JP4674660B2

JP4674660B2 - 複合高分子電解質組成物

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Publication number: JP4674660B2
Application number: JP2005504154A
Authority: JP
Inventors: 直哉緒方; 博香川; 真紀子佐田
Original assignee: Piotrek Co Ltd
Current assignee: Piotrek Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2024-03-15
Also published as: CN1934657A; CA2507438A1; KR101211455B1; US7732099B2; CN1934657B; JPWO2004088671A1; TW200503304A; TWI343138B; EP1612809A1; WO2004088671A1; EP1612809B1; CA2507438C; EP1612809A4; US20060057465A1; KR20050114607A

Description

〔本発明の分野〕
本発明は，例えばリチウムイオン電池，燃料電池，色素増感太陽電池，電解キャパシタなどの電気化学的デバイスにおいて電極間に配置される複合高分子電解質組成物に関する。

リチウム二次電池には，リチウム塩を含んでいる非水電解液が一般に使用されている。この溶液は，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類，γ−ブチロラクトンなどのラクトン，テトラヒドロフランなどのエーテルのような非プロトン性の極性溶媒にリチウム塩を溶かしたものである。しかしながらこれら有機溶媒は揮発し易く，引火性であり，過充電，過放電，及び短絡などの際に安全性の問題がある。また液体電解液は電池を液密にシールする際の取扱いが困難である。ゲル化した非水電解液を使用しても有機溶媒の揮発および引火危険性の問題は解消せず，ゲルから相分離した電解液が漏れる問題は依然残っている。
最近４級アンモニウムカチオンを含む常温溶融塩にリチウム塩を溶かした非水電解質を使ったリチウム二次電池が提案されている。例えば特開平１０−９２４６７，特開平１０−２６５６７４，特開平１１−９２４６７，特開２００２−１１２３０参照。常温溶融塩は常温で液状でありながら，不揮発性で且つ不燃性であるため安全であるが，マトリックスポリマーによりゲルとしても液体を含むため力学的性質が不十分であり，かつ液体が相分離することがあるので，取扱上の問題および電池設計上の問題は依然残っている。
イオン伝導性溶融塩を形成するイミダゾリウム塩にビニル基を導入し，この単量体を重合して全固体高分子電解質を製造する提案もなされている。特開平１０−８３８２１および特開２０００−１１７５３参照。しかしながらこの高分子電解質も充分な力学的強度を持っていない。
従って高いイオン伝導度と満足な力学的性質を持っている安全な高分子電解質に対する要望は依然残っている。
〔本発明の開示〕
本発明は，ａ）４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造と重合性官能基を持っている溶融塩単量体，および電荷移動イオン源を含んでいる単量体組成物を，電気化学的に不活性な高分子補強材料の存在下で重合することにより製造された複合高分子電解質組成物を提供することによって上の要望を満たす。
上記電荷移動イオン源は，本発明の高分子電解質組成物がリチウムイオン電池に使用される場合は，リチウムカチオンとフッ素含有アニオンとの塩であり，燃料電池に使用される場合はプロトン化したフッ素含有アニオンである。色素増感太陽電池に使用される場合はＩ⁻／Ｉ_３ ⁻ペアに代表されるレドックスシステムである。
本発明の原理は，電解キャパシタの電解質にも適用することができる。この場合は電荷移動イオン源を含まない前記単量体組成物を，前記高分子補強材料の存在下重合することによって得られる。
ポリフッ化ビニリデンに代表される電気化学的に不活性な高分子補強材料を溶融塩単量体のポリマーと複合化させるにはいくつかの方法がある。第１の方法はイオン源を含んでいる溶融塩単量体と高分子補強材料を適当な溶媒に溶解し，この溶液をフィルム状に流延した後重合する方法である。第２の方法は基本的には第１の方法と同じであるが，あらかじめ炭素−炭素間二重結合のような架橋点となる官能基を導入した高分子補強材料を使用する点で第１の方法と異なっている。第３の方法は高分子補強材料の多孔質シートもしくはフィルムを使用する。このシートを溶融塩単量体溶液で含浸し，シートに含まれる単量体を重合して複合化する。いずれの場合も重合は熱，光（紫外線）または電子線照射によって行うことができる。
重合前の溶融塩単量体を含む溶液をガラス，ポリエステルなどの非接着の基材上にフィルム状に流延し，重合後剥離して独立膜として使用することもできるし，代って電極の活物質面に塗布し，その状態で重合して電極と一体化したフィルムとして形成しても良い。
このようにして形成した本発明の高分子電解質フィルムは，高分子補強材料の存在によってそれを含まないフィルムに比較して引張り強度に代表されるその力学的性質が著しく向上する。もし望むならば溶融塩単量体に少割合の多官能単量体を共重合し，力学的性質をさらに向上させることができる。補強の結果，本発明の複合高分子電解質組成物を使ってコンパクトでエネルギー密度の高い高性能電池等に組立てることが可能になる。
〔好ましい実施態様〕
４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとから成る４級アンモニウム塩構造及び重合性官能基を含む単量体の塩構造とは，脂肪族，脂環族，芳香族，あるいは複素環の４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有のアニオンから成る塩構造である。ここでいう「４級アンモニウムカチオン」とは，窒素のオニウムカチオンを意味し，イミダゾリウム，ピリジウムのような複素環オニウムイオンを含む。下記アンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記アニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を挙げることが出来る。
（アンモニウムカチオン群）ピロリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピロリジニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル，アルコキシアルキルで置換されているものを含む）
いずれも，Ｎおよび／又は環に炭素数１〜１０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル基，アルコキシアルキル基が結合しているものを含む。
（アニオン群）ＢＦ_４，ＰＦ_６，Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２（但しｎは１〜４の整数），Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ_２）_２Ｎ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ，ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３，Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３（Ａｒは芳香族基）
上記のアンモニウムカチオン及びアニオン種は耐熱性，耐還元性又は耐酸化性に優れ，電気化学窓が広くとれ，電池やキャパシタに用いるために好ましい。
単量体における重合性官能基としては，ビニル基，アクリル基，メタクリル基，アリル基などの炭素−炭素不飽和基，エポキシ基，オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基，水酸基，カルボキシル基などを例示できる。
特に好ましいアンモニウムカチオン種としては，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，ジアリル−ジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることが出来る。但し，アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である。
特に好ましいアニオン種としてはビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドアニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン，ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミドアニオン，ビス｛（フルオロ）スルフォニル｝アミドアニオン，テトラフルオロボレートアニオン，トリフルオロメタンスルフォネートアニオン，などを挙げることが出来る。
特に好ましい単量体としては，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），Ｎ−ビニルカルバゾリウムテトラフルオロボレートなどを例示出来る。
リチウムイオン電池の電荷移動イオン源はリチウム塩であるが，本発明では，好ましくは下記のリチウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとからなるリチウム塩を使用することが出来る。
ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ，
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ，
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３），
Ｌｉ（Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３）（Ｒは脂肪族基），
Ｌｉ（ＡｒＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３）（Ａｒは芳香族基）
又，燃料電池の電荷移動イオン源（プロトン源）は，上の溶融塩単量体の４級アンモニウム塩構造のアニオン種に相当するプロトン供与体である。
色素増感太陽電池の電荷移動イオン源は典型的にはＩ⁻／Ｉ_３ ⁻レドックペアであるが，他にもＢｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻ペア，キノン／ハイドロキノンペアなどがある。
高分子補強材料は，耐酸化性，耐還元性，耐溶剤性，低吸水性，難燃性などの電気化学的／化学的安定性や耐熱性，耐寒性などの温度特性，更に力学的特性（強伸度，柔軟性）に優れ，且つ加工性に優れたポリマーである。例えば，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー，ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン，ポリアクリロニトリル，ポリスチレンなどのビニル系ポリマー，ポリスルフォン，ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系ポリマー，ポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系ポリマー，ポリエーテルイミド，ポリアミドイミド，ポリイミドなどのポリイミド系ポリマー（いずれも共重合ポリマーを含む）を挙げることが出来る。
好ましい高分子補強材料はフッ素系ポリマーであり，特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン及びその共重合ポリマー，その変性ポリマーである。その分子量は数平均分子量として２０００〜２００００００，好ましくは３０００〜１０００００，特に好ましくは，５０００〜５００００である。
以下にリチウム二次電池に使用される電解質組成物を例にとってその調製方法を説明する。この方法はリチウム塩を他の電荷移動イオン源に変更することにより燃料電池または色素増感太陽電池用の電解質組成物にも適用できることは当業者には自明であろう。
高分子補強材料を複合化する方法には，既に該材料の多孔質シートもしくはフィルムにリチウム塩を含む溶融塩単量体で含浸し，その状態で重合反応に服せしめる方法や，リチウム塩を含んでいる溶融塩単量体に高分子補強材料の繊維を分散し，重合反応に服させる方法が含まれる。
この場合，高分子補強材料は，具体的には織物や不織布，多孔質フィルムやシート類であり，厚さは５〜１００μｍ，好ましくは１０〜５０μｍである。不織布の透気度（ＪＩＳ−１０９６による）は５〜４０ｃｃ／ｍ^２・ｓｅｃ，多孔質フィルムの孔径は０．０５μｍ〜１μｍ，好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍ，気孔率は２０％〜８０％，好ましくは３５％〜６０％である。これらの補強材料は既存の製法，設備で製造でき，又市販品を利用出来る。
さらに，溶融塩単量体，リチウム塩，および高分子補強材料をジメチルアセタミドのような適切な溶媒に溶かし，この溶液をガラスやポリエステルフィルムのような基材に流延またはコーティングし，重合後剥離して複合化した高分子電解質組成物の薄膜を得ることもできる。補強材料の高分子の種類によっては溶剤を使用することなく溶融によって単量体と複合化することもできるであろう。
溶融塩単量体のポリマーと補強材料のポリマープレンドを形成している電解質組成物の場合，高分子補強材料の割合は，力学的性質とイオン伝導度との最適なバランスが得られるように決定される。
溶融塩単量体に対する補強材料の重量比は，一般的には０．１〜０．８，特に好ましくは０．３５〜０．６５の間にある。特定の溶融塩単量体と特定の高分子補強材料の組合わせについては，力学的性質とイオン伝導度の最適なバランスは実験的に定めることができる。
補強材料の多孔質シートもしくはフィルムを溶融塩単量体で含浸する場合には，リチウム塩を含んだ高分子電解質が連続相を形成するので，力学的性質とイオン伝導度のバランスを最適化する必要はない。
同様にブレンドタイプの電解質組成物の場合，リチウム塩と力学的性質の最適のバランスは溶融塩単量体に対するリチウム塩の比に依存する。この比は重量で一般に０．０５〜０．８，好ましくは０．１〜０．７，特に好ましくは０．１５〜０．５の範囲である。特定の溶融塩単量体と特定のリチウム塩の組合わせの最適比は実験的に容易に決めることができる。多孔質シートもしくはフィルムを使用する場合は，上に記載した理由により，溶融塩単量体に対するリチウム塩の比はイオン伝導度を最大にするのに充分な量でよい。
溶融塩単量体は単独重合，またはこれ共重合し得る単量体と共重合させることができる。
好ましい態様の１つは，溶融塩単量体と反応する官能基を有する高分子補強材料を用いたグラフト架橋重合体の形成である。共重合する単量体は２種類以上の溶融塩単量体を用いてもよいし，塩構造を含まない単量体や更には複数の重合性官能基を有する多官能単量体であってもよい。
本重合反応は，単量体熱重合開始剤や硬化剤を加え，通常４０℃〜２００℃に加熱して行なう。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合，熱重合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物，過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
重合開始剤の使用量は，通常重合性単量体の総重量に対して０．１〜１０％，好ましくは，１〜５％である。
重合性官能基がエポキシ基である場合，硬化剤としてアミン類や酸無水物，カルボン酸，反応触媒としてアルキルイミダゾール誘導体を用いることが出来る。
重合させるために紫外線（光重合開始剤を使用）や電子線などの放射線を照射することも出来る。電子線重合は，高分子補強材料自体の架橋反応や単量体の補強材料へのグラフト反応も期待でき，好ましい態様である。照射量は０．１〜５０Ｍｒａｄ，好ましくは１〜２０Ｍｒａｄである。
溶融塩と共重合可能な重合性官能基を２個以上含む多官能単量体の例は，ジビニルベンゼン，ジアリルフタレート，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリルシアヌレート，ジアリル−ジメチルアンモニウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド，ジアリル−ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート，２，２−ビス（グリシジルオキシ）フェニルプロパンなどがある。これらの多官能モノマーは溶融塩単量体の０．５〜１０モル％の量で使用し得る。
本発明の複合高分子電解質組成物は，ポリマーブレンドの場合，電荷移動イオン源を含んでいる溶融塩単量体と補強材料ポリマーとがミクロに相分離し，それぞれのイオン伝導性に力学的性質を付与する機能を果たしているものと考えられる。補強材料の多孔質シートもしくはフィルムを含む場合は，電荷移動イオン源を含む溶融塩単量体の連続相がイオン伝導性を担っている。
本発明の複合高分子電解質組成物は，例えばリチウムイオン電池，燃料電池，色素増感太陽電池，電解キャパシタなどの電気化学デバイスの対向する電極間にサンドイッチされる。それぞれのデバイスに使用される電極はこれらの技術分野において良く知られている。
例えば，リチウムイオン電池には，典型的には黒鉛であるリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料よりなる活物質層を備えた負極と，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＦｅＯ，ＬｉＮｉ_ｎＣｏ_１−ｎ，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などに代表されるリチウムイオンを吸蔵放出するリチウムを含む複合金属酸化物よりなる活性物質層を有する正極が使用される。負極活物質として金属リチウムもしくはその合金が使用される場合は，正極活物質は二酸化マンガン，ＴｉＳ_２，ＭｏＳ_２，ＮｂＳ_２，ＭｏＯ_３およびＶ_２Ｏ_５のようなＬｉを含まない金属酸化物もしくは硫化物を使用することができる。
燃料電池では，一般にＰｔに代表される触媒を付与した多孔質電極が使用される。色素増感太陽電池の作用極として導電性表面を有する基板上に形成したＴｉＯ_２，ＺｎＯなどの酸化物半導体膜に色素を吸着させた半導体電極が用いられる。対極は白金蒸着ガラス基板に代表される導電性電極である。キャパシタの電極対は従来の液型電解キャパシタに用いられている電極対と同じものを使用し得る。

以下に限定を意図しない実施例によって本発明を例証する。これら実施例はリチウムイオン電池の電解質を意図したものであるが，当業者は電荷移動イオン源を上に述べたように変更することによって他の電気化学デバイスに適用するためこれら実施例を容易に修飾することができる。
実施例中すべての部および％は特記しない限り重量基準による。実施例中の測定は下記の方法によって行った。
イオン伝導度：電極面積０．９５ｃｍ^２の白金電極間に試料を挟み，室温，６５％ＲＨで，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導率を算出した。
引張り強度：Ａ＆Ｄ社製，引張り試験機テンシロンＲＴ１３５０を用い，２３℃，５ｃｍ／ｍｉｎ．で測定した。
また実施例中で合成した化合物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
〔実施例１〕１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ・ＴＦＳＩと略す〕の合成
１−メチルイミダゾール３７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を２００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し，室温で攪拌しながら，ｐ−クロルメチルスチレン６８．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後，更に１０時間，６５℃で撹拌を続けて反応を行った。生成物を分離し，各１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回洗浄後，６５℃，０．１ｍｍで２時間，乾燥し，淡黄色の固体１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウムクロライド〔ＭＶＢＩ・Ｃｌ〕５２．８ｇ（５０％）を得た。
次にカリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＫＴＦＳＩ）３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し，５０℃で攪拌しながら，上で得たＭＶＢＩ・Ｃｌ２３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間，複分解反応を行った後，生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後，６０℃，０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し，１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ・ＴＦＳＩと略す〕４０．８ｇ（収率８５％）を得た。
〔実施例２〕炭素−炭素間二重結合を含有するポリフッ化ビニリデン変性ポリマー〔ＤＢＦと略す〕の合成
アトフィナ〔（株）製ポリフッ化ビニリデン（Ｋｙｎａｒ４６１）１５ｇとＮ−メチルピロリドン−２〔ＮＭＰ〕８５ｇを撹拌機付きの３００ｍｌ三口フラスコに入れ，９０℃で溶解した。同温度で撹拌しながらトリエチルアミン２．３７ｇを約１０分で滴下・添加した。更に同温度で撹拌しながら３０分間反応させた。冷却後，３００ｍｌの水に撹拌下で添加し，再沈殿させた。沈殿したポリマーを各５００ｍｌの水で２回浸漬洗浄・濾過し，６０℃で１０時間，真空乾燥した。
回収したポリマーはＮＭＲスペクトル分析より，約８モル％の二重結合が導入されていることが分かった。
〔実施例３〕実施例１で得られた，１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ・ＴＦＳＩと略す〕８．４ｇ，実施例２で得られたポリフッ化ビニリデン変性ポリマー〔ＤＢＦ〕１０．０ｇ，ベンゾイルパーオキサイド０．１７ｇをジメチルアセトアマイド８０ｇに溶解した溶液を調整した。この溶液にリチウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＬｉＴＦＳＩと略す〕４．０ｇを溶解させ，電解質プリカーサー液を調整した。本溶液を１００μｍのポリエステルフィルム（東レ製Ｔタイプ）上にコーティングし，熱風乾燥機で１３０℃，３０分間加熱し，乾燥と同時に重合反応を行った。塗工膜をポリエステルフィルムから剥がし，膜厚２５μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムのイオン伝導度は２０℃で２．１×１０^−３Ｓ／ｃｍ，引張り強度は１１ＭＰａであった。
〔実施例４〕実施例１と同様に，トリエチルアミンとｐ−クロルメチルスチレンから，トリエチル−（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロライドを合成し，更にこれをＫＴＦＳＩと反応させ，トリエチル−（４−ビニルベンジル）アンモニウム・ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＴＥＶＢＡ・ＴＦＳＩと略す〕を合成した。
次いで，上記で得たＴＥＶＢＡ・ＴＦＳＩ７．０ｇ，ポリフッ化ビニリデン樹脂（アトフィナ社製Ｋｙｎａｒ４６１）１３．０ｇ，ベンゾイルパーオキサイド０．１４ｇ，ＬｉＴＦＳＩ７．０ｇをジメチルアセトアマイド８０ｇに溶解した電解質プリカーサー液を調整した。本溶液を３ｍｍのガラス板上に塗布し，ガラス板と共に１３０℃で３０分間加熱し，乾燥と重合反応を行った。塗膜をガラス板から剥がし，膜厚３０μｍのフィルムを得た。本フィルムのイオン伝導度は３．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ，引張り強度は６ＭＰａであった。
〔実施例５〕多孔質ポリフッ化ビニリデンフィルム
呉羽化学社製ポリフッ化ビニリデン樹脂（＃１７００）５０ｇ及びポリエチレングリコール（分子量１０００）５０ｇをジメチルアセトアマイド４５０ｇに溶解した溶液を作り，本溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にコーティングした。ガラス板と共に熱風乾燥機に入れ，１５０℃で１０分間加熱・乾燥後，室温まで冷やし，次いで室温で大量の水の中に３０分間浸漬し，ポリエチレングリコールを抽出除去した。新鮮な水に換え，更に３０分間浸漬・，水洗後，１００℃で３０分間乾燥し，ポリフッ化ビニリデンの孔空きフィルムを得た。本フィルムは，厚さ２５μｍ，空孔率５９％，平均孔径５μｍ（走査型電子顕微鏡写真で評価）であった。
〔実施例６〕実施例１と同様にして，１−ビニルイミダゾールとエチルブロマイドより１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド〔ＥＶＩ・Ｂｒと略す〕を合成した。ＥＶＩ・Ｂｒとカリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＫＴＦＳＩと略す〕とから１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＥＶＩ・ＴＦＳＩと略す〕を合成した。
次いで，本ＥＶＩ・ＴＦＳＩ４２ｇにＬｉＴＦＳＩ１５ｇ，ベンゾイルパーオキサイド０．８ｇを溶解した溶液を，上記で作製した孔空きフィルムに真空含浸した。含浸率は５７％であった。但し，含浸率％＝｛（含浸後の重量−含浸前の孔空きフィルムの重量）／含浸後の重量｝×１００より求めた。なお気孔率と含浸液の比重から計算した理論含浸率は５５％であった。
本含浸フィルムを１３０℃で３０分間加熱・重合させ，複合フィルムを作製した。
本複合フィルムのイオン伝導度は６．５×１０^−４Ｓ／ｃｍ，引張り強度は１２ＭＰａであった。
〔実施例７〕リチウムイオン電池
高分子複合電解質プリカーサー液の調製：実施例１と同様にしてアリルブロマイドと１−メチルイミダゾールより，１−アリル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドを合成し，これをカリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＫＴＦＳＩと略す〕と反応させ，１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＡＭＩ・ＴＦＳＩと略す〕を合成した。同様にジアリル−ジメチルアンモニウムクロライドとＫＴＦＳＩよりジアリル−ジメチルアンモニウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＤＡＡ・ＴＦＳＩ〕を合成した。
上記ＡＭＩ・ＴＦＳＩ２．４ｇ，ＤＡＡ・ＴＦＳＩ２．４ｇ，ＬｉＴＦＳＩ２．０ｇ，ベンゾイルパーオキサイド０．２４ｇ，ポリフッ化ビニリデン樹脂（アトフィナ社製カイナー＃４６１）５．０ｇをＮ−メチルピロリドン−２９５ｇに溶解した。
正極の作製：
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２と導電剤であるアセチレンブラックを上記高分子複合電解質プリカーサー溶液に混合した正極合剤液を作製し，集電体であるアルミニウム箔に塗布し，１３０℃で１０分間加熱し，乾燥させた後，正極合剤厚みが９０μｍになる様にプレスした。
負極の作成：
負極活物質である天然グラファイトと導電剤であるケッチェンブラックとを，上記高分子複合電解質プリカーサー溶液に混合した負極合剤液を集電体である銅箔に塗布し，１３０℃で１０分間加熱し，乾燥させた後，負極合剤厚みが９０μｍになる様にプレスした。
電極間電解質膜：
上記高分子複合電解質プリカーサー液を１００μｍのポリエステルフィルム（東レ製Ｔタイプ）にコーティングし，１３０で３０分間加熱し乾燥と同時に重合させ，膜厚３０μｍの高分子複合電解質膜をポリエステルフィルム上に形成した。
前記の正極の塗工面に，上記複合電解質膜面を重ね，１３０℃のロール間で積層後，ポリエステルフィルムを剥離し正極／電解質膜積層シートを作製した。この積層シートの電解質膜面に前記の負極の塗工面を重ね，同様に１３０℃のロール間で積層し，正極／電解質膜／負極積層体を作製した。この積層体を１５０℃×１０ｋｇ／ｃｍ^２で３０分間，加熱圧着しながら重合させた。
本積層体を直径１５ｍｍに打ち抜き，アルミニウム製の容器に入れ，同素材のバネと蓋を重ねプレスしてコイン型のセルを作製した。
次いで本コインセルを用い，２０℃で充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験条件：充電は電流１ｍＡ，終止電圧４．０Ｖで定電流充電とした。放電は電流１ｍＡ，終止電圧２．５Ｖで定電流放電とした。
電池設計容量との比率を放電容量（％）とし，充放電初期の放電容量は９５％，２０サイクル目においても８５％の放電容量が保持された。

Claims

ａ）４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニスム塩構造と、重合性官能基を持っている溶融塩単量体、およびｂ）リチウムカチオンとフッ素原子含有アニオンからなるリチウム塩を含んでいる単量体組成物を、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体よりなる群から選ばれた電気化学的に不活性な高分子補強材料の存在下で重合し、かつ前記溶融塩単量体が前記高分子補強材料にグラフト重合されているリチウムイオン電池用複合高分子電解質組成物。
前記単量体組成物は，前記溶融塩単量体と共重合し得る多官能単量体を含んでいる請求項１の複合高分子電解質組成物。
前記溶融塩単量体は，１−ビニル−３−アルキルイミダリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，および４級ジアリルジアルキルアンモニウムからなる群から選ばれた４級アンモニウムカチオンと，ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニルアミドアニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフロオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン，ビス〔（ペンタフルオロエチル）スルフォニル〕アミドアニオン，ビス〔（フルオロ）スルホニル〕アミドアニオン，テトラフルオロボレートアニオン，およびトリフルオロメタンスルフォネートアニオンからなる群から選ばれたアニオンとの塩である請求項１または２記載の複合高分子電解質組成物。
前記高分子補強材料は，ポリフッ化ビニリデンまたは炭素−炭素間不飽和二重結合を含んでいるポリフッ化ビニリデンである請求項１〜３のいずれかに記載の複合高分子電解質組成物。
前記高分子補強材料は，連続ポアを含んでいる多孔質フィルムもしくはシートであり，前記溶融塩単量体の重合体は該多孔質フィルムもしくはシート中で連続相を形成している請求項１〜４のいずれかに記載の複合高分子電解質組成物。
前記単量体組成物は熱によって重合される請求項１〜５のいずれかに記載の複合高分子電解質組成物。
前記単量体組成物は紫外線照射によって重合される請求項１〜５のいずれかに記載の複合電解質組成物。
前記単量体組成物は電子線照射によって重合される請求項１〜５のいずれかに記載の複合電解質組成物。
前記リチウム塩は，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ，（ＣＦ_３−ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３）Ｌｉ，および（Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３）Ｌｉ（Ｒはアルキル基またはアリール基）からなる群から選ばれたリチウム塩である請求項１〜８のいずれかに記載の複合高分子電解質組成物。
対向する負極と正極の間に配置されている請求項１〜９のいずれかに記載の複合高分子電解質組成物を備えているリチウムイオン電池。