此，第1液体12具有离子导电性。此时，第1液体12中存在锂阳离子和当量的电子。因此，第1液体12具有强的还原性，并且具有低的电位。第1液体12不具有电子导电性，因此能够作为电解液发挥作用。
第1液体12可以还包含电解质盐。作为电解质盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。
负极10例如具有作为负极介体的反应场所发挥作用的表面。负极10的材料例如相对于第1液体12稳定。负极10的材料例如相对于电化学反应也稳定。作为负极10的材料可举出金属、碳等。作为可用作负极10的材料的金属，可举出不锈钢、铁、铜、镍等。负极10的材料例如为不锈钢。
负极10可以具有使其表面积增大的结构。作为使表面积增大的结构，可举出丝网、无纺布、表面粗糙化处理板、烧结多孔体等。在负极10具有这些结构的情况下，负极10中的负极介体的氧化反应和还原反应容易进行。
负极活性物质14例如包含选自石墨、铝、锡和硅中的至少一者。负极活性物质14能够吸藏或释放锂。负极活性物质14例如在液流电池100的充电时与锂反应而形成锂化合物。在负极活性物质14具有层状结构的情况下，锂化合物例如是具有插入了负极活性物质14的层间的锂的层间化合物。在负极活性物质14包含金属的情况下，锂化合物例如是含锂的合金。负极活性物质14可以包含铋或铟。通过负极活性物质14，可得到具有高能量密度的液流电池100。
在负极活性物质14包含石墨的情况下，在液流电池100的充电时生成石墨层间化合物。石墨层间化合物例如具有选自C24Li、C18Li、C12Li和C6Li中的至少一个组成。形成石墨层间化合物的上限电位例如为0.15Vvs.Li/Li+。例如，形成C6Li的上限电位为0.15Vvs.Li/Li+左右。在条件(i)中，第1液体12在进行电位测定试验A时具有0.15Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。因此，满足条件(i)的液流电池100能够利用石墨进行充电反应。负极介体可以是在与锂一起溶解于第1液体12时将0.15Vvs.Li/Li+以下的平衡电位赋予第1液体12的化合物。
在负极活性物质14包含铝的情况下，在液流电池100的充电时生成LiAl合金。LiAl合金例如具有选自LiAl、Li2Al3和Li4Al5中的至少一个组成。形成LiAl合金的上限电位例如为0.18Vvs.Li/Li+。在条件(ii)中，第1液体12在进行电位测定试验A时具有0.18Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。因此，满足条件(ii)的液流电池100能够利用铝进行充电反应。负极介体可以是在与锂一起溶解于第1液体12时将0.18Vvs.Li/Li+以下的平衡电位赋予第1液体12的化合物。
在负极活性物质14包含锡的情况下，在液流电池100的充电时生成LiSn合金。LiSn合金例如具有选自Li22Sn5、Li7Sn2、Li13Sn5、Li7Sn3、Li5Sn2、LiSn和Li2Sn5中的至少一个组成。形成LiSn合金的上限电位例如为0.25Vvs.Li/Li+。在条件(iii)中，第1液体12在进行电位测定试验A时具有0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。因此，满足条件(iii)的液流电池100能够利用锡进行充电反应。负极介体可以是在与锂一起溶解于第1液体12时将0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位赋予第1液体12的化合物。
在负极活性物质14包含硅的情况下，在液流电池100的充电时生成LiSi合金。LiSi合金例如具有选自Li22Si5、Li13Si4、Li7Si3和Li12Si7中的至少一个组成。形成LiSi合金的上限电位例如为0.25Vvs.Li/Li+。在条件(iv)中，第1液体12在进行电位测定试验A时具有0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位。因此，满足条件(iv)的液流电池100能够利用硅进行充电反应。负极介体可以是在与锂一起溶解于第1液体12时将0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位赋予第1液体12的化合物。
对于负极活性物质14的形状没有特别限定，可以是粉末状也可以是颗粒状。负极活性物质14可以由粘合剂固定。作为粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂。负极活性物质14例如不溶于第1液体12。
第2液体22例如为非水电解液。第2液体22例如包含电解质盐和溶解电解质盐的非水溶剂。电解质盐例如包含锂离子和阴离子。作为第2液体22中所含的电解质盐，例如可举出作为第1液体12中所含的电解质盐例示的化合物。作为非水溶剂，可举出环状和链状的碳酸酯、环状和链状的酯、环状和链状的醚、腈、环状和链状的砜、环状和链状的亚砜等。第2液体22中所含的非水溶剂与第1液体12中所含的溶剂可以相同也可以不同。
第2液体22可以还包含正极介体。此时，液流电池100还具备与第2液体22接触的正极活性物质24。液流电池的容量密度由“正极容量密度×负极容量密度/(正极容量密度+负极容量密度)”确定。因此，通过不仅在液流电池100的负极10一侧，在正极20一侧也采用介体型的液流电池结构，能够大大提高液流电池100的容量密度。正极介体例如溶解于第2液体22。正极介体被正极20氧化或还原，并且被正极活性物质24氧化或还原。正极介体可以包含具有多个氧化还原电位的一种氧化还原物种，也可以包含具有1个氧化还原电位的多种氧化还原物种。正极介体可以是具有2个以上氧化还原电位的有机化合物。该有机化合物例如具有π共轭电子云。作为具有π共轭电子云的有机化合物，可举出四硫富瓦烯衍生物、醌衍生物、TCNQ等。正极介体例如为四硫富瓦烯。在正极介体为有机化合物的情况下，正极介体能够容易地溶解于第2液体22中。
正极介体可以是含金属的离子。作为含金属的离子，例如可举出钒离子、锰离子、钼离子等。这些含金属的离子具有多阶段的氧化还原电位。例如，钒离子具有从2价到3价、从3价到4价和从4价到5价的多个反应阶段。
正极20例如具有作为正极介体的反应场所发挥作用的表面。正极20的材料例如相对于第2液体22中所含的溶剂和电解质盐稳定。正极20的材料可以不溶于第2液体22。正极20的材料例如相对于电化学反应稳定。作为正极20的材料可举出金属、碳等。作为可用作正极20的材料的金属，可举出不锈钢、铁、铜、镍等。正极20的材料例如为不锈钢。正极20的材料与负极10的材料可以相同也可以不同。
正极20可以具有使其表面积增大的结构。作为使表面积增大的结构，可举出丝网、无纺布、表面粗糙化处理板、烧结多孔体等。在正极20具有这些结构的情况下，正极20中的正极介体的氧化反应和还原反应容易进行。
在第2液体22不含正极介体的情况下，正极20可以具备集电体和设置在集电体上的活性物质。集电体例如由作为正极20的材料的上述材料构成。正极20中所含的活性物质例如由后述的正极活性物质24的材料构成。正极20可以是锂金属。
如上所述，在第2液体22包含正极介体的情况下，液流电池100还具备正极活性物质24。正极活性物质24浸渍于第2液体22中。正极活性物质24能够吸藏或释放锂。正极活性物质24可以是二次电池所使用的活性物质。作为正极活性物质24，可举出过渡金属氧化物、氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。
正极活性物质24可以包含含有铁、锰或锂的化合物，含有钛、铌或锂的化合物，含有钒的化合物等。作为含有铁、锰或锂的化合物，可举出LiFePO4、LiMnO2等。作为含有钛、铌或锂的化合物，可举出Li4Ti5O12、LiNbO3等。作为含有钒的化合物，可举出V2O5等。正极活性物质24例如包含磷酸铁锂(LiFePO4)。
含有铁、锰或锂的化合物以及含有钒的化合物，例如以锂基准计在3.2V～3.7V的范围具有氧化还原电位。在正极活性物质24包含这些化合物的情况下，正极介体可以是四硫富瓦烯。此时，液流电池100具有高的电池电压。四硫富瓦烯具有较高的2个氧化还原电位。四硫富瓦烯的氧化还原电位以锂基准计具有约3.4V的下限值和约3.7V的上限值。
含有钛、铌或锂的化合物，例如以锂基准计在1V～3V的范围具有氧化还原电位。在正极活性物质24包含含有钛、铌或锂的化合物的情况下，正极介体可以是醌衍生物。醌衍生物例如以锂基准计在1V～3V的范围具有多个氧化还原电位。
正极活性物质24氧化还原的电位的范围，例如与正极介体氧化还原的电位的范围重叠。正极介体氧化还原的电位的范围的上限值例如大于正极活性物质24氧化还原的电位的范围的上限值。正极介体氧化还原的电位的范围的下限值例如小于正极活性物质24氧化还原的电位的范围的下限值。由此，能够充分利用正极活性物质24的容量。例如，能够接近100％地利用正极活性物质24的容量。
正极活性物质24可以还包含导电助剂或离子传导体。作为导电助剂，可举出炭黑、聚苯胺等。作为离子传导体，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷等。
对于正极活性物质24的形状没有特别限定，可以是粉末状，可以是颗粒状，也可以是膜状。膜状的正极活性物质24可以固定在金属箔上。正极活性物质24可以由粘合剂固定。作为粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂。正极活性物质24例如不溶于第2液体22。
锂离子传导膜30将负极10和正极20电隔离。作为锂离子传导膜30，可举出多孔质膜、离子交换树脂膜、固体电解质膜等。作为多孔质膜，可举出通过将玻璃纤维织入无纺布而形成的玻璃纸等。作为离子交换树脂膜，可举出阳离子交换膜、阴离子交换膜等。
液流电池100可以还具备电化学反应部60、负极端子16和正极端子26。
电化学反应部60被锂离子传导膜30分离成负极室61和正极室62。
在负极室61配置负极10。
负极端子16与负极10连接。
在正极室62配置正极20。
正极端子26与正极20连接。
负极端子16和正极端子26例如与充放电装置连接。通过充放电装置，对负极端子16与正极端子26之间施加电压。或者从负极端子16与正极端子26之间取出电力。
液流电池100可以还具备第1循环机构40和第2循环机构50。
第1循环机构40是使第1液体在负极10与负极活性物质14之间循环的机构。
第1循环机构40可以具备配管43、配管44和泵45。为了与配管区别，配管43和配管44可以分别称为第1配管和第2配管。
第1循环机构40还具备第1收纳部41。第1收纳部41在其内部具备负极活性物质14。
第1液体12的一部分被收纳于第1收纳部41。另外，第1液体12的一部分被收纳于负极室61。负极10的至少一部分在负极室61内与第1液体12接触。
配管43的一端与第1收纳部41中的第1液体12的流出口连接。
泵45例如设置于配管44。泵45也可以设置于配管43。
第1循环机构40具备第1过滤器42。
第1过滤器42抑制负极活性物质14的透过。
第1过滤器42设置于第1液体12从第1收纳部41向负极室61流出的路径。图1中，第1过滤器42设置于配管43。
第2循环机构50是使第2液体22在正极20与正极活性物质24之间循环的机构。
第2循环机构50可以具备配管53、配管54和泵55。为了与配管区别，配管53和配管54可以分别称为第1配管和第2配管。
第2循环机构50还具备第2收纳部51。第2收纳部51在其内部具备正极活性物质24。
第2液体22的一部分被收纳于第2收纳部51。另外，第2液体22的一部分被收纳于正极室62。正极20的至少一部分在正极室62内与第2液体22接触。
配管53的一端与第2收纳部51中的第2液体22的流出口连接。
泵55例如设置于配管54。泵55也可以设置于配管53。
第2循环机构50可以具备第2过滤器52。
第2过滤器52抑制正极活性物质24的透过。
第2过滤器52设置于第2液体22从第2收纳部51向正极室62流出的路径。图1中，第2过滤器52设置于配管53。
接着，参照图2对液流电池100的工作进行说明。图2是用于说明图1所示的液流电池100的工作的图。以下的说明中，有时会将负极介体18称为“Md”。有时会将负极活性物质14称为“NA”。以下的说明中，作为正极介体28，假定使用四硫富瓦烯(以下有时会称为“TTF”)。作为正极活性物质24，假定使用磷酸铁锂(LiFePO4)。
[液流电池的充电过程]
首先，对液流电池100的负极10和正极20施加电压，由此将液流电池100充电。以下，对充电过程中的负极10侧的反应和正极20侧的反应进行说明。
(负极侧的反应)
通过电压的施加，从液流电池100的外部向负极10供给电子。由此，在负极10的表面，负极介体18被还原。负极介体18的还原反应例如由以下反应式表示。再者，锂离子(Li+)例如通过锂离子传导膜30而从第2液体22供给。
Md+Li++e-→Md·Li
上述反应式中，Md·Li是锂阳离子与被还原了的负极介体18的复合体。被还原了的负极介体18具有通过第1液体12的溶剂而溶剂化了的电子。随着负极介体18的还原反应进行，第1液体12中的Md·Li的浓度增加。由于第1液体12中的Md·Li的浓度增加，使第1液体12的电位降低。本实施方式中，第1液体12的电位降低至比负极活性物质14与锂形成锂化合物的上限电位更低的值。
接着，通过第1循环机构40，Md·Li被输送到负极活性物质14。本实施方式中，第1液体12的电位低于负极活性物质14与锂形成锂化合物的上限电位。因此，负极活性物质14从Md·Li接受锂阳离子和电子。由此，负极介体18被氧化，负极活性物质14被还原。该反应例如由以下反应式表示。在以下的反应式中，s和t为1以上的整数。
sNA+tMd·Li→NAsLit+tMd
上述反应式中，NAsLit是由负极活性物质14和锂形成的锂化合物。在负极活性物质14包含石墨时，上述反应式中，例如s为6，t为1。此时，NAsLit为C6Li。在负极活性物质14包含铝、锡或硅时，上述反应式中，例如s为1，t为1。此时，NAsLit为LiAl、LiSn或LiSi。
接着，被负极活性物质14氧化了的负极介体18，通过第1循环机构40而输送到负极10。被输送到负极10的负极介体18在负极10的表面再次被还原。由此生成Md·Li。像这样，通过负极介体18循环，负极活性物质14进行充电。即、负极介体18作为充电介体发挥作用。
(正极侧的反应)
通过电压的施加，在正极20的表面，正极介体28被氧化。由此，从正极20向液流电池100的外部取出电子。正极介体28的氧化反应例如由以下反应式表示。
TTF→TTF++e-
TTF+→TTF2++e-
接着，在正极20被氧化了的正极介体28通过第2循环机构50而输送到正极活性物质24。输送到正极活性物质24的正极介体28被正极活性物质24还原。另一方面，正极活性物质24被正极介体28氧化。被正极介体28氧化了的正极活性物质24释放锂。该反应例如由以下反应式表示。
LiFePO4+TTF2+→FePO4+Li++TTF+
然后，被正极活性物质24还原了的正极介体28通过第2循环机构50而输送到正极20。被输送到正极20的正极介体28在正极20的表面再次被氧化。该反应例如由以下反应式表示。
TTF+→TTF2++e-
像这样，通过正极介体28循环，正极活性物质24进行充电。即、正极介体28作为充电介体发挥作用。由于液流电池100的充电而产生的锂离子(Li+)，例如通过锂离子传导膜30向第1液体12移动。
[液流电池的放电过程]
进行了充电的液流电池100中，能够从负极10和正极20取出电力。以下，对放电过程中的负极10侧的反应和正极20侧的反应进行说明。
(负极侧的反应)
通过液流电池100的放电，在负极10的表面，负极介体18被氧化。由此，从负极10向液流电池100的外部取出电子。负极介体18的氧化反应例如由以下反应式表示。
Md·Li→Md+Li++e-
随着负极介体18的氧化反应进行，第1液体12中的Md·Li的浓度减少。通过第1液体12中的Md·Li的浓度减少，第1液体12的电位上升。由此，第1液体12的电位超过NAsLit的平衡电位。
接着，在负极10被氧化了的负极介体18通过第1循环机构40而输送到负极活性物质14。在第1液体12的电位超过NAsLit的平衡电位的情况下，负极介体18从NAsLit接受锂阳离子和电子。由此，负极介体18被还原，负极活性物质14被氧化。该反应由以下反应式表示。以下的反应式中，s和t为1以上的整数。
NAsLit+tMd→sNA+tMd·Li
然后，通过第1循环机构40，Md·Li被输送到负极10。被输送到负极10的Md·Li在负极10的表面再次被氧化。像这样，通过负极介体18循环，负极活性物质14进行放电。即、负极介体18作为放电介体发挥作用。由于液流电池100的放电而产生的锂离子(Li+)，例如通过锂离子传导膜30向第2液体22移动。
(正极侧的反应)
通过液流电池100的放电，从液流电池100的外部向正极20供给电子。由此，在正极20的表面，正极介体28被还原。正极介体28的还原反应例如由以下反应式表示。
TTF2++e-→TTF+
TTF++e-→TTF
接着，在正极20被还原了的正极介体28通过第2循环机构50而输送到正极活性物质24。输送到正极活性物质24的正极介体28被正极活性物质24氧化。另一方面，正极活性物质24被正极介体28还原。被正极介体28还原了的正极活性物质24吸藏锂。该反应例如由以下的反应式表示。再者，锂离子(Li+)例如通过锂离子传导膜30从第1液体12供给。
FePO4+Li++TTF→LiFePO4+TTF+
然后，被正极活性物质24氧化了的正极介体28通过第2循环机构50而输送到正极20。被输送到正极20的正极介体28在正极20的表面再次被还原。该反应例如由以下反应式表示。
TTF++e-→TTF
像这样，通过正极介体28循环，正极活性物质24进行放电。即、正极介体28作为放电介体发挥作用。
如上所述，本实施方式的负极介体18具有充电介体的功能和放电介体的功能这两者。因此，液流电池100的第1液体12不需要作为放电介体发挥作用的不期望的化合物。像这样，本实施方式的液流电池100不需要不期望的化合物，具有简单的构成。
通常，液流电池的充放电电压差会受到充电介体的还原电位与放电介体的氧化电位之差的影响。本实施方式中，由于液流电池100的第1液体12不包含不期望的化合物，因此液流电池100的充放电电压差比包含不期望的化合物的以往的液流电池小。所以，本实施方式的液流电池100中，能够抑制充放电的电力效率的降低。另外，本实施方式的液流电池100包含负极活性物质14，因此具有高的能量密度。根据本实施方式的负极介体18，例如能够实现具有3.0V以上的电池电压的液流电池100。
本公开从另一侧面出发，提供液流电池100，其具备：
第1液体12；
浸渍于第1液体12中的第1电极10；
浸渍于第1液体12中的第1活性物质14；以及
作为第1电极10的对电极的第2电极20，
该液流电池100满足选自下述条件(a)和(b)中的至少一个条件。
(a)第1液体12包含通过与锂一起溶解于第1液体12中而将形成锂和第1活性物质14的化合物的上限电位以下的平衡电位赋予第1液体12的第1电极介体18，并且不含通过与锂一起溶解于第1液体12中而将比该上限电位高的平衡电位赋予第1液体12的化合物。
(b)第1液体12仅包含通过与锂一起溶解于第1液体12中而将形成锂和第1活性物质14的化合物的上限电位以下的平衡电位赋予第1液体12的化合物作为第1电极介体18。
[液流电池的能量密度]
在使用LiFePO4作为正极活性物质24，使用四硫富瓦烯作为正极介体28，使用石墨作为负极活性物质14，使用联苯作为负极介体18的情况下，液流电池100的能量密度推算为590Wh/L。作为上述液流电池100的负极活性物质14，在使用铝代替石墨的情况下，液流电池100的能量密度推算为984Wh/L。作为上述液流电池100的负极活性物质14，在使用锡代替石墨的情况下，液流电池100的能量密度推算为857Wh/L。作为上述液流电池100的负极活性物质14，在使用硅代替石墨的情况下，液流电池100的能量密度推算为650Wh/L。
与此相对，以往的钒液流电池的理论能量密度为38Wh/L左右。由该结果可知，本实施方式的液流电池100的理论能量密度与以往的液流电池相比非常高。
[成为本公开的基础的见解]
以往，已知使用VOSO4/(VO2)2SO4作为正极活性物质，使用V2(SO4)3/VSO4作为负极活性物质的钒液流电池。在钒液流电池中，作为正极溶液和负极溶液的溶剂，通常使用水。钒液流电池具有以下问题。
由于正极溶液和负极溶液的溶剂是水，因此只能使用电位不超过水的分解电压的范围的活性物质，电池电压被限制为1.5V以下。钒的硫酸盐对于水并不具有高的溶解度，水溶液中的钒的硫酸盐的浓度最大为2mol/L左右。正极溶液和负极溶液的理论容量密度取决于活性物质的浓度。在水溶液中的钒的硫酸盐的浓度为2mol/L时，理论容量密度为53.5Ah/L左右的较小的值。由于液流电池的电压低并且容量密度低，因此液流电池的能量密度必然低。以此为原因，阻碍了钒液流电池的普及。所以，进行了通过将正极溶液和负极溶液的溶剂从水变更为非水溶剂而使电压提高、进而使能量密度提高的尝试。
作为利用非水溶剂的液流电池，提出了将醌衍生物溶于非水溶剂中的溶液作为正极溶液。专利文献1中提出了使用KMnO4、K2Cr2O7等过氧化物或I2等卤素的甲醇溶液的液流电池。但在使用醌衍生物的液流电池中，由于醌衍生物对于非水溶剂的溶解度低，因此容量密度小。在利用KMnO4、K2Cr2O7等过氧化物的液流电池中，能够进行放电，但在充电方面存在问题，因此无法用作二次电池。在利用I2等卤素的液流电池中，能够进行充放电，另外对于非水溶剂的卤素的浓度也较高。但是该液流电池中，需要将升华性高的卤素本身密封，因此存在需求严格的密封技术的课题。
如上所述，为了使这些液流电池高能量密度化，在根本上存在很大问题。在仅利用溶液中所含的活性物质的类型的液流电池中，溶液中的活性物质的浓度决定了液流电池的容量密度。因此，为了使液流电池的容量密度增加，需要使溶液中的活性物质的浓度增加至最大。但是，使溶液中的活性物质的浓度增加并不容易，该浓度最大约为小于10mol/L。本说明书中，有时会将仅利用溶液中所含的活性物质的类型的液流电池称为“单纯溶液型的液流电池”。
国际公开第2018/016249号中，以解决单纯溶液型的液流电池的问题为目的，提出了利用介体的液流电池。详细而言，国际公开第2018/016249号中提出了在正极罐内配置了具有高的容量密度的固体活性物质的液流电池。该液流电池中，通过被电化学氧化还原了的介体，使固体活性物质进行化学氧化还原。作为介体使用四硫富瓦烯(TTF)。
像这样，通过正极溶液中所含的介体，正极的容量密度由正极罐内的固体活性物质的容量密度决定，不取决于正极溶液中的活性物质的浓度。因此，正极的容量密度大大提高。但是，液流电池的容量密度由正极容量密度×负极容量密度/(正极容量密度+负极容量密度)决定，因此如果负极溶液与以往的负极溶液同样地是仅利用溶液中所含的活性物质的单纯溶液型的溶液，则无法大大提高液流电池的容量密度。为了使液流电池的容量密度大大提高，需要在负极罐内配置固体活性物质，并且利用介体。
美国专利申请公开第2015/0255803号说明书公开了一种利用充电介体和放电介体的液流电池的结构。该液流电池中，在充电时，被还原了的充电介体将负极活性物质还原。在放电时，放电介体将负极活性物质氧化，由此自身被还原。通过被还原了的放电介体在电极上电化学氧化，液流电池进行放电。但是，在利用该结构的情况下，充电介体的还原电位与放电介体的氧化电位之差会影响充放电电压差，因此充放电电压差较大。所以，液流电池的充放电的电力效率降低。
(实施例)
基于实施例对本公开进行具体说明。但本公开并不限定于以下的实施例。
[与石墨相关的测定例]
(测定例1)
首先，准备溶解有1mol/L的LiPF6的2-甲基四氢呋喃溶液。接着，用隔膜包覆20mm见方的石墨电极。然后，将隔膜整体用大量的锂金属箔包覆。接着，在石墨电极和锂金属箔分别安装极耳。然后，用层压外装包覆上述石墨电极和锂金属箔。向层压外装的内部注入2-甲基四氢呋喃溶液。注入2-甲基四氢呋喃溶液后，立即通过热熔接将层压外装密闭，由此得到测定例1的电池。
接着，通过石墨电极和锂金属箔，将测定例1的电池充电。在电池的充电中，将充电电流设定为0.25mA/cm2。进行电池的充电直到石墨电极的电位达到0Vvs.Li/Li+为止。由此，得到测定例1的电池的充电曲线。图3A是表示测定例1的电池的充电曲线的图表。由图3A的结果可知，在液流电池的负极活性物质包含石墨的情况下，如果液流电池的第1液体具有0.15Vvs.Li/Li+以下的平衡电位，则液流电池的充电反应充分进行。
(测定例2)
首先，准备溶解有0.1mol/L的联苯和1mol/L的LiPF6的2-甲基四氢呋喃溶液A。如表1所示，联苯是在进行上述电位测定试验B时具有0Vvs.Li/Li+的平衡电位的化合物。2-甲基四氢呋喃溶液A为无色透明。接着，调制溶解有1mol/L的LiPF6并且不含联苯的2-甲基四氢呋喃溶液B。然后，准备通过作为隔膜发挥作用的锂离子传导无机固体电解质将内部划分了的容器。使用Li7La3Zr2O12(LLZ)作为锂离子传导无机固体电解质。在容器内，在由LLZ划分的一方的空间配置了泡沫不锈钢作为集电体。泡沫不锈钢是具有大的比表面积的多孔体。在容器内，在由LLZ划分的另一方的空间配置了锂金属。接着，向一方的空间加入1mL的2-甲基四氢呋喃溶液A。向另一方的空间加入2-甲基四氢呋喃溶液B。将活性物质与2-甲基四氢呋喃溶液A一起进一步加入一方的空间。使用2.4mg的石墨作为活性物质。石墨配置在被裁断为3×5mm见方的铜箔上。石墨和铜箔的层叠体是通过将石墨的分散液涂布于铜箔上并将所得到的涂膜干燥而制作的。利用隔膜包覆石墨和铜箔的层叠体。该隔膜具有能够透过联苯的程度的大小的孔。通过以上操作得到测定例2的电池。
接着，通过泡沫不锈钢和锂金属，对测定例2的电池施加电压。图3B是对测定例2的电池施加电压后的2-甲基四氢呋喃溶液A的图像。由图3B可知，通过对测定例2的电池电源施加电压，2-甲基四氢呋喃溶液A着色。因此，推测在2-甲基四氢呋喃溶液A中，联苯在泡沫不锈钢的表面被还原，由此生成了锂联苯。图3C是对测定例2的电池施加电压后的活性物质的图像。通过对测定例2的电池施加电压，活性物质变为金色。因此，推测通过锂联苯使石墨还原，形成了石墨层间化合物C6Li。如上所述，可知在测定例2的电池中，联苯作为充电介体发挥作用，石墨被利用于充电反应。因此，推测在施加了电压的测定例2的电池中，2-甲基四氢呋喃溶液A的平衡电位为0.15Vvs.Li/Li+以下。
(测定例3)
将过量的锂金属浸渍于2-甲基四氢呋喃溶液A中，使2-甲基四氢呋喃溶液A中的锂饱和，并且代替石墨将石墨层间化合物C6Li加入容器内，除此以外采用与测定例2相同的方法制作了测定例3的电池。通过使测定例3的电池放电而得到放电曲线。
(测定例4)
除了没有向容器内加入石墨层间化合物C6Li以外，采用与测定例3相同的方法制作了测定例4的电池。通过使测定例4的电池放电而得到放电曲线。
图3D是表示测定例3和测定例4的电池的放电曲线的图表。图3D中，实线表示测定例3的电池的放电曲线。虚线表示测定例4的电池的放电曲线。由图3D可知，测定例3的电池与测定例4的电池相比，以相同程度的容积具有高的放电容量。即、测定例3的电池具有比测定例4的电池高的能量密度。因此，推测测定例3的电池中，联苯作为放电介体发挥作用，石墨层间化合物C6Li被利用于放电反应。
[与铝相关的测定例]
(测定例5)
首先，准备以0.1mol/L的浓度包含联苯的醚溶液。醚溶液的溶剂由2-甲基四氢呋喃和三甘醇二甲醚构成。醚溶液包含1mol/L的LiPF6作为支持盐。三甘醇二甲醚的体积相对于醚溶液的溶剂的体积的比例为0.2。接着，将2×2cm的铜箔用聚丙烯制微多孔隔膜包覆。然后，将隔膜整体用大量的锂金属箔包覆。接着，在铜箔和锂金属箔分别安装极耳。然后，用层压外装包覆上述铜箔和锂金属箔。向层压外装的内部注入醚溶液。注入醚溶液后，立即通过热熔接将层压外装密闭，由此得到测定例5的电池。测定例5的电池中，锂金属箔与醚溶液接触，锂金属溶解于醚溶液中。
(测定例6～13)
除了变更三甘醇二甲醚的体积相对于醚溶液的溶剂的体积的比例以外，采用与测定例5相同的方法制作了测定例6～13的电池。测定例6～13的电池中，三甘醇二甲醚的体积相对于醚溶液的溶剂的体积的比例分别为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0。
对于测定例5～13的电池，使用铜箔和锂金属箔，以锂基准测定了醚溶液的电位。图4A是表示测定例5～13的电池中，三甘醇二甲醚的体积相对于醚溶液的溶剂的体积的比例与醚溶液的电位之间的关系的图表。图4A中，虚线表示刚制作电池后的电位的值。实线表示制作电池后经过100小时后的电位的值。在刚制作电池后，没有充分量的锂金属醚溶解于溶液中，电位的值不稳定。另一方面，在制作电池后经过100小时后，过量的锂金属溶解于醚溶液中，电位的值稳定了。因此，可以将制作电池后经过100小时后的醚溶液的电位的值作为锂饱和的醚溶液的平衡电位。
接着，将铝作为活性物质加入测定例5～13的电池的醚溶液中。加入活性物质后经过100小时后，观察活性物质的表面。其结果，确认了加入测定例5和6的电池中的活性物质变为LiAl合金。测定例5和6的电池中，活性物质为粉末状。加入测定例7的电池中的活性物质，仅表面粗糙，其一部分变为LiAl合金。测定例7的电池中，活性物质维持了加入醚溶液中时的形状。加入测定例8～13的电池中的活性物质，没有观察到变化，没有形成LiAl合金。如上所述，在醚溶液的平衡电位为0.18Vvs.Li/Li+以下的测定例5～7的电池中，联苯作为充电介体发挥作用，铝被利用于充电反应。另一方面，在醚溶液的平衡电位大于0.18Vvs.Li/Li+的测定例8～13的电池中，没有进行充电反应。由以上结果可知，在液流电池的负极活性物质包含铝的情况下，如果液流电池的第1液体的平衡电位为0.18Vvs.Li/Li+以下，则液流电池的充电反应进行。
(测定例14)
代替2-甲基四氢呋喃溶液A而使用含有2-甲基四氢呋喃和三甘醇二甲醚的混合物作为溶剂的醚溶液，并且使用被裁断为3×6mm见方的厚度为18μm的铝箔作为活性物质，除此以外采用与测定例2相同的方法制作了测定例14的电池。三甘醇二甲醚的体积相对于醚溶液的溶剂的体积的比例为0.3。在测定例14的醚溶液中锂饱和的情况下，该醚溶液的平衡电位与测定例6的醚溶液同样地为0.18Vvs.Li/Li+以下。
接着，对测定例14的电池施加电压。图4B是加入测定例14的电池之前的活性物质的图像。图4C是对测定例14的电池施加电压之后的活性物质的图像。由图4B和4C可知，通过对测定例14的电池施加电压，活性物质变为黑色。因此，推测通过锂联苯使铝被还原，形成了LiAl合金。然后，通过使施加了电压后的测定例14的电池放电，得到放电曲线。
(测定例15)
除了不向容器内加入铝箔以外，采用与测定例14相同的方法制作了测定例15的电池。接着，对测定例15的电池施加电压。通过使施加电压后的测定例15的电池放电，得到放电曲线。
图4D是表示测定例14和15的电池的放电曲线的图表。图4D中，实现表示测定例14的电池的放电曲线。虚线表示测定例15的电池的放电曲线。由图4D可知，测定例14的电池与测定例15的电池相比，以相同程度的容积具有更高的放电容量。详细而言，测定例14的电池的放电容量比测定例15的电池大0.8mAh。即、测定例14的电池与测定例15的电池相比具有更高的能量密度。如上所述，测定例14的电池中，联苯作为充电介体和放电介体发挥作用，铝被利用于充放电。
[与锡相关的测定例]
(测定例16)
首先，准备以0.00625mol/L的浓度含有联苯的三甘醇二甲醚溶液。三甘醇二甲醚溶液含有1mol/L的LiPF6作为支持盐。接着，将2×2cm的铜箔用聚丙烯制微多孔隔膜包覆。然后，将隔板整体用大量的锂金属箔包覆。接着，在铜箔和铝金属箔分别安装极耳。向层压外装的内部注入三甘醇二甲醚溶液。注入三甘醇二甲醚溶液后，立即通过热熔接将层压外装密闭，由此制作了测定例16的电池。测定例16的电池中，锂金属箔与三甘醇二甲醚溶液接触，锂金属溶解于三甘醇二甲醚溶液中。
(测定例17～22)
除了将三甘醇二甲醚溶液中的联苯的浓度变更为表5所示的值以外，采用与测定例16相同的方法制作了测定例17～22的电池。
对于测定例16～22的电池，使用铜箔和锂金属箔以锂基准测定了三甘醇二甲醚溶液的电位。将刚制作电池后的电位的值、制作电池后经过20小时后的电位的值和制作电池后经过100小时后的电位的值示于表5。在刚制作电池后和制作后经过20小时后，没有充分量的锂溶解于三甘醇二甲醚溶液中，电位的值不稳定。另一方面，制作电池后经过100小时后，过量的锂金属溶解于三甘醇二甲醚溶液中，电位的值稳定了。因此，可以将制作电池后经过100小时后的三甘醇二甲醚溶液的电位的值作为锂饱和了的三甘醇二甲醚溶液的平衡电位。
[表5]
Figure BDA0002632851700000281
接着，向测定例16～22的电池的三甘醇二甲醚溶液中加入锡作为活性物质。加入活性物质后经过100小时后，观察活性物质的表面。其结果，确认了加入测定例18～22的电池中的活性物质变为LiSn合金。如上所述，三甘醇二甲醚溶液的平衡电位为0.25Vvs.Li/Li+以下的测定例18～22的电池中，联苯作为充电介体发挥作用，锡被利用于充电反应。另一方面，三甘醇二甲醚溶液的平衡电位大于0.25Vvs.Li/Li+的测定例16和17的电池中，没有进行充电反应。由以上结果可知，在液流电池的负极活性物质包含锡的情况下，如果液流电池的第1液体的平衡电位为0.25Vvs.Li/Li+以下，则会进行液流电池的充电反应。
[与硅相关的测定例]
(测定例23)
代替2-甲基四氢呋喃溶液而使用含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物作为溶剂的碳酸酯溶液，并且将石墨电极变更为21mm见方的硅电极，除此以外采用与测定例1相同的方法制作了测定例23的电池。碳酸酯溶液中，EC与EMC的体积比率为1:3。
接着，除了将充电电流设定为0.068mA/cm2以外，采用与测定例1相同的方法，得到测定例23的电池的充电曲线。图5A是表示测定例23的电池的充电曲线的图表。由图5A的结果可知，在液流电池的负极活性物质包含硅的情况下，如果液流电池的第1液体具有0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位，则液流电池的充电反应会充分进行。
(测定例24)
首先，准备以1.0mol/L的浓度含有联苯的三甘醇二甲醚溶液。接着，将2×2cm的铜箔用聚丙烯制多孔隔膜包覆。然后，将隔膜整体用大量的锂金属箔包覆。接着，在铜箔和锂金属箔分别安装极耳。然后，用层压外装包覆上述铜箔和锂金属箔。向层压外装的内部注入三甘醇二甲醚溶液。注入三甘醇二甲醚溶液后，立即通过热熔接将层压外装密闭，由此制作了测定例24的电池。测定例24的电池中，锂金属箔与三甘醇二甲醚溶液接触，锂金属溶解于醚溶液中。对于测定例24的电池，使用铜箔和锂金属箔以锂基准测定了三甘醇二甲醚溶液的电位。在测定例24的电池中，锂饱和了的三甘醇二甲醚溶液的平衡电位为0.313Vvs.Li/Li+。
接着，向测定例24的电池的0.5mL三甘醇二甲醚溶液中加入1.1mg的硅片作为活性物质。硅片被无纺布包覆。加入活性物质后经过25小时后，从三甘醇二甲醚溶液中取出活性物质。使该活性物质浸渍于乙醇中，没有观察到氢的产生。硅片的形状在将硅片加入三甘醇二甲醚溶液前后没有发生变化。如上所述，在三甘醇二甲醚溶液的平衡电位大于0.25Vvs.Li/Li+的测定例24的电池中，没有进行充电反应。
(测定例25)
除了使用硅作为活性物质以外，采用与测定例2相同的方法制作了测定例25的电池。硅配置在被裁断为3×5mm见方的铜箔上。硅和铜箔的层叠体是通过采用溅射将硅在铜箔上成膜而制作的。
接着，通过泡沫不锈钢和锂金属对测定例25的电池施加电压。通过对测定例25的电池施加电压，与图3B同样地，2-甲基四氢呋喃溶液着色。因此，推测在2-甲基四氢呋喃溶液中，联苯在泡沫不锈钢的表面被还原，由此生成了锂联苯。然后，从施加电压后的测定例25的电池中取出活性物质。如果使该活性物质浸渍于甲醇中，则生成氢。因此，推测通过锂联苯使硅被还原，形成了LiSi合金。如上可知，在测定例25的电池中，联苯作为充电介体发挥作用，硅被利用于充电反应。因此，推测在施加电压的测定例25的电池中，2-甲基四氢呋喃溶液的平衡电位为0.25Vvs.Li/Li+以下。
(测定例26)
使过量的锂金属浸渍于2-甲基四氢呋喃溶液A中，使2-甲基四氢呋喃溶液A中的锂饱和，并且代替硅而将LiSi合金加入到容器内，除此以外采用与测定例25相同的方法制作测定例26的电池。通过使测定例26的电池放电，得到放电曲线。
(测定例27)
除了不向容器内加入LiSi合金以外，采用与测定例26相同的方法制作测定例27的电池。通过使测定例27的电池放电，得到放电曲线。
图5B是表示测定例26和测定例27的电池的放电曲线的图表。图5B中，实线表示测定例26的电池的放电曲线。虚线表示测定例27的电池的放电曲线。由图5B可知，测定例26的电池与测定例27的电池相比，以相同程度的容积具有更高的放电容量。即、测定例26的电池与测定例27的电池相比具有更高的能量密度。因此，推测测定例26的电池中，联苯作为放电介体发挥作用，LiSi合金被利用于放电反应。
[与负极介体和不期望的化合物相关的测定例]
(测定例28)
首先，准备溶解有0.1mol/L的联苯和1mol/L的LiPF6的2-甲基四氢呋喃溶液A。使过量的锂金属浸渍于该2-甲基四氢呋喃溶液A中，使2-甲基四氢呋喃溶液A中的锂饱和。接着，调制溶解有1mol/L的LiPF6并且不含联苯的2-甲基四氢呋喃溶液B。然后，准备通过LLZ将内部划分了的容器。容器内，在由LLZ划分的一方的空间配置泡沫不锈钢作为集电体。容器内，在由LLZ划分的另一方的空间配置锂金属。接着，向一方的空间加入1mL的2-甲基四氢呋喃溶液A。向另一方的空间加入2-甲基四氢呋喃溶液B。由此得到测定例28的电池。通过使测定例28的电池放电，得到放电曲线。
(测定例29)
除了取代联苯而使用反式二苯乙烯以外，采用与测定例28相同的方法制作了测定例29的电池。如表3所示，反式二苯乙烯是在进行电位测定试验B时具有0.3Vvs.Li/Li+的平衡电位的不期望的化合物。通过使测定例29的电池放电，得到放电曲线。
图6是表示测定例28和测定例29的电池的放电曲线的图表。图6中，实线表示测定例28的电池的放电曲线。虚线表示测定例29的电池的放电曲线。由图6可知，测定例29的电池的放电电压比测定例28的电池的放电电压高380mV左右。由该结果可知，反式二苯乙烯的氧化电位比联苯的氧化电位高380mV左右。
在具备联苯和反式二苯乙烯这两者作为负极介体的液流电池A中，氧化电位高的反式二苯乙烯作为放电介体发挥作用。因此，该液流电池A的放电电压由正极介体与在负极侧作为放电介体发挥作用的反式二苯乙烯的放电电位差来决定。另一方面，在仅具备联苯作为负极介体的液流电池B中，联苯作为放电介体发挥作用。因此，该液流电池B的放电电压由正极介体与在负极侧作为放电介体发挥作用的联苯的放电电位差来决定。液流电池B具有比液流电池A高380mV左右的放电电压，具有高的能量密度。因此，液流电池B与液流电池A相比，充放电的电力效率的降低得到抑制。
如上所述，测定例1～29中，进行了用于预测本实施方式的液流电池的性能的评价。本公开人确认了能够将基于测定例1～29得到的见解应用于液流电池。
产业可利用性
本公开的液流电池例如能够作为蓄电设备或蓄电系统使用。
附图标记说明
10 负极
12 第1液体
14 负极活性物质
16 负极端子
18 负极介体
20 正极
22 第2液体
24 正极活性物质
26 正极端子
28 正极介体
30 锂离子传导膜
40 第1循环机构
41 第1收纳部
42 第1过滤器
43、44 配管
45 泵
50 第2循环机构
51 第2收纳部
52 第2过滤器
53、54 配管
55 泵
61 负极室
62 正极室
100 液流电池

Claims (15)

1.一种液流电池，具备负极、正极、第1液体、负极活性物质、第2液体和锂离子传导膜，
所述第1液体包含负极介体和锂离子，并与所述负极接触，
所述负极活性物质与所述第1液体接触，
所述第2液体与所述正极接触，
所述锂离子传导膜配置于所述第1液体与所述第2液体之间，
所述第1液体不含不期望的化合物，
所述液流电池满足下述条件(i)、(ii)、(iii)或(iv)，
(i)所述负极活性物质包含石墨，所述第1液体在进行电位测定试验A时具有0.15Vvs.Li/Li+以下的平衡电位，
(ii)所述负极活性物质包含铝，所述第1液体在进行电位测定试验A时具有0.18Vvs.Li/Li+以下的平衡电位，
(iii)所述负极活性物质包含锡，所述第1液体在进行电位测定试验A时具有0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位，
(iv)所述负极活性物质包含硅，所述第1液体在进行电位测定试验A时具有0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位，
其中，所述电位测定试验A采用下述方法进行：使锂金属溶解于所述第1液体，并使所述第1液体中的锂饱和，对所述第1液体测定电位，将所得到的测定值作为所述第1液体具有的所述平衡电位，
所述不期望的化合物是在进行电位测定试验B时具有0.3Vvs.Li/Li+以上的平衡电位的有机化合物，
所述电位测定试验B采用下述方法进行：准备以0.1mol/L的浓度包含所述有机化合物的2-甲基四氢呋喃溶液，使锂金属溶解于所述2-甲基四氢呋喃溶液，并使所述2-甲基四氢呋喃溶液中的锂饱和，对所述2-甲基四氢呋喃溶液测定电位，将所得到的测定值作为所述有机化合物具有的所述平衡电位。
2.根据权利要求1所述的液流电池，
所述负极介体在进行所述电位测定试验B时具有小于0.3Vvs.Li/Li+的平衡电位。
3.根据权利要求1或2所述的液流电池，
所述负极介体包含选自菲、联苯、邻三联苯、三亚苯、蒽、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液流电池，
所述不期望的化合物包括选自2,2’-联吡啶、二苯甲酮、反式二苯乙烯、2,4’-联吡啶、2,3’-联吡啶、顺式二苯乙烯、苯丙酮、苯丁酮、苯戊酮、乙二胺和四苯基环戊二烯酮中的至少一者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液流电池，
所述负极活性物质包含石墨，并且在充电时生成石墨层间化合物，
所述石墨层间化合物具有选自C24Li、C18Li、C12Li和C6Li中的至少一个组成。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的液流电池，
所述负极活性物质包含铝，并且在充电时生成LiAl合金，
所述LiAl合金具有选自LiAl、Li2Al3和Li4Al5中的至少一个组成。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的液流电池，
所述负极活性物质包含锡，并且在充电时生成LiSn合金，
所述LiSn合金具有选自Li22Sn5、Li7Sn2、Li13Sn5、Li7Sn3、Li5Sn2、LiSn和Li2Sn5中的至少一个组成。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的液流电池，
所述负极活性物质包含硅，并且在充电时生成LiSi合金，
所述LiSi合金具有选自Li22Si5、Li13Si4、Li7Si3和Li12Si7中的至少一个组成。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液流电池，
所述第1液体包含醚作为溶剂。
10.根据权利要求9所述的液流电池，
所述醚包含选自环状醚和甘醇二甲醚中的至少一者。
11.根据权利要求10所述的液流电池，
所述环状醚包含选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的至少一者。
12.根据权利要求10所述的液流电池，
所述甘醇二甲醚包含二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚中的至少一者。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的液流电池，
还具备使所述第1液体在所述负极与所述负极活性物质之间循环的第1循环机构。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的液流电池，
还具备与所述第2液体接触的正极活性物质，
所述第2液体包含正极介体，所述正极介体被所述正极氧化或还原、并且被所述正极活性物质氧化或还原。
15.根据权利要求14所述的液流电池，
还具备使所述第2液体在所述正极与所述正极活性物质之间循环的第2循环机构。
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