JPWO2019220683A1 - フロー電池 - Google Patents

Abstract

本開示によるフロー電池は、第１非水性液体、前記第１非水性液体に接している第１電極、前記第１電極の対極として機能する第２電極、および前記第１電極および前記第２電極を互いに隔離するリチウムイオン伝導膜を備える。前記リチウムイオン伝導膜は、イオン性高分子を含有する高分子基材から形成されている。前記高分子基材は、外部と連通する空隙を有する。前記高分子基材は、熱硬化性樹脂および摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂から形成されている。前記イオン性高分子は、前記高分子基材の前記空隙の内部に含有されている。前記イオン性高分子は、
【化１】


（ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、１以上の自然数である）
または
【化２】

（ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２は、それぞれ独立して、１以上の自然数である）
により表される。リチウムイオン伝導膜は、可とう性を有し、かつ非水性溶液に接触したときに膨潤しにくい。

Description

本開示は、フロー電池に関する。

特許文献１は、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を有しているレドックスフロー電池システムを開示している。特許文献２は、酸化還元物質を用いたフロー電池を開示している。特許文献３は、イオン交換膜およびその製造方法、レドックスフロー電池、燃料電池を開示している。特許文献４は、ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質を開示している。

米国特許出願公開第２０１４／０１７８７３５号明細書 米国特許出願公開第２０１８／００４８００４号明細書 特開２０１３−２１８８６８号公報 米国特許出願公開第２０１８／０１９８１４９号

本開示の目的は、可とう性を有し、かつ非水性溶液に接触したときに膨潤しにくいリチウムイオン伝導膜を具備するフロー電池を提供することにある。

本開示によるフロー電池は、
第１非水性液体、
前記第１非水性液体に接している第１電極、
前記第１電極の対極として機能する第２電極、および
前記第１電極および前記第２電極を互いに隔離するリチウムイオン伝導膜、
を備え、
ここで、
前記リチウムイオン伝導膜は、イオン性高分子を含有する高分子基材から形成されており、
前記高分子基材は、外部と連通する空隙を有し、
前記高分子基材は、熱硬化性樹脂および摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂から形成され、
前記イオン性高分子は、前記高分子基材の前記空隙の内部に含有されており、かつ
前記イオン性高分子は、


（ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、１以上の自然数である）
または

（ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２は、それぞれ独立して、１以上の自然数である）
により表される。

本開示は、可とう性を有し、かつ非水性溶液に接触したときに膨潤しにくいリチウムイオン伝導膜を具備するフロー電池を提供する。

図１は、第１実施形態におけるフロー電池のブロック図を示す。 図２は、第２実施形態におけるフロー電池のブロック図を示す。 図３は、第３実施形態におけるフロー電池の模式図を示す。 図４は、実施例において膨潤性試験に用いられるガラスセルの模式図を示す。

（本開示の基礎となった知見）
非水性フロー電池の隔膜として用いられる金属イオン伝導性無機固体電解質膜は、可とう性を有さない。そのため、当該電解質膜にはクラックが発生しやすい。その結果、電解質膜の面積を増加すること、及び電解質膜の厚みを低減することが困難である。非水性フロー電池の隔膜として用いられる可とう性の高分子固体電解質膜は、非水性フロー電池の電解液中で溶解ないし膨潤する。そのため、隔膜として用いられる当該電解質膜は、機械的強度に乏しい。その結果、当該非水性フロー電池の充放電特性は著しく低い。本開示は、可とう性を有し、かつ非水性溶液に接触したときに膨潤しにくいリチウムイオン伝導膜を具備するフロー電池を提供する。

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態におけるフロー電池１０００のブロック図を示す。

第１実施形態におけるフロー電池１０００は、第１非水性液体１１０、第１電極２１０、第２電極２２０、およびリチウムイオン伝導膜４００を備える。

第１非水性液体１１０は、第１非水性溶媒に第１酸化還元物質１１１が溶解した電解液である。

第１電極２１０は、第１非水性液体１１０に接している。第２電極２２０は、第１電極２１０の対極として機能する。

リチウムイオン伝導膜４００は、第１電極２１０および第２電極２２０を互いに隔離する。

リチウムイオン伝導膜４００は、イオン性高分子（すなわち、金属イオン伝導体）を含有する高分子基材から形成される。

高分子基材は、熱硬化性樹脂および摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂から形成される。高分子基材は、外部と連通する空隙を有する。イオン性高分子は、以下の化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩ）により表される。

（化学式（Ｉ））


（ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、１以上の自然数である）

（化学式ＩＩ）

（ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２は、それぞれ独立して、１以上の自然数である）

高分子基材の空隙の内部にイオン性高分子が充填されている。言い換えれば、空隙の内部にイオン性高分子が保持されている。このようにして、イオン性高分子に由来するリチウムイオン伝導性が確保され、かつフロー電池に含まれるリチウムイオン伝導膜としての使用に十分な機械的強度が付与される。

イオン性高分子は酸性であるため、イオン性高分子を含有する高分子基材は耐酸性を有することが要求される。一方、リチウムイオンをイオン性高分子に導入するために、水酸化リチウム水溶液を用いてイオン交換（すなわち、スルホ基−ＳＯ_３Ｈの水素イオンおよびリチウムイオンの間のイオン交換）を実施する場合、高分子基材は耐アルカリ性を有することが要求される。

高分子基材の空隙へイオン性高分子を充填する方法は、イオン性高分子が非プロトン性極性溶媒に溶解された溶液を高分子基材に含浸させる工程（ｉ）、次いで非プロトン性極性溶媒を高分子基材から除去する工程（ｉｉ）を具備し得る。一方、非プロトン性極性溶媒は一般的に高沸点を有するため、非プロトン性極性溶媒が含浸された高分子基材は加熱されても、高分子基材は膨潤及び劣化しにくいことが要求される。すなわち、高分子基材は耐熱性を有することが要求される。

イオン性高分子を加熱して架橋する加熱架橋反応は摂氏１５０度以上の高温にて進行するため、高分子基材にはさらに高い耐熱性が要求される。非プロトン性極性溶媒の例は、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」という）、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」という）、またはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）である。

上記の観点より、高分子基材は、熱硬化性樹脂および摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂から形成される。高分子基材は、当該樹脂を主成分として含有する。高分子基材の主成分が、熱硬化性樹脂または摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂であるので、リチウムイオン伝導膜４００に適度な可とう性が付与される。その結果、リチウムイオン伝導膜４００の面積を著しく増加することが容易になる。また、リチウムイオン伝導膜４００の機械的強度が向上するため、リチウムイオン伝導膜４００の厚みを低減することができる。その結果、リチウムイオン伝導性が改善される。第１実施形態によるフロー電池１０００は、このようなリチウムイオン伝導膜４００を具備するので、高い出力を有する。

熱硬化性樹脂または摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂は一般的に電気絶縁性を有するため、当該樹脂は、フロー電池の充放電特性に悪影響（例えば、電気的短絡）を及ぼさない。

熱硬化性樹脂は、（ｉ）リチウムイオン伝導膜４００の形成のために用いられる酸およびアルカリへの耐久性および（ｉｉ）リチウムイオン伝導膜４００の形成の容易性の観点から、ポリアミック酸前駆体のイミド化により合成される芳香族ポリイミドであってもよい。熱硬化性樹脂は、（ｉ）リチウムイオン伝導膜４００の形成中における非プロトン性極性溶媒への非溶解性、（ｉｉ）フロー電池の動作時の耐酸化還元性、および（ｉｉｉ）第１非水性液体１１０への非溶解性の観点から、フッ素原子を有しない芳香族ポリイミドであってもよい。

摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂の例は、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリエーテルイミドである。２種以上のこれらの熱可塑性樹脂が組み合わせて用いられてもよい。摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂は、（ｉ）リチウムイオン伝導膜４００の形成時における酸、アルカリ、および非プロトン性極性溶媒への耐久性、（ｉｉ）第１非水性液体への非溶解性、（ｉｉｉ）フロー電池の動作時の耐酸化還元性、および（ｉｖ）リチウムイオン伝導膜４００の形成の容易性の観点から、ポリフェニレンスルフィドまたは液晶ポリマーであってもよい。

高分子基材の形状の例は、多孔質膜、不織布、またはメッシュである。２以上の形状が採用され得る。空隙のサイズおよび形状は、空隙が外部と連通し、かつイオン性高分子を保持できる限り、限定されない。空隙は、貫通孔であってもよい。

第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、イオン性高分子は、架橋構造を有する。

一例として、架橋方法は、
（ａ）架橋構造を有さず、かつスルホン酸基を有する芳香環を主鎖に含むイオン性高分子の非プロトン性極性溶液を、外部と連通する空隙を有する高分子基材に含浸させて前駆体を得る工程、および
（ｂ）前駆体を加熱する工程
を具備する。

上述したように、イオン性高分子は、化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩ）により表される。

化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２は、繰り返し単位の数を表す。ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２の各上限値は限定されない。化学式（ＩＩ）において、（ｍ１＋ｍ２）の（ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２）に対する比率は限定されない。一例として、当該比率は、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよく、０．４以上であってもよく、または０．６以上であってもよい。

以下、本発明者らは、化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩ）で表されるイオン性高分子のリチウムイオン伝導性のメカニズムを説明する。イオン性高分子に含まれるＳＯ_３Ｌｉ基がリチウムイオンの交換部位として機能する。溶媒和したリチウムイオンが複数のＳＯ_３Ｌｉ基を通って移動する。金属イオンのイオン交換基容量を高めることで、イオン性高分子の導電率を向上させることが可能である。しかし、金属イオン伝導膜は、極性溶媒中で膨潤または溶解する。その結果、金属イオン伝導膜の機械的強度が低下する。

一般式〔ＩＩＩ〕または〔ＩＶ〕で示されるイオン性高分子が外部と連通する空隙を有する高分子基材に充填されたリチウムイオン伝導膜は、フロー電池のリチウムイオン伝導膜４００として十分な機械的強度を有し、高いイオン交換基容量を達成する。イオン交換基容量の上昇によるイオン交換部位の増加により、イオン性高分子の導電率が向上する。

イオン性高分子のイオン交換基の容量は限定されない。一例として、イオン交換基容量は、２．５ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、３．５ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、または４．５ｍｅｑ／ｇ以上であってもよい。

第１実施形態によるフロー電池１０００は、大きな充電容量を有し、かつ充放電特性を長期間維持する。

上述したように、リチウムイオン伝導膜４００は、第１非水性液体１１０に接触したときに膨潤しにくい。また、リチウムイオン伝導膜４００が第１非水性液体１１０に接触したときには、リチウムイオンは、リチウムイオン伝導膜４００を伝導する。これにより、第１非水性液体１１０および第１酸化還元物質１１１の選択肢が広がる。したがって、充電電位および放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。

また、リチウムイオン伝導膜４００が可とう性と適切な機械的強度を有するため、リチウムイオン伝導膜４００の面積を増加させること、およびリチウムイオン伝導膜４００の厚みを低減することは容易である。そのため、第１実施形態によるフロー電池１０００は、大きな容量および早い充放電速度を有する。

リチウムイオン伝導膜４００の厚みは限定されない。機械的強度およびリチウムイオン伝導性の観点より、リチウムイオン伝導膜４００は、１マイクロメートル以上２００マイクロメートル以下、１マイクロメートル以上５０マイクロメートル以下、または５マイクロメートル以上３０マイクロメートル以下の厚みを有し得る。

第１実施形態におけるフロー電池１０００において用いられる第１非水性液体１１０は、カーボネート基またはエーテル結合のいずれかを有する化合物を溶媒として含有してもよい。溶媒は、高い誘電率を有し、Ｌｉイオンに対して低い反応性を有し、かつ、およそ４ボルト以下の電位窓を有してもよい。

カーボネート基を有する化合物の例は、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」という）、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）、またはジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」という）である。

エーテル結合を有する化合物の例は、ジメトキシエタン、ジエトキシエンタン、ジブトキシエタン、ジグライム（すなわち、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（すなわち、トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（すなわち、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、または４−メチル−１，３−ジオキソランである。

第１非水性液体１１０は、電解質を溶質として含有してもよい。当該電解質の例は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、またはＬｉＣｌＯ₄である。

第１実施形態におけるフロー電池１０００において用いられる第１酸化還元物質１１１は、第１非水性液体１１０に溶解する。第１酸化還元物質１１１は、第１非水性液体１１０中で電気化学的に酸化または還元される。

第１酸化還元物質１１１の例は、
（ｉ） バナジウムイオン、鉄イオン、またはクロムイオンのような多価金属イオン、
（ｉｉ） 金属錯体イオン、
（ｉｉｉ）テトラチアフルバレン誘導体、ビピリジル誘導体、チオフェン誘導体、チアントレン誘導体、カルバゾール誘導体、またはフェナントロリンのような複素環化合物、
（ｉｖ） オキソカーボン、
（ｖ） ベンゾフェノンまたはアセトフェノンのような芳香族ケトン、
（ｖｉ） ビフェニル、フェナントレン、スチルベン、トリフェニレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、またはｐ−ターフェニルのような芳香族化合物、または
（ｖｉｉ） フェロセンのようなメタロセン化合物である。

２種類以上の第１酸化還元物質１１１が組み合わせて用いられてもよい。

第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。

第２電極２２０が相対的に高い電位を有する電極であれば、第１電極２１０は負極であり得る。

すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。

第１非水性液体１１０に含有される第１酸化還元物質１１１が第１電極２１０に接触すると、第１酸化還元物質１１１は、第１電極２１０上で酸化または還元される。

第１電極２１０は、第１酸化還元物質１１１が反応する表面を有し得る。

第１電極２１０は、第１酸化還元物質１１１が反応する表面を有する場合、第１電極２１０のために、第１非水性液体１１０に対して安定な材料が用いられる。第１非水性液体１１０に対して安定な材料は、第１非水性液体１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０のために、第１電極２１０の表面上で生じる電気化学反応に対して安定な材料が用いられ得る。そのような材料の例は、金属またはカーボンである。当該金属の例は、ステンレス鋼、鉄、銅、またはニッケルである。

第１電極２１０は、その表面積を増大させる構造を有していてもよい。表面積を増大させる構造の例は、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、または焼結多孔体である。このようにして、第１電極２１０の比表面積が増加される。その結果、第１酸化還元物質１１１の酸化反応または還元反応が、より容易に進行する。

第２電極２２０は、集電体および当該集電体上に設けられた活物質を具備し得る。高容量な活物質が用いられ得る。

第２電極２２０の活物質として、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。

第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いる場合、高容量を実現できる。

（充放電プロセスの説明）
以下、第１実施形態におけるフロー電池１０００の充放電プロセスの動作の一例が説明される。

第１電極２１０は正極であり、かつカーボンブラックから形成される。

第１非水性液体１１０は、第１酸化還元物質１１１が溶解したエーテル溶液である。

第１酸化還元物質１１１は、ベンゾフェノン（以下、「ＢＰ」と表記される）である。

第２電極２２０は負極であり、かつリチウム金属から形成される。

（充電プロセスの説明）
まず、充電反応が説明される。
第１電極２１０および第２電極２２０の間に電圧が印加されることにより、フロー電池１０００は充電される。

（負極の反応）
電圧の印加により、負極として機能する第２電極２２０にフロー電池１０００の外部から電子が供給される。その結果、負極として機能する第２電極２２０上で還元反応が起こる。

負極上では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- → Ｌｉ

（正極の反応）
電圧の印加により、正極として機能する第１電極２１０上で第１酸化還元物質１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面上で第１酸化還元物質１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池１０００の外部に電子が放出される。

正極上では、下記の反応が生じる。
ＢＰ・Ｌｉ → ＢＰ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^-
以上の充電反応は、すべての第１酸化還元物質１１１が酸化されるまで、または、すべてのリチウムイオンが金属リチウムに変換されるまで、進行し得る。

（放電プロセスの説明）
次に、放電反応が説明される。
放電反応では、第１電極２１０および第２電極２２０から電力が取り出される。

（負極の反応）
負極として機能する第２電極２２０上では酸化反応が起こる。これにより、第２電極２２０からフロー電池１０００の外部に電子が放出される。

負極上では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ → Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^-

（正極の反応）
フロー電池１０００の放電により、正極として機能する第１電極２１０にフロー電池１０００の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０の表面上で第１酸化還元物質１１１が還元される。

正極上では、下記の反応が生じる。
ＢＰ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- → ＢＰ・Ｌｉ

リチウムイオンの一部は、リチウムイオン伝導膜４００を通って第２電極２２０から供給される。

以上の放電反応は、すべての第１酸化還元物質１１１が還元されるまで、または、すべての第２電極２２０に含有されるすべての金属リチウムがリチウムイオンに変換されるまで、進行し得る。

（第２実施形態）
以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において既に説明した事項は、適宜、省略される。

第２実施形態では、第１電極２１０側および第２電極２２０側で、第１非水性液体１１０および第２液体１２０がそれぞれ循環する。

図２は、第２実施形態におけるフロー電池３０００のブロック図を示す。

第２実施形態におけるフロー電池３０００は、第１実施形態におけるフロー電池１０００に含まれる要素だけでなく、下記の要素も備える。

第２実施形態におけるフロー電池３０００は、第２液体１２０、第２電極２２０、および第２酸化還元物質１２１をさらに備える。

第２液体１２０には第２酸化還元物質１２１が溶解している。第２液体１２０は、第２非水性溶媒を含有する。すなわち、第２液体１２０は、非水性であることが望ましい。しかし、第１非水性液体１１０とは異なり、第２液体１２０は、水性であってもよい。第２液体１２０は、電解液であることが望ましく、非水性電解液であることがより望ましい。

第２電極２２０は、第２液体１２０に接触している。

リチウムイオン伝導膜４００は、第１電極２１０および第２電極２２０を互いに隔離する。同様に、リチウムイオン伝導膜４００は、第１非水性液体１１０および第２液体１２０を互いに隔離する。

第２実施形態によるフロー電池３０００は、大きな充電容量を有し、かつ充放電特性を長期間維持することができる。

すなわち、リチウムイオン伝導膜４００が膨潤することなく、共にリチウムイオン伝導膜４００に接している第１非水性液体１１０および第２液体１２０の間で、リチウムイオンがリチウムイオン伝導膜４００を伝導することができる。

これにより、第１非水性液体１１０、第１非水性液体１１０に溶解する第１酸化還元物質１１１、第２液体１２０、および第２酸化還元物質１２１の選択肢が広がる。したがって、充電電位および放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。さらに、第１非水性液体１１０の組成が第２液体１２０の組成と異なっていても、リチウムイオン伝導膜４００によって第１非水性液体１１０および第２液体１２０は互いに分離されているため、フロー電池３０００の充放電特性が長期間保持される。

第２実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０は、第１非水性液体１１０と同様にカーボネート基またはエーテル結合のいずれかを有する化合物を非水性溶媒として含有し得る。第２液体１２０の溶媒は、第１非水性液体１１０の溶媒と同一でも異なっていてもよい。

第２実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２酸化還元物質１２１は、第２液体１２０に溶解し電気化学的に酸化または還元される。具体的には、第２酸化還元物質１２１は、第１酸化還元物質１１１として列記された物質であり得る。低電位の化合物が第１酸化還元物質１１１または第２酸化還元物質１２１のいずれか一方として選択され、かつ高電位の化合物が他方として選択される。第１酸化還元物質１１１は第２酸化還元物質１２１とは異なる。

（第３実施形態）
以下、第３実施形態が説明される。第１実施形態および第２実施形態において既に説明した事項は、適宜、省略される。

図３は、第３実施形態におけるフロー電池４０００の模式図を示す。

第３実施形態におけるフロー電池４０００は、上述の第２実施形態におけるフロー電池の要素だけでなく、下記の要素も備える。

第３実施形態におけるフロー電池４０００は、第１循環機構５１０を備える。

第１循環機構５１０は、第１電極２１０および第１活物質３１０の間で第１非水性液体１１０を循環させる。

第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。

第１活物質３１０および第１非水性液体１１０は、第１収容部５１１に収容される。

第１収容部５１１において第１活物質３１０および第１非水性液体１１０が互いに接触する。その結果、第１活物質３１０によって第１酸化還元物質１１１が酸化または還元される。第１酸化還元物質１１１は、第１電極メディエータとして機能する。

第１収容部５１１において、第１非水性液体１１０および第１活物質３１０は互いに接触する。

第１収容部５１１の例は、タンクである。

図３に示されるように、第３実施形態におけるフロー電池４０００は、電気化学反応部６００、正極端子２１１、および負極端子２２１をさらに備えてもよい。

電気化学反応部６００は、正極室６１０および負極室６２０を内部に具備する。電気化学反応部６００では、リチウムイオン伝導膜４００により、正極室６１０および負極室６２０が互いに分離されている。

正極室６１０には、正極として機能する電極が配置される。図３では、正極室６１０には第１電極２１０が配置される。

正極端子２１１は、正極として機能する電極に接続されている。図３では、第１電極２１０に接続されている。

負極室６２０には、負極として機能する電極が配置される。図３では、負極室６２０には第２電極２２０が配置される。

負極端子２２１は、負極として機能する電極に接続されている。図３では、第２電極２２０に接続されている。

正極端子２１１および負極端子２２１は、充電装置または外部負荷に接続され得る。充電装置により、正極端子２１１および負極端子２２１の間に電圧が印加される。フロー電池１０００が外部負荷に接続されると、正極端子２１１および負極端子２２１から電力が取り出される。

図３に示されるように、第３実施形態におけるフロー電池４０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１３、配管５１４、およびポンプ５１５を備えてもよい。配管を互いに区別するために、配管５１３および配管５１４は、それぞれ、第１配管５１３および第２配管５１４と呼ばれ得る。

配管５１３の一端は、第１収容部５１１の第１非水性液体１１０の流出口に接続される。

配管５１３の他端は、正極室６１０に接続される。

配管５１４の一端は、正極室６１０に接続される。

配管５１４の他端は、第１収容部５１１の第１非水性液体１１０の流入口に接続される。

ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。

第３実施形態におけるフロー電池４０００においては、第１循環機構５１０は、第１フィルタ５１２を備えてもよい。

第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。

第１フィルタ５１２は、第１非水性液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に設けられる。図３では、第１フィルタ５１２は、配管５１３に設けられている。

第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０が第１収容部５１１の外部（例えば、正極室６１０）へ流出することを抑制する。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０は循環しない。このため、第１循環機構５１０に含まれる要素の内部（例えば、配管５１３の内部）が第１活物質３１０によって詰まってしまうことを防止できる。また、第１活物質３１０が正極室６１０に流出することによって生じる抵抗損失の発生を防止できる。

第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１および配管５１３の接合部に設けられてもよい。

第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有していてもよい。第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０および第１非水性液体１１０のいずれとも反応しない材料から形成され得る。第１フィルタ５１２の材料の例は、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの二層構造セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造セパレータ、または金属リチウムと反応しない金属メッシュである。

第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１の内部において第１非水性液体１１０だけでなく第１活物質３１０が流動しても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止する。

図３では、第１収容部５１１に収容されている第１非水性液体１１０は、第１フィルタ５１２および配管５１３を通過して正極室６１０に供給される。

第１非水性液体１１０に溶解している第１酸化還元物質１１１は、第１電極２１０上で酸化または還元される。

その後、酸化または還元された第１酸化還元物質１１１が溶解した第１非水性液体１１０は、配管５１４およびポンプ５１５を通過して第１収容部５１１に供給される。

第１非水性液体１１０に溶解している第１酸化還元物質１１１は、第１活物質３１０によって、酸化または還元される。

第１非水性液体１１０の循環は、ポンプ５１５により制御されてもよい。すなわち、ポンプ５１５を用いて、適宜、第１非水性液体１１０の供給が開始または停止される。ポンプ５１５を用いて、第１非水性液体１１０の供給量が調整される。

ポンプ５１５に代えてバルブが用いられ得る。

図３においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。

相対的に高い電位を有する電極を第２電極２２０として用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。

すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。

第１非水性液体１１０の溶媒の組成は、第２液体１２０の溶媒の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。一方、第１酸化還元物質１１１は、第２酸化還元物質１２１とは異なる。

第３実施形態におけるフロー電池４０００は、第２循環機構５２０をさらに備える。

第２循環機構５２０は、第２電極２２０および第２活物質３２０の間で第２液体１２０を循環させる。

第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備える。

第２活物質３２０および第２液体１２０は、第２収容部５２１に収容される。

第２収容部５２１において第２活物質３２０および第２液体１２０が互いに接触する。その結果、第２活物質３２０によって第２酸化還元物質１２１（すなわち、第２電極メディエータ）は、酸化または還元する。第２酸化還元物質は、第２電極メディエータとして機能する。

第２収容部５２１の例は、タンクである。

図３に示されるように、第３実施形態におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３、配管５２４、およびポンプ５２５を備えてもよい。配管を互いに区別するため、配管５２３および配管５２４は、それぞれ、第３配管５２３および第４配管５２４とも呼ばれ得る。

配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流出口に接続される。

配管５２３の別の一端は、負極室６２０に接続される。

配管５２４の一端は、負極室６２０に接続される。

配管５２４の他端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流入口に接続される。

ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。

第３実施形態におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２フィルタ５２２を備えてもよい。

第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。

第２フィルタ５２２は、第２液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に設けられる。図３では、第２フィルタ５２２は、配管５２３に設けられている。

第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０が第２収容部５２１の外部（例えば、負極室６２０）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０は循環しない。このため、第２循環機構５２０に含まれる要素の内部（例えば、配管５２３の内部）が第２活物質３２０によって詰まってしまうことを防止できる。また、第２活物質３２０が負極室６２０に流出することによって生じる抵抗損失の発生を防止できる。

第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１および配管５２３の接合部に設けられてもよい。

第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有していてもよい。第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０および第２液体１２０のいずれとも反応しない材料から形成され得る。フィルタの例は、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュである。

第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１の内部において第２液体１２０だけでなく第２活物質３２０が流動しても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。

図３では、第２収容部５２１に収容されている第２液体１２０は、第２フィルタ５２２および配管５２３を通過して負極室６２０に供給される。

第２液体１２０に溶解している第２酸化還元物質１２１は、第２電極２２０上で酸化または還元される。

その後、酸化または還元された第２酸化還元物質１２１が溶解した第２液体１２０は、配管５２４およびポンプ５２５を通過して第２収容部５２１に供給される。

第２液体１２０に溶解している第２酸化還元物質１２１は、第２活物質３２０によって、酸化または還元される。

第２液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５により制御されてもよい。すなわち、ポンプ５２５を用いて、適宜、第２液体１２０の供給が開始または停止される。ポンプ５２５を用いて、第２液体１２０の供給量が調整される。

ポンプ５２５に代えてバルブが用いられ得る。

図３においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。

第１電極２１０として相対的に低い電位を有する電極を用いれば、第２電極２２０側は正極にもなりうる。

すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。

第１実施形態から第３実施形態のそれぞれに記載の事項は、適宜、互いに組み合わされてもよい。

（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本開示をさらに具体的に説明する。

本実施例で用いられたスルホン化ジクロロジフェニルスルホンは、以下の化学構造を有する。

（芳香族高分子ＳＰＥＳ５０の合成）
以下に列記された試薬をＮ−メチル−２−ピロリドン（４５ミリリットル、以下、「ＮＭＰ」という）に添加して、ＮＭＰ溶液を調製した。
スルホン化ジクロロジフェニルスルホン（５．１０グラム，１０．４ｍｍｏｌ）、
４，４’−ビフェノール（１．９４グラム，１０．４ｍｍｏｌ）、および
炭酸カリウム（２．６１ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）

ＮＭＰ溶液を、還流管を上部に有するディーン・スターク装置およびメカニカルスターラーを備えた三口フラスコに注いだ。三口フラスコの残り１つの口からは、三口フラスコの内部に窒素ガスが連続的に供給された。

次いで、ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ溶液を３時間、摂氏１３５度の温度で加熱して、混合溶液を得た。

このようにして得られた混合溶液に、トルエン（１５ミリリットル）を添加した。

次いで、混合溶液を摂氏１５０度で撹拌し、ディーン・スターク装置を用いて共沸処理を行った。炭酸カリウムを用いたスルホン化ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ビフェノールの脱水縮合反応は平衡反応であるため、当該共沸処理により平衡を移動させながら脱水縮合反応を進めた。このようにしてスルホン化ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ビフェノールを重合させながら、混合溶液を１２時間、摂氏１８５度の温度で加熱し、重合溶液を得た。

得られた重合溶液を室温まで放冷した後、反応溶液をろ過した。放冷により余剰の炭酸カリウムは固体として重合溶液内に析出した。析出した固体の炭酸カリウムは、ろ過により除去され、ろ液を得た。

得られたろ液から、透析膜を用いて、余剰のスルホン化ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ビフェノールを除去し、ろ液を精製した。精製されたろ液からエバポレーターを用いてＮＭＰを除去した。このようにして、以下の化学構造式で示される芳香族高分子ＳＰＥＳ５０を得た。

（芳香族高分子ＳＰＥＳ１００の合成）
芳香族系高分子ＳＰＥＳ５０（１．５グラム）を硫酸（濃度：９８％、５０ミリリットル）に添加して、硫酸溶液を得た。

硫酸溶液を撹拌しながら、当該硫酸溶液をフラスコ内で５日間、摂氏７０度で加熱した。

次いで、硫酸溶液を室温まで放冷後、硫酸溶液を氷水に混合した。混合により、フェニル基（すなわち、芳香族高分子ＳＰＥＳ５０の骨格に含まれる４，４’−ビフェノールから由来する部分に含まれるフェニル基）が硫酸と反応し、フェニル基の水素原子がスルホ基（すなわち、−ＳＯ_３Ｈ）に置換された。このようにして、反応溶液を得た。

透析膜を用いてこの反応溶液を精製し、エバポレーターを用いて反応溶液に含まれる水を除去することで、以下の構造式で表される芳香族高分子ＳＰＥＳ１００を得た。

芳香族高分子ＳＰＥＳ１００は、架橋構造を有さない。芳香族高分子ＳＰＥＳ１００は、スルホン酸基を有する芳香環を主鎖に含む。

（実施例１）
ジメチルスルホキシド（０．６６ｇ、比重、１．１グラム／ｃｍ^３、以下、「ＤＭＳＯ」という）に、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００（０．０６６ｇ）を加え、混合溶液を得た。

混合溶液を撹拌しながら、摂氏５０度で加熱し、１０重量パーセントの芳香族高分子ＳＰＥＳ１００濃度を有する均一な塗布溶液を調製した。以下、当該均一な塗布溶液は「ＳＰＥＳ１００塗布溶液」と呼ばれる。

このＳＰＥＳ１００塗布溶液（０．６ミリリットル）を、不織布（廣瀬製紙（株）製、商品名：ＰＳ００１０Ｓ、サイズ：４０ミリメートル×４０ミリメートル×１９マイクロメートル）に含浸させた。不織布はポリフェニレンスルフィドから形成され、かつ高分子基材として用いられた。

不織布を真空下で摂氏８０度で１２時間静置し、ＤＭＳＯを除去した。

次いで、摂氏２００度に維持したホットプレート上で不織布を８時間加熱し、イオン性高分子複合体を得た。

イオン性高分子複合体を、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化リチウム水溶液に浸漬させてイオン交換処理を施した。

イオン性高分子複合体を水で洗浄して、黒褐色のリチウムイオン伝導膜４００を得た。以下の化学式（Ｉ）は、実施例１において得られたリチウムイオン伝導膜４００に含有されるイオン性高分子ＣＬ−ＳＰＥＳ１００の化学構造を示す。

化学式（Ｉ）

（ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、１以上の自然数である）

実施例１によるリチウムイオン伝導膜４００の導電率が以下のように測定された。リチウムイオン伝導膜４００は、２枚の銅箔の間に挟まれた。次いで、２枚のスライドガラスを用いて、スライドガラス／銅箔／リチウムイオン伝導膜４００／銅箔／スライドガラスの積層体を得た。リチウムイオン伝導膜４００の交流インピーダンスを、電気化学計測システム（ソーラトロン社製、周波数応答アナライザ１２５５Ｂおよびマルチスタット１４７０Ｅ、周波数範囲：１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ、振幅：１０ｍＡ）を用いて測定した。測定された交流インピーダンスのスペクトルに基づいて、リチウムイオン伝導膜４００の導電率を求めた。その結果、実施例１によるリチウムイオン伝導膜４００は、１．６×１０^-5Ｓ／ｃｍの導電率を有していた。

実施例１によるリチウムイオン伝導膜４００は、以下のように膨潤性試験に供された。図４は、膨潤性試験に用いられるガラスセルの模式図を示す。図４に示されるように、ガラスセルは、左側のチャンバー９０１Ｌ、右側のチャンバー９０１Ｒ、左側のふた９０２Ｌ、右側のふた９０２Ｒ、左側の固定具９０３Ｌ、および右側の固定具９０３Ｒを具備していた。実施例１によるリチウムイオン伝導膜４００を、２つの固定具９０３Ｌおよび９０３Ｒの間に挟み込んだ。次いで、左側のチャンバー９０１Ｌに、トリグライムおよび２−メチルテトラヒドロフランの混合液（トリグライム：２−メチルテトラヒドロフラン＝３：７、体積比）を供給し、次いで実施例１によるリチウムイオン伝導膜４００を静置した。実施例１によるリチウムイオン伝導膜４００は溶解も膨潤もしなかった。すなわち、実施例１によるリチウムイオン伝導膜４００の形状は保持された。実施例１によるリチウムイオン伝導膜４００は適度な可とう性を有していた。実施例１によるリチウムイオン伝導膜４００に亀裂は観察されなかった。

（実施例２）
実施例２では、以下の事項を除き、実施例１と同様に、リチウムイオン伝導膜４００を得た。
（ｉ）不織布に代えて、高分子基材として、ピロメリット酸二無水物／４，４’−オキシジアニリンポリイミド多孔質膜（２０ｍｍ×２０ｍｍ×４０μｍ）が用いられたこと、
（ｉｉ） 摂氏２００度に維持したホットプレート上で不織布を８時間加熱することに代えて、真空下でポリイミド多孔質膜を摂氏８０度から摂氏２００度に加熱してイオン性高分子複合体を得たこと（昇温速度：摂氏０．５度／分、摂氏２００度での保持：４０時間）

実施例１の場合と同様、実施例２によるリチウムイオン伝導膜４００もまた、トリグライムおよび２−メチルテトラヒドロフランの混合物と接しても、溶解も膨潤もしなかった。実施例２によるリチウムイオン伝導膜４００もまた、適度な可とう性を有し、かつ実施例２によるリチウムイオン伝導膜４００に亀裂は観察されなかった。

［比較例１］
ＳＰＥＳ１００塗布溶液をガラス基板上に塗布して、次いで、ＳＰＥＳ１００塗布溶液を乾燥して溶媒（すなわち、ＤＭＳＯ）を除去した。このようにして、無色透明の高分子膜ＳＰＥＳ１００を得た。次いで、無色透明の高分子膜ＳＰＥＳ１００をガラス基板から剥離した。比較例１によるリチウムイオン伝導膜は、トリグライムおよび２−メチルテトラヒドロフランの混合物と接すると、膨潤した。さらに、右側のチャンバー９０１Ｒに、溶媒の漏れが観察された。

本開示によるフロー電池は、蓄電デバイスまたは蓄電システムのために好適に使用されることができる。

１１０ 第１非水性液体
１１１ 第１酸化還元物質
１２０ 第２液体
１２１ 第２酸化還元物質
２１０ 第１電極
２１１ 正極端子
２２０ 第２電極
２２１ 負極端子
３１０ 第１活物質
３２０ 第２活物質
４００ リチウムイオン伝導膜
５１０ 第１循環機構
５１１ 第１収容部
５１２ 第１透過抑制部
５１３、５１４、５２３、５２４ 配管
５１５、５２５ ポンプ
５２０ 第２循環機構
５２１ 第２収容部
５２２ 第２透過抑制部
６００ 電気化学反応部
６１０ 正極室
６２０ 負極室
１０００、３０００、４０００ フロー電池

以上の放電反応は、すべての第１酸化還元物質１１１が還元されるまで、または、第２電極２２０に含有されるすべての金属リチウムがリチウムイオンに変換されるまで、進行し得る。

１１０ 第１非水性液体
１１１ 第１酸化還元物質
１２０ 第２液体
１２１ 第２酸化還元物質
２１０ 第１電極
２１１ 正極端子
２２０ 第２電極
２２１ 負極端子
３１０ 第１活物質
３２０ 第２活物質
４００ リチウムイオン伝導膜
５１０ 第１循環機構
５１１ 第１収容部
５１２ 第１フィルタ
５１３、５１４、５２３、５２４ 配管
５１５、５２５ ポンプ
５２０ 第２循環機構
５２１ 第２収容部
５２２ 第２フィルタ
６００ 電気化学反応部
６１０ 正極室
６２０ 負極室
１０００、３０００、４０００ フロー電池

化学式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるイオン性高分子が外部と連通する空隙を有する高分子基材に充填されたリチウムイオン伝導膜は、フロー電池のリチウムイオン伝導膜４００として十分な機械的強度を有し、高いイオン交換基容量を達成する。イオン交換基容量の上昇によるイオン交換部位の増加により、イオン性高分子の導電率が向上する。

Claims (9)

1. フロー電池であって、
   第１非水性液体、
   前記第１非水性液体に接している第１電極、
   前記第１電極の対極として機能する第２電極、および
   前記第１電極および前記第２電極を互いに隔離するリチウムイオン伝導膜、
   を備え、
   ここで、
   前記リチウムイオン伝導膜は、イオン性高分子を含有する高分子基材から形成されており、
   前記高分子基材は、外部と連通する空隙を有し、
   前記高分子基材は、熱硬化性樹脂および摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂から形成され、
   前記イオン性高分子は、前記高分子基材の前記空隙の内部に含有されており、かつ
   前記イオン性高分子は、
   
   
   （ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、１以上の自然数である）
   または
   
   （ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２は、それぞれ独立して、１以上の自然数である）
   により表される、
   フロー電池。
2. 請求項１に記載のフロー電池であって、
   前記摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィドおよび液晶ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
   フロー電池。
3. 請求項１に記載のフロー電池であって、
   前記熱硬化性樹脂が、フッ素原子を有しない芳香族ポリイミドである、
   フロー電池。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のフロー電池であって、
   前記高分子基材が、多孔質膜、不織布、およびメッシュからなる群より選ばれる少なくとも１種の基材である、
   フロー電池。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のフロー電池であって、
   前記第１非水性液体は、カーボネート基およびエーテル結合からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物を溶媒として含有する、
   フロー電池。
6. 請求項１から４のいずれかに記載のフロー電池であって、
   前記第１非水性液体は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含有する、
   フロー電池。
7. 請求項１から４のいずれかに記載のフロー電池であって、
   前記第１非水性液体は、ジメトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、および４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含有する、
   フロー電池。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
   第１酸化還元物質、
   第１活物質、
   前記第１電極および前記第１活物質の間で前記第１液体を循環させる第１循環機構、
   をさらに備え、
   ここで、
   前記第１非水性液体は、前記第１酸化還元物質を含有し、
   前記第１活物質は、前記第１液体に不溶であり、
   前記第１酸化還元物質は、前記第１電極上で酸化または還元され、かつ
   前記第１酸化還元物質は、前記第１活物質により酸化または還元される、
   フロー電池。
9. 請求項８に記載のフロー電池であって、
   第２液体、
   第２酸化還元物質、
   第２活物質、および
   前記第２電極および前記第２活物質の間で前記第２液体を循環させる第２循環機構、をさらに備え、
   ここで、
   前記第２液体は、前記第２酸化還元物質を含有し、
   前記第２活物質は、前記第２液体に不溶であり、
   前記第２電極は、前記第２液体に接しており、
   前記第２酸化還元物質は、前記第２電極上で酸化または還元され、
   前記第２酸化還元物質は、前記第２活物質により酸化または還元される、
   フロー電池。