JP2018200868A - フロー電池 - Google Patents

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Yuka Okada
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Abstract

【課題】電解質が非水系溶媒に膨潤することなく、かつリチウムイオンを伝導することができる、フロー電池およびそれに用いる隔離部材を提供する。【解決手段】本開示の一態様に係るフロー電池は、第１非水系溶媒を含む第１液体と、前記第１液体に浸漬される第１電極と、前記第１電極の対極である第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とを隔離する隔離部と、を備える。前記隔離部は、金属化合物と、ポリアルキレンオキシドおよび架橋点を含む非イオン性高分子と、を含む固体電解質を含む。前記ポリアルキレンオキシドを構成する複数のアルキレンオキシド単位のうち少なくとも一部は、テトラメチレンオキシドにより構成される。【選択図】図１

Description

本開示は、フロー電池に関する。
特許文献１には、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を有しているレドックスフロー電池システムが、開示されている。
特許文献２には、酸化還元種を用いたフロー電池が開示されている。
特表２０１４−５２４１２４号公報 ＷＯ２０１６／２０８１２３号
非水系フロー電池の隔膜としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用した場合、可とう性がないため大面積化時にクラックが発生しやすく、大容量化が困難であった。また、可とう性のある高分子固体電解質を使用した場合、高分子固体電解質が正極電解液および負極電解液に含まれる非水系溶媒に膨潤ないし溶解するため、動作中に両電解液が混合し、充放電特性の著しい低下が見られた。
本開示は、電解質が非水系溶媒に膨潤することなく、かつリチウムイオンを伝導することができる、フロー電池およびそれに用いる隔離部材を提供する。
本開示の一様態におけるフロー電池は、第１非水系溶媒を含む第１液体と、前記第１液体に浸漬される第１電極と、前記第１電極の対極である第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とを隔離する隔離部と、を備える、前記隔離部は、金属化合物と、ポリアルキレンオキシドおよび架橋点を含む非イオン性高分子と、を含む固体電解質を含む。前記ポリアルキレンオキシドを構成する複数のアルキレンオキシド単位のうち少なくとも一部は、テトラメチレンオキシドにより構成される。
本開示によれば、隔離部が非水系溶媒に膨潤することなく、かつリチウムイオンを伝導することから、活物質の選択肢が広がり、充電容量が大きいフロー電池を実現できる。また正極電解液と負極電解液に異なる非水系溶媒を使用しても両者が混合することがなく、充放電特性が長期間維持される。さらに、隔離部は可とう性があり大容量化が容易である。
図１は、実施形態１におけるフロー電池の概略構成を示すブロック図である。 図２は、実施形態２におけるフロー電池の概略構成を示すブロック図である。 図３は、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３および実施例２における隔離部に使用する高分子フィルムの導電率を示すグラフである。 図４は、実施形態３におけるフロー電池の概略構成を示す模式図である。
本開示は、以下の各項目に記載のフロー電池およびそれに用いる隔離部材を含む。
［項目１］
本開示の項目１に係るのフロー電池は、
第１非水系溶媒を含む第１液体と、
前記第１液体に浸漬される第１電極と、
前記第１電極の対極である第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極とを隔離する隔離部と、
を備える。
前記隔離部は、
金属化合物と、
ポリアルキレンオキシドおよび架橋点を含む非イオン性高分子と、
を含む固体電解質を含む。
前記ポリアルキレンオキシドを構成する複数のアルキレンオキシド単位のうち少なくとも一部は、テトラメチレンオキシドにより構成される。
本開示のフロー電池によれば、隔離部が非水系溶媒に膨潤することなく、かつリチウムイオンを伝導することから、活物質の選択肢が広がり、充電容量が大きいフロー電池を実現できる。また正極電解液と負極電解液に異なる非水系溶媒を使用しても両者が混合することがなく、充放電特性が長期間維持される。さらに隔離部に可とう性があり大容量化が容易である。
［項目２］
項目１に記載のフロー電池において、
前記複数のアルキレンオキシド単位におけるテトラメチレンオキシドの含有量が２５モル％以上であってもよい。
［項目３］
項目１または２に記載のフロー電池において、
前記複数のアルキレンオキシド単位のうち５０モル％以下がエチレンオキシドにより構成されていてもよい。
［項目４］
項目１から３のいずれかに記載のフロー電池において、
前記金属化合物は、リチウム化合物であってもよい。
［項目５］
項目４に記載のフロー電池において、
前記複数のアルキレンオキシド単位に由来する酸素原子に対し、前記リチウム化合物に由来するリチウムが３モル％以上５０モル％以下であってもよい。
［項目６］
項目４または５に記載のフロー電池において、
前記金属化合物は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、およびＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
［項目７］
項目１から６のいずれかに記載のフロー電池において、
前記第１非水系溶媒は、カーボネート基およびエーテル結合の少なくとも１種を含む溶媒を含んでいてもよい。
［項目８］
項目７に記載のフロー電池において、
前記第１非水系溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
［項目９］
項目７に記載のフロー電池において、
前記第１非水系溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、および４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
［項目１０］
項目１から９のいずれかに記載のフロー電池において、
前記非イオン性高分子が、前記複数のアルキレンオキシド単位に対して５０モル％以下のカルボキシ基をさらに含んでいてもよい。
［項目１１］
項目１から９のいずれかに記載のフロー電池において、
前記固体電解質が、さらに酸残基を含んでいてもよい。
［項目１２］
項目１から１１のいずれかに記載のフロー電池は、
第１酸化還元種と、
第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、
をさらに備え、
前記第１非水系溶媒は、前記第１酸化還元種を含み、
前記第１活物質は、前記第１液体に不溶であり、
前記第１酸化還元種は、前記第１電極において、酸化または還元され、
前記第１酸化還元種は、前記第１活物質により、還元または酸化されてもよい。
［項目１３］
項目１から１２のいずれかに記載のフロー電池は、
第２非水系溶媒を含む第２液体を、さらに備え、
前記第２電極は、前記第２液体に浸漬されてもよい。
［項目１４］
項目１３に記載のフロー電池において、
前記第２非水系溶媒は、前記第１非水系溶媒とは異なる組成を有していてもよい。
［項目１５］
項目１３または１４に記載のフロー電池は、
第２酸化還元種と、
第２活物質と、
前記第２電極と前記第２活物質との間で前記第２液体を循環させる第２循環機構と、
をさらに備え、
前記第２非水系溶媒は、前記第２酸化還元種を含み、
前記第２活物質は、前記第２液体に不溶であり、
前記第２酸化還元種は、前記第２電極において、酸化または還元され、
前記第２酸化還元種は、前記第２活物質により、還元または酸化されてもよい。
［項目１６］
本開示の項目１６に係るフロー電池用隔離部材は、
金属化合物と、
ポリアルキレンオキシドおよび架橋点を含む非イオン性高分子と、
を含む固体電解質を備える。
前記ポリアルキレンオキシドを構成する複数のアルキレンオキシド単位のうち少なくとも一部は、テトラメチレンオキシドにより構成される。
［項目１７］
項目１６に記載のフロー電池用隔離部材は、
さらに、前記固体電解質を支持する基材を備えていてもよい。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。
（実施形態１）
図１は、実施形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
実施形態１におけるフロー電池１０００は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第２電極２２０と、隔離部４００と、を備える。
隔離部４００は、金属化合物と、ポリアルキレンオキシドおよび架橋点を有する非イオン性高分子と、を含む固体電解質を含んでいる。前記ポリアルキレンオキシドは、複数のアルキレンオキシド単位から構成され、前記複数のアルキレンオキシド単位のうち少なくとも一部がテトラメチレンオキシドより構成される。
第１液体１１０は、第１非水系溶媒に第１酸化還元種１１１が溶解した電解液である。
第１電極２１０は、第１液体１１０に浸漬される電極である。
以上の構成によれば、大きな充電容量を有し充放電特性が長期間維持されるフロー電池を実現できる。
すなわち、隔離部４００が上記構成を備えることで、隔離部４００が接している電解液である第１液体１１０に膨潤することなく、かつ金属イオンを伝導することができる。これにより、使用できる第１液体１１０、および第１酸化還元種１１１の選択肢が広がる。したがって、フロー電池１０００の充電電位および放電電位の制御範囲が広がり、フロー電池１０００の充電容量を増大させることができる。
また、以上の構成によれば、隔離部４００が可とう性を有するため、大面積化ならびに薄膜化が容易となる。これにより、大容量かつ充放電速度の速いフロー電池１０００を実現できる。
実施形態１におけるフロー電池１０００においては、隔離部４００を構成する高分子は、ポリアルキレンオキシドと架橋点とを有し、前記ポリアルキレンオキシドを構成する複数のアルキレンオキシド単位のうち少なくとも一部がテトラメチレンオキシドである。
ポリアルキレンオキシドのイオン伝導メカニズムとして、高分子中のエーテル結合に含まれる酸素原子が金属イオンに配位し、高分子鎖がセグメント運動することにより金属イオンが移動するメカニズムが提唱されている。ポリアルキレンオキシドのうち、一般的に高分子電解質として知られるポリエチレンオキシドについては、含有させる金属塩濃度を高めた際に酸素原子と金属イオンの間に擬似架橋が生じ、分子鎖の運動性が低下するため、導電率が十分に上昇しない現象が知られている。
一方、テトラメチレンオキシドを有する高分子は結晶性が低く柔軟性が高い。このため、金属塩濃度を高めた際にも擬似架橋が生じにくく、分子鎖の運動性が十分に確保される。したがって、金属塩濃度の上昇に伴うキャリアイオンの増加により、導電率を向上させることが可能である。
テトラメチレンオキシドを有する高分子は、テトラヒドロフランのカチオン開環重合またはアニオン開環重合、ポリテトラメチレンエーテルグリコールより誘導したアクリレートおよび／またはエポキシ等のモノマーの重合により合成することができる。
アルキレンオキシド単位中のテトラメチレンオキシド単位の比率は特に限定されないが、２５モル％以上であってもよい。アルキレンオキシド単位中のテトラメチレンオキシド単位の比率が５０モル％以上であれば、上記の特長が十分に発現される。また、ポリアルキレンオキシドと架橋点とを有する高分子は、アルキレンオキシド単位に対して５０モル％以下のカルボキシ基をさらに含有していてもよい。
テトラメチレンオキシド単位以外のアルキレンオキシド単位としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチレンオキシド、トリメチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシド単位の一部をエチレンオキシドとすることにより、金属イオンへの配位性を高め、導電率を向上させることができる。エチレンオキシドの比率が高すぎると、先に述べた擬似架橋による導電率の低下が発生するため、アルキレンオキシド単位におけるエチレンオキシドの比率は７５モル％以下であってもよく、５０モル％以下であってもよい。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、隔離部４００を構成する高分子は、架橋点を有する。架橋点の形成方法としては、テトラメチレンオキシド単位と２つ以上の反応性官能基を有するモノマーの重合；ポリアルキレンオキシドを含む高分子へのエネルギー線照射などが挙げられる。前者においては、架橋点は、テトラメチレンオキシド単位と２つ以上の反応性官能基を有するモノマーを重合して得られる構造である。また後者においては、架橋点は、アルキレンオキシド単位中またはアルキレンオキシド単位外に含まれるアルキル炭素同士が共有結合して得られる構造である。
反応性官能基としては、例えばアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられる。
例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの両端のヒドロキシ基をアクリレート基またはメタクリレート基に変換したモノマーを、紫外線および／または熱などのエネルギーを付加して重合させることにより、テトラメチレンオキシド単位と架橋点を有する高分子を合成することができる。また、アクリレート基および／またはメタクリレート基の代わりに、エポキシ基および／またはオキセタン基に変換したモノマーからも、同様に高分子を合成することができる。またこの際、テトラメチレンオキシド単位以外のアルキレンオキシド単位を有するモノマーと共重合させてもよい。
別の合成方法としては、テトラヒドロフランの開環重合時に、２つ以上のエポキシ基またはオキセタン基を有する架橋モノマーを共重合させることにより、テトラメチレンオキシド単位の生成と架橋を同時に実施する方法が挙げられる。
酸触媒によるカチオン開環重合の場合、５員環であるテトラヒドロフランは環の歪みエネルギーが大きくないため単独では重合が開始せず、３員環のエポキシ基および／または４員環のオキセタン基など、より歪みエネルギーの大きい環状化合物の共存下で開環反応が進行する。このため、２つ以上のエポキシ基ならびにオキセタン基を有するモノマーをテトラヒドロフランに共存させることにより、テトラヒドロフランの開環重合の開始と高分子鎖の架橋を同時に実現することができる。
架橋モノマーの分子骨格の構造は特に限定されないが、アルキレンオキシド単位骨格を有するモノマーを使用すれば、高分子全体の導電性を妨げないようにすることができる。架橋モノマーとしては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどが挙げられる。または、エポキシ基またはオキセタン基を１分子中に２つ以上有するモノマーをエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド変性したものも、使用することもできる。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、隔離部４００に含まれる金属化合物としては、解離して金属イオンを生成するアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を使用でき、リチウム化合物であってもよい。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、以下、ＬｉＴＦＳＩと略称する）、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ（リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、以下、ＬｉＦＳＩと略称する）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、およびＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用できる。前記アルキレンオキシド単位に由来する酸素原子に対し、前記リチウム化合物に由来するリチウムが３から５０モル％であってもよく、５から４０モル％であってもよい。リチウム化合物に由来するリチウムは、リチウム原子のみならず、リチウムイオンも含む。
隔離部４００の製造方法としては、例えばテトラメチレンオキシドを生成するモノマーに金属化合物を溶解させた後モノマーを重合させる方法；テトラメチレンオキシドを含む高分子と金属化合物とを適当な溶媒に溶解させた溶液をキャストし溶媒を除去する方法などが挙げられる。さらに、隔離部４００は、基材に前記高分子を含浸させたものであってもよい。基材としては、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ＰＰＳ（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ））不織布、テフロンシート、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の二層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のセパレータなどが挙げられる。
実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、カーボネート基およびエーテル結合の少なくとも１種を有する非水系溶媒を使用することができる。
カーボネート基を有する非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用できる。
エーテル結合を有する非水系溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、および４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１種が使用できる。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、上述の非水系溶媒として用いられうる材料を溶媒とした、電解質を含む電解液であってもよい。当該電解質（塩）は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、およびＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、当該溶媒は、その誘電率が高く、かつ、Ｌｉイオンとの反応性が低く、かつ、その電位窓が４Ｖ付近までであってもよい。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１酸化還元種１１１は、非水系溶媒に溶解し電気化学的に酸化還元される物質を使用することができる。第１酸化還元種１１１としては、例えばバナジウム、鉄、クロムなどに代表される複数の電荷を取りうる金属イオンまたは金属錯体イオン；テトラチアフルバレン誘導体、ビピリジル誘導体、チオフェン誘導体、チアントレン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン等の複素環化合物；オキソカーボン酸；ベンゾフェノン、アセトフェノン等の芳香族ケトン類；ビフェニル、フェナントレン、スチルベン、トリフェニレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニルなどの芳香族化合物；フェロセンなどのメタロセン化合物等を使用することができる。また、必要に応じて、これらのうち２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
なお、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、第１酸化還元種１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
第１電極２１０は、第１酸化還元種１１１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
この場合、第１電極２１０としては、第１液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。第１液体１１０に対して安定な材料は、例えば、第１液体１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボンなどが用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどであってもよい。
第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造であってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、第１酸化還元種１１１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備える構成であってもよい。これにより、例えば、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。
また、第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。
＜充放電プロセスの説明＞
実施形態１におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
本動作例では、第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックである。
また、本動作例では、第１液体１１０は、第１酸化還元種１１１が溶解したエーテル溶液である。
また、本動作例では、第１酸化還元種１１１は、ベンゾフェノン（以下、ＢＰと表記される）である。
また、本動作例では、第２電極２２０は、負極であり、リチウム金属である。
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池１０００の外部から電子が供給される。これにより、負極である第２電極２２０では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ+ ＋ ｅ- → Ｌｉ
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１酸化還元種１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１酸化還元種１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池１０００の外部に電子が放出される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＢＰ・Ｌｉ → ＢＰ ＋ Ｌｉ+＋ ｅ-
以上の充電反応は、第１酸化還元種１１１が完全充電状態となる、または、第２電極２２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
満充電では、第１酸化還元種１１１と第２電極２２０とは、充電状態となっている。
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
（負極側の反応）
負極である第２電極２２０では、酸化反応が起こる。すなわち、負極は、放電状態となる。これにより、第２電極２２０からフロー電池１０００の外部に電子が放出される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ → Ｌｉ+ ＋ ｅ-
（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第１電極２１０にフロー電池１０００の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、第１酸化還元種１１１の還元反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１酸化還元種１１１が還元される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＢＰ ＋ Ｌｉ+＋ ｅ- → ＢＰ・Ｌｉ
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給される。
以上の放電反応は、第１酸化還元種１１１が完全放電状態となる、または、第２電極２２０が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
（実施形態２）
以下、実施形態２が説明される。なお、上述の実施形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施形態２として、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を循環させる構成が示される。
図２は、実施形態２におけるフロー電池３０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
実施形態２におけるフロー電池３０００は、上述の実施形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
すなわち、実施形態２におけるフロー電池３０００は、実施形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、第２液体１２０と、第２酸化還元種１２１と、をさらに備える。
第２液体１２０は、第２酸化還元種１２１が溶解した液体である。
本実施形態では、第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬されている。
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と、第２電極２２０および第２液体１２０と、の間を隔離する。
以上の構成によれば、大きな充電容量を有し充放電特性が長期間維持されるフロー電池３０００を実現できる。
すなわち、隔離部４００が上記構成を備えることで、隔離部４００が接している電解液である第１液体１１０および第２液体１２０に膨潤することなく、かつ金属イオンを伝導することができる。これにより、使用できる第１液体１１０、第１酸化還元種１１１、第２液体１２０、ならびに第２酸化還元種１２１の選択肢が広がり、充電電位および放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。さらに、第１液体１１０と第２液体１２０が異なる組成であっても、隔離部４００によって両者が混合することなく保持されることから、フロー電池３０００の充放電特性が長期間保持される。
実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０は、第１液体１１０と同様にカーボネート基およびエーテル結合の少なくとも１種を有する非水系溶媒を使用することができる。第２液体１２０は、第１液体１１０と同じ非水系溶媒を使用してもよいし、異なる非水系溶媒を使用してもよい。
実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２酸化還元種１２１は、非水系溶媒に溶解し電気化学的に酸化還元される物質を使用することができる。具体的には、例えば、前記第１酸化還元種１１１と同様の金属含有イオン、または有機化合物を使用することができる。第１酸化還元種１１１と第２酸化還元種１２１のいずれか一方に低電位の化合物、他方に高電位の化合物をそれぞれ選択することにより、フロー電池３０００として動作する。
（実施形態３）
以下、実施形態３が説明される。なお、上述の実施形態１または２と重複する説明は、適宜、省略される。
図４は、実施形態３におけるフロー電池４０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
実施形態３におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態２におけるフロー電池３０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
すなわち、実施形態３におけるフロー電池は、実施形態２におけるフロー電池３０００の構成に加えて、第１循環機構５１０を備える。
第１循環機構５１０は、第１電極と第１活物質との間で第１液体を循環させる機構である。
第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。
第１活物質３１０と第１液体１１０とは、第１収容部５１１に、収容される。
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１収容部５１１との間で、第１液体１１０を循環させる。
第１収容部５１１において第１活物質３１０と第１液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による第１酸化還元種１１１、すなわち第１電極メディエータの酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
以上の構成によれば、第１収容部５１１において、第１液体１１０と第１活物質３１０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触面積を、より大きくできる。また、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触時間を、より長くできる。このため、第１活物質３１０による第１酸化還元種１１１の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
なお、実施形態３においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。
また、第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータである第１酸化還元種１１１が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。
また、図４に示されるように、実施形態３におけるフロー電池４０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、をさらに備えてもよい。
電気化学反応部６００は、隔離部４００により、正極室６１０と負極室６２０とに、分離されている。
正極室６１０には、正極となる電極が、配置される。図４では、正極室６１０には、第１電極２１０が、配置される。
正極端子２１１は、正極となる第1電極２１０に、接続される。
負極室６２０には、負極となる電極が、配置される。図４では、負極室６２０には、第２電極２２０が、配置される。
負極端子２２１は、負極となる第２電極２２０に、接続される。
正極端子２１１と負極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、正極端子２１１と負極端子２２１との間に電圧が印加されるか、または、正極端子２１１と負極端子２２１との間から電力が取り出される。
また、図４に示されるように、実施形態３におけるフロー電池４０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１４と、配管５１３と、ポンプ５１５と、を備えてもよい。
配管５１４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図４では、配管５１４の一端は、正極室６１０に、接続される。
配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１における第１液体１１０の流入口に、接続される。
配管５１３の一端は、第１収容部５１１における第１液体１１０の流出口に、接続される。
配管５１３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図４では、配管５１３の別の一端は、正極室６１０に、接続される。
ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。または、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。
なお、実施形態３におけるフロー電池４０００においては、第１循環機構５１０は、第１透過抑制部５１２を備えてもよい。
第１透過抑制部５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。
第１透過抑制部５１２は、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に、設けられる。図４では、第１透過抑制部５１２は、配管５１３に設けられる。
以上の構成によれば、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外（例えば、第１電極２１０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１循環機構５１０の部材の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第１循環機構５１０の部材は、例えば、配管であってもよい。また、第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に、設けられてもよい。
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第１活物質３１０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第１活物質３１０および第１液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、ＰＥ／ＰＰの二層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のセパレータ、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
以上の構成によれば、第１収容部５１１の内部において、第１液体１１０の流動とともに、第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。
図４では、第１収容部５１１に収容されている第１液体１１０は、第１透過抑制部５１２と配管５１３とを通過して、正極室６１０に、供給される。
これにより、第１液体１１０に溶解している第１酸化還元種１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
その後、酸化または還元された第１酸化還元種１１１が溶解した第１液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に、供給される。
これにより、第１液体１１０に溶解している第１酸化還元種１１１に対して、第１活物質３１０による酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
なお、第１液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１液体１１０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
また、第１液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
なお、図４においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
ここで、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
なお、隔離部４００を隔てて、正極室６１０側と負極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
また、正極室６１０側と負極室６２０側とで、同じ組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
実施形態３におけるフロー電池は、第２循環機構５２０をさらに備える。
第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で第２液体１２０を循環させる機構である。
第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備える。
第２活物質３２０と第２液体１２０とは、第２収容部５２１に、収容される。
第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２収容部５２１との間で、第２液体１２０を循環させる。
第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２液体１２０とが接触することにより、第２活物質３２０による第２酸化還元種１２１、すなわち第２電極メディエータの酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
以上の構成によれば、第２収容部５２１において、第２液体１２０と第２活物質３２０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触面積を、より大きくできる。また、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触時間を、より長くできる。このため、第２活物質３２０による第２酸化還元種１２１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方を、より効率的に、行うことができる。
なお、実施形態３においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。
また、第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、第２酸化還元種１２１が溶解した第２液体１２０を、収容していてもよい。
また、図４に示されるように、実施形態３におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５と、を備えてもよい。
配管５２４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２４の一端は、負極室６２０に、接続される。
配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１における第２液体１２０の流入口に、接続される。
配管５２３の一端は、第２収容部５２１における第２液体１２０の流出口に、接続される。
配管５２３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２３の別の一端は、負極室６２０に、接続される。
ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。また、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。
なお、実施形態３におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２透過抑制部５２２を備えてもよい。
第２透過抑制部５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。
第２透過抑制部５２２は、第２液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に、設けられる。図４では、第２透過抑制部５２２は、配管５２３に、設けられる。
以上の構成によれば、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外（例えば、第２電極２２０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２循環機構５２０の部材の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。第２循環機構５２０の部材は、例えば、配管であってもよい。また、第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。
第２透過抑制部５２２は、例えば、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に、設けられてもよい。
第２透過抑制部５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第２活物質３２０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第２活物質３２０および第２液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
以上の構成によれば、第２収容部５２１の内部において、第２液体１２０の流動とともに、第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。
図４に示される例では、第２収容部５２１に収容されている第２液体１２０は、第２透過抑制部５２２と配管５２３とを通過して、負極室６２０に、供給される。
これにより、第２液体１２０に溶解している第２酸化還元種１２１は、第２電極２２０により、酸化または還元される。
その後、酸化または還元された第２酸化還元種１２１が溶解した第２液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に、供給される。
これにより、第２液体１２０に溶解している第２酸化還元種１２１に対して、第２活物質３２０による酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
なお、第２液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２液体１２０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整が行われる。
また、第２液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
なお、図４においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
ここで、第１電極２１０側として、相対的に電位の低い電極構造を用いれば、第２電極２２０側は、正極にもなりうる。
すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。
なお、上述の実施形態１から３のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。
［実施例１−１］
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステル Ａ−ＰＴＭＧ−６５、新中村化学工業（株）製）１ｍＬにＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学（株）製）０．２８７ｇ、および光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇを加え、６０℃に加熱して撹拌し、均一な原料液を得た。この原料液をガラス板に塗布し、１２０ｍＷ／ｃｍ2、２５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射することにより、ラジカル重合反応を行い、淡黄色透明の高分子フィルム（膜厚７５μｍ）を得た。本実施例において合成された高分子の構造を下記式（１）に示す。また、ポリアルキレンオキシドを構成するテトラメチレンオキシド単位の含有量は１００モル％であった。
Figure 2018200868
［実施例１−２］
ＬｉＴＦＳＩの重量を０．８６１ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にフィルムを作製した。ポリアルキレンオキシドを構成するテトラメチレンオキシド単位の含有量は１００モル％であった。
［実施例１−３］
ＬｉＴＦＳＩの重量を１．４３５ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にフィルムを作製した。ポリアルキレンオキシドを構成するテトラメチレンオキシド単位の含有量は１００モル％であった。
実施例１−１、１−２、および１−３のフィルムの２５℃における導電率を測定した。測定値を図３に示す。図３において、ＲＯ／Ｌｉ比はアルキレンオキシド単位とリチウムのモル比を示す。ＬｉＴＦＳＩの含有量の増加に伴い、導電率が向上した。
また、上記実施例１−１、１−２、および１−３のフィルムをプロピレンカーボネートおよびジブトキシエタンに接触させたところ、膨潤することなく、いずれも形状を保持した。
［実施例２］
テトラヒドロフラン（キシダ化学（株）製）０．７５ｍＬ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ、共栄社化学（株）製）０．３４ｍＬおよびＬｉＴＦＳＩ０．２９ｇを室温にて均一になるまで混合した。この溶液を０℃に冷却した後、撹拌しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成工業（株）製）１７μＬを滴下し、得られた原料液をテフロンシート上に塗布、上から別のテフロンシートで押圧し、室温にて２０分放置した。カチオン開環重合が進行して得られたフィルムを８０℃のオーブンにて１６時間加熱し、無色透明の高分子フィルム（膜厚７５μｍ）を得た。ＦＴ ＮＭＲ装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＺ６００Ｒ、日本電子社製）を用いて1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにて、得られた高分子フィルムから高分子の骨格を分析した。本実施例において合成された高分子の骨格を下記式（２）に示す。また、ポリアルキレンオキシドを構成するテトラメチレンオキシド単位の含有量は６０モル％であった。
Figure 2018200868
 （式中、Ｒは、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−を表す。）
本フィルムの導電率を測定したところ、２５℃にて１×１０-7Ｓ／ｃｍ、８５℃にて１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
［実施例３］
実施例２と同様に調製した原料液を、ＰＰ不織布に含浸させ、室温にて固化するまで放置した。その後、８０℃のオーブンにて３時間加熱し、高分子含浸膜を得た。本含浸膜を隔離部としてガラス製セルに設置し、セルの片側に２−メチルテトラヒドロフランを投入したところ、含浸膜は形状を保持しており、逆側への溶媒の侵入は確認されなかった。
［比較例１］
ポリエチレンオキシド系アクリレートモノマー（エレクセルＴＡ−２１０、第一工業製薬（株）製）１ｇに対しＬｉＴＦＳＩ０．２９ｇおよび実施例１−１の光重合開始剤０．０５ｇを投入し、室温にて撹拌し均一な原料液を得た。この原料液をＰＰ不織布に含浸させ、紫外線を、１２０ｍＷ／ｃｍ2、２５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射することにより、高分子含浸膜を得た。本ポリマーの導電率は１×１０-4Ｓ／ｃｍであったが、本含浸膜を隔離部としてガラス製セルに設置し、セルの片側にジメトキシエタンを投入したところ、含浸膜中の高分子が膨潤し、セルの逆側に溶媒の浸入が確認された。
［比較例２］
実施例２に記載のエチレングリコールジグリシジルエーテル１ｍＬを０℃に冷却し、ここにＬｉＴＦＳＩ０．２９ｇおよびランタントリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０４ｇを投入した。その後、室温にて１０分、６０℃にて２５分撹拌し、均一な原料液を得た。この原料液をテフロンシート上に塗布、上から別のテフロンシートで押圧し、８０℃にて４４時間加熱し、膜厚１００μｍの無色半透明のフィルムを得た。このフィルムは２−メチルテトラヒドロフランに投入しても形状は保持されたが、導電率を測定したところ、２５℃にて１×１０-9Ｓ／ｃｍ未満であり、導電性は示さなかった。
本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスまたは蓄電システムとして好適に使用できる。
１１０ 第１液体
１１１ 第１酸化還元種
１２０ 第２液体
１２１ 第２酸化還元種
２１０ 第１電極
２１１ 正極端子
２２０ 第２電極
２２１ 負極端子
３１０ 第１活物質
３２０ 第２活物質
４００ 隔離部
５１０ 第１循環機構
５１１ 第１収容部
５１２ 第１透過抑制部
５１３、５１４、５２３、５２４ 配管
５１５、５２５ ポンプ
５２０ 第２循環機構
５２１ 第２収容部
５２２ 第２透過抑制部
６００ 電気化学反応部
６１０ 正極室
６２０ 負極室
１０００、３０００、４０００ フロー電池

Claims (17)

  1. 第１非水系溶媒を含む第１液体と、
    前記第１液体に浸漬される第１電極と、
    前記第１電極の対極である第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極とを隔離する隔離部と、
    を備え、
    前記隔離部は、
    金属化合物と、
    ポリアルキレンオキシドおよび架橋点を含む非イオン性高分子と、
    を含む固体電解質を含み、
    前記ポリアルキレンオキシドを構成する複数のアルキレンオキシド単位のうち少なくとも一部は、テトラメチレンオキシドにより構成される、
    フロー電池。
  2. 前記複数のアルキレンオキシド単位におけるテトラメチレンオキシドの含有量が２５モル％以上である、
    請求項１に記載のフロー電池。
  3. 前記複数のアルキレンオキシド単位のうち５０モル％以下がエチレンオキシドにより構成される、
    請求項１または２に記載のフロー電池。
  4. 前記金属化合物は、リチウム化合物である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のフロー電池。
  5. 前記複数のアルキレンオキシド単位に由来する酸素原子に対し、前記リチウム化合物に由来するリチウムが３モル％以上５０モル％以下である、
    請求項４に記載のフロー電池。
  6. 前記金属化合物は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、およびＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項４または５に記載のフロー電池。
  7. 前記第１非水系溶媒は、カーボネート基およびエーテル結合の少なくとも１種を含む溶媒を含む、
    請求項１から６のいずれか１項に記載のフロー電池。
  8. 前記第１非水系溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    請求項７に記載のフロー電池。
  9. 前記第１非水系溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、および４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    請求項７に記載のフロー電池。
  10. 前記非イオン性高分子が、前記複数のアルキレンオキシド単位に対して５０モル％以下のカルボキシ基をさらに含む、
    請求項１から９のいずれか１項に記載のフロー電池。
  11. 前記固体電解質が、さらに酸残基を含む、
    請求項１から９のいずれか１項に記載のフロー電池。
  12. 第１酸化還元種と、
    第１活物質と、
    前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、
    をさらに備え、
    前記第１非水系溶媒は、前記第１酸化還元種を含み、
    前記第１活物質は、前記第１液体に不溶であり、
    前記第１酸化還元種は、前記第１電極において、酸化または還元され、
    前記第１酸化還元種は、前記第１活物質により、還元または酸化される、
    請求項１から１１のいずれか１項に記載のフロー電池。
  13. 第２非水系溶媒を含む第２液体を、さらに備え、
    前記第２電極は、前記第２液体に浸漬される、
    請求項１から１２のいずれか１項に記載のフロー電池。
  14. 前記第２非水系溶媒は、前記第１非水系溶媒とは異なる組成を有する、
    請求項１３に記載のフロー電池。
  15. 第２酸化還元種と、
    第２活物質と、
    前記第２電極と前記第２活物質との間で前記第２液体を循環させる第２循環機構と、
    をさらに備え、
    前記第２非水系溶媒は、前記第２酸化還元種を含み、
    前記第２活物質は、前記第２液体に不溶であり、
    前記第２酸化還元種は、前記第２電極において、酸化または還元され、
    前記第２酸化還元種は、前記第２活物質により、還元または酸化される、
    請求項１３または１４に記載のフロー電池。
  16. 金属化合物と、
    ポリアルキレンオキシドおよび架橋点を含む非イオン性高分子と、
    を含む固体電解質を備え、
    前記ポリアルキレンオキシドを構成する複数のアルキレンオキシド単位のうち少なくとも一部は、テトラメチレンオキシドにより構成される、
    フロー電池用隔離部材。
  17. さらに、前記固体電解質を支持する基材を備える、
    請求項１６に記載のフロー電池用隔離部材。
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