WO2021009968A1 - レドックスフロー電池、及び、レドックスフロー電池が備える金属イオン伝導膜の製造方法 - Google Patents

レドックスフロー電池、及び、レドックスフロー電池が備える金属イオン伝導膜の製造方法 Download PDF

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恒平 原
藤本　正久
穂奈美 迫
伊藤　修二
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a redox flow battery and a method for manufacturing a metal ion conductive film included in the redox flow battery.
  • Patent Document 1 discloses an electrochemical cell provided with a separator having a first high mechanical strength layer and a second high mechanical strength layer.
  • the first high mechanical strength layer has a plurality of openings provided in the first opening pattern.
  • the second high mechanical strength layer has a plurality of openings provided in the second opening pattern.
  • the first opening pattern and the second opening pattern are complementarily formed.
  • the present disclosure provides a redox flow battery that exhibits high charge / discharge efficiency.
  • the redox flow battery in one aspect of the present disclosure is With the negative electrode With the positive electrode A first liquid containing a first non-aqueous solvent, a first redox species, and a metal ion and in contact with the negative electrode, A second liquid containing a second non-aqueous solvent and in contact with the positive electrode, A metal ion conductive film arranged between the first liquid and the second liquid, With The metal ion conductive film has a porous layer and a resin layer in contact with the porous layer and containing a fluororesin. The porous layer has a porous body and a filler located inside the pores of the porous body and containing a fluororesin.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a redox flow battery according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a metal ion conductive film included in the redox flow battery according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method for manufacturing a metal ion conductive film.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the operation of the redox flow battery shown in FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a charge / discharge test in the electrochemical cell of Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of a charge / discharge test in the electrochemical cell of Comparative Example 1.
  • the redox flow battery according to the first aspect of the present disclosure is With the negative electrode With the positive electrode A first liquid containing a first non-aqueous solvent, a first redox species, and a metal ion and in contact with the negative electrode, A second liquid containing a second non-aqueous solvent and in contact with the positive electrode, A metal ion conductive film arranged between the first liquid and the second liquid, With The metal ion conductive film has a porous layer and a resin layer in contact with the porous layer and containing a fluororesin.
  • the porous layer has a porous body and a filler located inside the pores of the porous body and containing a fluororesin.
  • the resin layer and the filler contained in the metal ion conductive film are swollen by the first liquid or the second liquid.
  • the metal ions can permeate the resin layer and the filler through the first non-aqueous solvent or the second non-aqueous solvent existing inside the swollen resin layer and the filler. Since the filler is located inside the pores of the porous body, it is less likely to swell with the first liquid or the second liquid than the resin layer. Therefore, the first redox species dissolves in the first non-aqueous solvent or the second non-aqueous solvent existing inside the filler and hardly diffuses.
  • the metal ion conductive membrane hardly permeates the first redox species, and can suppress the crossover in which the first redox species move from the first liquid to the second liquid. By suppressing the crossover, a redox flow battery showing high charge / discharge efficiency can be realized.
  • the fluororesin contained in the filler may be the same as the fluororesin contained in the resin layer.
  • the metal ion conductive film can be produced by a simple method.
  • the fluororesin contained in the resin layer may contain polyvinylidene fluoride.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride may be 300,000 or more and 1200,000 or less.
  • the porosity of the porous body may be 20% or more and 50% or less.
  • the content of the fluororesin in the metal ion conductive film is 16% by weight or more and 44% by weight or less. There may be.
  • the porous body may include porous glass.
  • the redox flow battery exhibits high charge / discharge efficiency.
  • the thickness of the porous layer may be 0.2 mm or more and 1.0 mm or less. .. According to the eighth aspect, since the thickness of the porous layer is 0.2 mm or more, the metal ion conductive film has sufficient mechanical strength. On the other hand, since the thickness of the porous layer is 1.0 mm or less, the resistance when the metal ion permeates the metal ion conductive film is small. Further, the thickness of the porous layer is 1.0 mm or less, so that the redox flow battery has a high volumetric energy density.
  • the method for producing a metal ion conductive film according to the ninth aspect of the present disclosure is the method for producing a metal ion conductive film included in the redox flow battery according to any one of the first to eighth aspects.
  • a coating film is formed by applying a solution containing a fluororesin to the first surface of a layer containing a porous body. 2) Fill the inside of the pores of the porous body with the solution. 3) The porous layer and the resin layer are formed by drying the coating film after the 2) or at the same time as the 2). Including that.
  • the redox flow battery it is possible to produce a metal ion conductive film that allows metal ions to permeate while hardly permeating the first redox species.
  • the crossover in which the first redox species moves from the first liquid to the second liquid can be suppressed.
  • a redox flow battery showing high charge / discharge efficiency can be realized.
  • the above 2) may be performed by creating a pressure difference between the first space adjacent to the coating film and the second space adjacent to the second surface of the layer facing the first surface. ..
  • the pressure difference may be 90 kPa or more and 99 kPa or less.
  • a solution containing a fluororesin can be easily filled in the pores of the porous body.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the redox flow battery 100 according to the present embodiment.
  • the redox flow battery 100 includes a negative electrode 10, a positive electrode 20, a first liquid 12, a second liquid 22, and a metal ion conductive film 30.
  • the redox flow battery 100 may further include a negative electrode active material 14.
  • the first liquid 12 contains a first non-aqueous solvent, a first redox species and a metal ion.
  • the first liquid 12 is in contact with each of the negative electrode 10 and the negative electrode active material 14, for example. In other words, each of the negative electrode 10 and the negative electrode active material 14 is immersed in the first liquid 12.
  • the second liquid 22 contains a second non-aqueous solvent.
  • the second liquid 22 is in contact with the positive electrode 20.
  • the positive electrode 20 is immersed in the second liquid 22.
  • At least a part of the positive electrode 20 is in contact with the second liquid 22.
  • the metal ion conductive film 30 is arranged between the first liquid 12 and the second liquid 22 and separates the first liquid 12 and the second liquid 22.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the metal ion conductive film 30 included in the redox flow battery 100 according to the present embodiment.
  • the metal ion conductive film 30 has a porous layer 70 and a resin layer 80 in contact with the porous layer 70.
  • the porous layer 70 has, for example, a first surface 70a and a second surface 70b facing each other.
  • Each of the first surface 70a and the second surface 70b is, for example, the main surface of the porous layer 70.
  • the main surface means the surface having the largest area of the porous layer 70.
  • the first surface 70a of the porous layer 70 is in contact with the surface of the resin layer 80.
  • the resin layer 80 is in contact with the first liquid 12, and the second surface 70b of the porous layer 70 is in contact with the second liquid 22.
  • the resin layer 80 may be in contact with the second liquid 22, and the second surface 70b may be in contact with the first liquid 12.
  • the resin layer 80 covers the entire first surface 70a of the porous layer 70, for example. However, the resin layer 80 may partially cover the first surface 70a.
  • the resin layer 80 is, for example, non-perforated and has a dense surface. However, the resin layer 80 may be porous.
  • the resin layer 80 contains a fluororesin.
  • the resin layer 80 may contain a fluororesin as a main component, or may be substantially made of a fluororesin.
  • the "main component” means a component contained in the resin layer 80 in the largest amount by weight. By “substantially consisting of” is meant eliminating other components that alter the essential characteristics of the mentioned material.
  • the resin layer 80 may contain impurities in addition to the fluororesin.
  • Fluororesin contains, for example, at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinyl fluoride. Fluororesin contains, for example, PVDF.
  • the fluororesin may contain PVDF as a main component, or may substantially consist of PVDF.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the fluororesin is, for example, 300,000 or more and 1200,000 or less.
  • the weight average molecular weight of PVDF contained in the fluororesin is, for example, 300,000 or more and 1200,000 or less.
  • the thickness of the resin layer 80 may be 100 ⁇ m or less, or 80 ⁇ m or less, from the viewpoint of the permeability of metal ions.
  • the lower limit of the thickness of the resin layer 80 is not particularly limited, and may be 0.1 ⁇ m or 1.0 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer 80 means the distance R1 from the surface of the resin layer 80 exposed to the outside to the first surface 70a of the porous layer 70 in contact with the resin layer 80.
  • the thickness of the resin layer 80 can be specified by, for example, the following method. First, the cross section of the metal ion conductive film 30 is observed with a scanning electron microscope. Using the obtained electron microscope image, the above distance R1 is measured at an arbitrary plurality of points (for example, 5 points). The average value of the obtained values can be regarded as the thickness of the resin layer 80.
  • the resin layer 80 is swollen by at least one selected from the group consisting of the first liquid 12 and the second liquid 22, and allows metal ions to permeate.
  • swelling means that the resin layer 80 absorbs a part of the first non-aqueous solvent contained in the first liquid 12 or the second non-aqueous solvent contained in the second liquid 22, and the resin layer 80. Means that the volume or weight of the plastic increases. When the resin layer 80 swells, the space between the two polymers adjacent to each other expands in the resin layer 80.
  • the size of the space between the two macromolecules adjacent to each other is, for example, larger than the size of the metal ion and larger than the size of the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent. small. At this time, it is possible to suppress the crossover in which the first redox species moves to the second liquid 22 while ensuring the permeability of the metal ions in the resin layer 80.
  • the porous layer 70 includes a porous body 71.
  • the shape of the porous body 71 is, for example, a plate shape.
  • the porous body 71 may be a non-woven fabric and may not be a non-woven fabric.
  • the plurality of holes 72 included in the porous body 71 may be opened to the first surface 70a and the second surface 70b of the porous layer 70, respectively.
  • at least one of the plurality of holes 72 may be connected to another hole.
  • the plurality of holes 72 may be formed continuously in a three-dimensional manner. However, each of the plurality of holes 72 may be independent of each other.
  • the plurality of holes 72 may include a plurality of continuous holes and a plurality of independent holes.
  • Each of the plurality of holes 72 may be a through hole penetrating the porous body 71 in the thickness direction.
  • the porous body 71 includes, for example, porous glass.
  • the porous body 71 may contain porous glass as a main component, or may be substantially made of porous glass. However, the porous body 71 may contain impurities in addition to the porous glass.
  • the composition of the porous glass is not particularly limited as long as the porous glass does not dissolve in the first liquid 12 and the second liquid 22 and does not react with the first liquid 12 or the second liquid 22.
  • the porous glass may contain silica, titania, zirconia, yttria, ceria, lanthanum oxide and the like, and may contain silica as a main component.
  • the first liquid 12 is 0.5 Vvs.
  • Porous glass hardly reacts with the first liquid 12, even when it exhibits a very low potential of Li + / Li or less and has strong reducing property.
  • the content of silica in the porous glass may be 50% by weight or more.
  • the porous glass may consist substantially of silica.
  • the total pore volume of the porous body 71 is not particularly limited, and may be 0.05 ml / g or more and 0.5 ml / g or less.
  • the total pore volume of the porous body 71 can be obtained, for example, by converting the adsorption isotherm data obtained by the gas adsorption method using nitrogen gas by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method.
  • the specific surface area of the porous body 71 is not particularly limited, and may be 15 m 2 / g or more and 3600 m 2 / g or less, or 200 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the porous body 71 can be obtained, for example, by converting the adsorption isotherm data obtained by the gas adsorption method using nitrogen gas by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.
  • the adsorption isotherm data may be obtained by a gas adsorption method using argon gas.
  • the average pore size of the porous body 71 may be 50 nm or less, 15 nm or less, or 4 nm or less.
  • the average pore size of the porous body 71 may be larger than 1 nm and may be 2 nm or more.
  • the average pore size of the porous body 71 can be easily controlled by appropriately adjusting the composition ratio of the raw materials for producing the porous glass, the heat treatment conditions, and the like. Therefore, a porous body 71 having a narrow pore size distribution and an average pore size of 50 nm or less can be easily produced.
  • the average pore diameter d of the porous body 71 can be calculated by substituting the specific surface area a and the total pore volume v of the porous body 71 into the following equations.
  • the average pore diameter d corresponds to the diameter of the cylindrical pores when all the pores contained in the porous body 71 are regarded as one cylindrical pore.
  • Average pore size d 4 x total pore volume v / specific surface area a
  • the average pore size of the porous body 71 may be measured by a method such as a mercury intrusion method, direct observation with an electron microscope, or a positron annihilation method.
  • the average pore size of the porous body 71 is, for example, larger than the size of the metal ion and smaller than the size of the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent.
  • the crossover in which the first redox species moves to the second liquid 22 can be sufficiently suppressed while ensuring the permeability of the metal ions in the metal ion conductive film 30.
  • the concentration of the first redox species in the first liquid 12 can be maintained. Therefore, the charge / discharge capacity of the redox flow battery 100 can be maintained for a long period of time.
  • the metal ion contains, for example, at least one selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, magnesium ion and aluminum ion.
  • the size of the metal ion depends on the coordination state with the solvent or other ionic species.
  • the size of a metal ion means, for example, the diameter of the metal ion.
  • the diameter of lithium ion is 0.12 nm or more and 0.18 nm or less.
  • the diameter of the sodium ion is 0.20 nm or more and 0.28 nm or less.
  • the diameter of the magnesium ion is 0.11 nm or more and 0.18 nm or less.
  • the diameter of the aluminum ion is 0.08 nm or more and 0.11 nm or less.
  • the size of the solvated metal ion varies depending on the type of solvent, the coordination state of the solvent, and the like, and is, for example, 1 nm or less. Therefore, if the average pore size of the porous body 71 is larger than 2 nm, the permeability of the solvated metal ion can be sufficiently ensured.
  • the first redox species is, for example, an aromatic compound.
  • the size of the first redox species itself and the size of the first redox species solvated with the first non-aqueous solvent are calculated, for example, by first-principles calculation using the density functional theory B3LYP / 6-31G. can do.
  • the size of the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent is, for example, the smallest sphere that can enclose the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent. Means diameter.
  • the size of the first redox species itself is, for example, about 1 nm or more.
  • the size of the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent differs depending on the type of the first non-aqueous solvent, the coordination state of the first non-aqueous solvent, and the like. For example, assuming that 2-methyltetrahydrofuran is used as the first non-aqueous solvent, biphenyl is used as the first redox species, and one molecule of biphenyl is solvated by 100 molecules of 2-methyltetrahydrofuran. The size of the summed biphenyl is calculated to be about 4 nm. Therefore, when the average pore size of the porous body 71 is 4 nm or less, the permeation of the solvated biphenyl can be sufficiently suppressed.
  • the size of one molecule of 2-methyltetrahydrofuran is about 0.7 nm. Assuming that one molecule of biphenyl is solvated by some 2-methyltetrahydrofuran, the size of the solvated biphenyl is calculated to be on the order of 2.4 nm. Therefore, when the average pore size of the porous body 71 is 2.4 nm or less, the permeation of the solvated biphenyl can be further suppressed.
  • the coordination state and the coordination number of the first non-aqueous solvent with respect to the first redox species can be estimated from, for example, the NMR measurement results of the first liquid 12.
  • the average pore size of the porous body 71 determines the size of the metal ion, the type of the first redox species, the coordination number of the first non-aqueous solvent, and the type of the first non-aqueous solvent that affects the coordination number. It can be adjusted according to such factors.
  • the void ratio of the porous body 71 is particularly high. Not limited.
  • the porosity of the porous body 71 is, for example, 20% or more and 50% or less.
  • the porous layer 70 further has a filler 73.
  • the filler 73 is located inside the hole 72 of the porous body 71. Specifically, the filler 73 fills the inside of each of the plurality of holes 72 of the porous body 71.
  • the filler 73 may partially fill the inside of each of the plurality of holes 72 of the porous body 71, or may fill the entire inside of each of the plurality of holes 72.
  • T when the thickness of the porous layer 70 is defined as T, the filler 73 is inside each of the plurality of holes 72 in the range from the first surface 70a to T / 3 in contact with the resin layer 80. Is filling.
  • the filler 73 is, for example, non-perforated and has a dense surface.
  • the filler 73 contains a fluororesin.
  • the filler 73 may contain a fluororesin as a main component, or may be substantially made of a fluororesin.
  • the fluororesin contained in the filler 73 contains, for example, at least one polymer selected from the group consisting of PVDF and polyvinyl fluoride.
  • the fluororesin contained in the filler 73 may contain PVDF as a main component, or may be substantially composed of PVDF.
  • the fluororesin contained in the filler 73 is, for example, the same as the fluororesin contained in the resin layer 80.
  • the filler 73 and the resin layer 80 have, for example, the same composition as each other.
  • the metal ion conductive film 30 contains, for example, the fluororesin contained in the resin layer 80 and the fluororesin contained in the filler 73.
  • the content of all fluororesins in the metal ion conductive film 30 is, for example, 16% by weight or more and 44% by weight or less.
  • the thickness of the porous layer 70 is set.
  • the thickness of the porous layer 70 may be 0.2 mm or more and 1.0 mm or less, or 0.5 mm or less.
  • the thickness of the porous layer 70 means the distance R2 from the first surface 70a to the second surface 70b of the porous layer 70.
  • the thickness of the porous layer 70 can be specified by, for example, the following method. First, the cross section of the metal ion conductive film 30 is observed with a scanning electron microscope. Using the obtained electron microscope image, the above distance R2 is measured at an arbitrary plurality of points (for example, 5 points). The average value of the obtained values can be regarded as the thickness of the porous layer 70.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method for manufacturing the metal ion conductive film 30.
  • the method for producing the metal ion conductive film 30 is not particularly limited.
  • the metal ion conductive film 30 can be produced, for example, by the following method.
  • the layer 75 containing the porous body 71 is prepared.
  • the layer 75 has a first surface 75a and a second surface 75b facing each other.
  • the layer 75 may be substantially made of the porous body 71.
  • the porous glass can be produced by utilizing phase separation.
  • a method for producing a porous glass using phase separation will be described.
  • a glass composition is obtained by melting and mixing two or more kinds of glass raw materials.
  • the glass raw material may contain silica and boric acid.
  • the glass composition may be borosilicate glass.
  • the glass composition may be molded.
  • the glass composition is phase-separated by heat-treating the glass composition.
  • the phase-separated glass composition contains a plurality of phases having different compositions from each other.
  • the phase-separated glass composition has, for example, a phase containing silica and a phase containing boron oxide.
  • one of the plurality of phases contained in the glass composition is removed by acid treatment.
  • acid treatment removes the phase containing boron oxide.
  • a porous glass having a plurality of pores formed can be obtained.
  • a solution containing the fluororesin is prepared by dissolving the fluororesin in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone.
  • the coating film 85 is formed by applying this solution to the first surface 75a of the layer 75.
  • a known coating device such as an applicator or a bar coater can be used for coating the solution.
  • a solution containing a fluororesin is filled inside the pores 72 of the porous body 71. Filling the inside of the pores 72 with a solution containing fluororesin is, for example, a pressure difference between the first space 90 adjacent to the coating film 85 and the second space 91 adjacent to the second surface 75b of the layer 75. Is done by causing.
  • the above pressure difference is, for example, 90 kPa or more and 99 kPa or less.
  • the above pressure difference can be generated by, for example, the following method.
  • the coating film 85 may be formed after the layer 75 is set in the suction filter 95 instead of the laminated body.
  • a vacuum device (not shown) such as a vacuum pump is arranged in the suction filter 95.
  • the space inside the suction filter 95 is depressurized by the vacuum distillation device. As a result, a pressure difference can be generated between the first space 90 and the second space 91.
  • the solution of the fluororesin forming the coating film 85 is filled inside the pores 72 of the porous body 71.
  • the fluororesin solution is filled inside each of the plurality of holes 72 of the porous body 71.
  • the fluororesin solution may be partially filled in each of the plurality of holes 72 of the porous body 71, or may be filled in the entire inside of each of the plurality of holes 72.
  • the method for generating the above pressure difference is not particularly limited.
  • the pressure difference may be generated by pressurizing the first space 90 adjacent to the coating film 85.
  • the viscosity of the solution containing the fluororesin, etc. it may not be necessary to generate the above pressure difference.
  • the coating film 85 and the layer 75 are left in a state where the coating film 85 is located above the layer 75, the solution is made into the porous body 71 by the weight of the fluororesin solution forming the coating film 85. It may be possible to fill the inside of the hole 72.
  • the coating film 85 is dried after filling the inside of the hole 72 with the solution containing the fluororesin, or at the same time as filling the inside of the hole 72 with the solution containing the fluororesin.
  • the porous layer 70 and the resin layer 80 are formed, and the metal ion conductive film 30 can be obtained.
  • the drying conditions of the coating film 85 are not particularly limited.
  • the coating film 85 may be naturally dried at room temperature, or may be dried using a vacuum dryer.
  • the organic solvent contained in the coating film 85 may be replaced with water before the resin layer 80 is formed.
  • the coating film 85 can be phase-separated.
  • the method for replacing the organic solvent contained in the coating film 85 with water is not particularly limited. For example, by immersing the coating film 85 and the layer 75 in water, the organic solvent contained in the coating film 85 can be replaced with water.
  • a porous resin layer 80 can be obtained by drying the phase-separated coating film 85.
  • the average pore size of the resin layer 80 can be appropriately adjusted depending on the weight average molecular weight of the polymer contained in the fluororesin, the conditions for phase-separating the coating film 85, the drying conditions of the coating film 85, and the like.
  • the first liquid 12 functions as an electrolytic solution.
  • the first non-aqueous solvent contained in the first liquid 12 contains, for example, a compound having a carbonate group and / or an ether bond.
  • the first non-aqueous solvent is selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) as the compound having a carbonate group. At least one may be included.
  • the first non-aqueous solvent contains dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutoxyethane, diglime (diethylene glycol dimethyl ether), triglime (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglime (tetrahydrofuran glycol dimethyl ether), and polyethylene glycol as compounds having an ether bond. It may contain at least one selected from the group consisting of dialkyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane.
  • the first redox species contained in the first liquid 12 can be dissolved in the first liquid 12.
  • the first redox species is electrochemically oxidized or reduced by the negative electrode 10 and electrochemically oxidized or reduced by the negative electrode active material 14.
  • the first redox species functions as a negative electrode mediator.
  • the first redox species functions as an active material that is oxidized or reduced only by the negative electrode 10.
  • the first redox species contains, for example, an organic compound that dissolves lithium as a cation.
  • This organic compound may be an aromatic compound or a condensed aromatic compound.
  • the primary oxidation-reduced species includes, for example, as aromatic compounds, biphenyl, phenanthrene, trans-stylben, cis-stylben, triphenylene, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, anthracene, benzophenone, acenaphthene, butyrophenone.
  • the molecular weight of the first redox species is not particularly limited and may be 100 or more and 500 or less, or 100 or more and 300 or less.
  • the first liquid 12 becomes 0.5 Vvs. It may show a very low potential below Li + / Li. According to the first liquid 12, 2.5 Vvs.
  • the second liquid 22 showing a potential of Li + / Li or more
  • a redox flow battery 100 showing a battery voltage of 3.0 V or more can be obtained.
  • the redox flow battery 100 having a high energy density can be realized.
  • the first liquid 12 has a very high reducing property.
  • the porous glass containing silica as a main component is suitable as the material of the porous body 71 of the metal ion conductive film 30.
  • the metal ion contained in the first liquid 12 includes, for example, at least one selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, magnesium ion and aluminum ion.
  • the metal ion is, for example, lithium ion.
  • the first liquid 12 may further contain an electrolyte. Electrolytes include, for example, LiBF 4 , LiPF 6 , LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide), LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , NaBF 4 , NaPF 6 , NaTFSI, NaFSI, NaCF 3 SO 3 , NaClO 4 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg (PF 6 ) 2 , Mg (TFSI) 2 , Mg (FSI) 2 , Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , Mg (ClO 4 ) 3 is at least one salt selected from the group.
  • the first liquid 12 may have a high dielectric constant, and the potential window of the first liquid 12 may be about 4 V or less.
  • the negative electrode 10 has, for example, a surface that acts as a reaction field for the first redox species.
  • the material of the negative electrode 10 is stable with respect to, for example, the first liquid 12.
  • the material of the negative electrode 10 may be insoluble in the first liquid 12.
  • the material of the negative electrode 10 is also stable to, for example, an electrochemical reaction which is an electrode reaction.
  • Examples of the material of the negative electrode 10 include metal and carbon.
  • Examples of the metal used as the material of the negative electrode 10 include stainless steel, iron, copper, nickel and the like.
  • the negative electrode 10 may have a structure having an increased surface area.
  • Examples of the structure having an increased surface area include a mesh, a non-woven fabric, a surface roughened plate, and a sintered porous body.
  • the negative electrode 10 has a large specific surface area. Therefore, the oxidation reaction or reduction reaction of the first redox species in the negative electrode 10 easily proceeds.
  • the negative electrode active material 14 is in contact with the first liquid 12.
  • the negative electrode active material 14 is, for example, insoluble in the first liquid 12.
  • the negative electrode active material 14 can reversibly occlude or release metal ions.
  • Examples of the material of the negative electrode active material 14 include metals, metal oxides, carbon, and silicon.
  • Examples of the metal include lithium, sodium, magnesium, aluminum and tin.
  • Examples of the metal oxide include titanium oxide.
  • the first redox species is an aromatic compound and lithium is dissolved in the first liquid 12, the negative electrode active material 14 is at least one selected from the group consisting of carbon, silicon, aluminum and tin. It may be included.
  • the shape of the negative electrode active material 14 is not particularly limited, and may be in the form of particles, powder, or pellets.
  • the negative electrode active material 14 may be hardened by a binder.
  • the binder include resins such as polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • the charge / discharge capacity of the redox flow battery 100 does not depend on the solubility of the first redox species, but depends on the capacity of the negative electrode active material 14. Therefore, the redox flow battery 100 having a high energy density can be easily realized.
  • the second liquid 22 functions as an electrolytic solution.
  • the second non-aqueous solvent contains, for example, a compound having a carbonate group and / or an ether bond. Examples of the compound having a carbonate group and / or an ether bond include compounds exemplified for the first non-aqueous solvent.
  • the second non-aqueous solvent may be the same as or different from the first non-aqueous solvent.
  • the second liquid 22 may further contain a second redox species.
  • the redox flow battery 100 may further include a positive electrode active material 24 in contact with the second liquid 22.
  • the second redox species functions as a positive electrode mediator.
  • the second redox species is, for example, dissolved in the second liquid 22.
  • the second redox species is oxidized or reduced by the positive electrode 20 and oxidized or reduced by the positive electrode active material 24.
  • the second redox species functions as an active material that is oxidized or reduced only by the positive electrode 20.
  • the second redox species contains, for example, at least one selected from the group consisting of tetrathiafulvalene, triphenylamine and derivatives thereof.
  • Derivatives of triphenylamine include, for example, 4,4'-dimethyltriphenylamine and bis (4-formylphenyl) phenylamine.
  • the second redox species may be, for example, a metallocene compound such as ferrocene or titanocene.
  • the second redox species may be a heterocyclic compound such as a bipyridyl derivative, a thiophene derivative, a thianthrene derivative, a carbazole derivative, or a phenanthroline derivative.
  • the second redox species may be used in combination of two or more of these, if necessary.
  • the average pore size of the porous body 71 is smaller than, for example, the size of the second redox species solvated with the second non-aqueous solvent. At this time, the crossover in which the second redox species moves to the first liquid 12 can be sufficiently suppressed.
  • the average pore size of the porous body 71 is, for example, the size of the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent and the size of the second redox species solvated by the second non-aqueous solvent. Smaller than the smallest size.
  • the size of the second redox species solvated with the second non-aqueous solvent should be calculated by first-principles calculation using the density functional theory B3LYP / 6-31G, as in the case of the first redox species, for example. Can be done.
  • the size of the second redox species solvated by the second non-aqueous solvent is, for example, the smallest sphere that can surround the second redox species solvated by the second non-aqueous solvent. Means diameter.
  • the coordination state and the coordination number of the second non-aqueous solvent with respect to the second redox species can be estimated from, for example, the NMR measurement results of the second liquid 22.
  • the control range of the charge potential and the discharge potential of the redox flow battery 100 is wide, and the charge capacity of the redox flow battery 100 can be easily increased. Further, since the first liquid 12 and the second liquid 22 are hardly mixed by the metal ion conductive film 30, the charge / discharge characteristics of the redox flow battery 100 can be maintained for a long period of time.
  • the positive electrode 20 has, for example, a surface that acts as a reaction field for the second redox species.
  • the material of the positive electrode 20 is stable with respect to, for example, the second liquid 22.
  • the material of the positive electrode 20 may be insoluble in the second liquid 22.
  • the material of the positive electrode 20 is also stable to, for example, an electrochemical reaction. Examples of the material of the positive electrode 20 include the materials exemplified for the negative electrode 10.
  • the material of the positive electrode 20 may be the same as or different from the material of the negative electrode 10.
  • the positive electrode 20 may have a structure having an increased surface area.
  • Examples of the structure having an increased surface area include a mesh, a non-woven fabric, a surface roughened plate, and a sintered porous body.
  • the positive electrode 20 has a large specific surface area. Therefore, the oxidation reaction or reduction reaction of the second redox species on the positive electrode 20 easily proceeds.
  • the redox flow battery 100 may further include the positive electrode active material 24. At least a part of the positive electrode active material 24 is in contact with the second liquid 22.
  • the positive electrode active material 24 is, for example, insoluble in the second liquid 22.
  • the positive electrode active material 24 can reversibly occlude or release metal ions.
  • Examples of the positive electrode active material 24 include metal oxides such as lithium iron phosphate, LCO (LiCoO 2 ), LMO (LiMn 2 O 4 ), and NCA (lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide).
  • the shape of the positive electrode active material 24 is not particularly limited, and may be in the form of particles, powder, or pellets.
  • the positive electrode active material 24 may be hardened by a binder.
  • the binder include resins such as polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • the charge / discharge capacity of the redox flow battery 100 does not depend on the solubility of the first redox species and the second redox species, and the negative electrode active material. It depends on the capacity of 14 and the positive electrode active material 24. Therefore, the redox flow battery 100 having a high energy density can be easily realized.
  • the redox flow battery 100 may further include an electrochemical reaction unit 60, a negative electrode terminal 16, and a positive electrode terminal 26.
  • the electrochemical reaction unit 60 has a negative electrode chamber 61 and a positive electrode chamber 62.
  • a metal ion conductive film 30 is arranged inside the electrochemical reaction unit 60. Inside the electrochemical reaction unit 60, the metal ion conductive film 30 separates the negative electrode chamber 61 and the positive electrode chamber 62.
  • the negative electrode chamber 61 houses the negative electrode 10 and the first liquid 12. Inside the negative electrode chamber 61, the negative electrode 10 is in contact with the first liquid 12.
  • the positive electrode chamber 62 houses the positive electrode 20 and the second liquid 22. Inside the positive electrode chamber 62, the positive electrode 20 is in contact with the second liquid 22.
  • the negative electrode terminal 16 is electrically connected to the negative electrode 10.
  • the positive electrode terminal 26 is electrically connected to the positive electrode 20.
  • the negative electrode terminal 16 and the positive electrode terminal 26 are electrically connected to, for example, a charging / discharging device.
  • the charging / discharging device can apply a voltage to the redox flow battery 100 through the negative electrode terminal 16 and the positive electrode terminal 26.
  • the charging / discharging device can also take out electric power from the redox flow battery 100 through the negative electrode terminal 16 and the positive electrode terminal 26.
  • the redox flow battery 100 may further include a first circulation mechanism 40 and a second circulation mechanism 50.
  • the first circulation mechanism 40 includes a first accommodating portion 41, a first filter 42, a pipe 43, a pipe 44, and a pump 45.
  • the first storage unit 41 stores the negative electrode active material 14 and the first liquid 12. Inside the first accommodating portion 41, the negative electrode active material 14 is in contact with the first liquid 12. For example, the first liquid 12 is present in the gap between the negative electrode active material 14.
  • the first accommodating portion 41 is, for example, a tank.
  • the first filter 42 is arranged at the outlet of the first accommodating portion 41.
  • the first filter 42 may be arranged at the inlet of the first accommodating portion 41, or may be arranged at the inlet or outlet of the negative electrode chamber 61.
  • the first filter 42 may be arranged in the pipe 43 described later.
  • the first filter 42 allows the first liquid 12 to permeate and suppresses the permeation of the negative electrode active material 14.
  • the first filter 42 has, for example, pores smaller than the particle size of the negative electrode active material 14.
  • the material of the first filter 42 is not particularly limited as long as it hardly reacts with the negative electrode active material 14 and the first liquid 12.
  • the first filter 42 includes glass fiber filter paper, polypropylene non-woven fabric, polyethylene non-woven fabric, polyethylene separator, polypropylene separator, polyimide separator, polyethylene / polypropylene two-layer structure separator, polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer structure separator, and metal lithium. Examples include metal meshes that do not.
  • the outflow of the negative electrode active material 14 from the first accommodating portion 41 can be suppressed. As a result, the negative electrode active material 14 stays inside the first accommodating portion 41. In the redox flow battery 100, the negative electrode active material 14 itself does not circulate. Therefore, the inside of the pipe 43 and the like are less likely to be clogged by the negative electrode active material 14. According to the first filter 42, it is possible to suppress the occurrence of resistance loss due to the negative electrode active material 14 flowing out to the negative electrode chamber 61.
  • the pipe 43 is connected to the outlet of the first accommodating portion 41 via, for example, the first filter 42.
  • the pipe 43 has one end connected to the outlet of the first accommodating portion 41 and the other end connected to the inlet of the negative electrode chamber 61.
  • the first liquid 12 is sent from the first accommodating portion 41 to the negative electrode chamber 61 through the pipe 43.
  • the pipe 44 has one end connected to the outlet of the negative electrode chamber 61 and the other end connected to the inlet of the first accommodating portion 41.
  • the first liquid 12 is sent from the negative electrode chamber 61 to the first accommodating portion 41 through the pipe 44.
  • the pump 45 is arranged in the pipe 44.
  • the pump 45 may be arranged in the pipe 43.
  • the pump 45 boosts the first liquid 12, for example.
  • the flow rate of the first liquid 12 can be adjusted by controlling the pump 45.
  • the pump 45 can also start the circulation of the first liquid 12 or stop the circulation of the first liquid 12.
  • the flow rate of the first liquid 12 can also be adjusted by a member other than the pump.
  • Other members include, for example, valves.
  • the first circulation mechanism 40 can circulate the first liquid 12 between the negative electrode chamber 61 and the first accommodating portion 41. According to the first circulation mechanism 40, the amount of the first liquid 12 in contact with the negative electrode active material 14 can be easily increased. The contact time between the first liquid 12 and the negative electrode active material 14 can also be increased. Therefore, the oxidation reaction and reduction reaction of the first redox species by the negative electrode active material 14 can be efficiently performed.
  • the second circulation mechanism 50 includes a second accommodating portion 51, a second filter 52, a pipe 53, a pipe 54, and a pump 55.
  • the second accommodating portion 51 accommodates the positive electrode active material 24 and the second liquid 22. Inside the second accommodating portion 51, the positive electrode active material 24 is in contact with the second liquid 22. For example, the second liquid 22 is present in the gap between the positive electrode active material 24.
  • the second accommodating portion 51 is, for example, a tank.
  • the second filter 52 is arranged at the outlet of the second accommodating portion 51.
  • the second filter 52 may be arranged at the inlet of the second accommodating portion 51, or may be arranged at the inlet or outlet of the positive electrode chamber 62.
  • the second filter 52 may be arranged in the pipe 53 described later.
  • the second filter 52 allows the second liquid 22 to permeate and suppresses the permeation of the positive electrode active material 24.
  • the positive electrode active material 24 is in the form of particles
  • the second filter 52 has, for example, pores smaller than the particle size of the positive electrode active material 24.
  • the material of the second filter 52 is not particularly limited as long as it hardly reacts with the positive electrode active material 24 and the second liquid 22.
  • Examples of the second filter 52 include glass fiber filter paper, polypropylene non-woven fabric, polyethylene non-woven fabric, and metal mesh that does not react with metallic lithium. According to the second filter 52, the outflow of the positive electrode active material 24 from the second accommodating portion 51 can be suppressed. As a result, the positive electrode active material 24 stays inside the second accommodating portion 51. In the redox flow battery 100, the positive electrode active material 24 itself does not circulate. Therefore, the inside of the pipe 53 and the like are less likely to be clogged by the positive electrode active material 24. According to the second filter 52, it is possible to suppress the occurrence of resistance loss due to the outflow of the positive electrode active material 24 into the positive electrode chamber 62.
  • the pipe 53 is connected to the outlet of the second accommodating portion 51 via, for example, the second filter 52.
  • the pipe 53 has one end connected to the outlet of the second accommodating portion 51 and the other end connected to the inlet of the positive electrode chamber 62.
  • the second liquid 22 is sent from the second accommodating portion 51 to the positive electrode chamber 62 through the pipe 53.
  • the pipe 54 has one end connected to the outlet of the positive electrode chamber 62 and the other end connected to the inlet of the second accommodating portion 51.
  • the second liquid 22 is sent from the positive electrode chamber 62 to the second accommodating portion 51 through the pipe 54.
  • the pump 55 is arranged in the pipe 54.
  • the pump 55 may be arranged in the pipe 53.
  • the pump 55 boosts the second liquid 22, for example.
  • the flow rate of the second liquid 22 can be adjusted by controlling the pump 55.
  • the pump 55 can also start the circulation of the second liquid 22 or stop the circulation of the second liquid 22.
  • the flow rate of the second liquid 22 can also be adjusted by a member other than the pump.
  • Other members include, for example, valves.
  • the second circulation mechanism 50 can circulate the second liquid 22 between the positive electrode chamber 62 and the second accommodating portion 51. According to the second circulation mechanism 50, the amount of the second liquid 22 in contact with the positive electrode active material 24 can be easily increased. The contact time between the second liquid 22 and the positive electrode active material 24 can also be increased. Therefore, the oxidation reaction and reduction reaction of the second redox species by the positive electrode active material 24 can be efficiently performed.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the operation of the redox flow battery 100 shown in FIG.
  • the first redox species 18 may be referred to as "Md”.
  • the negative electrode active material 14 may be referred to as "NA”.
  • TTF tetrathiafulvalene
  • Lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) is used as the positive electrode active material 24.
  • the metal ion is a lithium ion.
  • the redox flow battery 100 is charged by applying a voltage to the negative electrode 10 and the positive electrode 20 of the redox flow battery 100.
  • the reaction on the negative electrode 10 side and the reaction on the positive electrode 20 side in the charging process will be described below.
  • reaction on the negative electrode side By applying a voltage, electrons are supplied to the negative electrode 10 from the outside of the redox flow battery 100. As a result, the first redox species 18 is reduced on the surface of the negative electrode 10.
  • the reduction reaction of the first redox species 18 is represented by, for example, the following reaction formula.
  • the lithium ion (Li + ) is supplied from the second liquid 22 through, for example, the metal ion conductive film 30.
  • Md ⁇ Li is a complex of a lithium cation and the reduced primary redox species 18.
  • the reduced first redox species 18 has electrons solvated by the solvent of the first liquid 12.
  • the concentration of Md ⁇ Li in the first liquid 12 increases.
  • the potential of the first liquid 12 decreases.
  • the potential of the first liquid 12 drops to a value lower than the upper limit potential at which the negative electrode active material 14 can occlude lithium ions.
  • Md ⁇ Li is sent to the negative electrode active material 14 by the first circulation mechanism 40.
  • the potential of the first liquid 12 is lower than the upper limit potential at which the negative electrode active material 14 can occlude lithium ions. Therefore, the negative electrode active material 14 receives lithium ions and electrons from Md ⁇ Li.
  • the first redox species 18 is oxidized and the negative electrode active material 14 is reduced.
  • This reaction is represented by, for example, the following reaction formula. However, in the following reaction formula, s and t are integers of 1 or more. sNA + tMd ⁇ Li ⁇ NA s Li t + tMd
  • NA s Li t is a lithium compound formed by the anode active material 14 absorbs lithium ions.
  • the negative electrode active material 14 contains graphite, for example, s is 6 and t is 1 in the above reaction formula.
  • NA s Li t is C 6 Li.
  • the negative electrode active material 14 contains aluminum, tin or silicon, for example, s is 1 and t is 1 in the above reaction formula.
  • NA s Li t is LiAl, LiSn or LiSi.
  • the first redox species 18 oxidized by the negative electrode active material 14 is sent to the negative electrode 10 by the first circulation mechanism 40.
  • the first redox species 18 sent to the negative electrode 10 is reduced again on the surface of the negative electrode 10.
  • Md ⁇ Li is generated.
  • the negative electrode active material 14 is charged by the circulation of the first redox species 18. That is, the first redox species 18 functions as a charging mediator.
  • reaction on the positive electrode side By applying a voltage, the second redox species 28 is oxidized on the surface of the positive electrode 20. As a result, electrons are taken out from the positive electrode 20 to the outside of the redox flow battery 100.
  • the oxidation reaction of the second redox species 28 is represented by, for example, the following reaction formula. TTF ⁇ TTF + + e - TTF + ⁇ TTF 2+ + e -
  • the second redox species 28 oxidized by the positive electrode 20 is sent to the positive electrode active material 24 by the second circulation mechanism 50.
  • the second redox species 28 sent to the positive electrode active material 24 is reduced by the positive electrode active material 24.
  • the positive electrode active material 24 is oxidized by the second redox species 28.
  • the positive electrode active material 24 oxidized by the second redox species 28 releases lithium.
  • This reaction is represented by, for example, the following reaction formula. LiFePO 4 + TTF 2+ ⁇ FePO 4 + Li + + TTF +
  • the second redox species 28 reduced by the positive electrode active material 24 is sent to the positive electrode 20 by the second circulation mechanism 50.
  • the second redox species 28 sent to the positive electrode 20 is reoxidized on the surface of the positive electrode 20.
  • This reaction is represented by, for example, the following reaction formula. TTF + ⁇ TTF 2+ + e -
  • the positive electrode active material 24 is charged by the circulation of the second redox species 28. That is, the second redox species 28 functions as a charging mediator. Lithium ions (Li + ) generated by charging the redox flow battery 100 move to the first liquid 12 through, for example, the metal ion conductive film 30.
  • the discharge of the redox flow battery 100 oxidizes the first redox species 18 on the surface of the negative electrode 10. As a result, electrons are taken out from the negative electrode 10 to the outside of the redox flow battery 100.
  • the oxidation reaction of the first redox species 18 is represented by, for example, the following reaction formula.
  • the concentration of Md ⁇ Li in the first liquid 12 decreases.
  • the potential of the first liquid 12 rises.
  • the potential of the first liquid 12 exceeds the equilibrium potential of NA s Li t .
  • the first redox species 18 oxidized by the negative electrode 10 is sent to the negative electrode active material 14 by the first circulation mechanism 40.
  • the potential of the first liquid 12 exceeds the equilibrium potential of NA s Li t
  • the first redox species 18 receives lithium ions and electrons from NA s Li t .
  • the first redox species 18 is reduced, and the negative electrode active material 14 is oxidized.
  • This reaction is represented by, for example, the following reaction formula. However, in the following reaction formula, s and t are integers of 1 or more.
  • Md ⁇ Li is sent to the negative electrode 10 by the first circulation mechanism 40.
  • Md ⁇ Li sent to the negative electrode 10 is oxidized again on the surface of the negative electrode 10.
  • the first redox species 18 circulates in this way, the negative electrode active material 14 is discharged. That is, the first redox species 18 functions as a discharge mediator.
  • the lithium ion (Li + ) generated by the discharge of the redox flow battery 100 is, for example, the second liquid 2 through the metal ion conductive film 30. Move to 2.
  • reaction on the positive electrode side By discharging the redox flow battery 100, electrons are supplied to the positive electrode 20 from the outside of the redox flow battery 100. As a result, the second redox species 28 is reduced on the surface of the positive electrode 20.
  • the reduction reaction of the second redox species 28 is represented by, for example, the following reaction formula. TTF 2+ + e - ⁇ TTF + TTF + + e - ⁇ TTF
  • the second redox species 28 reduced by the positive electrode 20 is sent to the positive electrode active material 24 by the second circulation mechanism 50.
  • the second redox species 28 sent to the positive electrode active material 24 is oxidized by the positive electrode active material 24.
  • the positive electrode active material 24 is reduced by the second redox species 28.
  • the positive electrode active material 24 reduced by the second redox species 28 occludes lithium.
  • This reaction is represented by, for example, the following reaction formula.
  • the lithium ion (Li + ) is supplied from the first liquid 12 through, for example, the metal ion conductive film 30.
  • the second redox species 28 oxidized by the positive electrode active material 24 is sent to the positive electrode 20 by the second circulation mechanism 50.
  • the second redox species 28 sent to the positive electrode 20 is reduced again on the surface of the positive electrode 20.
  • This reaction is represented by, for example, the following reaction formula. TTF + + e - ⁇ TTF
  • the positive electrode active material 24 is discharged by the circulation of the second redox species 28. That is, the second redox species 28 functions as a discharge mediator.
  • the resin layer 80 and the filler 73 contained in the metal ion conductive film 30 are swollen by the first liquid 12 or the second liquid 22.
  • Metal ions containing Li + and the like can permeate the resin layer 80 and the filler 73 via the first non-aqueous solvent or the second non-aqueous solvent existing inside the swollen resin layer 80 and the filler 73. it can. Since the filler 73 is located inside the pores 72 of the porous body 71, it is less likely to be swollen by the first liquid 12 or the second liquid 22 than the resin layer 80.
  • the first redox species 18 and the second redox species 28 are hardly dissolved in the first non-aqueous solvent or the second non-aqueous solvent existing inside the filler 73 and diffused.
  • the metal ion conductive film 30 hardly permeates the first redox species 18 and the second redox species 28.
  • the average pore size of the porous body 71 is larger than the size of the first redox species 18 solvated by the first non-aqueous solvent and the size of the second redox species 28 solvated by the second non-aqueous solvent.
  • the metal ion conductive film 30 can further suppress the permeation of the first redox species 18 and the second redox species 28.
  • the first redox species 18 and the second redox species 28 by suppressing the crossover in which the first redox species 18 and the second redox species 28 move between the first liquid 12 and the second liquid 22. Reaction can also be suppressed. By suppressing the above crossover, the redox flow battery 100 exhibiting high charge / discharge efficiency can be realized.
  • the porous body 71 contains porous glass
  • the porous body 71 is hardly swollen by the first liquid 12 or the second liquid 22. Therefore, the porous body 71 containing the porous glass is particularly suitable for suppressing the crossover of the first redox species 18 and the second redox species 28.
  • the mechanism of ion conduction in the metal ion conduction membrane 30 is different from that of the conventional ceramic solid electrolyte membrane.
  • the ion conduction mechanism of the solid electrolyte is utilized. Therefore, if the solid electrolyte membrane is dense and has almost no electrolyte permeability, it is possible to suppress crossover in which only metal ions permeate the solid electrolyte membrane and the electrolyte and the electrolyte permeate the solid electrolyte membrane.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane is low, it may be difficult to realize a sufficiently low resistance with the solid electrolyte membrane.
  • the metal ion conductive film 30 of the present embodiment utilizes the difference between the size of the metal ion to be conducted and the size of the solvated first redox species 18 or second redox species 28. Then, the metal ion to be conducted is transmitted. Since the metal ion conductive film 30 itself hardly lowers the ionic conductivity, according to the metal ion conductive film 30 of the present embodiment, it is possible to realize an ionic conductivity similar to the ionic conductivity of the electrolytic solution itself. That is, according to the metal ion conductive film 30, the current can be taken out with a practically sufficient current value.
  • a ceramic electrolyte having metal ion conductivity When a ceramic electrolyte having metal ion conductivity is used as the diaphragm of a non-aqueous redox flow battery, a large current may be locally generated near the grain boundaries and dendrites may be generated along the grain boundaries. Furthermore, the ionic conductivity of the ceramic electrolyte itself is low. Therefore, it may be difficult to charge and discharge the non-aqueous redox flow battery at a high current density.
  • the porous body 71 of the metal ion conductive film 30 is made of porous glass containing silica as a main component, the glass constituting the porous glass is amorphous and has almost no grain boundaries. .. Similarly, the resin layer 80 and the filler 73 also have almost no grain boundaries.
  • the metal ion conductive film 30 it is possible to realize a redox flow battery 100 capable of charging and discharging with a high current density.
  • Example 1 ⁇ Structure of electrochemical cell> First, biphenyl, which is the first redox species, and LiBF 4 , which is an electrolyte salt, were dissolved in 2-methyltetrahydrofuran, which is the first non-aqueous solvent. The concentration of biphenyl in the resulting solution was 100 mmol / L. The concentration of LiBF 4 in the solution was 1 mol / L. A first liquid was obtained by dissolving metallic lithium to a saturated amount in this solution.
  • -Formylphenyl) phenylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and LiBF 4 , which is an electrolyte salt were dissolved, respectively.
  • a second liquid was obtained.
  • the concentration of 4,4'-dimethyltriphenylamine in the second liquid was 2.5 mmol / L.
  • the concentration of bis (4-formylphenyl) phenylamine in the second liquid was 2.5 mmol / L.
  • the concentration of LiBF 4 in the second liquid was 11 mol / L.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a plate-shaped porous glass manufactured by Akakawa Hard Glass Industry Co., Ltd.
  • the average pore diameter of the porous glass was 4 nm.
  • the thickness of the porous glass was 200 ⁇ m.
  • the porosity of the porous glass was 29%.
  • a coating film was formed by applying the above NMP solution to the upper surface (first surface) of the porous glass.
  • the space adjacent to the lower surface (second surface) of the porous glass was depressurized.
  • a pressure difference was generated between the first space adjacent to the coating film and the second space adjacent to the second surface, and the NMP solution was filled inside the pores of the porous glass.
  • the coating film was dried for 1 hour with a pressure difference.
  • the coating film was dried for 14 hours in a vacuum constant temperature bath adjusted to 80 ° C. to prepare a metal ion conductive film having a resin layer and a porous layer.
  • the porous layer had a filler located inside the pores of the porous glass.
  • the thickness of the resin layer was about 50 ⁇ m.
  • Example 1 The above metal ion conductive membrane was placed in the cell.
  • the first liquid and the second liquid were injected into the cell across the metal ion conductive membrane.
  • the negative electrode was immersed in the first liquid, and the positive electrode was immersed in the second liquid.
  • Foamed stainless steel (SUS) was used as the negative electrode.
  • Felt carbon was used as the positive electrode.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a charge / discharge test in the electrochemical cell of Example 1.
  • the charge capacity of the electrochemical cell of Example 1 was 48 ⁇ Ah.
  • the discharge capacity of the electrochemical cell was 38 ⁇ Ah.
  • the charge / discharge efficiency of the electrochemical cell was 80%.
  • Example 1 The electrochemical cell of Comparative Example 1 was prepared by the same method as in Example 1 except that a single film of PVDF was used as the metal ion conductive film. The thickness of the single film of PVDF was 50 ⁇ m. Further, a charge / discharge test was carried out on the electrochemical cell of Comparative Example 1 by the same method as in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of a charge / discharge test in the electrochemical cell of Comparative Example 1.
  • the charge capacity of the electrochemical cell of Comparative Example 1 was 73 ⁇ Ah.
  • the discharge capacity of the electrochemical cell was 25 ⁇ Ah.
  • the charge / discharge efficiency of the electrochemical cell of Comparative Example 1 was 34%.
  • the charge / discharge efficiency of the electrochemical cell of Example 1 was superior to that of Comparative Example 1. From this, in the electrochemical cell of Example 1, a cross of biphenyl, which is the first redox species, 4,4'-dimethyltriphenylamine and bis (4-formylphenyl) phenylamine, which are the second redox species. It can be seen that the overcoat was suppressed. As described above, it was found that the metal ion conductive membrane including the porous layer and the resin layer in contact with the porous layer can sufficiently suppress the crossover of redox species.
  • the redox flow battery of the present disclosure can be used as, for example, a power storage device or a power storage system.
  • Negative electrode 12 1st liquid 14
  • Negative electrode active material 16
  • Negative electrode terminal 18 1st redox species 20
  • Positive electrode 22 2nd liquid 24
  • Positive electrode active material 26
  • Positive electrode terminal 28
  • 2nd redox species 30
  • Metal ion conductive film 40
  • 1st circulation mechanism 50
  • 2 Circulation mechanism 70
  • Porous layer 71
  • Porous body 72
  • Pore 73
  • Filling material 75
  • Layer containing porous body 75a First surface 75b Second surface 80
  • Resin layer 85 Coating film 90
  • First space 91 Second space 100

Landscapes

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Abstract

本開示は、高い充放電効率を示すレドックスフロー電池を提供する。本開示の一態様におけるレドックスフロー電池（１００）は、負極（１０）と、正極（２０）と、第１非水溶媒、第１酸化還元種（１８）及び金属イオンを含み、負極（１０）に接している第１液体（１２）と、第２非水溶媒を含み、正極（２０）に接している第２液体（２２）と、第１液体（１２）と第２液体（２２）との間に配置された金属イオン伝導膜（３０）とを備える。金属イオン伝導膜（３０）は、多孔質層（７０）と、多孔質層（７０）に接し、フッ素樹脂を含む樹脂層（８０）とを有する。多孔質層（７０）は、多孔体（７１）と、多孔体（７１）の孔（７２）の内部に位置しフッ素樹脂を含む充填材（７３）とを有する。

Description

レドックスフロー電池、及び、レドックスフロー電池が備える金属イオン伝導膜の製造方法
　本開示は、レドックスフロー電池、及び、レドックスフロー電池が備える金属イオン伝導膜の製造方法に関する。
　特許文献１には、第１高機械強度層及び第２高機械強度層を有するセパレータを備えた電気化学セルが開示されている。第１高機械強度層は、第１開口パターンで設けた複数の開口を有する。第２高機械強度層は、第２開口パターンで設けた複数の開口を有する。第１開口パターン及び第２開口パターンは、相補的に形成されている。
特開２０１９－１６６０２号公報
　本開示は、高い充放電効率を示すレドックスフロー電池を提供する。
　本開示の一態様におけるレドックスフロー電池は、
　負極と、
　正極と、
　第１非水溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
　第２非水溶媒を含み、前記正極に接している第２液体と、
　前記第１液体と前記第２液体との間に配置された金属イオン伝導膜と、
を備え、
　前記金属イオン伝導膜は、多孔質層と、前記多孔質層に接し、フッ素樹脂を含む樹脂層とを有し、
　前記多孔質層は、多孔体と、前記多孔体の孔の内部に位置しフッ素樹脂を含む充填材とを有する。
　本開示によれば、高い充放電効率を示すレドックスフロー電池を提供できる。
図１は、本実施形態にかかるレドックスフロー電池の概略構成を示す模式図である。 図２は、本実施形態にかかるレドックスフロー電池が備える金属イオン伝導膜の断面図である。 図３は、金属イオン伝導膜の製造方法を説明するための図である。 図４は、図１に示すレドックスフロー電池の動作を説明するための図である。 図５は、実施例１の電気化学セルにおける充放電試験の結果を示すグラフである。 図６は、比較例１の電気化学セルにおける充放電試験の結果を示すグラフである。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様にかかるレドックスフロー電池は、
　負極と、
　正極と、
　第１非水溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
　第２非水溶媒を含み、前記正極に接している第２液体と、
　前記第１液体と前記第２液体との間に配置された金属イオン伝導膜と、
を備え、
　前記金属イオン伝導膜は、多孔質層と、前記多孔質層に接し、フッ素樹脂を含む樹脂層とを有し、
　前記多孔質層は、多孔体と、前記多孔体の孔の内部に位置しフッ素樹脂を含む充填材とを有する。
　第１態様によれば、金属イオン伝導膜に含まれる樹脂層及び充填材は、第１液体又は第２液体によって膨潤する。金属イオンは、膨潤した樹脂層及び充填材の内部に存在する第１非水溶媒又は第２非水溶媒を介して、樹脂層及び充填材を透過することができる。充填材は、多孔体の孔の内部に位置しているため、樹脂層に比べて第１液体又は第２液体によって膨潤しにくい。そのため、第１酸化還元種は、充填材の内部に存在する第１非水溶媒又は第２非水溶媒に溶解して、拡散することがほとんどない。これにより、金属イオン伝導膜は、第１酸化還元種をほとんど透過させず、第１酸化還元種が第１液体から第２液体に移動するクロスオーバーを抑制できる。クロスオーバーを抑制することによって、高い充放電効率を示すレドックスフロー電池を実現できる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかるレドックスフロー電池では、前記充填材に含まれる前記フッ素樹脂は、前記樹脂層に含まれる前記フッ素樹脂と同じであってもよい。第２態様によれば、金属イオン伝導膜は、簡易な方法によって作製することができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池では、前記樹脂層に含まれる前記フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含んでいてもよい。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様にかかるレドックスフロー電池では、前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、３０００００以上１２０００００以下であってもよい。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池では、前記多孔体の空隙率は、２０％以上５０％以下であってもよい。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池では、前記金属イオン伝導膜におけるフッ素樹脂の含有率は、１６重量％以上４４重量％以下であってもよい。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池では、前記多孔体は、多孔質ガラスを含んでいてもよい。
　第３から第７態様によれば、レドックスフロー電池は、高い充放電効率を示す。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池では、前記多孔質層の厚さは、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であってもよい。第８態様によれば、多孔質層の厚さが０．２ｍｍ以上であるため、金属イオン伝導膜は、十分な機械的強度を有する。一方、多孔質層の厚さが１．０ｍｍ以下であるため、金属イオンが金属イオン伝導膜を透過するときの抵抗が小さい。さらに、多孔質層の厚さが１．０ｍｍ以下であることによって、レドックスフロー電池は、高い体積エネルギー密度を有する。
　本開示の第９態様にかかる金属イオン伝導膜の製造方法は、第１から第８態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池が備える金属イオン伝導膜の製造方法であって、
　1）多孔体を含む層の第１表面に、フッ素樹脂を含む溶液を塗布することによって塗布膜を形成し、
　2）前記多孔体の孔の内部に前記溶液を充填させ、
　3）前記2）の後又は前記2）と同時に、前記塗布膜を乾燥させることによって、前記多孔質層及び前記樹脂層を形成する、
ことを含む。
　第９態様によれば、レドックスフロー電池において、金属イオンを透過させる一方、第１酸化還元種をほとんど透過させない金属イオン伝導膜を製造することができる。金属イオン伝導膜によれば、第１酸化還元種が第１液体から第２液体に移動するクロスオーバーを抑制できる。クロスオーバーを抑制することによって、高い充放電効率を示すレドックスフロー電池を実現できる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様にかかる製造方法では、
　前記2)は、前記塗布膜に隣接する第１空間と、前記第１表面に対向する前記層の第２表面に隣接する第２空間との間に圧力差を生じさせることによって行ってもよい。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様にかかる製造方法では、前記圧力差が９０ｋＰａ以上９９ｋＰａ以下であってもよい。
　第１０又は第１１態様によれば、多孔体の孔の内部にフッ素樹脂を含む溶液を容易に充填させることができる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（実施形態）
　図１は、本実施形態にかかるレドックスフロー電池１００の概略構成を示す模式図である。図１に示すように、レドックスフロー電池１００は、負極１０、正極２０、第１液体１２、第２液体２２及び金属イオン伝導膜３０を備えている。レドックスフロー電池１００は、負極活物質１４をさらに備えていてもよい。第１液体１２は、第１非水溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含む。第１液体１２は、例えば、負極１０及び負極活物質１４のそれぞれに接している。言い換えると、負極１０及び負極活物質１４のそれぞれは、第１液体１２に浸漬されている。負極１０の少なくとも一部が第１液体１２に接している。第２液体２２は、第２非水溶媒を含む。第２液体２２は、正極２０に接している。言い換えると、正極２０は、第２液体２２に浸漬されている。正極２０の少なくとも一部が第２液体２２に接している。金属イオン伝導膜３０は、第１液体１２及び第２液体２２の間に配置され、第１液体１２及び第２液体２２を隔離する。
　図２は、本実施形態にかかるレドックスフロー電池１００が備える金属イオン伝導膜３０の断面図である。図２に示すとおり、金属イオン伝導膜３０は、多孔質層７０と、多孔質層７０に接している樹脂層８０とを有する。多孔質層７０は、例えば、互いに向かい合う第１表面７０ａ及び第２表面７０ｂを有する。第１表面７０ａ及び第２表面７０ｂのそれぞれは、例えば、多孔質層７０の主面である。本明細書において、主面は、多孔質層７０の最も広い面積を有する面を意味する。例えば、多孔質層７０の第１表面７０ａが樹脂層８０の表面に接している。レドックスフロー電池１００において、例えば、樹脂層８０が第１液体１２に接しており、多孔質層７０の第２表面７０ｂが第２液体２２に接している。ただし、樹脂層８０が第２液体２２に接しており、第２表面７０ｂが第１液体１２に接していてもよい。
　樹脂層８０は、例えば、多孔質層７０の第１表面７０ａの全体を被覆している。ただし、樹脂層８０は、第１表面７０ａを部分的に被覆していてもよい。樹脂層８０は、例えば、無孔であり、緻密な表面を有する。ただし、樹脂層８０は、多孔質であってもよい。
　樹脂層８０は、フッ素樹脂を含む。樹脂層８０は、フッ素樹脂を主成分として含んでいてもよく、実質的にフッ素樹脂からなっていてもよい。「主成分」とは、樹脂層８０に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。「実質的に～からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、樹脂層８０は、フッ素樹脂の他に不純物を含んでいてもよい。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１つの高分子を含む。フッ素樹脂は、例えば、ＰＶＤＦを含む。フッ素樹脂は、ＰＶＤＦを主成分として含んでいてもよく、実質的にＰＶＤＦからなっていてもよい。フッ素樹脂に含まれる高分子の重量平均分子量は、例えば、３０００００以上１２０００００以下である。フッ素樹脂に含まれるＰＶＤＦの重量平均分子量は、例えば、３０００００以上１２０００００以下である。
　樹脂層８０の厚さは、金属イオンの透過性の観点から、１００μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよい。樹脂層８０の厚さの下限値は、特に限定されず、０．１μｍであってもよく、１．０μｍであってもよい。本明細書において、樹脂層８０の厚さは、外部に露出している樹脂層８０の表面から樹脂層８０に接している多孔質層７０の第１表面７０ａまでの距離Ｒ１を意味する。樹脂層８０の厚さは、例えば、次の方法によって特定できる。まず、金属イオン伝導膜３０の断面を走査型電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像を用いて、上記の距離Ｒ１を任意の複数の点（例えば５点）において測定する。得られた値の平均値を樹脂層８０の厚さとみなすことができる。
　樹脂層８０は、第１液体１２及び第２液体２２からなる群より選ばれる少なくとも１つによって膨潤し、金属イオンを透過させる。本明細書において、「膨潤」とは、樹脂層８０が第１液体１２に含まれる第１非水溶媒又は第２液体２２に含まれる第２非水溶媒の一部を吸収し、樹脂層８０の体積又は重量が増加することを意味する。樹脂層８０が膨潤すると、樹脂層８０において、互いに隣接した２つの高分子の間の空間が拡大する。膨潤した樹脂層８０において、互いに隣接した２つの高分子の間の空間のサイズは、例えば、金属イオンのサイズより大きく、かつ第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズより小さい。このとき、樹脂層８０における金属イオンの透過性を確保しつつ、第１酸化還元種が第２液体２２に移動するクロスオーバーを抑制することができる。
　多孔質層７０は、多孔体７１を含む。多孔体７１の形状は、例えば、板状である。多孔体７１は、不織布であってもよく、不織布でなくてもよい。多孔体７１に含まれる複数の孔７２は、それぞれ、多孔質層７０の第１表面７０ａと第２表面７０ｂとに開口していてもよい。多孔体７１において、複数の孔７２のうちの少なくとも１つの孔は、他の孔に接続していてもよい。複数の孔７２は、三次元状に連続して形成されていてもよい。ただし、複数の孔７２のそれぞれは、互いに独立していてもよい。複数の孔７２は、複数の連続孔と複数の独立孔とを含んでいてもよい。複数の孔７２のそれぞれは、多孔体７１を厚さ方向に貫通する貫通孔であってもよい。
　多孔体７１は、例えば、多孔質ガラスを含む。多孔体７１は、多孔質ガラスを主成分として含んでいてもよく、実質的に多孔質ガラスからなっていてもよい。ただし、多孔体７１は、多孔質ガラスの他に不純物を含んでいてもよい。
　多孔質ガラスが第１液体１２及び第２液体２２に溶解せず、第１液体１２又は第２液体２２と反応しない限り、多孔質ガラスの組成は、特に限定されない。多孔質ガラスは、シリカ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、酸化ランタンなどを含んでいてもよく、シリカを主成分として含んでいてもよい。シリカを主成分として含む多孔質ガラスであれば、第１液体１２が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示し、強い還元性を有する場合であっても、多孔質ガラスは、第１液体１２とほとんど反応しない。多孔質ガラスにおけるシリカの含有率は、５０重量％以上であってもよい。多孔質ガラスは、実質的にシリカからなっていてもよい。
　多孔体７１の全細孔容積は、特に限定されず、０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ以下であってもよい。多孔体７１の全細孔容積は、例えば、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法で変換することによって得られる。多孔体７１の比表面積は、特に限定されず、１５ｍ2／ｇ以上３６００ｍ2／ｇ以下であってもよく、２００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であってもよい。多孔体７１の比表面積は、例えば、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法で変換することによって得られる。吸着等温線のデータは、アルゴンガスを用いたガス吸着法によって取得してもよい。
　多孔体７１の平均孔径は、５０ｎｍ以下であってもよく、１５ｎｍ以下であってもよく、４ｎｍ以下であってもよい。多孔体７１の平均孔径は、１ｎｍより大きくてもよく、２ｎｍ以上であってもよい。多孔体７１が多孔質ガラスを含むとき、多孔体７１の平均孔径は、多孔質ガラスを製造するときの原料の組成比、熱処理の条件などを適切に調節することによって容易に制御できる。そのため、狭い細孔径分布で、５０ｎｍ以下の平均孔径を有する多孔体７１を容易に作製することができる。多孔体７１の平均孔径ｄは、多孔体７１の比表面積ａ及び全細孔容積ｖを下記式に代入することによって算出することができる。平均孔径ｄは、多孔体７１に含まれる全ての孔を１つの円筒形細孔とみなした場合の当該円筒形細孔の直径に相当する。
　平均孔径ｄ＝４×全細孔容積ｖ／比表面積ａ
　多孔体７１の平均孔径は、水銀圧入法、電子顕微鏡による直接観察、陽電子消滅法などの方法によって測定してもよい。
　多孔体７１の平均孔径は、例えば、金属イオンのサイズより大きく、かつ第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズより小さい。このとき、金属イオン伝導膜３０における金属イオンの透過性を確保しつつ、第１酸化還元種が第２液体２２に移動するクロスオーバーを十分に抑制することができる。第１酸化還元種の第２液体２２へのクロスオーバーを十分に抑制することにより、第１液体１２における第１酸化還元種の濃度を維持することができる。そのため、レドックスフロー電池１００の充放電容量を長期間にわたって維持することができる。
　本実施形態のレドックスフロー電池１００において、金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。金属イオンのサイズは、溶媒又はその他のイオン種との配位状態により異なる。本明細書において、金属イオンのサイズは、例えば、金属イオンの直径を意味する。一例として、リチウムイオンの直径は、０．１２ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。ナトリウムイオンの直径は、０．２０ｎｍ以上０．２８ｎｍ以下である。マグネシウムイオンの直径は、０．１１ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。アルミニウムイオンの直径は、０．０８ｎｍ以上０．１１ｎｍ以下である。溶媒和された金属イオンのサイズは、溶媒の種類、溶媒の配位状態などによって異なり、例えば１ｎｍ以下である。そのため、多孔体７１の平均孔径が２ｎｍより大きければ、溶媒和された金属イオンの透過性を十分に確保することができる。
　後述するとおり、本実施形態のレドックスフロー電池１００において、第１酸化還元種は、例えば、芳香族化合物である。第１酸化還元種自体のサイズ、及び、第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、例えば、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、例えば、第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第１酸化還元種自体のサイズは、例えば、約１ｎｍ以上である。第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、第１非水溶媒の種類、第１非水溶媒の配位状態などによって異なる。例えば、第１非水溶媒として２－メチルテトラヒドロフランを用い、第１酸化還元種としてビフェニルを用いて、さらに、１００分子の２－メチルテトラヒドロフランによって１分子のビフェニルが溶媒和されると仮定すると、溶媒和されたビフェニルのサイズは、約４ｎｍと計算される。そのため、多孔体７１の平均孔径が４ｎｍ以下であれば、溶媒和されたビフェニルの透過を十分に抑制することができる。なお、１分子の２－メチルテトラヒドロフランのサイズは、約０．７ｎｍである。いくつかの２－メチルテトラヒドロフランによって１分子のビフェニルが溶媒和されると仮定する場合、溶媒和されたビフェニルのサイズは、２．４ｎｍ程度と計算される。そのため、多孔体７１の平均孔径が２．４ｎｍ以下であれば、溶媒和されたビフェニルの透過をより抑制することができる。第１酸化還元種に対する第１非水溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第１液体１２のＮＭＲの測定結果から推定することができる。このように、多孔体７１の平均孔径は、金属イオンのサイズ、第１酸化還元種の種類、第１非水溶媒の配位数、その配位数に影響を与える第１非水溶媒の種類などに応じて調節されうる。
　金属イオン伝導膜３０がレドックスフロー電池１００の動作に対して十分な金属イオンの透過性を有し、かつ金属イオン伝導膜３０の機械的強度を確保できる限り、多孔体７１の空隙率は、特に限定されない。多孔体７１の空隙率は、例えば２０％以上５０％以下である。多孔体７１の空隙率は、例えば、次の方法によって測定できる。まず、多孔体７１の体積Ｖ及び重量Ｗを測定する。得られた体積Ｖ及び重量Ｗと、多孔体７１の材料の比重Ｄとを下記式に代入することによって、空隙率を算出することができる。
　空隙率（％）＝１００×（Ｖ－（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
　多孔質層７０は、充填材７３をさらに有する。充填材７３は、多孔体７１の孔７２の内部に位置している。詳細には、充填材７３は、多孔体７１の複数の孔７２のそれぞれの内部を埋めている。充填材７３は、多孔体７１の複数の孔７２のそれぞれの内部を部分的に埋めていてもよく、複数の孔７２のそれぞれの内部の全体を埋めていてもよい。一例として、多孔質層７０の厚さをＴと定義するとき、充填材７３は、樹脂層８０に接している第１表面７０ａからＴ／３までの範囲において、複数の孔７２のそれぞれの内部を埋めている。充填材７３は、例えば、無孔であり、緻密な表面を有する。
　充填材７３は、フッ素樹脂を含む。充填材７３は、フッ素樹脂を主成分として含んでいてもよく、実質的にフッ素樹脂からなっていてもよい。充填材７３に含まれるフッ素樹脂は、例えば、ＰＶＤＦ及びポリフッ化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１つの高分子を含む。充填材７３に含まれるフッ素樹脂は、ＰＶＤＦを主成分として含んでいてもよく、実質的にＰＶＤＦからなっていてもよい。充填材７３に含まれるフッ素樹脂は、例えば、樹脂層８０に含まれるフッ素樹脂と同じである。充填材７３及び樹脂層８０は、例えば、互いに同じ組成を有する。
　上述のとおり、金属イオン伝導膜３０は、例えば、樹脂層８０に含まれるフッ素樹脂と、充填材７３に含まれるフッ素樹脂とを含んでいる。金属イオン伝導膜３０における全てのフッ素樹脂の含有率は、例えば、１６重量％以上４４重量％以下である。
　金属イオン伝導膜３０がレドックスフロー電池１００の動作に対して十分な金属イオンの透過性を有し、かつ金属イオン伝導膜３０の機械的強度を確保できる限り、多孔質層７０の厚さは、特に限定されない。多孔質層７０の厚さは、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であってもよく、０．５ｍｍ以下であってもよい。本明細書において、多孔質層７０の厚さは、多孔質層７０の第１表面７０ａから第２表面７０ｂまでの距離Ｒ２を意味する。多孔質層７０の厚さは、例えば、次の方法によって特定できる。まず、金属イオン伝導膜３０の断面を走査型電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像を用いて、上記の距離Ｒ２を任意の複数の点（例えば５点）において測定する。得られた値の平均値を多孔質層７０の厚さとみなすことができる。
　図３は、金属イオン伝導膜３０の製造方法を説明するための図である。金属イオン伝導膜３０の製造方法は、特に限定されない。金属イオン伝導膜３０は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、多孔体７１を含む層７５を準備する。層７５は、互いに向かい合う第１表面７５ａ及び第２表面７５ｂを有する。層７５は、実質的に多孔体７１からなっていてもよい。多孔体７１が多孔質ガラスを含むとき、当該多孔質ガラスは、相分離を利用して作製することができる。以下では、相分離を利用した多孔質ガラスの作製方法を説明する。まず、２種類以上のガラス原料を溶融し、混合することによって、ガラス組成物を得る。ガラス原料は、シリカ及びホウ酸を含んでいてもよい。ガラス組成物は、ホウケイ酸ガラスであってもよい。ガラス組成物には、成形処理が行われていてもよい。次に、ガラス組成物を熱処理することによって、ガラス組成物を分相させる。分相したガラス組成物は、互いに異なる組成を有する複数の相を含んでいる。分相したガラス組成物は、例えば、シリカを含む相と酸化ホウ素を含む相とを有する。次に、ガラス組成物に含まれる複数の相のうちの１相を酸処理によって除去する。例えば、酸処理によって酸化ホウ素を含む相を除去する。これにより、複数の孔が形成された多孔質ガラスが得られる。
　次に、フッ素樹脂をＮ－メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶解させることによって、フッ素樹脂を含む溶液を調製する。次に、この溶液を層７５の第１表面７５ａに塗布することによって塗布膜８５を形成する。溶液の塗布には、アプリケーター、バーコーターなどの公知の塗布装置を用いることができる。次に、フッ素樹脂を含む溶液を多孔体７１の孔７２の内部に充填させる。フッ素樹脂を含む溶液を孔７２の内部に充填させることは、例えば、塗布膜８５に隣接する第１空間９０と、層７５の第２表面７５ｂに隣接する第２空間９１との間に圧力差を生じさせることによって行う。上記の圧力差は、例えば、９０ｋＰａ以上９９ｋＰａ以下である。
　上記の圧力差は、例えば、次の方法によって生じさせることができる。まず、層７５の第２表面７５ｂに隣接する第２空間９１が吸引ろ過器９５の内部の空間と一致するように、塗布膜８５及び層７５の積層体を吸引ろ過器９５にセットする。積層体の代わりに層７５を吸引ろ過器９５にセットしたあとに、塗布膜８５を形成してもよい。吸引ろ過器９５には、真空ポンプなどの減圧装置（図示せず）が配置されている。次に、減圧装置によって、吸引ろ過器９５の内部の空間を減圧する。これにより、第１空間９０と、第２空間９１との間に圧力差を生じさせることができる。このとき、第１空間９０の圧力が第２空間９１よりも相対的に高いため、塗布膜８５を形成しているフッ素樹脂の溶液が多孔体７１の孔７２の内部に充填される。詳細には、フッ素樹脂の溶液は、多孔体７１の複数の孔７２のそれぞれの内部に充填される。フッ素樹脂の溶液は、多孔体７１の複数の孔７２のそれぞれの内部に部分的に充填されてもよく、複数の孔７２のそれぞれの内部の全体に充填されてもよい。
　第１空間９０の圧力を第２空間９１よりも相対的に高くすることができる限り、上記の圧力差を生じさせる方法は、特に限定されない。例えば、層７５の第２表面７５ｂに隣接する第２空間９１を減圧することに代えて、塗布膜８５に隣接する第１空間９０を加圧することによって上記の圧力差を生じさせてもよい。
　多孔体７１の平均孔径、フッ素樹脂を含む溶液の粘度などによっては、上記の圧力差を生じさせる必要がないことがある。例えば、塗布膜８５が層７５よりも上方に位置する状態で塗布膜８５及び層７５を放置すれば、塗布膜８５を形成しているフッ素樹脂の溶液の自重によって、当該溶液を多孔体７１の孔７２の内部に充填できることがある。
　本実施形態の製造方法では、フッ素樹脂を含む溶液を孔７２の内部に充填させた後、又は、フッ素樹脂を含む溶液を孔７２の内部に充填させるのと同時に、塗布膜８５を乾燥させる。これにより、多孔質層７０及び樹脂層８０が形成され、金属イオン伝導膜３０を得ることができる。塗布膜８５の乾燥条件は、特に限定されない。塗布膜８５は、室温で自然乾燥させてもよく、真空乾燥機を用いて乾燥させてもよい。
　本実施形態の製造方法では、樹脂層８０を形成する前において、塗布膜８５に含まれる有機溶媒を水と置換してもよい。これにより、塗布膜８５を相分離させることができる。塗布膜８５に含まれる有機溶媒を水と置換する方法は、特に限定されない。例えば、塗布膜８５及び層７５を水に浸漬させることによって、塗布膜８５に含まれる有機溶媒を水と置換することができる。相分離した塗布膜８５を乾燥させることによって、多孔質な樹脂層８０を得ることができる。樹脂層８０の平均孔径は、フッ素樹脂に含まれる高分子の重量平均分子量、塗布膜８５を相分離させるための条件、塗布膜８５の乾燥条件などによって適宜調節することができる。
　レドックスフロー電池１００において、第１液体１２は、電解液として機能する。第１液体１２に含まれる第１非水溶媒は、例えば、カーボネート基及び／又はエーテル結合を有する化合物を含む。第１非水溶媒は、カーボネート基を有する化合物として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第１非水溶媒は、エーテル結合を有する化合物として、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及び４－メチル－１，３－ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　第１液体１２に含まれる第１酸化還元種は、第１液体１２に溶解することができる。第１酸化還元種は、負極１０によって電気化学的に酸化又は還元され、かつ、負極活物質１４によって電気化学的に酸化又は還元される。言い換えると、第１酸化還元種は、負極メディエータとして機能する。レドックスフロー電池１００が負極活物質１４を備えていない場合、第１酸化還元種は、負極１０のみによって酸化又は還元される活物質として機能する。
　第１酸化還元種は、例えば、リチウムをカチオンとして溶解する有機化合物を含む。この有機化合物は、芳香族化合物であってもよく、縮合芳香族化合物であってもよい。第１酸化還元種は、例えば、芳香族化合物として、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ｃｉｓ－スチルベン、トリフェニレン、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。第１酸化還元種の分子量は、特に限定されず、１００以上５００以下であってもよく、１００以上３００以下であってもよい。
　第１酸化還元種として芳香族化合物を使用し、さらに、第１液体１２にリチウムを溶解させると、第１液体１２は、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示すことがある。この第１液体１２によれば、２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+/Ｌｉ以上の電位を示す第２液体２２と組み合わせることで、３．０Ｖ以上の電池電圧を示すレドックスフロー電池１００が得られる。これにより、高いエネルギー密度を有するレドックスフロー電池１００を実現できる。この場合、第１液体１２は、非常に還元性が高い。第１液体１２に対する耐久性を十分に確保する観点から、金属イオン伝導膜３０の多孔体７１の材料としては、シリカを主成分として含む多孔質ガラスが適している。
　上述のとおり、第１液体１２に含まれる金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。金属イオンは、例えば、リチウムイオンである。
　第１液体１２は、電解質をさらに含んでいてもよい。電解質は、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3及びＡｌ（ＴＦＳＩ）3からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩である。電解質によって、第１液体１２が高い誘電率を有していてもよく、さらに、第１液体１２の電位窓が４Ｖ程度以下であってもよい。
　負極１０は、例えば、第１酸化還元種の反応場として作用する表面を有する。負極１０の材料は、例えば、第１液体１２に対して安定である。負極１０の材料は、第１液体１２に不溶であってもよい。負極１０の材料は、例えば、電極反応である電気化学反応に対しても安定である。負極１０の材料としては、金属、カーボンなどが挙げられる。負極１０の材料として用いられる金属としては、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどが挙げられる。
　負極１０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。負極１０がこれらの構造を有する場合、負極１０は、大きい比表面積を有する。そのため、負極１０における第１酸化還元種の酸化反応又は還元反応が容易に進行する。
　レドックスフロー電池１００において、負極活物質１４の少なくとも一部は、第１液体１２に接している。負極活物質１４は、例えば、第１液体１２に不溶である。負極活物質１４は、金属イオンを可逆的に吸蔵又は放出することができる。負極活物質１４の材料としては、金属、金属酸化物、炭素、ケイ素などが挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタンなどが挙げられる。第１酸化還元種が芳香族化合物であり、かつ第１液体１２中にリチウムが溶解している場合、負極活物質１４は、炭素、ケイ素、アルミニウム及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　負極活物質１４の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質１４は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
　レドックスフロー電池１００が負極活物質１４を備える場合、レドックスフロー電池１００の充放電容量は、第１酸化還元種の溶解性に依存せず、負極活物質１４の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池１００を容易に実現できる。
　レドックスフロー電池１００において、第２液体２２は、電解液として機能する。第２非水溶媒は、例えば、カーボネート基及び／又はエーテル結合を有する化合物を含む。カーボネート基及び／又はエーテル結合を有する化合物としては、第１非水溶媒について例示した化合物が挙げられる。第２非水溶媒は、第１非水溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第２液体２２は、第２酸化還元種をさらに含んでいてもよい。このとき、レドックスフロー電池１００は、第２液体２２に接している正極活物質２４をさらに備えていてもよい。レドックスフロー電池１００が正極活物質２４を備えるとき、第２酸化還元種は、正極メディエータとして機能する。第２酸化還元種は、例えば、第２液体２２に溶解している。第２酸化還元種は、正極２０によって酸化又は還元され、かつ正極活物質２４によって酸化又は還元される。レドックスフロー電池１００が正極活物質２４を備えていない場合、第２酸化還元種は、正極２０のみによって酸化又は還元される活物質として機能する。
　第２酸化還元種は、例えば、テトラチアフルバレン、トリフェニルアミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。トリフェニルアミンの誘導体としては、例えば、４，４’－ジメチルトリフェニルアミン及びビス(４－ホルミルフェニル)フェニルアミンが挙げられる。第２酸化還元種は、例えば、フェロセン、チタノセンなどのメタロセン化合物であってもよい。第２酸化還元種は、ビピリジル誘導体、チオフェン誘導体、チアントレン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの複素環化合物であってもよい。第２酸化還元種は、必要に応じて、これらのうち２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　金属イオン伝導膜３０において、多孔体７１の平均孔径は、例えば、第２非水溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズより小さい。このとき、第２酸化還元種が第１液体１２に移動するクロスオーバーを十分に抑制することができる。多孔体７１の平均孔径は、例えば、第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズ、及び、第２非水溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズのうち、最も小さいサイズより小さい。
　第２非水溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズは、例えば、第１酸化還元種と同様に、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第２非水溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズは、例えば、第２非水溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第２酸化還元種に対する第２非水溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第２液体２２のＮＭＲの測定結果から推定することができる。
　本実施形態のレドックスフロー電池１００では、第１液体１２、第１酸化還元種、第２液体２２及び第２酸化還元種の選択肢が広い。そのため、レドックスフロー電池１００の充電電位及び放電電位の制御範囲が広く、レドックスフロー電池１００の充電容量を容易に増加させることができる。さらに、金属イオン伝導膜３０によって、第１液体１２と第２液体２２とがほとんど混合されないため、レドックスフロー電池１００の充放電特性を長期間にわたって維持することができる。
　正極２０は、例えば、第２酸化還元種の反応場として作用する表面を有する。正極２０の材料は、例えば、第２液体２２に対して安定である。正極２０の材料は、第２液体２２に不溶であってもよい。正極２０の材料は、例えば、電気化学反応に対しても安定である。正極２０の材料としては、負極１０について例示した材料が挙げられる。正極２０の材料は、負極１０の材料と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　正極２０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。正極２０がこれらの構造を有する場合、正極２０は、大きい比表面積を有する。そのため、正極２０における第２酸化還元種の酸化反応又は還元反応が容易に進行する。
　上述のとおり、第２液体２２が第２酸化還元種を含む場合、レドックスフロー電池１００は、正極活物質２４をさらに備えていてもよい。正極活物質２４の少なくとも一部は、第２液体２２に接している。正極活物質２４は、例えば、第２液体２２に対して不溶である。正極活物質２４は、金属イオンを可逆的に吸蔵又は放出することができる。正極活物質２４としては、例えば、リン酸鉄リチウム、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＮＣＡ（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物）などの金属酸化物が挙げられる。
　正極活物質２４の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。正極活物質２４は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
　レドックスフロー電池１００が負極活物質１４及び正極活物質２４を備える場合、レドックスフロー電池１００の充放電容量は、第１酸化還元種及び第２酸化還元種の溶解性に依存せず、負極活物質１４及び正極活物質２４の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池１００を容易に実現できる。
　レドックスフロー電池１００は、電気化学反応部６０、負極端子１６及び正極端子２６をさらに備えていてもよい。電気化学反応部６０は、負極室６１及び正極室６２を有する。電気化学反応部６０の内部には、金属イオン伝導膜３０が配置されている。電気化学反応部６０の内部において、金属イオン伝導膜３０は、負極室６１と正極室６２とを隔てている。
　負極室６１は、負極１０及び第１液体１２を収容している。負極室６１の内部において、負極１０が第１液体１２に接している。正極室６２は、正極２０及び第２液体２２を収容している。正極室６２の内部において、正極２０が第２液体２２に接している。
　負極端子１６は、負極１０と電気的に接続されている。正極端子２６は、正極２０と電気的に接続されている。負極端子１６及び正極端子２６は、例えば、充放電装置に電気的に接続されている。充放電装置は、負極端子１６及び正極端子２６を通じてレドックスフロー電池１００に電圧を印加することができる。充放電装置は、負極端子１６及び正極端子２６を通じてレドックスフロー電池１００から電力を取り出すこともできる。
　レドックスフロー電池１００は、第１循環機構４０及び第２循環機構５０をさらに備えていてもよい。第１循環機構４０は、第１収容部４１、第１フィルタ４２、配管４３、配管４４及びポンプ４５を有する。第１収容部４１は、負極活物質１４及び第１液体１２を収容している。第１収容部４１の内部において、負極活物質１４が第１液体１２に接している。例えば、負極活物質１４の隙間に第１液体１２が存在する。第１収容部４１は、例えば、タンクである。
　第１フィルタ４２は、第１収容部４１の出口に配置されている。第１フィルタ４２は、第１収容部４１の入口に配置されていてもよく、負極室６１の入口又は出口に配置されていてもよい。第１フィルタ４２は、後述する配管４３に配置されていてもよい。第１フィルタ４２は、第１液体１２を透過させ、負極活物質１４の透過を抑制する。負極活物質１４が粒子状であるとき、第１フィルタ４２は、例えば、負極活物質１４の粒径よりも小さい孔を有する。第１フィルタ４２の材料は、負極活物質１４及び第１液体１２とほとんど反応しない限り、特に限定されない。第１フィルタ４２としては、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの二層構造セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造セパレータ、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどが挙げられる。第１フィルタ４２によれば、第１収容部４１からの負極活物質１４の流出を抑制できる。これにより、負極活物質１４は、第１収容部４１の内部に留まる。レドックスフロー電池１００において、負極活物質１４自体は、循環しない。そのため、配管４３の内部などが負極活物質１４によって目詰まりしにくい。第１フィルタ４２によれば、負極活物質１４が負極室６１に流出することによる抵抗損失の発生も抑制できる。
　配管４３は、例えば、第１フィルタ４２を介して第１収容部４１の出口に接続されている。配管４３は、第１収容部４１の出口に接続された一端と負極室６１の入口に接続された他端とを有する。第１液体１２は、配管４３を通じて第１収容部４１から負極室６１に送られる。
　配管４４は、負極室６１の出口に接続された一端と第１収容部４１の入口に接続された他端とを有する。第１液体１２は、配管４４を通じて負極室６１から第１収容部４１に送られる。
　ポンプ４５は、配管４４に配置されている。ポンプ４５は、配管４３に配置されていてもよい。ポンプ４５は、例えば、第１液体１２を昇圧する。ポンプ４５を制御することによって第１液体１２の流量を調節することができる。ポンプ４５によって、第１液体１２の循環を開始すること、又は、第１液体１２の循環を停止することもできる。ただし、第１液体１２の流量は、ポンプ以外の他の部材によって調節することもできる。他の部材としては、例えば、バルブが挙げられる。
　以上のとおり、第１循環機構４０は、負極室６１と第１収容部４１との間で第１液体１２を循環させることができる。第１循環機構４０によれば、負極活物質１４に接触する第１液体１２の量を容易に増加できる。第１液体１２と負極活物質１４との接触時間も増加できる。そのため、負極活物質１４による第１酸化還元種の酸化反応及び還元反応を効率的に行うことができる。
　第２循環機構５０は、第２収容部５１、第２フィルタ５２、配管５３、配管５４及びポンプ５５を有する。第２収容部５１は、正極活物質２４及び第２液体２２を収容している。第２収容部５１の内部において、正極活物質２４が第２液体２２に接している。例えば、正極活物質２４の隙間に第２液体２２が存在する。第２収容部５１は、例えば、タンクである。
　第２フィルタ５２は、第２収容部５１の出口に配置されている。第２フィルタ５２は、第２収容部５１の入口に配置されていてもよく、正極室６２の入口又は出口に配置されていてもよい。第２フィルタ５２は、後述する配管５３に配置されていてもよい。第２フィルタ５２は、第２液体２２を透過させ、正極活物質２４の透過を抑制する。正極活物質２４が粒子状であるとき、第２フィルタ５２は、例えば、正極活物質２４の粒径よりも小さい孔を有する。第２フィルタ５２の材料は、正極活物質２４及び第２液体２２とほとんど反応しない限り、特に限定されない。第２フィルタ５２としては、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどが挙げられる。第２フィルタ５２によれば、第２収容部５１からの正極活物質２４の流出を抑制できる。これにより、正極活物質２４は、第２収容部５１の内部に留まる。レドックスフロー電池１００において、正極活物質２４自体は、循環しない。そのため、配管５３の内部などが正極活物質２４によって目詰まりしにくい。第２フィルタ５２によれば、正極活物質２４が正極室６２に流出することによる抵抗損失の発生も抑制できる。
　配管５３は、例えば、第２フィルタ５２を介して第２収容部５１の出口に接続されている。配管５３は、第２収容部５１の出口に接続された一端と正極室６２の入口に接続された他端とを有する。第２液体２２は、配管５３を通じて第２収容部５１から正極室６２に送られる。
　配管５４は、正極室６２の出口に接続された一端と第２収容部５１の入口に接続された他端とを有する。第２液体２２は、配管５４を通じて正極室６２から第２収容部５１に送られる。
　ポンプ５５は、配管５４に配置されている。ポンプ５５は、配管５３に配置されていてもよい。ポンプ５５は、例えば、第２液体２２を昇圧する。ポンプ５５を制御することによって第２液体２２の流量を調節することができる。ポンプ５５によって、第２液体２２の循環を開始すること、又は、第２液体２２の循環を停止することもできる。ただし、第２液体２２の流量は、ポンプ以外の他の部材によって調節することもできる。他の部材としては、例えば、バルブが挙げられる。
　以上のとおり、第２循環機構５０は、正極室６２と第２収容部５１との間で第２液体２２を循環させることができる。第２循環機構５０によれば、正極活物質２４に接触する第２液体２２の量を容易に増加できる。第２液体２２と正極活物質２４との接触時間も増加できる。そのため、正極活物質２４による第２酸化還元種の酸化反応及び還元反応を効率的に行うことができる。
　次に、図４を参照して、レドックスフロー電池１００の動作の一例を説明する。図４は、図１に示すレドックスフロー電池１００の動作を説明するための図である。以下の説明では、第１酸化還元種１８を「Ｍｄ」と呼ぶことがある。負極活物質１４を「ＮＡ」と呼ぶことがある。以下の説明では、第２酸化還元種２８として、テトラチアフルバレン（以下、「ＴＴＦ」と呼ぶことがある）を用いる。正極活物質２４として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いる。以下の説明では、金属イオンは、リチウムイオンである。
［レドックスフロー電池の充電プロセス］
　まず、レドックスフロー電池１００の負極１０及び正極２０に電圧を印加することによって、レドックスフロー電池１００を充電する。以下では、充電プロセスにおける負極１０側の反応及び正極２０側の反応を説明する。
（負極側の反応）
　電圧の印加によって、レドックスフロー電池１００の外部から負極１０に電子が供給される。これにより、負極１０の表面において、第１酸化還元種１８が還元される。第１酸化還元種１８の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜３０を通じて第２液体２２から供給される。
　Ｍｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-　→　Ｍｄ・Ｌｉ
　上記の反応式において、Ｍｄ・Ｌｉは、リチウムカチオンと還元された第１酸化還元種１８との複合体である。還元された第１酸化還元種１８は、第１液体１２の溶媒によって溶媒和された電子を有する。第１酸化還元種１８の還元反応が進行するにつれて、第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加する。第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加することによって、第１液体１２の電位が低下する。第１液体１２の電位は、負極活物質１４がリチウムイオンを吸蔵できる上限電位よりも低い値まで低下する。
　次に、第１循環機構４０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極活物質１４まで送られる。第１液体１２の電位は、負極活物質１４がリチウムイオンを吸蔵できる上限電位よりも低い。そのため、負極活物質１４は、Ｍｄ・Ｌｉからリチウムイオン及び電子を受け取る。これにより、第１酸化還元種１８が酸化され、負極活物質１４が還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
　ｓＮＡ　＋　ｔＭｄ・Ｌｉ　→　ＮＡsＬｉt　＋　ｔＭｄ
　上記の反応式において、ＮＡsＬｉtは、負極活物質１４がリチウムイオンを吸蔵することによって形成されたリチウム化合物である。負極活物質１４が黒鉛を含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが６であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、Ｃ6Ｌｉである。負極活物質１４がアルミニウム、スズ又はシリコンを含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが１であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｎ又はＬｉＳｉである。
　次に、負極活物質１４によって酸化された第１酸化還元種１８は、第１循環機構４０によって負極１０まで送られる。負極１０に送られた第１酸化還元種１８は、負極１０の表面において再び還元される。これにより、Ｍｄ・Ｌｉが生成する。このように、第１酸化還元種１８が循環することによって、負極活物質１４が充電される。すなわち、第１酸化還元種１８が充電メディエータとして機能する。
（正極側の反応）
　電圧の印加によって、正極２０の表面において、第２酸化還元種２８が酸化される。これにより、正極２０からレドックスフロー電池１００の外部に電子が取り出される。第２酸化還元種２８の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ　→　ＴＴＦ+　＋　ｅ-
　ＴＴＦ+　→　ＴＴＦ2+　＋　ｅ-
　次に、正極２０にて酸化された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極活物質２４まで送られる。正極活物質２４に送られた第２酸化還元種２８は、正極活物質２４によって還元される。一方、正極活物質２４は、第２酸化還元種２８によって酸化される。第２酸化還元種２８によって酸化された正極活物質２４は、リチウムを放出する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＬｉＦｅＰＯ4　＋　ＴＴＦ2+　→　ＦｅＰＯ4　＋　Ｌｉ+　＋　ＴＴＦ+
　次に、正極活物質２４によって還元された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極２０まで送られる。正極２０に送られた第２酸化還元種２８は、正極２０の表面において再び酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ+　→　ＴＴＦ2+　＋　ｅ-
　このように、第２酸化還元種２８が循環することによって、正極活物質２４が充電される。すなわち、第２酸化還元種２８が充電メディエータとして機能する。レドックスフロー電池１００の充電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜３０を通じて第１液体１２に移動する。
［レドックスフロー電池の放電プロセス］
　充電されたレドックスフロー電池１００では、負極１０及び正極２０から電力を取り出すことができる。以下では、放電プロセスにおける負極１０側の反応及び正極２０側の反応を説明する。
（負極側の反応）
　レドックスフロー電池１００の放電によって、負極１０の表面において、第１酸化還元種１８が酸化される。これにより、負極１０からレドックスフロー電池１００の外部に電子が取り出される。第１酸化還元種１８の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　Ｍｄ・Ｌｉ　→　Ｍｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-
　第１酸化還元種１８の酸化反応が進行するにつれて、第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少する。第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少することによって、第１液体１２の電位が上昇する。これにより、第１液体１２の電位は、ＮＡsＬｉtの平衡電位を上回る。
　次に、負極１０にて酸化された第１酸化還元種１８は、第１循環機構４０によって負極活物質１４まで送られる。第１液体１２の電位がＮＡsＬｉtの平衡電位を上回っている場合、第１酸化還元種１８は、ＮＡsＬｉtからリチウムイオン及び電子を受け取る。これにより、第１酸化還元種１８が還元され、負極活物質１４が酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
　ＮＡsＬｉt　＋　ｔＭｄ　→　ｓＮＡ　＋　ｔＭｄ・Ｌｉ
　次に、第１循環機構４０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極１０まで送られる。負極１０に送られたＭｄ・Ｌｉは、負極１０の表面において再び酸化される。このように、第１酸化還元種１８が循環することによって、負極活物質１４が放電する。すなわち、第１酸化還元種１８が放電メディエータとして機能する。レドックスフロー電池１００の放電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜３０を通じて第２液体２
２に移動する。
（正極側の反応）
　レドックスフロー電池１００の放電によって、レドックスフロー電池１００の外部から正極２０に電子が供給される。これにより、正極２０の表面において、第２酸化還元種２８が還元される。第２酸化還元種２８の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ2+　＋　ｅ-　→　ＴＴＦ+
　ＴＴＦ+　＋　ｅ-　→　ＴＴＦ
　次に、正極２０にて還元された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極活物質２４まで送られる。正極活物質２４に送られた第２酸化還元種２８は、正極活物質２４によって酸化される。一方、正極活物質２４は、第２酸化還元種２８によって還元される。第２酸化還元種２８によって還元された正極活物質２４は、リチウムを吸蔵する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜３０を通じて第１液体１２から供給される。
　ＦｅＰＯ4　＋　Ｌｉ+　＋　ＴＴＦ　→　ＬｉＦｅＰＯ4　＋　ＴＴＦ+
　次に、正極活物質２４によって酸化された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極２０まで送られる。正極２０に送られた第２酸化還元種２８は、正極２０の表面において再び還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ+　＋　ｅ-　→　ＴＴＦ
　このように、第２酸化還元種２８が循環することによって、正極活物質２４が放電する。すなわち、第２酸化還元種２８が放電メディエータとして機能する。
　本実施形態のレドックスフロー電池１００では、金属イオン伝導膜３０に含まれる樹脂層８０及び充填材７３は、第１液体１２又は第２液体２２によって膨潤する。Ｌｉ+などを含む金属イオンは、膨潤した樹脂層８０及び充填材７３の内部に存在する第１非水溶媒又は第２非水溶媒を介して、樹脂層８０及び充填材７３を透過することができる。充填材７３は、多孔体７１の孔７２の内部に位置しているため、樹脂層８０に比べて第１液体１２又は第２液体２２によって膨潤しにくい。そのため、第１酸化還元種１８及び第２酸化還元種２８は、充填材７３の内部に存在する第１非水溶媒又は第２非水溶媒に溶解して、拡散することがほとんどない。これにより、金属イオン伝導膜３０は、第１酸化還元種１８及び第２酸化還元種２８をほとんど透過させない。特に、多孔体７１の平均孔径が第１非水溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種１８のサイズ、及び、第２非水溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種２８のサイズよりも小さいとき、金属イオン伝導膜３０は、第１酸化還元種１８及び第２酸化還元種２８の透過をより抑制できる。第１酸化還元種１８及び第２酸化還元種２８が第１液体１２と第２液体２２との間を移動するクロスオーバーを抑制することによって、第１酸化還元種１８及び第２酸化還元種２８の反応も抑制できる。上記のクロスオーバーを抑制することによって、高い充放電効率を示すレドックスフロー電池１００を実現できる。
　多孔体７１が多孔質ガラスを含むとき、多孔体７１は、第１液体１２又は第２液体２２によってほとんど膨潤しない。そのため、多孔質ガラスを含む多孔体７１は、第１酸化還元種１８及び第２酸化還元種２８のクロスオーバーを抑制することに特に適している。
　金属イオン伝導膜３０におけるイオン伝導のメカニズムは、従来のセラミック固体電解質膜と異なる。従来のセラミック固体電解質膜では、固体電解質のイオン伝導機構が利用されている。そのため、固体電解質膜が緻密で電解液透過性がほとんど無ければ、金属イオンのみが固体電解質膜を透過し、電解液及び電解質が固体電解質膜を透過するクロスオーバーを抑制することができる。一方、固体電解質膜のイオン伝導性が低いため、固体電解質膜では、十分に低い抵抗を実現することが難しいことがある。すなわち、固体電解質膜では、実用的な電流値で電流を取り出すことが難しいことがある。これに対して、本実施形態の金属イオン伝導膜３０は、伝導されるべき金属イオンのサイズと、溶媒和された第１酸化還元種１８又は第２酸化還元種２８のサイズとの違いを利用して、伝導されるべき金属イオンを透過させる。金属イオン伝導膜３０自体がイオン伝導度をほとんど低下させないため、本実施形態の金属イオン伝導膜３０によれば、電解液自体のイオン伝導度と同程度のイオン伝導度を実現することができる。すなわち、金属イオン伝導膜３０によれば、実用上十分な電流値で電流を取り出すことができる。
　非水系レドックスフロー電池の隔膜として、金属イオン伝導性を有するセラミック電解質を使用した場合、結晶粒界近傍に局所的に大電流が発生し、結晶粒界に沿ってデンドライトが発生することがある。さらに、セラミック電解質自体のイオン伝導性が低い。そのため、この非水系レドックスフロー電池では、高電流密度での充放電が難しいことがある。これに対して、金属イオン伝導膜３０の多孔体７１がシリカを主成分とする多孔質ガラスでできているとき、多孔質ガラスを構成するガラスは、アモルファスであり、粒界をほとんど有さない。同様に、樹脂層８０及び充填材７３にも粒界がほとんど存在しない。そのため、レドックスフロー電池１００の動作時に、局所的な大電流が発生することがほとんどない。これにより、金属イオン伝導膜３０では、デンドライトが発生しにくい。この金属イオン伝導膜３０によれば、高い電流密度で充放電できるレドックスフロー電池１００を実現できる。
　（実施例）
　次に、実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本開示の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
　［実施例１］
　＜電気化学セルの構成＞
　まず、第１非水溶媒である２－メチルテトラヒドロフランに、第１酸化還元種であるビフェニルと、電解質塩であるＬｉＢＦ4とをそれぞれ溶解させた。得られた溶液におけるビフェニルの濃度は、１００ｍｍｏｌ／Ｌであった。溶液におけるＬｉＢＦ4の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液に、金属リチウムを飽和量まで溶解させることによって第１液体を得た。
　次に、第２非水溶媒であるプロピレンカーボネート（富士フイルム和光純薬社製）に、第２酸化還元種である４，４’－ジメチルトリフェニルアミン(東京化成工業社製)及びビス(４－ホルミルフェニル)フェニルアミン(東京化成工業社製)と、電解質塩であるＬｉＢＦ4とをそれぞれ溶解させた。これにより、第２液体を得た。第２液体における４，４’－ジメチルトリフェニルアミンの濃度は、２．５ｍｍｏｌ／Ｌであった。第２液体におけるビス(４－ホルミルフェニル)フェニルアミンの濃度は、２．５ｍｍｏｌ／Ｌであった。第２液体におけるＬｉＢＦ4の濃度は、１１ｍｏｌ／Ｌであった。
　次に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製、重量平均分子量１，０００，０００～１，２００，０００）を８ｗｔ％の濃度で含むＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を準備した。次に、減圧可能なガラスろ過器の上に、直径２０ｍｍの板状の多孔質ガラス（赤川硬質硝子工業所製）をセットした。多孔質ガラスの平均細孔径は、４ｎｍであった。多孔質ガラスの厚さは２００μｍであった。多孔質ガラスの空隙率は、２９％であった。上記のＮＭＰ溶液を多孔質ガラスの上面（第１表面）に塗布することによって塗布膜を形成した。次に、多孔質ガラスの下面（第２表面）に隣接する空間を減圧した。これにより、塗布膜に隣接する第１空間と、第２表面に隣接する第２空間との間に圧力差が生じ、多孔質ガラスの孔の内部にＮＭＰ溶液が充填された。圧力差が生じている状態で塗布膜を１時間乾燥させた。次に、塗布膜を８０℃に調節された真空恒温槽内で１４時間乾燥させることによって、樹脂層及び多孔質層を有する金属イオン伝導膜を作製した。金属イオン伝導膜において、多孔質層は、多孔質ガラスの孔の内部に位置する充填材を有していた。樹脂層の厚さは、約５０μｍであった。
　セルに、上記の金属イオン伝導膜を配置した。金属イオン伝導膜を隔てて第１液体及び第２液体をセルに注入した。負極を第１液体に浸漬させ、正極を第２液体に浸漬させた。負極としては、発泡したステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた。正極としては、フェルトカーボンを用いた。これにより、実施例１の電気化学セルを作製した。
　＜電気化学的評価＞
　電気化学アナライザを用いて、実施例１の電気化学セルについて充放電試験を実施した。図５は、実施例１の電気化学セルにおける充放電試験の結果を示すグラフである。実施例１の電気化学セルの充電容量は、４８μＡｈであった。電気化学セルの放電容量は、３８μＡｈであった。電気化学セルの充放電効率は、８０％であった。
　［比較例１］
　金属イオン伝導膜として、ＰＶＤＦの単独膜を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例１の電気化学セルを作製した。ＰＶＤＦの単独膜の厚さは、５０μｍであった。さらに、実施例１と同じ方法によって、比較例１の電気化学セルについて充放電試験を実施した。図６は、比較例１の電気化学セルにおける充放電試験の結果を示すグラフである。比較例１の電気化学セルの充電容量は、７３μＡｈであった。電気化学セルの放電容量は、２５μＡｈであった。比較例１の電気化学セルの充放電効率は、３４％であった。
　実施例１の電気化学セルの充放電効率は、比較例１に比べて優れていた。このことから、実施例１の電気化学セルでは、第１酸化還元種であるビフェニル、第２酸化還元種である４，４’－ジメチルトリフェニルアミン及びビス(４－ホルミルフェニル)フェニルアミンのクロスオーバーが抑制されていたことがわかる。以上のとおり、多孔質層と、多孔質層に接している樹脂層とを備える金属イオン伝導膜によれば、酸化還元種のクロスオーバーを十分に抑制できることがわかった。
　本開示のレドックスフロー電池は、例えば、蓄電デバイス又は蓄電システムとして使用できる。
１０　負極
１２　第１液体
１４　負極活物質
１６　負極端子
１８　第１酸化還元種
２０　正極
２２　第２液体
２４　正極活物質
２６　正極端子
２８　第２酸化還元種
３０　金属イオン伝導膜
４０　第１循環機構
５０　第２循環機構
７０　多孔質層
７１　多孔体
７２　孔
７３　充填材
７５　多孔体を含む層
７５ａ　第１表面
７５ｂ　第２表面
８０　樹脂層
８５　塗布膜
９０　第１空間
９１　第２空間
１００　レドックスフロー電池

Claims (11)

  1. 　負極と、
    　正極と、
    　第１非水溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
    　第２非水溶媒を含み、前記正極に接している第２液体と、
    　前記第１液体と前記第２液体との間に配置された金属イオン伝導膜と、
    を備え、
    　前記金属イオン伝導膜は、多孔質層と、前記多孔質層に接し、フッ素樹脂を含む樹脂層とを有し、
    　前記多孔質層は、多孔体と、前記多孔体の孔の内部に位置しフッ素樹脂を含む充填材とを有する、レドックスフロー電池。
  2. 　前記充填材に含まれる前記フッ素樹脂は、前記樹脂層に含まれる前記フッ素樹脂と同じである、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記樹脂層に含まれる前記フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１または２に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、３０００００以上１２０００００以下である、請求項３に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　前記多孔体の空隙率は、２０％以上５０％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記金属イオン伝導膜におけるフッ素樹脂の含有率は、１６重量％以上４４重量％以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　前記多孔体は、多孔質ガラスを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　前記多孔質層の厚さは、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池が備える金属イオン伝導膜の製造方法であって、
    　1）多孔体を含む層の第１表面に、フッ素樹脂を含む溶液を塗布することによって塗布膜を形成し、
    　2）前記多孔体の孔の内部に前記溶液を充填させ、
    　3）前記2）の後又は前記2）と同時に、前記塗布膜を乾燥させることによって、前記多孔質層及び前記樹脂層を形成する、
    ことを含む、金属イオン伝導膜の製造方法。
  10. 　前記2)は、前記塗布膜に隣接する第１空間と、前記第１表面に対向する前記層の第２表面に隣接する第２空間との間に圧力差を生じさせることによって行う、請求項９に記載の金属イオン伝導膜の製造方法。
  11. 　前記圧力差が９０ｋＰａ以上９９ｋＰａ以下である、請求項１０に記載の金属イオン伝導膜の製造方法。
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