JP2018098178A - フロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い放電電位を有するフロー電池の提供。【解決手段】フロー電池は、第１電極メディエータが溶解した第１液体と、前記第１液体に浸漬される第１電極と、前記第１液体に浸漬される第１活物質と、前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、を備え、前記第１電極メディエータは、カルバゾール誘導体を含み、前記カルバゾール誘導体のカルバゾール骨格の３位と６位と９位とには置換基が結合している。【選択図】なし

Description

本開示は、フロー電池に関する。

特許文献１には、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を有しているレドックスフロー電池システムが、開示されている。

特表２０１４−５２４１２４号公報

従来技術においては、高い放電電位を有するフロー電池の実現が望まれる。

本開示の一様態におけるフロー電池は、第１電極メディエータが溶解した第１液体と、前記第１液体に浸漬される第１電極と、前記第１液体に浸漬される第１活物質と、前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、を備え、前記第１電極メディエータは、カルバゾール誘導体を含み、前記カルバゾール誘導体のカルバゾール骨格の３位と６位と９位とには置換基が結合している。

本開示によれば、高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。

図１は、実施の形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。 図２は、第１電極メディエータ１１１として用いられうるカルバゾール誘導体を示す図である。 図３は、実施の形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を示す模式図である。 図４は、実施の形態３におけるフロー電池３０００の概略構成を示すブロック図である。 図５は、充電メディエータ１２１として用いられうる縮合芳香族化合物の電位を示す図である。 図６は、放電メディエータ１２２として用いられうる縮合芳香族化合物の電位を示す図である。 図７は、実施の形態３におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果を示す図である。 図８は、実施の形態４におけるフロー電池４０００の概略構成を示す模式図である。 図９は、カルバゾール誘導体の別のサンプルを示す図である。

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら、説明される。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。

実施の形態１におけるフロー電池１０００は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第１活物質３１０と、第１循環機構５１０と、を備える。

第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解した液体である。

第１電極２１０は、第１液体１１０に浸漬される電極である。

第１活物質３１０は、第１液体１１０に浸漬される活物質である。

第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で第１液体１１０を循環させる機構である。

第１電極メディエータ１１１は、カルバゾール誘導体を含む。

カルバゾール誘導体のカルバゾール骨格の３位と６位と９位とに、置換基が結合している。

以上の構成によれば、高い放電電位と高いエネルギー密度と長いサイクル寿命とを有するフロー電池を実現できる。

すなわち、以上の構成によれば、カルバゾール誘導体のカルバゾール骨格における、反応性の高い３位と６位とに、置換基（例えば、電子吸引性の置換基）を結合させることができる。さらに、カルバゾール誘導体のカルバゾール骨格における、水素が脱離しやすい９位に、置換基を結合させることができる。これにより、カルバゾール骨格の電子の非局在化を弱めることができる。この結果、カルバゾール誘導体のカチオンラジカル種を安定化できる。これらにより、可逆に酸化還元反応を行うことができ、かつ、高い酸化還元電位（例えば、４Ｖ付近）を有するカルバゾール誘導体を実現できる。したがって、平衡電位が高い活物質（例えば、３．８〜４．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋程度）（例えば、高電位の固体正極活物質）を第１活物質３１０として用いることが可能になり、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。

また、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１活物質３１０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。

また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。

なお、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、カルバゾール誘導体は、下記の一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体であってもよい。

ここで、一般式（１）において、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、弗素、塩素、臭素、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、−ＮＡ_２（Ａは炭化水素基）、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

また、Ｒは、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、または、それらの組み合わせ、からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

以上の構成によれば、高電位の固体正極活物質を用いることができる。このため、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。

なお、炭化水素は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子などから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体は、Ｘ_１およびＸ_２の位置に、それぞれ独立して、弗素、塩素、臭素、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、−ＮＡ_２（Ａは炭化水素基）、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の電子求引基が結合していてもよい。

以上の構成によれば、カルバゾール骨格の３位と６位とに上述の群より選ばれる置換基が結合することにより、カルバゾール誘導体のカルバゾール骨格における反応性の高い位置に、電子吸引性の原子を存在させることができる。これにより、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体は、Ｘ_１およびＸ_２の位置に、それぞれ独立して、弗素、塩素、臭素、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、−ＮＡ_２（Ａは炭化水素基）、からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の電子求引基が結合していてもよい。

以上の構成によれば、Ｘ_１およびＸ_２の位置に、より大きい電気陰性度の原子（弗素、臭素、など）を結合させることができる。これにより、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体は、Ｒの位置に、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、または、それらの組み合わせ、からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の置換基を備えてもよい。

以上の構成によれば、カルバゾール骨格の９位に上述の群より選ばれる置換基が結合することにより、カルバゾール骨格の電子の非局在化を弱めることができる。この結果、カルバゾール誘導体のカチオンラジカルを安定化させることができる。これにより、可逆に充放電を行うことができ、かつ、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体において、Ｒの位置に結合する置換基は、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、珪素、燐、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素、からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素（非金属元素）を含んでもよい。

以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、カルバゾール誘導体は、下記の一般式（２）で表されるカルバゾール誘導体であってもよい。

ここで、一般式（２）において、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、弗素、塩素、臭素、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、−ＮＡ_２（Ａは炭化水素基）、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

また、Ｒ’は、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（２）で表されるカルバゾール誘導体において、Ｒ’の位置に結合する置換基は、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、珪素、燐、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素（非金属元素）を含んでもよい。

以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、カルバゾール誘導体は、３，６−ジブロモ−９−フェニル−カルバゾール、３，６−ジブロモ−９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジブロモ−９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール、９−ベンジル−３，６−ジブロモカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−エチル−カルバゾール、３，６−ジブロモ−９−ｎ−オクチルカルバゾール、からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。

図２は、第１電極メディエータ１１１として用いられうるカルバゾール誘導体を示す図である。

１Ｍの電解質（ＬｉＢＦ_４）を溶媒であるプロピレンカーボネートに溶解させた電解液を準備した。当該電解液に図２に示される各化合物を２ｍＭの濃度でそれぞれ溶解することで、図２に示される各化合物に対応する電解液を得た。それぞれの電解液と対極（１ｘ１ｃｍのＰｔ箔）と作用極（電気化学測定用グラッシーカーボン電極（φ６ｍｍ））と参照極（銀線（Ａｇ／Ａｇ^＋））とで、図２に示される各化合物に対応する電位測定用セルを作成した。それぞれの電位測定用セルを用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により、図２に示される各化合物の充放電電位を測定した。図２には、測定された充放電電位がリチウム金属基準で換算された電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が、示されている。

図２に示されるように、実施の形態１におけるカルバゾール誘導体は、その酸化還元電位として、酸化電位Ｅ_ｏｘと還元電位Ｅ_ｒｅｄとを有する。

図２に示される実施の形態１におけるカルバゾール誘導体（３位と６位と９位とに上述の置換基を有する誘導体）の酸化還元電位は、従来の正極放電用メディエータ（例えば、テトラチアフルバレン）の酸化還元電位と比較して、およそ、１Ｖ高い。例えば、テトラチアフルバレンの酸化還元電位は、３．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋程度である。一方で、図２に示されるカルバゾール誘導体の酸化還元電位は、４．２〜４．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋である。

フロー電池の放電電位は、正極側の放電メディエータの電位により決まる。このため、高電位側に放電電位を有する、上述の実施の形態１におけるカルバゾール誘導体であれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。

また、図２に示される各化合物は、可逆的な酸化還元反応を起こすことができる。すなわち、図２に示される各化合物は、３位と６位と９位とに上述の置換基を有することにより、カルバゾール誘導体の酸化分解または２量体の形成などの可能性を低減できる。

図９は、カルバゾール誘導体の別のサンプルを示す図である。

図９には、図９に示される各化合物を電気化学的に酸化した際のＣＶ測定結果が示されている。

図９に示される「９−フェニル−カルバゾール」および「２−ブロモ−９−フェニル−カルバゾール」は、３位と６位とに、置換基を備えていない。このため、図２に示される「３，６−ジブロモ−９−フェニル−カルバゾール」などと比較して、「９−フェニル−カルバゾール」および「２−ブロモ−９−フェニル−カルバゾール」の放電電位は、低い。さらに、「９−フェニル−カルバゾール」および「２−ブロモ−９−フェニル−カルバゾール」は、３位と６位との両方に置換基を備えないことにより、可逆的な酸化還元反応を起こさない。

また、図９に示される「３−ブロモ−９−フェニル−カルバゾール」は、３位に置換基を備える一方で、６位に置換基を備えていない。このため、図２に示される「３，６−ジブロモ−９−フェニル−カルバゾール」などと比較して、「３−ブロモ−９−フェニル−カルバゾール」の放電電位は、低い。さらに、「３−ブロモ−９−フェニル−カルバゾール」は、６位に置換基を備えないことにより、可逆的な酸化還元反応を起こさない。

また、図９に示される「３，６−ジイオド−９−フェニル−カルバゾール」と「３，６−ジブロモ−カルバゾール」と「３，６−ジクロロ−カルバゾール」とは、３位と６位とに置換基を備える。このため、図９に示される「９−フェニル−カルバゾール」などと比較して、「３，６−ジイオド−９−フェニル−カルバゾール」と「３，６−ジブロモ−カルバゾール」と「３，６−ジクロロ−カルバゾール」の放電電位は、高い。

しかし、「３，６−ジイオド−９−フェニル−カルバゾール」は、３位および６位における置換基がヨウ素（Ｉ）である。このため、図２に示される「３，６−ジブロモ−９−フェニル−カルバゾール」など（３位および６位における置換基が臭素（Ｂｒ）である誘導体）と比較して、「３，６−ジイオド−９−フェニル−カルバゾール」の放電電位は、低い。さらに、「３，６−ジイオド−９−フェニル−カルバゾール」は、３位および６位における置換基がヨウ素（Ｉ）であることにより、可逆的な酸化還元反応を起こさない。

また、「３，６−ジブロモ−カルバゾール」と「３，６−ジクロロ−カルバゾール」とは、９位に、置換基を備えていない。このため、図２に示される「３，６−ジブロモ−９−フェニル−カルバゾール」などと比較して、「３，６−ジブロモ−カルバゾール」と「３，６−ジクロロ−カルバゾール」の放電電位は、低い。さらに、「３，６−ジブロモ−カルバゾール」と「３，６−ジクロロ−カルバゾール」は、９位に置換基を備えないことにより、可逆的な酸化還元反応を起こさない。

なお、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、上述の実施の形態１におけるカルバゾール誘導体の条件を満たす１種のカルバゾール誘導体のみを含んでもよい。

もしくは、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、上述の実施の形態１におけるカルバゾール誘導体の条件を満たす２種以上のカルバゾール誘導体を含んでもよい。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２で表される金属酸化物であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｘおよびｙは、任意の値である。当該金属酸化物は、３．８〜４．４Ｖに平衡電位を有する。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

また、図２に示されるカルバゾール誘導体の酸化還元電位は、４Ｖ付近である。このため、第１活物質３１０がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、など、である場合には、当該カルバゾール誘導体を充電メディエータとして用いることができる。また、第１活物質３１０がＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、など、である場合には、当該カルバゾール誘導体を放電メディエータとして用いることができる。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０の平衡電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）は、カルバゾール誘導体の酸化電位Ｅ_ｏｘよりも低く、かつ、カルバゾール誘導体の還元電位Ｅ_ｒｅｄよりも高くてもよい。

以上の構成によれば、カルバゾール誘導体の還元電位Ｅ_ｒｅｄよりも高い平衡電位を有する（還元電位Ｅ_ｒｅｄよりも卑な電位を示す）活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施の形態１におけるカルバゾール誘導体を放電メディエータとして機能させることができる。また、カルバゾール誘導体の酸化電位Ｅ_ｏｘよりも低い平衡電位を有する（酸化電位Ｅ_ｏｘよりも卑な電位を示す）活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施の形態１におけるカルバゾール誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。

このように、実施の形態１におけるカルバゾール誘導体は、酸化電位Ｅ_ｏｘと還元電位Ｅ_ｒｅｄとの間の値となる平衡電位を有する第１活物質３１０に対しては、一種で、充放電メディエータとして、用いられうる。このとき、一段階目の酸化電位Ｅ_ｏｘ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がメディエータの充電電位となり、一段階目の還元電位Ｅ_ｒｅｄ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）は、メディエータの放電電位となる。

第１活物質３１０の平衡電位と第１電極メディエータ１１１の充放電電位との電位差がより少ないほうが、充放電エネルギー効率に優れる。ここで、図２に示されるように、実施の形態１におけるカルバゾール誘導体は、４．２〜４．４（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））に酸化還元電位を有する。したがって、高い放電電位を有するカルバゾール誘導体を充放電メディエータとして用いることで、フロー電池の放電電位をより高めることができる。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０には、第１電極側放電メディエータが、さらに溶解していてもよい。

このとき、第１活物質３１０の平衡電位は、カルバゾール誘導体の酸化電位Ｅ_ｏｘよりも低くてもよい。

さらに、第１活物質３１０の平衡電位は、第１電極側放電メディエータの平衡電位よりも高くてもよい。

以上の構成によれば、カルバゾール誘導体の酸化電位Ｅ_ｏｘよりも低い平衡電位を有する（酸化電位Ｅ_ｏｘよりも卑な電位を示す）活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施の形態１におけるカルバゾール誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。また、第１電極側放電メディエータの平衡電位よりも高い平衡電位を有する（第１電極側放電メディエータの平衡電位よりも卑な電位を示す）活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１電極側放電メディエータを放電メディエータとして機能させることができる。

第１電極側放電メディエータとしては、複素芳香環類（例えば、２，２‘−ビチオフェン、など）、シクロペンタジエニル化合物（例えば、フェロセン、など）、など、が用いられうる。

図２に示されるカルバゾール誘導体は、４．２〜４．４（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に酸化還元電位を有する。ここで、ＬｉＣｏＯ_２の平衡電位は、３．９（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。このため、図２に示されるカルバゾール誘導体は、第１活物質３１０であるＬｉＣｏＯ_２に対する充電メディエータとして用いることができる。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の平衡電位は、図２に示されるカルバゾール誘導体の還元電位Ｅ_ｒｅｄよりも、低い。そこで、第１電極側放電メディエータを用いて、フロー電池の充放電を実現する。例えば、２，２’−ビチオフェンの平衡電位は、３．７４（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。また、２，２’−ビチオフェンは、可逆に一段階以上の酸化還元反応を行うことができる。このため、２，２’−ビチオフェンは、第１活物質３１０であるＬｉＣｏＯ_２に対する放電メディエータとして用いることができる。

このとき、ＬｉＣｏＯ_２の平衡電位と第１電極側放電メディエータの平衡電位との電位差がより少ないほうが、充放電エネルギー効率に優れる。すなわち、第１電極側放電メディエータの平衡電位が、ＬｉＣｏＯ_２の平衡電位により近い場合には、フロー電池の放電電位はより高くなる。このため、ＬｉＣｏＯ_２の平衡電位に近い値の平衡電位を有する複素芳香環化合物（例えば、２，２‘−ビチオフェン、など）を第１電極側放電メディエータとして用いることで、フロー電池の放電電位をより高くできる。例えば、第１活物質３１０としてＬｉＦｅＰＯ_４（放電電位は３．５Ｖ付近）を用いる場合と比較して、およそ、０．４〜０．５Ｖ程度、放電電位を高めることができる。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、実施の形態１におけるカルバゾール誘導体は、放電メディエータとして、用いられてもよい。この場合は、第１活物質３１０の平衡電位より貴な酸化還元電位を有するメディエータ種が、充電メディエータとして、用いられてもよい。

なお、第１活物質３１０として、固体の活物質（例えば、粉末状の活物質）が用いられてもよい。第１活物質３１０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。

もしくは、第１活物質３１０として、ペレット状（例えば、粉末をペレット成型した状態）の活物質が用いられてもよい。第１活物質３１０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。

もしくは、第１活物質３１０として、一般に公知のバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、など）によりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。

なお、第１活物質３１０は、第１液体１１０に溶解しない（すなわち、不溶である）物質であってもよい。これにより、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１は循環させるが、第１活物質３１０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類であってもよい。

また、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、上述の第１液体１１０として用いられうる材料を溶媒とした、電解質を含む電解液であってもよい。当該電解質（塩）は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、当該溶媒は、その誘電率が高く、かつ、Ｌｉイオンとの反応性が低く、かつ、その電位窓が４Ｖ付近までであってもよい。

なお、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。

なお、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。

すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。

なお、実施の形態１におけるフロー電池１０００においては、例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。

第１電極２１０は、第１電極メディエータ１１１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。

この場合、第１電極２１０として、第１液体１１０に対して安定な材料（例えば、第１液体１１０に不溶である材料）が用いられうる。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属（ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、など）、カーボン、など、が用いられうる。

第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造（例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、など）であってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、第１電極メディエータ１１１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。

第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備える構成であってもよい。これにより、例えば、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。

もしくは、第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。

なお、実施の形態１におけるフロー電池１０００は、隔離部４００をさらに備えてもよい。

隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０との間を隔離する。

隔離部４００は、公知の二次電池に用いられるような、微多孔膜（多孔体）であってもよい。

もしくは、隔離部４００は、ガラス繊維を不織布に織り込んだガラスペーパーなどの多孔膜であってもよい。

もしくは、隔離部４００は、イオン伝導性（リチウムイオン伝導性）を有する隔膜であってもよい。例えば、隔離部４００は、イオン交換樹脂膜（例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜、など）、または、固体電解質膜、など、であってもよい。

第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、第１液体１１０を循環させる機構である。

以上の構成によれば、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１を、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。

第１循環機構５１０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。

第１循環機構５１０の具体的な一例としては、後述する実施の形態２の構成などが、挙げられる。

＜充放電プロセスの説明＞
実施の形態１におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。

なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。

すなわち、本動作例では、第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックであるとする。

また、本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液であるとする。

また、本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、上述された実施の形態１のカルバゾール誘導体（以下、［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］と表記される）であるとする。

また、本動作例では、第１活物質３１０は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）であるとする。

また、本動作例では、第２電極２２０は、負極であり、リチウム金属であるとする。

［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。

第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。

（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、負極である第２電極２２０では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ → Ｌｉ

（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］ → ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋ ＋ ｅ⁻

第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを放出する。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＬｉＣｏＯ_２ ＋ ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋ → ＣｏＯ_２ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］

第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］ → ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋ ＋ ｅ⁻

なお、発生したリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。

以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。

以上のように、第１電極２１０側においては、［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋が充電メディエータ（第１電極側充電メディエータ）となっている。

完全充電状態では、第１液体１１０には［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋が存在し、第１活物質３１０はＣｏＯ_２となる。このとき、充電電位は、［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋への酸化電位で決定される。

以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となるか、もしくは、第２電極２２０が完全充電状態となるかのうち、どちらかに到達するまで、進行しうる。

［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。

満充電では、第１活物質３１０と第２電極２２０とは、充電状態となっている。

放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。

（負極側の反応）
負極である第２電極２２０では、酸化反応が起こる。すなわち、負極は、放電状態となる。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ → Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻

（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋ ＋ ｅ⁻ → ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］

第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＣｏＯ_２ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］→ ＬｉＣｏＯ_２ ＋ ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋

第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋ ＋ ｅ⁻ → ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］

なお、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。

以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。

以上のように、第１電極２１０側においては、［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］が放電メディエータ（第１電極側放電メディエータ）となっている。

完全放電状態では、第１液体１１０には［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ_２となる。このとき、放電電位は、［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］への還元電位で決定される。

以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となるか、もしくは、第２電極２２０が完全放電状態となるかのうち、どちらかに到達するまで、進行しうる。

（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。

図３は、実施の形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を示す模式図である。

実施の形態２におけるフロー電池２０００は、上述の実施の形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。

すなわち、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。

第１活物質３１０と第１液体１１０とは、第１収容部５１１に、収容される。

第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１収容部５１１との間で、第１液体１１０を循環させる。

第１収容部５１１において第１活物質３１０と第１液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。

以上の構成によれば、第１収容部５１１において、第１液体１１０と第１活物質３１０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触面積を、より大きくできる。また、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触時間を、より長くできる。このため、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。

なお、実施の形態２においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。

また、第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。

また、図３に示されるように、実施の形態２におけるフロー電池２０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、をさらに備えてもよい。

電気化学反応部６００は、隔離部４００により、正極室６１０と負極室６２０とに、分離されている。

正極室６１０には、正極となる電極（図３に示される例では、第１電極２１０）が、配置される。

正極端子２１１は、正極となる電極に、接続される。

負極室６２０には、負極となる電極（図３に示される例では、第２電極２２０）が、配置される。

負極端子２２１は、負極となる電極に、接続される。

正極端子２１１と負極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、正極端子２１１と負極端子２２１との間に電圧が印加されるか、または、正極端子２１１と負極端子２２１との間から電力が取り出される。

また、図３に示されるように、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１４と、配管５１３と、ポンプ５１５と、を備えてもよい。

配管５１４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方（図３に示される例では、正極室６１０）に、接続される。

配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流入口側に、接続される。

配管５１３の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流出口側に、接続される。

配管５１３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方（図３に示される例では、正極室６１０）に、接続される。

ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。もしくは、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。

なお、実施の形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１透過抑制部５１２を備えてもよい。

第１透過抑制部５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。

第１透過抑制部５１２は、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路（図３に示される例では、配管５１３）に、設けられる。

以上の構成によれば、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外（例えば、第１電極２１０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１循環機構５１０の部材（例えば、配管）の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。また、第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。

第１透過抑制部５１２は、例えば、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に、設けられてもよい。

第１透過抑制部５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第１活物質３１０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第１活物質３１０および第１液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。

以上の構成によれば、第１収容部５１１の内部において、第１液体１１０の流動とともに、第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。

図３に示される例では、第１収容部５１１に収容されている第１液体１１０は、第１透過抑制部５１２と配管５１３とを通過して、正極室６１０に、供給される。

これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。

その後、酸化または還元された第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に、供給される。

これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１に対して、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。

なお、第１液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１液体１１０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。

もしくは、第１液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５とは異なる別の手段（例えば、バルブなど）により、行われてもよい。

なお、図３においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であるとして、表記されている。

ここで、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。

すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。

なお、隔離部４００を隔てて、正極室６１０側と負極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液（溶媒）が用いられてもよい。

もしくは、正極室６１０側と負極室６２０側とで、同じ組成の電解液（溶媒）が用いられてもよい。

（実施の形態３）
以下、実施の形態３が説明される。なお、上述の実施の形態１または実施の形態２と重複する説明は、適宜、省略される。

実施の形態３として、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を循環させる構成が、示される。

図４は、実施の形態３におけるフロー電池３０００の概略構成を示すブロック図である。

実施の形態３におけるフロー電池３０００は、上述の実施の形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。

すなわち、実施の形態３におけるフロー電池３０００は、第２液体１２０と、第２電極２２０と、第２活物質３２０と、隔離部４００と、をさらに備える。

第２液体１２０は、充電メディエータ１２１（第２電極側充電メディエータ）と放電メディエータ１２２（第２電極側放電メディエータ）とが溶解した液体である。

第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。

第２活物質３２０は、第２液体１２０に浸漬される活物質である。

隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０および第２液体１２０との間を隔離する。

充電メディエータ１２１の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位よりも、低い。

放電メディエータ１２２の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位よりも、高い。

以上の構成によれば、より高い電池電圧と、より高いエネルギー密度と、より長いサイクル寿命と、を有するフロー電池を実現できる。

すなわち、以上の構成によれば、第２活物質３２０として平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が比較的低い活物質（例えば、黒鉛）を用いることで、放電メディエータ１２２として、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が比較的低い物質（例えば、縮合芳香族化合物）を用いることができる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。

また、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２活物質３２０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。

また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。

なお、実施の形態３におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０には、リチウムが溶解されてもよい。

第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であってもよい。

フロー電池３０００の充電時（すなわち、フロー電池３０００の外部から第２電極２２０に電子が供給される状態）においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において還元され、かつ、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化されるとともに第２活物質３２０はリチウムを吸蔵してもよい。

フロー電池３０００の放電時（すなわち、第２電極２２０からフロー電池３０００の外部に電子が放出される状態）においては、リチウムを吸蔵した第２活物質３２０は放電メディエータ１２２を還元するとともに第２活物質３２０はリチウムを放出し、かつ、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において酸化されてもよい。

以上の構成によれば、第２活物質３２０として、例えば、リチウム（例えば、リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出する性質を有する活物質を、使用できる。これにより、第２活物質３２０の材料設計が、より容易となる。また、より高い容量を実現できる。

また、実施の形態３におけるフロー電池３０００においては、充電時においては、放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において還元されてもよい。

また、放電時においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において酸化されてもよい。

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度およびより高い容量を実現できる。すなわち、充電時において放電メディエータ１２２を第２電極２２０により還元することで、放電時において第２電極２２０により酸化される放電メディエータ１２２の量を、増加させることができる。さらに、放電時において充電メディエータ１２１を第２電極２２０により酸化することで、充電時において第２電極２２０により還元される充電メディエータ１２１の量を、増加させることができる。これにより、充放電の容量を増加させることができる。

また、実施の形態３におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、縮合芳香族化合物であってもよい。

縮合芳香族化合物が溶解した第２液体１２０は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。

以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を実現できる。縮合芳香族化合物を含む溶液（例えば、エーテル溶液）は、リチウム（例えば、リチウム金属）を溶解する能力を有する。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の縮合芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った縮合芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、縮合芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン導電性を有する。ここで、縮合芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い（言い換えれば、電位的に卑な）性質を持たせることができる。

例えば、縮合芳香族化合物が溶解した第２液体１２０にリチウムと反応しない電極を浸漬し、リチウム金属との電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、縮合芳香族化合物と電子の溶媒和の程度（すなわち、縮合芳香族化合物の種類）によって、決定される。卑な電位を生じる縮合芳香族化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、フェナントロリン、２，２’ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スティルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スティルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、など、が挙げられる。

また、実施の形態３におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１は、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０（例えば、黒鉛）の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも卑な電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を示す充電メディエータを実現できる。

また、実施の形態３におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、フェナントロリン、２，２’ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スティルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スティルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

以上の構成によれば、電位的に貴な性質を有する放電メディエータ１２２を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０（例えば、黒鉛）の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも貴な電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を示す放電メディエータ１２２を実現できる。

また、実施の形態３におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、２，２’ビピリジル、スティルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スティルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

以上の構成によれば、放電メディエータ１２２の平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を比較的低くできる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。

また、実施の形態３におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０は、エーテル溶液であってもよい。

以上の構成によれば、第２液体１２０として、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を含んだ電解液を実現できる。すなわち、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２の溶媒が電子導電性を持たないエーテル溶液であるので、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。

エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキサン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキサン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）、など、が用いられうる。

また、実施の形態３におけるフロー電池３０００においては、第２活物質３２０は、黒鉛であってもよい。

以上の構成によれば、第２活物質３２０の平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を比較的低くできる。このため、放電メディエータ１２２として、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が比較的低い物質（例えば、縮合芳香族化合物）を用いることができる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。

なお、実施の形態３においては、第２活物質３２０として、リチウムを吸蔵した黒鉛（すなわち、充電時に生成される黒鉛層間化合物）の組成は、Ｃ_２４Ｌｉ、Ｃ_１８Ｌｉ、Ｃ_１２Ｌｉ、Ｃ_６Ｌｉ、のうちの少なくとも１つであってもよい。

第２活物質３２０として、黒鉛（Ｃ_６Ｌｉ）を用いた場合、リチウムと反応して完全に還元されて充電される（すなわち、リチウムを吸蔵してＣ_６Ｌｉとなる）。このとき、このＣ_６Ｌｉの電位は、０．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋程度である。このため、Ｃ_６Ｌｉの電位より卑な電位を示す縮合芳香族化合物を充電用メディエータとして使用し、Ｃ_６Ｌｉの電位より貴な電位を示す縮合芳香族化合物を放電用メディエータとして使用すれば、メディエータ型の負極を構成することができる。

図５は、充電メディエータ１２１として用いられうる縮合芳香族化合物の電位を示す図である。

図６は、放電メディエータ１２２として用いられうる縮合芳香族化合物の電位を示す図である。

２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を、多量のリチウム金属箔で包む。これに、銅箔とリチウム金属にタブを取り付ける。その後、これに、ラミネート外装を取り付ける。これに、図５と図６とに示される各モル濃度（Ｍ）で縮合芳香族化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦを注液した後、ラミネート外装を熱融着して密閉する。以上により、縮合芳香族化合物ごとに電位測定用セルが作製される。図５と図６とには、この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定される電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が示されている。なお、この測定ではエーテルとして２ＭｅＴＨＦが使用されうるが、他のエーテルも同様に使用可能である。

充電メディエータ１２１の場合は、Ｃ_６Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。一方、放電メディエータ１２２の場合は、Ｃ_６Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。この能力差は、これらのリチウム金属溶液の電位とＣ_６Ｌｉの電位との差から、説明できる。すなわち、Ｃ_６Ｌｉの電位（約０．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴なものは、Ｃ_６Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。一方で、Ｃ_６Ｌｉの電位（約０．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より卑なものは、Ｃ_６Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。

したがって、Ｃ_６Ｌｉより電位が卑なものを充電メディエータ１２１として使用できる。また、Ｃ_６Ｌｉより電位が貴なものを放電メディエータ１２２として使用できる。

なお、縮合芳香族化合物としては、第２活物質３２０との電位差が少ないほうが、充放電エネルギー効率により優れる。したがって、第２活物質３２０として黒鉛（Ｃ_６Ｌｉ）を用いる場合には、充電メディエータ１２１としては、フェナントレンまたはトリフェニレンまたはビフェニルを用いてもよい。また、放電メディエータ１２２としては、ｔｒａｎｓ−スティルベンまたはブチロフェノンまたはバレロフェノンまたはエチレンジアミンを用いてもよい。これにより、充放電エネルギー効率をより高めることができる。

なお、エーテルとしては、黒鉛にＬｉイオンとともに共挿入されないエーテルを用いてもよい。これにより、黒鉛にエーテルが共挿入されず、容量密度をより向上できる。

なお、第２活物質３２０として、固体の活物質（例えば、粉末状の活物質）が用いられてもよい。第２活物質３２０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。

もしくは、第２活物質３２０として、ペレット状（例えば、粉末をペレット成型した状態）の活物質が用いられてもよい。第２活物質３２０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。

もしくは、第２活物質３２０として、一般に公知のバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、など）によりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。

なお、第２活物質３２０は、第２液体１２０に溶解しない（すなわち、不溶である）物質であってもよい。これにより、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは循環させるが、第２活物質３２０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。

なお、実施の形態３におけるフロー電池３０００においては、第２電極２２０は負極であり、かつ、第１電極２１０は正極であってもよい。

なお、第１電極２１０側として、相対的に電位の低い電極構造を用いれば、第２電極２２０側は、正極にもなりうる。

すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。

なお、実施の形態３におけるフロー電池３０００においては、例えば、第２液体１２０が第２電極２２０に接触することにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。すなわち、例えば、第２液体１２０が第２活物質３２０に接触することにより、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応が生じるか、または、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応が生じる。

第２電極２２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。

この場合、第２電極２２０として、第２液体１２０に対して安定な材料（例えば、第２液体１２０に不溶である材料）が用いられうる。さらに、第２電極２２０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第２電極２２０として、金属（ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、など）、カーボン、など、が用いられうる。

第２電極２２０は、その表面積を増大させた構造（例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、など）であってもよい。これによれば、第２電極２２０の比表面積が大きくなる。これにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。

なお、実施の形態３におけるフロー電池３０００は、第２循環機構５２０をさらに備えてもよい。

第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、第２液体１２０を循環させる機構である。

以上の構成によれば、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。

第２循環機構５２０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。

第２循環機構５２０の具体的な一例としては、後述する実施の形態４の構成などが、挙げられる。

＜充放電プロセスの説明＞
実施の形態３におけるフロー電池３０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。

なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。

すなわち、本動作例では、第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックであるとする。

また、本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液であるとする。

また、本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、上述された実施の形態１のカルバゾール誘導体（以下、［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］と表記される）であるとする。

また、本動作例では、第１活物質３１０は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）であるとする。

また、本動作例では、第２電極２２０は、負極であり、ステンレス鋼であるとする。

また、本動作例では、第２液体１２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解したエーテル溶液であるとする。

また、本動作例では、第２電極２２０側の充電メディエータ１２１は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＣｈＭｄと表記される）であるとする。

また、本動作例では、第２電極２２０側の放電メディエータ１２２は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＤｃｈＭｄと表記される）であるとする。

また、本動作例では、第２活物質３２０は、黒鉛（Ｃ_６Ｌｉ）であるとする。

また、本動作例では、隔離部４００は、リチウムイオン導電性の固体電解質膜であるとする。

［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。

第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。

（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との還元反応が起こる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＣｈＭｄ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ → ＣｈＭｄ・Ｌｉ
ＤｃｈＭｄ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ → ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ

第２循環機構５２０により、第２電極２２０により還元された充電メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化される。すなわち、第２活物質３２０は、充電メディエータ１２１によって、還元される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを吸蔵して、Ｃ_６Ｌｉとなる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
６Ｃ ＋ ＣｈＭｄ・Ｌｉ → Ｃ_６Ｌｉ ＋ ＣｈＭｄ

第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された充電メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

以上のように、充電メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０は、充電状態となる。

（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］ → ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋ ＋ ｅ⁻

第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを放出する。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＬｉＣｏＯ_２ ＋ ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋ → ＣｏＯ_２ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］

第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］ → ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋ ＋ ｅ⁻

なお、発生したリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。

以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。

以上のように、第１電極２１０側においては、［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋が充電メディエータ（第１電極側充電メディエータ）となっている。

完全充電状態では、第１液体１１０には［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ_２となる。このとき、充電電位は、［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋への酸化電位で決定される。

以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となるか、もしくは、第２活物質３２０が完全充電状態となるかのうち、どちらかに到達するまで、進行しうる。

［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。

満充電では、第１活物質３１０と第２活物質３２０とは、充電状態となっている。

放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。

（負極側の反応）
電池の放電により、負極である第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との酸化反応が起こる。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ → ＤｃｈＭｄ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻
ＣｈＭｄ・Ｌｉ → ＣｈＭｄ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻

第２循環機構５２０により、第２電極２２０により酸化された放電メディエータ１２２が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第２電極２２０上において酸化された放電メディエータ１２２は第２活物質３２０により還元される。すなわち、第２活物質３２０は、放電メディエータ１２２によって、酸化される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを放出する。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｃ_６Ｌｉ ＋ ＤｃｈＭｄ → ６Ｃ ＋ ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ

第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

以上のように、放電メディエータ１２２は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、放電状態となる。

（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋ ＋ ｅ⁻ → ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］

第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＣｏＯ_２ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］ → ＬｉＣｏＯ_２ ＋ ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋

第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動（供給）させられる。

このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］^＋ ＋ ｅ⁻ → ［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］

なお、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。

以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。

以上のように、第１電極２１０側においては、［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］が放電メディエータ（第１電極側放電メディエータ）となっている。

完全放電状態では、第１液体１１０には［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ_２となる。このとき、放電電位は、［Ｃｚ ｄｅｒｉｖ．］への還元電位で決定される。

以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となるか、もしくは、第２活物質３２０が完全放電状態となるかのうち、どちらかに到達するまで、進行しうる。

＜エネルギー密度の推算＞
実施の形態３におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果が、以下に、説明される。

図７は、実施の形態３におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果を示す図である。

図７には、上述の図２に示される各化合物を第１電極メディエータ１１１（正極充電メディエータ）として用いて、かつ、正極放電メディエータとして２，２’−ビチオフェンを用いること以外の条件は実施の形態３におけるフロー電池３０００の上述の動作例の条件で、かつ、負極の充電メディエータ１２１がフェナントレンであり、かつ、負極の放電メディエータ１２２がｔｒａｎｓ−スティルベンである場合のエネルギー密度の推算結果が示されている。

また、図７において、第１電極メディエータ１１１（正極充電メディエータ）としてテトラチアフルバレンを用いる計算例においては、正極固体活物質はＬｉＦｅＰＯ_４であり、かつ、２，２’−ビチオフェンは用いていない（テトラチアフルバレンは正極放電メディエータとしても機能する）。

図７に示される通り、充電用メディエータとして実施の形態１のカルバゾール誘導体を用いて、かつ、放電用メディエータとして複素芳香環化合物（例えば、２，２’−ビチオフェン）を第１電極メディエータ１１１として用いることで、エネルギー密度が１０７６Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池を実現できる。

これらに対して、従来のフロー電池（バナジウムを利用）の理論エネルギー密度は、３８Ｗｈ／Ｌ程度である。この結果から、従来のフロー電池と比較して、本開示のフロー電池の理論エネルギー密度は、格段に高いことがわかる。

また、図７に示される通り、テトラチアフルバレンを第１電極メディエータ１１１として用いる場合には、正極固体活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いる必要がある。このため、エネルギー密度が６３３Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池となる。この結果から、テトラチアフルバレンまたはその誘導体などを用いる場合と比較して、実施の形態１のカルバゾール誘導体を用いたフロー電池の理論エネルギー密度は、より高いことがわかる。

（実施の形態４）
以下、実施の形態４が説明される。なお、上述の実施の形態１から３のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。

図８は、実施の形態４におけるフロー電池４０００の概略構成を示す模式図である。

実施の形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施の形態３におけるフロー電池３０００の構成に加えて、下記の構成を備える。

まず、実施の形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施の形態２において示された第１循環機構５１０の構成を備える。

さらに、実施の形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施の形態２において示された、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、を備える。

さらに、実施の形態４におけるフロー電池４０００は、第２循環機構５２０を備える。

第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備える。

第２活物質３２０と第２液体１２０とは、第２収容部５２１に、収容される。

第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２収容部５２１との間で、第２液体１２０を循環させる。

第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２液体１２０とが接触することにより、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる。

以上の構成によれば、第２収容部５２１において、第２液体１２０と第２活物質３２０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触面積を、より大きくできる。また、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触時間を、より長くできる。このため、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応を、より効率的に、行うことができる。

なお、実施の形態４においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。

また、第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０を、収容していてもよい。

また、図８に示されるように、実施の形態４におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５と、を備えてもよい。

配管５２４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方（図８に示される例では、負極室６２０）に、接続される。

配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流入口側に、接続される。

配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流出口側に、接続される。

配管５２３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方（図８に示される例では、負極室６２０）に、接続される。

ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。もしくは、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。

なお、実施の形態４におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２透過抑制部５２２を備えてもよい。

第２透過抑制部５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。

第２透過抑制部５２２は、第２液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路（図８に示される例では、配管５２３）に、設けられる。

以上の構成によれば、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外（例えば、第２電極２２０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２循環機構５２０の部材（例えば、配管）の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。また、第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。

第２透過抑制部５２２は、例えば、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に、設けられてもよい。

第２透過抑制部５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第２活物質３２０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第２活物質３２０および第２液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。

以上の構成によれば、第２収容部５２１の内部において、第２液体１２０の流動とともに、第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。

図８に示される例では、第２収容部５２１に収容されている第２液体１２０は、第２透過抑制部５２２と配管５２３とを通過して、負極室６２０に、供給される。

これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。

その後、酸化または還元された充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に、供給される。

これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２に対して、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる。

なお、第２液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２液体１２０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。

もしくは、第２液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５とは異なる別の手段（例えば、バルブなど）により、行われてもよい。

なお、図８においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であるとして、表記されている。

ここで、第１電極２１０側として、相対的に電位の低い電極構造を用いれば、第２電極２２０側は、正極にもなりうる。

すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。

なお、上述の実施の形態１から４のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。

本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスまたは蓄電システムとして好適に使用できる。

１１０ 第１液体
１１１ 第１電極メディエータ
１２０ 第２液体
１２１ 充電メディエータ
１２２ 放電メディエータ
２１０ 第１電極
２１１ 正極端子
２２０ 第２電極
２２１ 負極端子
３１０ 第１活物質
３２０ 第２活物質
４００ 隔離部
５１０ 第１循環機構
５１１ 第１収容部
５１２ 第１透過抑制部
５２０ 第２循環機構
５２１ 第２収容部
５２２ 第２透過抑制部
６００ 電気化学反応部
６１０ 正極室
６２０ 負極室
１０００、２０００、３０００、４０００ フロー電池

Claims (18)

1. 第１電極メディエータが溶解した第１液体と、
   前記第１液体に浸漬される第１電極と、
   前記第１液体に浸漬される第１活物質と、
   前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、
   を備え、
   前記第１電極メディエータは、カルバゾール誘導体を含み、
   前記カルバゾール誘導体のカルバゾール骨格の３位と６位と９位とに置換基が結合している、
   フロー電池。
2. 前記カルバゾール誘導体は、下記の一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体であり、
   

   

   一般式（１）において、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、弗素、塩素、臭素、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、−ＮＡ_２（Ａは炭化水素基）、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   かつ、Ｒは、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、または、それらの組み合わせ、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
   請求項１に記載のフロー電池。
3. 前記Ｘ_１およびＸ_２の位置に、それぞれ独立して、弗素、塩素、臭素、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、−ＮＡ_２、からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の電子求引基が結合している、
   請求項２に記載のフロー電池。
4. 前記Ｘ_１およびＸ_２の位置に、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の置換基が結合している、
   請求項２に記載のフロー電池。
5. 前記カルバゾール誘導体は、下記の一般式（２）で表されるカルバゾール誘導体であり、
   

   

   一般式（２）において、Ｒ’は、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
   請求項２から４のいずれかに記載のフロー電池。
6. 前記カルバゾール誘導体は、３，６−ジブロモ−９−フェニル−カルバゾール、３，６−ジブロモ−９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジブロモ−９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール、９−ベンジル−３，６−ジブロモカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−エチル−カルバゾール、３，６−ジブロモ−９−ｎ−オクチルカルバゾール、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
   請求項１から３のいずれかに記載のフロー電池。
7. 前記カルバゾール誘導体は、酸化電位と還元電位とを有し、
   前記第１活物質の平衡電位は、前記カルバゾール誘導体の前記酸化電位よりも低く、かつ、前記カルバゾール誘導体の前記還元電位よりも高い、
   請求項１から６のいずれかに記載のフロー電池。
8. 前記第１液体には、第１電極側放電メディエータが、さらに溶解しており、
   前記カルバゾール誘導体は、酸化電位を有し、
   前記第１活物質の平衡電位は、前記カルバゾール誘導体の前記酸化電位よりも低く、
   前記第１活物質の平衡電位は、前記第１電極側放電メディエータの平衡電位よりも高い、
   請求項１から６のいずれかに記載のフロー電池。
9. 前記第１循環機構は、第１収容部を備え、
   前記第１活物質と前記第１液体とは、前記第１収容部に、収容され、
   前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１収容部との間で、前記第１液体を循環させ、
   前記第１収容部において前記第１活物質と前記第１液体とが接触することにより、前記第１活物質と前記第１電極メディエータとの間の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる、
   請求項１から８のいずれかに記載のフロー電池。
10. 前記第１循環機構は、前記第１活物質の透過を抑制する第１透過抑制部を備え、
    前記第１透過抑制部は、前記第１液体が前記第１収容部から前記第１電極に流出する経路に、設けられる、
    請求項９に記載のフロー電池。
11. 充電メディエータと放電メディエータとが溶解した第２液体と、
    前記第２液体に浸漬される第２電極と、
    前記第２液体に浸漬される第２活物質と、
    前記第１電極および前記第１液体と前記第２電極および前記第２液体との間を隔離する隔離部と、
    をさらに備え、
    前記充電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位よりも、低く、
    前記放電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位よりも、高い、
    請求項１から１０のいずれかに記載のフロー電池。
12. 前記第２液体には、リチウムが溶解され、
    前記第２活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であり、
    充電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ、前記第２電極上において還元された前記充電メディエータは前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵し、
    放電時においては、前記リチウムを吸蔵した前記第２活物質は前記放電メディエータを還元するとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、かつ、前記第２活物質により還元された前記放電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
    請求項１１に記載のフロー電池。
13. 前記充電時においては、前記放電メディエータは前記第２電極上において還元され、
    前記放電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
    請求項１２に記載のフロー電池。
14. 前記充電メディエータと前記放電メディエータとは、縮合芳香族化合物であり、
    前記縮合芳香族化合物が溶解した前記第２液体は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する、
    請求項１１から１３のいずれかに記載のフロー電池。
15. 前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１４に記載のフロー電池。
16. 前記放電メディエータは、フェナントロリン、２，２’ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スティルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スティルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１４または１５に記載のフロー電池。
17. 第２収容部を備える第２循環機構をさらに備え、
    前記第２活物質と前記第２液体とは、前記第２収容部に、収容され、
    前記第２循環機構は、前記第２電極と前記第２収容部との間で、前記第２液体を循環させ、
    前記第２収容部において前記第２活物質と前記第２液体とが接触することにより、前記第２活物質による前記充電メディエータの酸化反応と、前記第２活物質による前記放電メディエータの還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる、
    請求項１１から１６のいずれかに記載のフロー電池。
18. 前記第２循環機構は、前記第２活物質の透過を抑制する第２透過抑制部を備え、
    前記第２透過抑制部は、前記第２液体が前記第２収容部から前記第２電極に流出する経路に、設けられる、
    請求項１７に記載のフロー電池。

Images