JP2018533818A - エアブリージング水性イオウ再充電可能電池 - Google Patents
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Abstract
電気化学的装置は、陰極液と、陽極液と、陰極液と陽極液との間に配置されるセパレーターと、を含む。陰極液は水中に溶解される金属塩を含み、これによって少なくとも1つの金属イオンを提供する。陽極液は多硫化物溶液を含む。セパレーターは少なくとも1つの金属イオンに対して透過性である。電気化学的装置の充電プロセスの間に、酸素が陰極液中に生成され、陽極液中では多硫化物溶液中の多硫化物が還元反応を受け、そして少なくとも1つの金属イオンが陰極液から陽極液へと移動する。装置の放電プロセスの間に、陰極液中の酸素が消費され、陽極液中の多硫化物が酸化し、かつ少なくとも1つの金属イオンが陽極液から陰極液へと移動する。【選択図】図1
Description
関連出願の相互参照
本発明は、2015年10月30日出願の「OXYGEN−BREATHING AQUEOUS SULFUR STORAGE BATTERY」と題する米国特許出願第62/248,672号、2015年12月11日出願の「AIR−BREATHING AQUEOUS SULFUR RECHARGEABLE BATTERIES」と題する米国特許出願第62/266,159号、及び2016年4月4日出願の「ELECTROCHEMICAL STORAGE FROM SEAWATER」と題する米国特許出願第62/317,825の優先権を主張するものであり、その各々はすべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、2015年10月30日出願の「OXYGEN−BREATHING AQUEOUS SULFUR STORAGE BATTERY」と題する米国特許出願第62/248,672号、2015年12月11日出願の「AIR−BREATHING AQUEOUS SULFUR RECHARGEABLE BATTERIES」と題する米国特許出願第62/266,159号、及び2016年4月4日出願の「ELECTROCHEMICAL STORAGE FROM SEAWATER」と題する米国特許出願第62/317,825の優先権を主張するものであり、その各々はすべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
政府支援
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号DE−AC02−06CH11357による政府支援を用いてなされた。米国政府は本発明に対する一定の権利を有する。
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号DE−AC02−06CH11357による政府支援を用いてなされた。米国政府は本発明に対する一定の権利を有する。
風力発電及び太陽光発電などの再生可能エネルギー源のコストは、この数十年の間に急激に下がってきて、化石燃料発電と競合できるようになった。しかしながら、これらのエネルギー源は通常断続的であり、これによって断続的再生可能電力を、ベースロード電力としてさえも機能する場合がある、予測可能かつ発送可能な発電へと変換する電気の貯蔵の必要性が強調される。
従来のエネルギー貯蔵技法としては、揚水式電気貯蔵(PHS)及び地下の圧縮空気エネルギー貯蔵(CAES)が挙げられ、これらは約100米ドル/kWh程度とコストを低くすることができる。しかしながら、これらの技法は、さらなる開発を制限する場合がある、地理的及び環境的条件からの制約も被る。
本発明の実施形態は、低コストエネルギー貯蔵のための装置、システム、及び方法を含む。一実施例では、電気化学的装置は、陰極液と、陽極液と、陰極液と陽極液との間に配置され、かつ少なくとも1つの金属イオンに対して透過性であるセパレーターと、を含む。陰極液は、水中に溶解され、これによって少なくとも1つの金属イオンを提供する、少なくとも1つの金属塩を含む。陽極液は多硫化物溶液を含む。電気化学的装置の充電プロセスの間に、酸素が陰極液中に生成され、陽極液中では多硫化物溶液中の多硫化物が還元反応を受け、そして少なくとも1つの金属イオンが陰極液から陽極液へと移動する。装置の放電プロセスの間に、陰極液中の酸素が消費され、陽極液中の多硫化物が酸化し、かつ少なくとも1つの金属イオンが陽極液から陰極液へと移動する。
当然のことながら、下記でより詳細に考察される上述の概念のすべての組み合わせ及びさらなる概念(かかる概念は相互の食い違いが無いという条件とする)は、本明細書に開示される本発明の主題の一部であることが意図される。特に、この開示の最後に示される特許請求される主題のすべての組み合わせは、本明細書に開示される本発明の主題の一部であることが意図される。同様に当然のことながら、参照により組み込まれる任意の開示にも示される場合がある、本明細書で明示的に採用される専門用語は、本明細書に開示される特定の概念と最も一致する意味と適合するべきである。
当業者は、図面は主として図示的な目的のためのものであり、本明細書に記述される本発明の主題の範囲を制限することを意図しないことを理解するであろう。図面は必ずしも実寸に比例しておらず、一部の事例では、本明細書に開示される本発明の主題の様々な態様は、異なる特徴の理解を容易にするために、図面内に誇張してまたは拡大して示される場合がある。図面では、同様の参照文字は一般的に同様の特徴部(例えば、機能的に類似の及び/または構造的に類似の要素)を指す。
コストの下落と再生可能エネルギー源の環境的な利点の増加とを考慮すると、コストが現在の技術の軌跡よりはるかに低いエネルギー貯蔵技術を開発することが望ましい可能性がある。スペースに制約がある環境を含む、幅広く広がる開発のために、安全で、スケーリング可能で、かつエネルギー密度も十分高い技術が望ましい可能性がある。
既知のレドックス活性材料の中で、水と空気とを除くと、元素状イオウは、貯蔵される電荷あたりのコスト基準で、ほぼ間違いなく最も安価である。下記の表1は、貯蔵電極として使用することができる電気活性材料の単位コスト、比容量、及び貯蔵される電荷あたりのコスト(単位は米ドル/kAh)を示す。表1から、イオウの貯蔵される電荷あたりのコストは、亜鉛の2.90米ドル/kAh、グラファイトの27.03米ドル/kAh、及びLiCoO2の285.71米ドル/kAhと比較して、0.12米ドル/kAhにすぎないことを見ることができる。さらに、イオウは地殻存在量が14番目に高く、また天然ガス及び石油精製の副産物として幅広く入手可能である。
イオウは典型的には、非水リチウム−イオウ電池及び高温ナトリウム−イオウ電池でカソード材料として使用される。全水性システムでは、有意義なセル電圧に達する一方で水性安定性を保つために、アノード材料としてイオウを使用することが有利である。フロー電池内で可溶化水性イオウ電極はハロゲン化された陰極液と対にすることができ、陰極液対「保護された」リチウム金属アノードとして使用され、またリチウムインターカレーションカソードを用いて陽極液として使用される。本出願を通して使用される場合、「アノード」及び「カソード」は、固相活性材料を用いた電極を指し、一方で「陽極液」及び「陰極液」は可溶化した活性材料を有する電解液を指す。これらの事例の各々では、貯蔵の薬品コストは、非イオウ電極が大半を占める可能性がある。したがって、安価でかつ非常に溶解しやすいアルカリ金属多硫化物(最高で12M)の水性陽極液を、同様に低コストの陰極液と適合させることができる場合、PHS及びCAESのものに近づく、先例のない電気化学的貯蔵経済性を達成することができる。
図1〜図2はエネルギー貯蔵のためにイオウを使用する電気化学的装置100の概略図を示す。装置100は、陰極液115を収容する陰極液チャンバー110と、陽極液125を収容する陽極液チャンバー120と、を含む。セパレーター130は陰極液115と陽極液125との間に配置される。陰極液115は、水中に溶解され、これによって少なくとも1つの金属イオン(作動イオンとも呼ばれる)を提供する少なくとも1つの金属塩を含む。陽極液125は多硫化物溶液を含む。多硫化物の例としては、Li2SxとNa2Sxとを挙げることができ、式中xは約1〜約8(数ある中でも、例えば、約1〜約8、約2〜約7、約2〜約5、または約3〜約6)とすることができる。
図1は電気化学的装置100の充電プロセスを示す。陰極液115内の反応は、2H2O→O2↑+4H++4e−を含み、また陽極液内の反応は、S+2e−→S2−を含み、ここでA+は作動イオン(例えば、Na+またはLi+)であり、そして左から右へと(陰極液115から陽極液125へと)移動する。したがって、充電プロセスの間に、陰極液115中の水は酸素気体へと分解され、また陽極液125中のイオウは還元反応を通して電子を獲得する。図1〜図2に示される陰極液115は、図示の目的のために、酸性であることに留意されたい。実際には、アルカリ性陰極液も使用することができる(下記に詳細に考察される)。
図2は電気化学的装置100の放電プロセスを示す。カソード上の反応は、O2+4H++4e−→2H2Oを含み、また陽極液中の反応はS2−→S+2e−を含み、ここで作動イオンA+は陽極液125から陰極液115へと移動する。したがって、放電プロセスの間に、陰極液115中の酸素は水へと再結合され、また陽極液125中のイオウは酸化反応を介して電子を失う。図1と図2とは一緒に完全なセル反応を図示し、これは以下の通りである。
電気化学的装置100のセル電圧は、陰極液のpH値及び陰極液115中の反応と陽極液125中の反応との間の電位差に依存する。酸性陰極液中では、陰極液115中での反応は
であり、また化学ポテンシャルEC 0は、SHE(すなわち、標準的な水素電極)に対して約1.229Vである。陽極液125中では、反応は
であり、また化学ポテンシャルEA 0はSHEに対して約−0.447Vである。したがって、酸性陰極液115を使用する電気化学的装置100のセル電圧は約1.7Vセルである。
であり、また化学ポテンシャルEC 0は、SHE(すなわち、標準的な水素電極)に対して約1.229Vである。陽極液125中では、反応は
であり、また化学ポテンシャルEA 0はSHEに対して約−0.447Vである。したがって、酸性陰極液115を使用する電気化学的装置100のセル電圧は約1.7Vセルである。
アルカリ性陰極液では、陰極液115中の反応は
とすることができ、また化学ポテンシャルEC 0はSHEに対して約0.401Vである。陽極液125中の反応は
であり、また化学ポテンシャルEA 0はSHEに対して約−0.447Vである。したがって、アルカリ性陰極液115を使用する電気化学的装置100のセル電圧は約0.85Vである。
とすることができ、また化学ポテンシャルEC 0はSHEに対して約0.401Vである。陽極液125中の反応は
であり、また化学ポテンシャルEA 0はSHEに対して約−0.447Vである。したがって、アルカリ性陰極液115を使用する電気化学的装置100のセル電圧は約0.85Vである。
図3は、陰極液115のpH値の関数としてセル電圧を図示する、電気化学的装置100のプールベ図を示す。図3に示されるように、陰極液のpH値を変えることによって、セル電圧を約0.85V(すなわち、アルカリ性陰極液)と約1.7V(すなわち、酸性陰極液)との間で連続的に調整することができる。陰極液115のpH値以外に、S2−還元プロセスの段階、プロトン濃度[H+]、及び酸素分圧PO2を変えることによっても、電気化学的装置のセル電圧を調整することができる。
電気化学的装置100のエネルギー密度は、陰極液115及び陽極液125のみを考慮することによって最初は計算することができる。いかなる特定の理論または動作のモードに束縛されるものではないが、この場合、エネルギー密度はセル電圧と体積的な充電容量との積によって決定される。陰極液115の体積的な充電容量は、装置100が放電された状態で組み立てられる事例では、作動イオン塩の可溶性によって決定することができる。例えば、3Mのモル濃度のLi2SO4またはNa2SO4は、(3モル/L)×(2アルカリイオン)×(6.02×1023モル−1)×(1.6×10−19C)=5.78×105C/リットル=160.5Ah/Lの体積的な充電容量を提供することができ、これは、1.67Vの平均セル電圧にて、陰極液115に対して268Wh/Lの高エネルギー密度を単独で得ることができる。
陽極液125が固体イオウを含有する事例では、イオウの体積的な容量を陰極液115よりはるかに高くすることができ、また化学的エネルギー密度は陰極液によって大半を占めることができる。
電気化学的装置100内では、電荷を平衡化するために作動イオンA+として様々なタイプのイオンを使用することができる。一実施例では、作動イオンは、1つ以上のアルカリイオンA+を含むことができ、ここでAはLi、Na、K、Rb、またはCsなどのI族金属とすることができる。別の実施例では、作動イオンは、Be、Mg、Ca、Sr、もしくはBaなどのII族アルカリ土類イオン、または別の二価の金属イオンB2+とすることができる。さらに別の実施例では、Al3+またはY3+が挙げられるが、これらに限定されない、作動イオンは三価の金属イオンを含むことができる。
様々な方法によって作動イオンA+を提供することができる。一実施例では、カソード側の上の作動塩によって作動イオンを少なくとも部分的に提供することができる。この場合、電気化学的装置100を放電された状態で組み立てることができる。例えば、溶解された陽電極側に(すなわち、陰極液中で)アルカリ性塩(例えば、A2SO4)を使用して電気化学的装置100を組み立てることができる。充電の間に、陽電極において酸素気体が放出され、かつ同時にH+イオンが生成され、陰極液115のpHを下げる。同時に、作動イオンA+はアノード側へと移動され、イオウと反応して作動イオンの硫化物を生成し、一方で外部回路を通して電子が提供される。例えば、作動イオンとしてLiまたはNaの場合には、形成された硫化物は1つ以上の多硫化物種A2Sxとすることができ、これは固体A2S次第で、かつ固体A2Sを含んで、陽極液中で可溶性とすることができる。
別の実施例では、アノード側(すなわち、陽極液125)で、作動イオンの硫化物によって作動イオンA+を少なくとも部分的に提供することができる。例えば、アノードチャンバー120内でLiもしくはNaの可溶性多硫化物、または固体Li2SもしくはNa2S、及び酸性陰極液溶液115を用いて電気化学的装置100を組み立てることができる。この場合、装置100を充電された状態で組み立てることができる。放電の間、作動イオンはアノードチャンバー120からカソードチャンバー110へと移動され、ここで作動イオンは陰極液115中のH+を置き換え、H+のO2との反応を介して水の形成を生じさせ、そして外部回路を通して電子が供給される。
さらに別の実施例では、酸性陰極液と作動イオンの硫化物を含有するアノードとの両方を使用して、電気化学的装置100を部分的に充電された状態で組み立てることができる。
カソードチャンバー110内で、作動イオンを提供する酸または塩は、硫酸基、塩酸基、硝酸基、リン酸基、クエン酸基、酢酸基、または当技術分野で既知の任意の他の有機アニオン基を含むがこれらに限定されない数多くの可能なアニオン基のうちの1つ以上を有することができる。換言すれば、酸性陰極液溶液115は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸、酢酸、または有機酸(カルボン酸もしくはスルホン酸など)を含有することができる。作動イオン塩は、金属塩とすることができ、その中でこれらの酸のうちのいずれか1つの中の水素を電気化学的装置100の作動イオンによって置き換えられることができる。
アノードチャンバー120内で、作動イオンを提供することができる塩基または塩は、硫酸基、塩酸基、硝酸基、リン酸基、クエン酸基、酢酸基、または当技術分野で既知の任意の他の有機アニオン基を含むがこれらに限定されない数多くの可能なアニオン基のうちの1つ以上を有することができる。
一実施例では、陰極液115及び/または陽極液125は懸濁液とすることができる。別の実施例では、陰極液115及び/または陽極液125はゲルとすることができる。懸濁液及び/またはゲルは、電子伝導体のパーコレーティングネットワークを含むことができ、これは電気化学的利用率及び電荷移動速度を増加することができる。電極でのパーコレーティングネットワークの使用についてのより多くの情報を、米国特許出願第61/903574号、同第61/903739、号、同第61/789964号、及び同第61/760436号(その各々は参照により本明細書に組み込まれる)の中に見出すことができる。
一部の実施例では、陰極液115及び/または陽極液125は、酸化還元メディエーター(例えば、LiIまたはNaI)を含むことができ、これは陰極液115及び/または陽極液125の中での充電移動速度を増加することができる。例えば、酸化還元メディエーターはLi−S反応速度を増加するうえで有効である可能性がある。
一部の実施例では、陰極液115は、酸素気体形成に対する過電圧を下げるために、酸素発生反応(OER)触媒(例えば、IrO2またはRuO2)を含むことができる。一部の実施例では、陰極液115は、酸素還元に対する過電圧を下げるために、酸素還元反応(ORR)触媒(白金黒またはPt3Ni)を含むことができる。OER触媒及び/またはORR触媒は、セル極性化を減らすことができ、かつ電気化学的装置100の効率を増加することができる。
一部の実施例では、反応物を循環するために、電極チャンバー110及び125の中で陰極液115及び/または陽極液125をそれぞれ能動的にまたは受動的に撹拌することができる。能動的撹拌は、例えば、貯蔵容器内に撹拌装置(例えば、3枚ブレードのプロペラ)を設置することによって達成することができる。受動的な撹拌は、例えば、電解液を循環するポンプによって達成することができる。撹拌または対流は、反応速度を増加すること、電荷移動速度を増加すること、及び電極における極性化を下げ、これによって電気化学的装置100の容量利用率または効率を増加すること、を含む、いくつかの利点を持つことができる。
一部の実施例では、充電の間の酸素気体の核生成及び除去を改善するために、酸素または別の気体を用いて陰極液115を曝気することができる。曝気も、放電の間の酸素還元のための、反応サイトへの酸素の物質移動を改善することができる。
一部の実施例では、陰極液115は水性であり、またイオウ陽極液125は非水性溶媒を使用することができる。2つの電極(陰極液115及び陽極液125)を溶媒不透過性膜によって分離することができる。非水性イオウアノード125は、純粋なイオウからA2Sまでにわたる場合がある、金属−イオウ化学量論を有する化合物を含むことができる。
一部の実施例では、陰極液115の汚染(例えば、オープンシステムでの)を避けるために、粒子状物質ならびに非酸素ガス種(窒素または二酸化炭素など)を除外するように装置100へとフィルターを組み込むことができる。一実施例では、酸素または空気がカソードに入るポート(例えば、図4A〜図4Bに示されるベント412)にフィルターを設置することができる。別の実施例では、フィルターは、入ってくる気体が電気化学的装置100の動作に使用される前に、気体が濾過される別個のサブシステムとすることができる。さらに別の実施例では、電気化学的装置100全体を、すべての入ってくる気体がこれを通して濾過されるポートが付いた容器内に包囲することができる。さらに別の実施例では、気体システムを浄化するために、窒素または二酸化炭素の吸収剤またはゲッターとして化合物を使用することができる。例えば、化合物は、Na2O、CaO、または当技術分野で既知の任意の他の材料などのより強い炭化物形成体である酸化物を含むことができる。
陰極液115と陽極液125とを分離するセパレーター130(膜とも呼ばれる)は、作動イオンの導体を含む。一実施例では、セパレーター130は、NaSICONもしくはLiSICONとして既知の結晶性アルカリイオン伝導化合物、またはガラスもしくはガラス−セラミック固体イオン導電体などの固体無機化合物とすることができる。別の実施例では、セパレーター130は、リチウムイオン導電性を付与するためにLiを置換することができるNafionなどのポリマーイオン導電体を含むことができる。さらに別の実施例では、セパレーター130は、無機−有機複合材料を含むことができる。さらに別の実施例では、セパレーター130は、液体またはポリマーイオン導体を充填した多孔質の有機化合物または無機化合物を含むことができる。セパレーター130の多孔性は、作動イオンを電導し、かつ作動塩のアニオン基及び/またはイオウもしくは作動イオンの硫化物はかなりの程度まで除外するために、サイズの尺度で十分小さくする(ナノ多孔質材料を含む)ことができる。
電気化学的装置100は、電流コレクター(図1〜図2には示されない)をさらに含むことができる。例えば、陰極液チャンバー110は、陰極液115と接触するカソード電流コレクターを含むことができ、また陽極液チャンバー120は、陽極液125と接触する陽極液電流コレクターを含むことができる。
電流コレクターのために様々な材料を使用することができる。一実施例では、電流コレクターは金属を含むことができる。別の実施例では、電流コレクターは炭素を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは金属酸化物を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは金属窒化物を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは金属炭化物を含むことができる。一実施例では、2つの電流コレクターは同一の材料(複数可)を含むことができる。別の実施例では、2つの電流コレクターは異なる材料を含むことができる。
電流コレクターを、電気化学的装置100の動作条件下で化学的に安定となるように選択することができる。例えば、陰極液115を酸性とすることができ、かつカソード電流コレクターは、炭素系材料などの酸に対して安定な材料を使用することができる。別の実施例では、陽極液125は塩基性動作条件を経験する可能性があり、かつ溶解された金属硫化物が豊富である可能性があり、その場合、アノード電流コレクターは、遷移金属(例えば、コバルトまたはニッケル)、遷移金属合金(例えば、ステンレス鋼)グラファイト、硬質炭素、炭素繊維、網目状炭素、不規則炭素、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、遷移金属酸化物、還元型酸化チタン、及び/または酸化インジウムスズを使用することができる。
電流コレクターのために様々な形状及び構成も使用することができる。一実施例では、電流コレクターはプレートとして構成することができる。別の実施例では、電流コレクターは、表面積を増加するために波板を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは繊維を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは布地を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは繊維織物を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは連続気泡発泡体を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは焼結微粒子を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは粒子充填層を含むことができる。
上記に記述されるように、陰極液115中の化学的反応は、電気化学的装置の充電プロセスの間に酸素気体を生成することができる。例えば、3Mの濃度の陰極液を完全に充電する際、1Lの陰極液は、3モルのO2気体を生成し、これは300K及び1気圧の圧力にて73.89Lの体積を占める可能性がある。
一実施例では、電気化学的装置100をオープンエアブリージングシステムとして構成することができる(より詳細については下記の図4A〜図4Bを参照のこと)。この場合、生成された酸素を外部の雰囲気に通気することができる。
別の実施例では、図1〜図2に示されるように、電気化学的装置100をクローズドシステムとして構成することができる。クローズドシステムは、酸素を加圧された形態で貯蔵するために酸素閉じ込めタンクを使用することができる。例えば、上記の実施例では、体積が陰極液115に等しいタンクは、陰極液自体の中への酸素可溶性を無視すると、生成された酸素を74気圧で貯蔵することができ、これは典型的には、25℃で1気圧の圧力では、約40mg/L=0.0025Mにすぎない。
さらに別の実施例では、装置100は、フロー電池(例えば、下記の図4を参照のこと)として構成することができ、この中で、陰極液115及び陽極液125を少なくとも1つの貯蔵タンクから対応するチャンバー(例えば、陰極液チャンバー110及び陽極液チャンバー120のそれぞれ)へと循環することができる。
さらに別の実施例では、電気化学的装置100を半フロー電池として構成することができ、この中で、1つの電極は固定であり、かつもう一方はフローである。例えば、陰極液115を貯蔵タンクと陰極液チャンバー110との間で循環することができ、一方で陽極液125は陽極液チャンバー120の中に維持される。あるいは、陽極液125は貯蔵タンクと陽極液チャンバー120との間で循環することができ、一方で陰極液115は陰極液チャンバー110の中に維持される。
電気化学的装置100は、約0℃〜約100℃の幅広い範囲内で動作することができる(例えば、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、または100℃、任意の値及び間にある小範囲を含む)。したがって、電気化学的装置100を様々な環境的な条件で設置することができ、また優れた環境的な安定性で動作することができる。
電気化学的装置100を様々な用途で使用することができる。例えば、電気化学的装置100を、夏の間(例えば、北半球では)に生成された太陽光発電(PV)電気を冬に使用するために保存するなどのような、季節的なエネルギー貯蔵で使用することができる。別の実施例では、昼間の間に生成されたPV電気を夜間の使用のために貯蔵するために、電気化学的装置100を使用することができる。さらに別の実施例では、非常時の補助電源として電気化学的装置100を使用することができる。
図4A及び図4Bは、エネルギー貯蔵のためのイオウを使用するオープンシステムとして構成される電気化学的装置400の概略図を示す。装置400は、陰極液415を収容する陰極液チャンバー410と、陽極液425を収容する陽極液チャンバー420と、を含む。セパレーター430は陰極液415と陽極液425との間に配置される。陰極液415、陽極液425、及びセパレーター430は、上記に記述されるように図1〜図2に示される陰極液115、及び陽極液125、及びセパレーター130、とそれぞれ実質的に同一とすることができる。
電気化学的装置400は、陰極液チャンバー410に出入りする酸素(または空気などの他の気体)を通気するために、陰極液チャンバー410内にベント412をさらに含む。例えば、充電プロセスの間に、水の分解の間に生成された酸素を陰極液チャンバー410から除去することができる。対照的に、放電プロセスの間に水を生成するためのH+イオンとの反応を促進するために、酸素または空気を陰極液チャンバー410の中へと送ることができる。
図5A〜図5Bは、エネルギー貯蔵のためのイオウを使用するフロー電池として構成される電気化学的装置500の概略図を示す。電気化学的装置500は、作動イオンとしてのリチウムまたはナトリウム及びエアブリージングカソードまたは酸素カソードとともに低コストの多硫化物化学を使用する、周囲温度で水性の再充電可能なフロー電池として機能することができる。溶液エネルギー密度は約30〜約150Wh/Lとすることができ、これは現在の溶液ベースのフロー電池を超えるものであり、また特に多硫化ナトリウムを使用する時、貯蔵されるエネルギーの薬品コストを極めて低くすることができる(約1米ドル/kWh)。システムレベルのプロジェクトでは、この電気化学的装置500は、エネルギー及び電力コストを揚水式電気貯蔵(PHS)及び地下の圧縮空気エネルギー貯蔵(CAES)に相当するものとすることができるが、より少ない場所的な制約でより高いエネルギー密度を達成することができる。
電気化学的装置500は、陰極液515を収容する陰極液チャンバー510と、陽極液525を収容する陽極液チャンバー520と、を含む。セパレーター530は陰極液515と陽極液525との間に配置される。陰極液チャンバー510は、2つのカソード電流コレクター512a及び512bをさらに含む。陽極液チャンバー520は、2つのアノード電流コレクター522a及び522bをさらに含む。電気化学的装置500は、陰極液チャンバー510と流体連通する陰極液貯蔵タンク540をさらに含む。陰極液515を陰極液チャンバー510と陰極液貯蔵タンク540との間で循環するために、陰極液ポンプ545が採用される。同様に、陽極液貯蔵タンク550も陽極液チャンバー520と流体連通し、また陽極液525を陽極液チャンバー520と陽極液貯蔵タンク550との間で循環するために陽極液ポンプ555が採用される。
装置500内の陽極液525は、水性多硫化物溶液を含むことができ、その中で作動イオン(例えば、Li+またはNa+)がイオウレドックス反応を実行する。陰極液515は、溶解された塩(例えば、Li2SO4またはNa2SO4)として作動イオンを含有する酸性またはアルカリ性溶液を含むことができる。充電する際には、図5Aに示されるように、[H+]が減少すると作動イオンの損失に順応するために酸素発生が生じる。放電する際には、図5Bに示されるように酸素還元が生じ、また陰極液は作動イオンが豊富になる。
陽極液側において、電流コレクター522aは陽極液525と接触し、また外部回路560と接続するためにも使用される。陰極液側において、2つの電流コレクター512a及び512bを含む二重カソード構成が使用される。充電の間(図5A)、酸素発生反応(OER)触媒を有する電流コレクター512bは外部回路560と接続されるが、もう一方の電流コレクター512aは接続されない。放電の間(図5B)、酸素還元反応(ORR)触媒を有する電流コレクター512aのみが外部回路560と接続されが、もう一方の電流コレクター512bは接続されない。
従来の再充電可能化学とは異なり、装置500は、2つの半反応(すなわち、多硫化物酸化/還元及びOER/ORR)が対になっており、これらは共通の作動イオンを共有しない。具体的には、動作の間、電気的な中立性を維持するために、Li+イオン及びNa+イオン(または、原理的には、金属イオンを形成する任意の硫化物)は陰極液515と陽極液525との間を往復することができる。陽極液525の中では、これらの作動イオンは多硫化物レドックス反応に関係することができる。陰極液515の中では、溶媒及び反応物の両方として水を使用する酸素電気化学によってイオンは生成または消費される。過剰な水があるので、電気化学的装置500の可逆容量は、陽極液525内のアルカリ金属イオンの濃度、またはイオウ濃度のいずれかのうちの限定的であるものによって決定される可能性がある。
陽子(酸性陰極液)及び水酸基(アルカリ性陰極液)の発生及び消費は、陰極液515中のpHの揺れをもたらす可能性がある。アルカリ性陰極液の場合には、水酸基の交差が性能に対して有害となることは予想されない。酸性陰極液の場合には、陽子を陰極液チャンバー510内に閉じ込めることは、アルカリ性陽極液525との混合を防止するために役立つ可能性がある。イオウと酸素との間には直接的な反応が無いので、このスキームは、イオウ空気電池のものではないことに留意されたい。
図1〜図2に示され、かつ上記に記述される電気化学的装置100と同様に、電気化学的装置500は、放電された状態または充電された状態のいずれでも組み立てることができる。一実施例では、電気化学的装置500は放電された状態でも組み立てることができ、この場合には、Li2SO4及びNa2SO4などの、陰極液515の中に溶解されるいくつかの可能な低コストの塩のうちの1つによってアルカリ金属作動イオンが提供される。別の実施例では、電気化学的装置500を充電された状態で組み立てることができ、この場合には、陽極液525の中に溶解される多硫化リチウムまたは多硫化ナトリウムによって作動イオンが提供される。
実際には、陽極液525におけるH2Sの形成を避けるまたは低減することが有利である可能性がある。この目的のために、好適な塩基(例えば、LiOHまたはNaOH)の添加によって適切に高いpHを維持することができる。陽極液525のpH値は、例えば、実質的に9以上とすることができる(例えば、9より大きい、10より大きい、11より大きい、12より大きい、13より大きい、または14より大きい、任意の値、及びこれらの間の部分範囲を含む)。
陰極液515は、酸性またはアルカリ性のいずれでもよく、以下のセル反応を介して説明されるように、標準状態にてそれぞれに約1.68V及び約0.85Vの平衡セル電圧を提供する。
酸性陰極液
アルカリ性陰極液
これらの制限の間で、平衡セル電圧をpHによって連続的に変化することができる(例えば、上記の図3を参照のこと)。例えば、中性のpH値において、電気化学的装置500のセル電圧は約1.26Vとすることができる。
酸性陰極液
アルカリ性陰極液
これらの制限の間で、平衡セル電圧をpHによって連続的に変化することができる(例えば、上記の図3を参照のこと)。例えば、中性のpH値において、電気化学的装置500のセル電圧は約1.26Vとすることができる。
図6A〜図6Iは、異なるエアブリージング水性イオウフローセル構成の概略図及び写真を示す。図6Aは標準的なH−セル601の概略図を示す。図6Bは図6Aに示される標準的なH−セルの写真である。標準的なH−セル601は、陰極液を収容する陰極液チャンバー611と、陽極液を収容する陽極液チャンバー621と、を含む。セパレーター631は陰極液チャンバー611と陽極液チャンバー621との間に配置される。陰極液チャンバー611は陰極液管641と流体接続し、また陽極液チャンバー621は陽極液管651と流体接続する。2つの管641及び651は、対応する電解液チャンバーへ、及び対応する電解液チャンバーから出るように電解液を移動することができる。
一部の実施例では、セパレーター631のセル膜面積は約1.5cm2とすることができ、また電解液体積は約5mL(陰極液及び陽極液の体積は実質的に類似である)とすることができる。半セル反応を検証するため及び電圧効率を特性評価するために、標準的なH−セル610をシャローサイクリング(shallow−cycling)試験のために使用することができる。セル601では、電解液体積に対して小さい膜、0.3cm−1は、膜を通る合計電流を制限することができ、したがってサイクル時間を長くすることができる。
図6Cは、陰極液の長期サイクリングのために修正されたH−セル603の概略図を示す。図6Dは、図6Cに示される修正されたH−セルの写真である。修正されたH−セル603は、陰極液管643に接続される陰極液チャンバー613を含む。修正されたH−セルは、陽極液チャンバー623及び陰極液チャンバー613と陽極液チャンバー623とを分離するためのセパレーター633も含む。
図6Eは、陽極液の長期サイクリングのために修正されたH−セル605の概略図を示す。図6Fは、図6Eに示される修正されたH−セルの写真である。修正されたH−セル605は、陽極液チャンバー625内に収容される陽極液のサイクリングのために陽極液管655へと接続される陽極液チャンバー625を含む。セパレーター635は、陽極液チャンバーを陰極液チャンバー(図6Eには示されない)から分離するために陽極液チャンバー625と接触する。
2つの修正されたH−セル603及び605は、標準的なH−セル601と比べて膜に対する電解液比率が、3cm−1と10倍高い。修正されたH−セル603及び605はそれぞれ、陰極液及び陽極液のディープサイクリング(deep cycling)試験のために使用することができる。非流動セル604及び605を組み立てるための一般的な手順は以下の通りとすることができる。LiSICONまたはNaSICON膜をガラスチャンバーに取り付けられた2つのシリコンO−リングの間に挟むことができる。良好なシールを確保するために、クランプによってアセンブリを一緒に保持することができる。電極を挿入する前に、セルチャンバーを陰極液及び陽極液で充填することができる。水性イオウ側については、キャップの上に電極を固定し、かつ気密条件を確保するためにエポキシ樹脂を用いてさらにシールすることができる。
図6Gはフローセル607の概略図を気体及び液体の流れとともに示し、また図6H〜図6Iは図6Gに示されるフローセルの写真である。フローセル607は陰極液貯蔵タンク647に接続される陰極液チャンバー617と、陽極液貯蔵タンク657に接続される陽極液チャンバー627と、を含む。セパレーター637は陰極液チャンバー617と陽極液チャンバー627との間に配置される。外部回路667は、陰極液及び陽極液と接触する電流コレクターへと接続される。
フローセル607は、ORRカソードとしての炭素微孔性層上のPt/C(Vulcan上の50重量%Pt、0.2mgPt/cm2 GDL)を用いて修正されたガス拡散層(GDL)を含む。OERカソードとして、IrO2でコーティングされた(約0.1mg/cm2 幾何学的)別個の白金めっきチタンスクリーンを使用することができる。OERの間の炭素腐食を避けるために、ORR及びOERに対して二重カソード構成を使用することができる。1MのLi2S4+1MのLiOH溶液の中にNiメッシュを約100℃にて3時間の間浸すことによって調製することができる、硫化したNiメッシュは、陽極液反応のために触媒的なアノードとして機能することができる。電極チャンバーを通して陰極液及び陽極液を1mL/minにて循環するために、蠕動ポンプ(Masterflex、Cole−Parmer)を採用することができる。放電の間の乾燥空気(Airgas、ゼログレード、総炭化水素<1ppm)流量は、気体流量計(Cole−Parmer)を用いて制御され、10mL/minとすることができる。
図6Aに示される標準的なH−セル601は、半セル反応を検証するため及び電圧効率を特性評価するために使用することができ、一方で図6C及び図6Eに示される膜面積に対する電解液体積がより高い2つの修正されたH−セル603及び605は、それぞれ陰極液及び陽極液のディープサイクリング試験を可能にする。すべてのH−セルは非流動構成である。フロー電池の動作を実証するために、同時に流れる陰極液と陽極液とを用いるエアブリージングセル607を使用することができる。
OER/ORRを陰極液側において触媒するため、セル(601〜607)は異なる電流コレクターを使用することができる。一実施例では、セル(601〜607)は、白金メッシュを単一カソード及び二元機能触媒として使用することができる。別の実施例では、セル(601〜607)は二重カソード(TiメッシュまたはPtメッシュ)を使用することができ、OER触媒であるIrO2、及びORR触媒である白金黒をその上にコーティングすることができる。陽極液側では、アノード電流コレクターは、網目状ステンレス鋼または炭素発泡体で包んだステンレスのロッドをH−セル(601、603、及び605)内に、また硫化物処理したNiメッシュをフローセル607内に含むことができる。
酸性陰極液及びアルカリ性陽極液の場合、セパレーター(631、633、635、及び638)としてpH−分離膜を使用することができる。例えば、リチウム超イオン伝導体(例えば、LiSICON膜、Ohara Corp., Sagamihara−Shi, Kanagawa, Japan)及びナトリウム超イオン伝導体(例えば、NaSICON膜、Ceramatec, Salt Lake City, Utah, USA)を、それぞれLi+及びNa+ベースの化学に対してセパレーターとして使用することができる。アルカリ性陰極液については、ポリマー膜を使用することができるが、LiSICONまたはNaSICONも同様に使用することができる。
酸性陰極液及びアルカリ性陰極液、Li+作動イオン及びNa+作動イオン、及び酸素ブリージングセル構成及びエアブリージングセル構成を使用して、セル601〜607を特性評価することができる。特性評価では、4モルS/L(8モル電子/Lと同等)の陽極液濃度を使用することができるが、一部の実験は5MのSを用いて実施される。それでもこれらの濃度は、室温でのイオウの可溶性限界の半分未満である。典型的な水性フロー電池は、1〜2Mの活性種濃度を使用し、またイオウとは異なり、これらの種のほとんどは多電子移動をサポートすることができないことに留意されたい。
3電極構成の電気化学的セル(601〜607)では、いくつかのタイプの参照電極を使用することができる。Ag/AgCl参照電極(例えば、Bioanalytical Systems,Inc.製のもの)またはHg/Hg2SO4参照電極(例えば、CH Instruments,Inc.製のもの)を酸性陰極液側において使用することができる。アルカリ性多硫化物溶液では、Hg/HgO参照電極(例えば、CH Instruments,Inc.製のもの)を使用することができる。炭素発泡体(例えば、Duocell(登録商標)網目状ガラス質炭素発泡体、3%通常密度)を、しばしば多硫化物陽極液電流コレクターとして使用することができる。
Li2SO4を0.1Mまたは0.5MのH2SO4溶液中に溶解することによって、陰極液を調製することができる。陰極液中のLi2SO4のモル濃度は、下記に考察される各々の実験結果で特定される。陽極液については、Li2S4溶液を以下の工程で調製することができる。S、Li2S、及びLiOHを目標のモル比で混合し、そして脱イオン水に添加することができる。溶液のpHを調整するためにLiOHを使用することができる。気密ボトル内で混合物を透明な黄色っぽい溶液が形成されるまで激しく撹拌することができる。アルカリ金属多硫化物溶液は通常幅広く様々な種を含有するので、Li2S4陽極液は、S/Li2Sの比が公称3:1から構成された溶液を指す。ナトリウムベースの陰極液及び陽極液については、溶液を調製するためにリチウム塩のナトリウム対応部分を使用することができる
セル601〜607の電気化学的特性評価をBiologicVMP3ポテンシオスタット上で実施することができる。定電流充電/放電に対する試験条件は、下記に考察される各々の実験結果で特定される。電気化学的試験を高温にて実施するために、±2℃に制御された恒温の撹拌されている水浴を使用することができる。非流動セル(601、603、及び605)を水浴内に直接的に浸漬することができる。フローセル607については、セル貯槽及びフローセルパワースタックをポリエチレンの袋の中に包囲し、そして水浴中に浸漬することができる。セルスタックにおいて温度をモニターするために第二の熱電対を使用することができる。
図7は、以下の実験の条件を用いたクローズドセルの充電/放電曲線を示す。カソードは5体積%のC、1MのH2SO4、及び1MのLi2SO4を含む。アノードは5%のC、2MのLi2S4、及び0.25MのLiOHを含む。セパレーターは、OharaのLi−イオン固体電解液を含む。セルの試験条件には約0.09mAの電流及び約0.5V〜約2.5Vの電圧を含む。図7は高度の極性化を示し、これは触媒の欠如に起因するものと思われる。高いOER過電圧も観察される。
高い極性化と、高いOER過電圧と、より低い電圧ヒステリシスに対処するために、遷移金属化合物ベースの数多くの可能な低コスト触媒を使用することができる。例えば、カソードに追加された過マンガン酸塩化合物(例えば、KMnO4、NaMnO4)をMnO2へと還元することができ、また触媒として機能することができる。さらに、α−MnO2及びNiFeOxも触媒としてカソードに追加することができる。
図8は、2つの電気化学的セル、セルA及びセルBの充電/放電曲線を示す。セルBはカソード上に触媒を有するが、セルAは触媒を有しない。詳細な実験条件は下記の通りである。セルAでは、カソードは5体積%のC、1MのH2SO4、1MのLi2SO4を含み、アノードは、5%のC、2MのLi2S4、0.25MのLiOHを含み、またセパレーターはOhara Li−イオン固体電解液を含む。セルBでは、カソードは、2体積%の高表面積α−MnO2を触媒とし、3体積%のC、1MのH2SO4、及び1MのLi2SO4を含む。アノードは5%のC、2MのLi2S4、及び0.25MのLiOHを含む。セパレーターは、これもOharaのLi−イオン固体電解液を含む。セルは、0.27mAの電流及び約0.5V〜約2.5Vの電圧で試験される。カソードチャンバー体積は約83.9mm3であり、またセパレーター面積は約31.7mm2である。図8で見ることができるように、セルBの充電/放電曲線は、カソードの中に含まれる触媒に起因して優れた性能を示す。
図9は、セルBの出力電圧を比容量の関数として示す。Li2SO4の理論的な容量は、約492mAh/gである。
図10A〜図10Bは、気体組成を変化することまたは気体流れのオンとオフをサイクルすることによって誘導されるセル電圧の変化によって示されるような、陰極液において生じるOER/ORRを検証するために、図6Aに示される標準的なH−セル601の充電/放電曲線を示す。図10Aは、酸性陰極液、1MのH2SO4+1MのLi2SO4を用いた標準的なH−セルの充電/放電曲線を示し、また図10Bは、アルカリ性陰極液、2MのLiOHを用いた標準的なH−セルの充電/放電曲線を示す。Ptメッシュを単一陰極液電流コレクターとして使用することができ、また炭素発泡体で包んだステンレス鋼を陽極液電流コレクターとして陽極液2MのLi2S4+0.25MのLiOHの中で使用することができる。放電電流は両方の実験に対して0.065mA/cm2である。
陰極液の半反応を試験するために、Ag/AgCl(3MのKCl中)参照電極(RE)を使用する3電極H−セルを、アルゴンまたは酸素を陰極液の中へと分散管を通して流しながら定電流で放電した。酸性(図10A)陰極液とアルカリ性(図10B)陰極液との両方対8Mのイオウ(2MのLi2S4)陽極液に対して、気体のタイプまたは流量が変化したときに、作動電極(WE)とREとの間の電圧の即時の応答が見られる。
放電の間に提案されている反応はORRなので、酸素(O2)がオフのとき、図10Aと図10Bとの両方で見られるように、陰極液側におけるO2供給の減少がセル電圧の低下を生じる可能性がある。O2気体の流れが再開するとき、セル電圧はその本来のレベルに回復して戻る。次いで、O2気体がオフになり、かつアルゴン気体が陰極液の中へと分散されるとき、溶解したO2が枯渇しているので、電圧はより速く低下する。アルゴンが使用されないとき、ORR反応は溶解されているO2を消費するので、結果として電圧のより穏やかな減少が得られる。異なる気体供給条件及びO2濃度に対する明確な応答は、酸素還元反応が発生していることの証拠を提供する。イオウ陽極液は大変浅いSOCの揺れを受けるので、イオウ対電極(CE)とREとの間の電圧は変わらないままであることに留意されたい。これらの結果及び以下に示されるものは、サイクリングの間の陰極液側におけるOER/ORR反応と一致する。
図11は、アルカリ性陰極液及び作動イオンとしてLi+を使用する電気化学的セルの充電/放電曲線を示し、ORR/OER反応を確認する。カソードは、カソード電流コレクターとしてのPtメッシュと、陰極液としての2MのLiOHとを含む。アノードは、アノード電流コレクターとしての炭素発泡体/ステンレス鋼(SS)と、陰極液としての0.25MのLiOHを含む2MのLi2S4を含む。参照電極は、3MのKCl中のAg/AgClを含み、またセパレーターはOhara Li−イオン固体電解液を含む。試験電流は約0.1mAであり、また容量利用率は約2%充電状態(SOC)である。試験セルは、カソードチャンバー体積が約4mLで、またセパレーター面積が約1cm2であるカソード制限セルである。
図12は、酸性陰極液及び作動イオンとしてLi+を使用する電気化学的セルの充電/放電曲線を示し、ORR/OER反応を確認する。カソードは、カソード電流コレクターとしてのPtメッシュと、陰極液としての1MのLi2SO4を含む1MのH2SO4とを含む。アノードは、アノード電流コレクターとしての炭素発泡体/SSと、陽極液としての3MのLiOHを含む10mMのLi2S4とを含む。参照電極は、3MのKCl中のAg/AgClを含み、またセパレーターはOhara Li−イオン固体電解液を含む。試験電流は約0.1mAであり、また容量利用率は約2%充電状態(SOC)である。試験セルは、カソードチャンバー体積が約4mLで、またセパレーター面積が約1cm2であるカソード限界セルである。
図13は、酸性陰極液及び作動イオンとしてNa+を使用する電気化学的セルの充電/放電曲線を示し、ORR/OER反応を確認する。カソードは、カソード電流コレクターとしてのPtメッシュと、陰極液としての5MのNaNO3を含む。アノードは、アノード電流コレクターとしてのSSメッシュと、陽極液としての10mMのNa2S4、2MのNaCl、及び1MのNaOHとを含む。参照電極は、3MのKCl中のAg/AgClであり、またセパレーターはNa−イオン固体電解液を含む。試験電流は約0.1mAである。アノードS容量利用率は100%であり、またカソード容量利用率は約1%である。セルは、カソードチャンバー体積が約4mLで、またセパレーター面積が約1cm2であるアノード制限セルである。
図14は、電流コレクター上で可逆Pt酸化物(PtOx)形成を示すPt電流コレクターを使用する電気化学的セルの充電/放電曲線を示す。陰極液は1MのH2SO4及び1MのLi2SO4を含む。アノードは、電流コレクターとしての炭素発泡体/SSと、陰極液としての0.25MのLiOHを含む2MのLi2S4とを含む。参照電極は、3MのKCl中のAg/AgClを含み、またセパレーターはOhara Li−イオン固体電解液を含む。試験は、1時間の0.1mAの電流での充電と、その後のAg/AgClに対する0.8Vまでの放電とを用いて実行される。
図15は、オープンシステム内で懸濁陰極液を使用する電気化学的セルの充電/放電曲線を示す。カソードは、電流コレクターとしてのTi接続を含む。陰極液は、3体積%のVulcane XC72、1MのH2SO4、及び1MのLi2SO4を含む。アノードは、電流コレクターとしてのSS接続を含む。陽極液は、2%のC、2MのLi2S4、及び0.25MのLiOHを含む。参照電極は、3MのNaCl中のAg/AgClであり、またセパレーターはシリコーンゴムシール付きのOhara Li−イオン固体電解液を含む。図15は、おそらく炭素酸化または容量効果に起因して、作動電極(WE)電位範囲がOER/ORRより低いことを示す。さらに、無限の電流コレクターを使用することによってアノード極性化を低減することができる。
図7〜図15に示される実施例以外に、2つの他の実施例がここに記述される。第一の実施例は、Li及び/またはNaの化学を使用する酸性陰極液セルを含む。Li化学セルに対しては、カソードは電流コレクターとしてPtメッシュを含む。陰極液は、3MのLiCH3COO及び1MのHCH3COOを含む。アノードは、電流コレクターとしてのSSメッシュを含む。陽極液は固体イオウを含む。あるいは、陽極液は、2MのLi2S4、3MのLiCl、及び1MのLiOHを含むことができる。参照電極は、3MのKCl中のAg/AgClとすることができ、またセパレーターは固体電解液を含むことができる。
Na化学セルに対しては、カソードは電流コレクターとしてPtメッシュを含む。陰極液は、1MのHCH3COOを含む3MのNaCH3COOを含むことができる。アノードは、電流コレクターとしてのSSメッシュを含むことができる。陽極液は固体イオウを含むことができる。あるいは、陽極液は、2MのNa2S4、3MのNaClを、1MのNaOHとともに含むことができる。参照電極は、3MのKCl中のAg/AgClとすることができ、またセパレーターは固体電解液を含むことができる。
第二の実施例は、Li及び/またはNa化学を使用するアルカリ性陰極液セルを含む。Li化学セルに対しては、カソードは電流コレクターとしてPtメッシュを含む。陰極液は3MのLiCl及び1MのLiOHを含む。アノードは、電流コレクターとしてのSSメッシュを含むことができる。陽極液は固体イオウを含む。あるいは、陽極液は、2MのLi2S4、3MのLiCl、及び1MのLiOHを含むことができる。参照電極は、3MのKCl中のAg/AgClであり、またセパレーターは固体電解液またはNafion膜を含む。
Li化学セルに対しては、カソードは電流コレクターとしてPtメッシュを含む。陰極液は3MのNaCl及び1MのNaOHを含む。アノードは、電流コレクターとしてのSSメッシュを含むことができる。陽極液は固体イオウを含むことができる。あるいは、陽極液は、2MのNa2S4、3MのNaCl、及び1MのNaOHを含むことができる。参照電極は、3MのKCl中のAg/AgClであり、またセパレーターは固体電解液またはNafion膜を含む。
図16A及び図16Bは作動イオンとしてそれぞれLi+及びNa+を使用する電気化学的セルのセル電圧を充電の状態の関数として示す。このLi化学とNa化学との比較は、4MのS陽極液を1MのLi陰極液(図16A)及び1MのNa陰極液(図16B)とともに使用する、修正されたH−セル(例えば、図6Cに示されるセル603)で実行される。各々は開始陰極液中の塩濃度によって可能な容量範囲全体にわたってサイクルされる。
図17A及び図17Bは、作動イオンとしてそれぞれLi+及びNa+を使用する電気化学的セル内での3つの温度における電圧効率を電流密度の関数として示す。最低の電流密度において、ラウンドトリップ効率は、OER及びORR反応によって71〜74%に限定される。電流密度を増加することによって、セラミック膜抵抗を限定することができる。NaSICON膜はLiSICON膜より6.7倍厚く、電流密度の増加に伴う効率のより急激な低下を説明することに留意されたい。すべてのセルは、ステンレス鋼メッシュアノードと、触媒(OERに対してはIrO2、またORRに対しては白金黒)付きの二重カソードとを使用する。陰極液側における気体の流れは、ORRの間は酸素気体であり、またOERの間はアルゴン気体であった。
陰極液容量の100%までの一回の完全なサイクル(塩濃度に基づく)が、Li化学及びNa化学に対してそれぞれ図16A及び図16Bに示される。アルカリ金属イオンの選択は、上記のセル反応から予想される充電及び放電電圧プロファイルを著しく変化させはしないことに留意されたい。25℃、55℃、及び70℃の温度における電圧効率を電流密度の関数として特性評価するために、標準的なH−セル(例えば、図6Aに示される601)を使用することができる。より高い温度の使用は反応速度を増加し、また35℃周辺で劇的に増加する陰極液中でのNa2SO4可溶性も補助する。
定電流工程の充電及び放電は、Li化学及びNa化学に対してそれぞれ図17A及び図17Bに示される電圧効率の結果を生成した。55℃及び70℃にて酸性陰極液及び触媒(OERに対してIrO2、またORRに対して白金黒)付きの二重カソードを使用して、0.065mA/cm2の試験された最低電流密度にて、電圧効率はLi及びNaに対して71〜74%の範囲であり、また電流密度の増加にともなって減少する。
陰極液及び陽極液が両方とも高クーロン効率の安定した溶液レジームの中でサイクルされるとき、セルのエネルギー効率は、主として電圧効率によって制限されうる。低電流密度において、電圧効率を主としてOER/ORR反応によって制限することができる。しかしながら、電流密度が増加すると、膜抵抗が支配することができる。図17Aの結果は、厚さが150μmのLiSICON膜を使用して、室温にて測定された0.28mS/cmのイオン導電性、及び50℃にて測定された0.4mS/cmのイオン導電性を用いて、得ることができる。図17Bの結果は、室温にて2mS/cmとイオン導電性が高く、しかし厚さが1mmとずっと厚いNaSICON膜を使用して得ることができる。したがって、後者に対しては、イオン導電性がより高いにもかかわらず、電流密度の増加にともなう効率減少がより大きい。
図18は、極性化及び電力密度を、2つの厚さが異なるLiSICON膜と、触媒としてPtメッシュ上に白金黒を有する単一カソードとを使用して、H−セル内で55℃にて測定されたLi化学に対する電流密度の関数として示す。厚さが50μmの膜を用いたセルは、極性化の低減及びより高い電力密度(7.1mA/cm2にて5.1mW/cm2のピーク値)を、同一の組成で厚さが150μmの膜を用いたセル(5.5mA/cm2にて3.4mW/cm2のピーク電力密度)と比較して示す。この観察は、極性化及び電力密度が膜抵抗によって制限されるようになることをさらに証拠だてることができる。
図19は、二重参照電極構成を使用する電気化学的セル内の電流密度の関数として、充電と放電との間の電圧差を示す。このセルによって、アルカリ性Hg/HgO(1MのLiOH中)参照電極は陽極液側において、またHg/HgSO4(飽和K2SO4中)参照電極は陰極液側において、極性化の貢献の源を決定することができる。膜抵抗に起因する極性化は、約2mA/cm2より高い電流密度における陰極液及び陽極液レドックス反応に起因するものにわたって支配する。ステンレス鋼メッシュアノード及びIrO2/白金黒触媒を用いた二重カソードを、1MのLi2S4+1MのLiOHの陽極液及び0.5MのLi2SO4+0.1MのH2SO4の陰極液のそれぞれで使用することができる。カソードにおける気体の流れは、ORRの間は酸素気体であり、またOERの間はアルゴン気体であった。
図19に示される結果の実験条件は、陽極液側にてアルカリ性Hg/HgO(1MのLiOH中)参照電極を含み、かつ陰極液側にてHg/HgSO4(飽和K2SO4中)参照電極を含む、2つの異なるREが使用されることを除いて、図17Aの条件と同一である。ステンレス鋼メッシュアノード及びIrO2/白金黒触媒を用いた二重カソードが、1MのLi2S4+1MのLiOHの陽極液及び0.5MのLi2SO4+0.1MのH2SO4の陰極液のそれぞれで使用される。合計極性、陰極液貢献、及び陽極液貢献を得るためにステップ定電流スキャンを使用することができる。電圧が測定される間、様々な電流密度における逐次的な5分ステップ定電流充電または放電を実施することができる。
図19に示される充電と放電との間の電圧の差異は、具体的な電流密度における極性化を提供することができる。カソードとアノードとの間の電圧から全体的な極性化が得られ、陰極液の極性化への貢献はカソードとHg/HgSO4参照電極との間の電圧から得られ、また陽極液の貢献はアノードとHg/HgO参照電極との間の電圧から得られる。図19は、合計極性化、ならびに陰極液、陽極液、及び膜の貢献を電流密度の関数としてプロットする。陰極液及び陽極液の貢献は測定される電流密度範囲にわたって比較的一定のままであるが、一方で膜貢献は電流密度とともに急速にスケーリングする。したがって、膜インピーダンスは、より高い電流密度で極性化するための主な貢献であり、またセル電力密度はセラミック膜によって制限されるようになる。
図20は、単一電極及び二重電極を使用する電気化学的セル内の電流密度の関数として、電圧効率を示し、触媒及び温度の電圧効率への影響を図示する。温度が増加すると電圧効率は増加する。各々の温度及び低い電流密度において、IrO2/白金黒を用いる二重カソードを使用するセルは、単一カソード(Ptメッシュ)を単独で使用するセルより高い電圧効率を示す。比較的高い電流密度において、極性化は主にセラミック膜に起因するので、電圧効率は陰極液電流コレクター構成によって変化しない。試験は標準的なH−セルで、陰極液及び陽極液としてそれぞれ0.1MのH2SO4+0.5MのLi2SO4及び1MのLi2S4+1MのLiOHを用いて実施される。厚さが150μmのLiSICON膜がセパレーターとして使用され、またステンレス鋼がアノードとして使用される。
IrO2/白金黒触媒を用いる二重カソードではなく単一カソード(Ptメッシュ)を使用し、すべての他のセルパラメータを一定に保つと、70℃における電圧効率は約20%下がる(例えば、図20を参照のこと)。全体としては、現在のアプローチがLi化学とNa化学との両方に適用されることを結果が示しているが、コストの観点から後者が明らかに好ましい。研究の開始時にLiSICON膜の入手可能性がはるかに高かったことに起因して、発明者らの実験のほとんどはLi化学を用いて実施されたことに留意されたい。
図20は、試験された3つの温度、25℃、55℃、及び70℃の各々にて、IrO2/白金黒触媒を用いた二重カソードの使用は、二元機能触媒としてPtメッシュを用いた単一カソードを使用するよりも高い電圧効率を得ることができることを示す。低電流密度レジームでは、二重カソード構成を用いたセルに対する電圧効率の改善は、単一カソードを用いたものより約15%優る。この改善は、膜抵抗がセルインピーダンスを支配し始めるので、電流密度の増加にともない弱まる。
継続的なディープサイクリングを受ける陰極液及び陽極液の能力、及び陰極液及び陽極液と接触するセル構成要素の耐久性は、修正されたH−セル設計(例えば、図6C及び図6Eにそれぞれ示される、セル603及びセル605)を使用して試験することができる。陰極液を試験するために、図6Cに示される修正されたH−セル603(酸性陰極液)を組み立てることができ、この中でセルの容量は陰極液の中の塩濃度によって制限することができる(陰極液より高い合計容量の4MのS濃度における陽極液を使用することによって)。この実験では、単一カソード(Ptメッシュ)を使用することができる。0.325mA/cm2における定電流サイクリングは、開始アルカリイオン濃度に基づいて、陰極液の理論的な容量の96%に制限された各々のサイクルの間の容量を用いて、25℃にて実施することができる。
図21A及び図21Bは、修正された非流動H−セルを使用する典型的な陰極液及び陽極液の長期サイクリングの実験結果を示す。図21Aに示されるセルは、多硫化物陽極液の過剰に対して、合計容量の96%にわたって1MのLi+酸性陰極液をサイクルする。室温における1600時間の合計試験時間にわたって蓄積された30サイクルの間、安定したサイクリングが観察された。観察された極性化は、主に厚さが150μmのLiSICON膜の抵抗に起因する。図21Bは、厚さが150μmのLiSICON膜を使用する、Li2S2−Li2S4組成範囲にわたる、5MのS陽極液の対称的なセル試験を示す。活性イオウ濃度は、1.25MのS(2.5Mの電子)である。Hg/HgO(1MのNaOH、SHEに対して約0.1V)は、対電極側に置かれ、したがって作動電極上に得られる電位(図に示されるように、Hg/HgOに対して)は、作動電極と参照電極との間の電極電位プラスiRcellを指す。安定なサイクリングが、合計720時間の試験時間に対応する30サイクルにわたって室温にて観察された。
図21A及び図21Bに示される結果は、1600時間を超える総試験時間にわたる第1の、第10の、第20の、及び第30の定電流充電/放電サイクルに対して、電圧−容量曲線としてプロットされる。乾燥空気が放電の間に分散管を介して連続的に陰極液チャンバーの中へと流れ、また蒸発を補償するために水が陰極液へと定期的に添加される。充電曲線は、第一の充電の後ほとんど変化せず、また放電曲線に対する極性化におけるわずかな変形が、陰極液の水レベル及び空気流量の変動と相互に関連することがわかり、これはORR運動学に影響を与えることが予想できる。2カ月以上に及ぶ持続時間の試験にわたって、セルインピーダンスは検知可能な程度には増加せず、酸性陰極液と接触するLiSICON膜の適度な安定性、ならびに陰極液反応及び陽極液反応のそれぞれの電極(それぞれ白金メッシュ及びステンレス鋼)における安定性を示した。
同一の陽極液を収容する体積の異なる2つの気密チャンバーを有する(したがってより小さいチャンバーを深くサイクリングする)セルの中で、多硫化物陽極液のサイクリング安定性を試験することができる。LiSICON膜及びステンレス鋼電極を使用することができる。1MのLiOH中のアルカリ性Hg/HgOの参照電極中を、より大きいチャンバーの中に置くことができる。陽極液をサイクルするためにこれにわたって動く適切なスペシエーションの選択は、複雑な平衡の考慮を必要とする。
水性アルカリ金属多硫化物溶液は、アルカリ金属カチオン(Li+、Na+、またはK+)、H2O、OH−、H+、H2S、HS−、S2−、S2 2−、S3 2−、S4 2−、及びS5 2−を含む幅広い範囲の種を含有する。多硫化物の可溶性及び安定性は、pH、アルカリ金属カチオン、公称多硫化物スペシエーション及び濃度ならびに温度に高度に依存する。低いpH(<7)では、HS−は主要な種となることができ、また多硫化物溶液の中ではH2S分子が主な還元産物である。中程度のアルカリ性(pH9〜14)では主要な多硫化物種は、HS−ではなく、S4 2−及びS5 2−であるが、良好なシールを有しないと、特に還元反応の間にpH≒12にてH2Sがそれでもまだ生成される場合がある。多孔質SBA−15シリカ吸着剤の多硫化物陽極液への添加は、不可逆な容量損失を低減し、かつ容量保持を改善することができる。改善は、イオウの連続的な損失を防止する気体状H2Sの放出の抑制の結果であると考えてもよい。高度にアルカリ性の多硫化物溶液(例えば、>3MのOH−)では、主な種はS3 2−及びS2 2−である可能性がある。
これらの条件下のLi2S4溶液は、長期間の貯蔵の間にS0及びS2 2−/S3 2−へと不均化を起こす場合がある。80℃より高い温度では、Sn 2−+mOH−→Sn−mOm 2−+mHS−という反応を介してチオ硫酸塩を容易に形成することができる。この寄生性の不均化反応は多硫化物陽極液安定性に対して有害である可能性があるが、中程度の温度では遅くなる。したがって、室温にて公称化学量論のLi2S4及び1Mまたは3MのLiOHを含有するように開始多硫化物溶液を調整し、また開始時の主なイオウ種がS4 2−であり、かつ主要な分解反応が最小化されるように、室温から最高70℃まで動作させることができる。組成範囲をLi2S2〜Li2S4へと制約することは、安定なサイクリングを達成するために役立つ可能性がある(例えば、480時間にわたって得られた5MのS濃度におけるサイクリングの結果について、図21Bを参照のこと)。エネルギー密度の増加及びコストのさらなる低減への利益のために、Li2Sへと可逆的にサイクルする能力の制限が望ましい。フロー電池の中で使用される流体電極の中での電荷移動を改善するためにパーコレーティングナノカーボンサスペンションを使用することができ、したがって多硫化物容量範囲を延長するために類似の方策をここで適用することができる。
図22A及び図22Bはセル抵抗及び耐久性の実験結果を示す。ディープサイクリング(理論的容量の96%)の間に過剰な多硫化物陽極液に対して1MのLi+酸性陰極液を用いるセル上で、セル復元力を特性評価することができる。図22Aは、異なるサイクルにおける充電及び放電電圧プロファイルを示す。図22Bは3つの種類の混乱、すなわち水の枯渇、水の過剰、及び酸素供給の中断から安定な動作へ戻るセルを示す。サイクリング試験を、室温にて陰極液及び陽極液としてそれぞれ0.1MのH2SO4+0.5MのLi2SO4及び1MのLi2S4+1MのLiOHを用いた修正されたH−セルで実行することができる。膜として厚さが150μmのLiSICON膜を、またORR供給気体として純粋な酸素使用することができる。カソード及びアノードは、Ptメッシュ及びステンレス鋼をそれぞれ含むことができる。
図22A及び図22Bは、エアブリージング水性イオウセルの3つの種類の混乱、すなわち水の枯渇、水の過剰、及び酸素供給の中断から回復する能力を図示する。実験は、陰極液に限定されたサイクリングに対して図6Cに示される修正されたH−セル設計を使用し、また合計試験時間は約2カ月である。重放電の間の水素発生反応を避けるために0.4Vのカットオフ電圧が課される。図22Bで見られるように、付帯条件の各々はクーロン効率の損失を生じる。しかしながら、水レベルまたは酸素流量が本来の試験条件へと回復した後、クーロン効率は100%近くまで戻り、セルがかかる混乱に対して頑強であることを示す。
図23Aは、エアブリージングセルに連続的に流れる陰極液及び陽極液を組み合わせた、実験室規模のフロー電池の写真を示す。図23Bは、極性化及び電力密度を1mL/minの流体流量下で55℃にて測定された電流密度の関数として示す。図23Cは、0.325mA/cm2にて20サイクルの間測定された、480時間の動作に対応する電圧−容量曲線を示す。第11サイクル(約255時間)の後、陽極液回路の中への偶発的な空気の侵入の結果であると考えられるイオウ沈殿物に起因して、陽極液は交換された。
図23Aに示されるフローセルは、酸性Li2SO4ベースの陰極液及び厚さが150μmのLiSICON膜を使用する。図23Bは、空気チャンバーに供給される空気の流れを有する、55℃にて測定されたフローセルの極性化及び電力密度を示す。放電時は、フローセルは図18での静的な対応部分より高いピーク電力(2.4mW/cm2に対して3.3mW/cm2)を送達し、またより高い電流密度(4mA/cm2に対して6mA/cm2)にてピーク電力に達する。これは、白金黒修正されたPtメッシュとは反対に、図18で使用される非流動セル内のORRカソード、ならびに電解液−電流コレクター界面において物質移動を改善する流れ構造のように、Pt/C修正されたガス拡散層(GDL)上のより高い密度の触媒(Pt)−気体(O2)−電解液(H+)三重会合点を用いた改善されたカソード設計の結果であると考えることができる。
図23Cは、室温における0.325mA/cm2にて30サイクル(720時間)のエアブリージングフローセルのサイクリング時の充電−放電曲線を示す。放電電圧は、より高い膜抵抗に起因して、55℃における(同一の電流密度に対して約1.15V、図23B)よりも、室温では低い(約1.00V)が、同様の構成要素及び動作条件(例えば、図21A)を使用する非流動の修正されたH−セルに対する結果(例えば、図6C)と同様に、安定サイクリングが観察された。イオウ沈殿物は、陽極液貯槽の中で10サイクル(240時間)ごとの後に観察され、そしてその時点で陽極液は交換された。このセルのラウンドトリップエネルギー効率は0.325mA/cm2にて42%である。室温にてイオン導電性が2mS/cmである薄いNaSICONなどの抵抗がより低い膜を、0.28mS/cmであるLiSICONに対して使用することにより、OER/ORR効率によって制限されるラウンドトリップ効率の値を増加することができる。
図1〜図23Cに関して上記に記述されるシステム及び方法は、海中及び大洋中の波によって生成されるエネルギーを貯蔵するために、陰極液の少なくとも一部として海水を利用して、容易に適用することができる。波動エネルギー貯蔵のためにエアブリージング水性イオウ電池を使用するこのアプローチはいくつかの利点を有する。第一に、海及び大洋は天然の陰極液または陽極液タンクとして機能することができる(0.5MのNaCl、pHは約7.5〜約8.4)。第二に、波の動き、潮の動き、及び川の流れはすべて、流動可能な電池電解液として塩水を循環するために使用することができる流動を生成する。第三に、可動性の搭載型の用途では、分離した送液システムを用いずに車両の動きが水性電池電解液の流動を生成することができる。第四に、反応物の高い希釈が安全なエネルギー貯蔵を生成する。第五に、このアプローチはOER及びORRに対して低コスト触媒も使用できるようにする。
図24は、波動エネルギー生成のためのシステム2400を図示する。システム2400は、波動エネルギーを電気へと変換する、大洋2405の中に浮遊するエネルギー生成装置2410を含む。重いプレート2420は、エネルギー生成装置2410を固定するためのバラストとして構成される。エネルギー生成装置2410は、エネルギーをエネルギー貯蔵ユニットへと送達することができる電力電子機器2430にさらに接続される。
図25は、波動エネルギーを保存するために使用することができるフローセル2500の概略図を示す。フローセル2500は、陰極液を収容する陰極液チャンバー2510と、陽極液を収容する陽極液チャンバー2520と、を含む。セパレーター2530は陰極液チャンバー2510と陽極液チャンバー2520との間に配置される。陰極液チャンバー2510は、海水が陰極液チャンバー2510へと入るための入力ポート2512aと、海水が陰極液チャンバー2510から出るための出力ポート2512bと、を含む。陽極液チャンバー2520は、陽極液が陽極液チャンバー2520へと入るための入力ポート2522aと、陽極液が陽極液チャンバー2510から出るための出力ポート2522bと、を含む。
動作中、海水は、大洋中の海水の豊富さに起因して、リサイクリングすることなく陰極液チャンバー2510を連続的に通って流れることができる。これは装置2500の中の少なくとも1つの流体ポンプを節約することができ、これによって装置2500の全体としてのコスト及び複雑さを低減することができる。対照的に、陽極液は反復的な使用のために陽極液チャンバー2520の中で再循環することができる。装置2500は、陰極液チャンバー2510に空気(または酸素などの他の気体)が出入りできるように、陰極液チャンバー2510に接続された気体ベント2540をさらに含む。
図26A及び図26Bは、エネルギー貯蔵のためのイオウ及び作動イオンとしてのNa+イオンを使用するオープンシステムとして構成される電気化学的装置2600の概略図を示す。装置2600は、陰極液2615を収容する陰極液チャンバー2610と、陽極液2625を収容する陽極液チャンバー2620と、を含む。セパレーター2630は陰極液2615と陽極液2625との間に配置される。陰極液2615、陽極液2625、及びセパレーター2630は、上記に記述されるように図1〜図2に示される陰極液115、及び陽極液125、及びセパレーター130、とそれぞれ実質的に同一とすることができる。
電気化学的装置2600は、陰極液チャンバー2610に出入りする酸素(または空気などの他の気体)を通気するために、陰極液チャンバー2610内にベント2612をさらに含む。例えば、充電プロセスの間に、水の分解の間に生成された酸素を陰極液チャンバー2610から除去することができる。対照的に、放電プロセスの間に水を生成するためのH+イオンとの反応を促進するために、酸素または空気を陰極液チャンバー2610の中へと送ることができる。
図26A〜図26Bに図示されるように、装置2600のセル電圧は、以下の2つの反応の間の電位差によって決定することができる。酸性陰極液の場合には(約1.7Vセル):
カソード充電反応は以下を含む:
2H2O→O2↑+4H++4e− SHEに対して、EC 0=1.229V
2Cl−→Cl2↑+2e− SHEに対して、EC 0=1.358V
カソード放電反応は以下を含む:
O2↑+4H++4e−→2H2O SHEに対して、EC 0=1.229V
アノード反応は以下を含む:
カソード充電反応は以下を含む:
2H2O→O2↑+4H++4e− SHEに対して、EC 0=1.229V
2Cl−→Cl2↑+2e− SHEに対して、EC 0=1.358V
カソード放電反応は以下を含む:
O2↑+4H++4e−→2H2O SHEに対して、EC 0=1.229V
アノード反応は以下を含む:
高度にアルカリ性陰極液の場合には(約0.85Vセル):
カソード充電反応は以下を含む:
カソード放電反応は以下を含む:
O2↑+2H2O+4e−→4OH− SHEに対して、EC 0=0.401V
アノード充電/放電反応は以下を含む:
カソード充電反応は以下を含む:
カソード放電反応は以下を含む:
O2↑+2H2O+4e−→4OH− SHEに対して、EC 0=0.401V
アノード充電/放電反応は以下を含む:
中程度にアルカリ性の海水の陰極液の場合には(約1.2Vセル):
カソード充電反応は以下を含む
カソード放電反応は以下を含む:
O2↑+2H2O+4e−→4OH− SHEに対して、EC 0=0.75V
アノード充電/放電反応は以下を含む:
カソード充電反応は以下を含む
カソード放電反応は以下を含む:
O2↑+2H2O+4e−→4OH− SHEに対して、EC 0=0.75V
アノード充電/放電反応は以下を含む:
一部の実施例では、装置2500及び2600は、天然に生じる水を電極材料として使用することができ、また天然に生じる水の中の天然に生じるイオンのうちの1つ以上を装置2500及び2600の作動イオンとして使用することができる。一実施例では、天然に生じる水は海水を含む。別の実施例では、天然に生じる水は淡水を含む。さらに別の実施例では、天然に生じる水は排水を含む。
一部の実施例では、装置2500及び2600は、天然に生じる水の貯槽を電極材料として使用することができ、また貯槽は対電極の充電貯蔵容量よりも少なくとも5倍より大きい合計充電貯蔵容量を有することができる。例えば、天然に生じる水の貯槽を、装置2500及び2600のサイクリングの間に酸素還元及び酸素発生を受ける可能性がある陽電極に対して使用することができる。この場合、対電極はイオウを含むことができる陰電極である。
一部の実施例では、装置2500及び2600内で使用される際に、天然に生じる水電極は装置の動作の間に流れる。一実施例では、装置の動作の間に流れる電極を送ることができる。別の実施例では、流れる電極は、降雨、小川の流れもしくは川の流動、水中の泉、潮流、及び/または波の作用、が挙げられるが、しかしこれらに限定されない天然に生じる事象に起因して流れる可能性がある。
一部の実施例では、装置2500及び2600は、水ベースの電極材料を装置の電極チャンバーへと流すために水流を使用することができる。一実施例では、電極チャンバー(例えば、2510及び2610)が装置の陽電極である。
一部の実施例では、装置2500及び2600は、水ベースの電極材料を装置の電極チャンバーへと流すために水流を使用することができ、一方で同時に装置2500及び2600の第二の電極を送るまたは循環するために水流を使用することができる。第二の電極はイオウを含む陰電極とすることができる。さらに、第二の電極は、多硫化物及び/または固体金属硫化物を含む水性溶液を含むことができる。
一部の実施例では、装置2500及び2600は、貯槽を充填するために潮流または波動作用を使用することができ、これは続いて重力の力の下で、水ベースの電極材料を電極チャンバー(例えば、2510及び2610)へと流す。
装置2500及び2600に海水を使用することは、いくつかの利点を有することができる。例えば、酸性の場合に使用されるようなpH分離セラミック膜の必要を避けつつ、高度にアルカリ性の場合の電圧と比較してより高いセル電圧を達成することができる。さらに、大洋は、一定のNa+濃度、及びほぼ「無限」の海水陰極液の供給を含む、海水電極の一定の化学を含む。したがって、電池の容量及びエネルギーは、陰極液によって制限されない。その代わりに、容量及びエネルギーはイオウアノードによって制限される場合がある。さらに、陰極液側では著しいpHの揺れはなく、また関連付けられた電圧飽和が通常生じることになる。最後に、このアプローチは、以前に提案されたCl2を生成する海水電池とは異なり、Cl2気体の発生を避けるために都合の良い電圧範囲内で動作することができる。海水を使用するCl2/SセルOCVはおおよそ1.85Vであり、一方でO2/SセルOCVはおおよそ1.2Vなので、したがってセル充電電圧を1.85Vより低く保つことによって、Cl2気体の生成を避けることができる。
上述の電気化学的装置の技術的な利点を考慮すると、これは装置の実際的なコストの見積もりも明らかにする。貯蔵の薬品コスト(組み合わせられた陰極液及び陽極液に対して米ドル/kWhで与えられる)は、セル電圧、開始構成要素のコスト、及び溶質濃度から容易に計算することができる。水性溶液中の多硫化物可溶性は12Mのイオウ濃度ほど高くまで達することができるが、安定性の問題(下記参照)は、2A+S→A2Sという反応(式中AはLiまたはNa)によるイオウの完全な還元のために、実際的な容量を理論的に可能な容量より低く制限する場合がある。しかしながら、数多くの以前のフロー電池より高いエネルギー密度に達する一方で、イオウ還元のより制限された範囲を用いてさえも、例外的に低い薬品コストが達成可能である。
表2及び表3は、5MのLiもしくはNa及び5MのSをそれぞれ有する、陰極液及び陽極液に対する、エネルギー密度及びコスト計算を示す。完全な理論的なイオウ容量が達成される場合、エネルギー密度は酸性及びアルカリ性陰極液のそれぞれに対して125Wh/L及び58Wh/Lである。S濃度を単独で10Mに増加することは、上方境界を酸性陰極液及びアルカリ性陰極液のそれぞれに対して約150Wh/L及び70Wh/Lへと上げることができる。Li2S2−Li2S4またはNa2S2−Na2S4溶液レジームの中での動作に対応して、サイクリングがイオウの理論的な容量の25%のみに制限される場合、エネルギー密度はそれぞれ63Wh/L及び29Wh/Lである。ナトリウム−イオウ化学については、使用可能な容量に依存して活性濃度のこの範囲内(5M〜10Mのイオウ)ではコストは0.35〜1.60米ドル/kWh(酸性陰極液の場合に対して)と著しく低く、これはあらゆる既知の再充電可能な電池の中で最も低い薬品コストと思われる。比較として、リチウムイオン活性材料の薬品コストは、25〜100米ドル/kWhの範囲内であり、また最も広く研究されているフロー電池であるバナジウムレドックスフロー電池(VRFB)の薬品コストは、バナジウムの価格に依存して34〜162米ドル/kWhの範囲内である。このアプローチでリチウム−イオウ化学を使用すると、コストは、ナトリウムを用いる場合よりも4倍以上高くなり、同一の範囲の活性イオウ濃度の中で2〜6.40米ドル/kWh(酸性陰極液の場合に対して)となるが、この範囲の低い方では既存のフロー電池と比較してそれでもまだ魅力的である場合がある。
陰極液と陽極液との両方を流体とすることができるので、電気化学的対は、フロー電池構造体に役立ち、その中では所望のエネルギー対電力の比率に適合するように、パワースタック及び薬品貯蔵容量を独立してサイズ決定することができる。かかる構造体では、パワースタックのシステムコストへの貢献は、最大電力要求に適合するために必要なだけ大きいサイズにすることのみでは最小化する可能性がある。下記に詳細に考察されるように、最近のフロー電池の技術経済的解析からのガイドラインを使用して、本出願で考察される電気化学的貯蔵システムが、魅力的な性能及びコスト属性(現在のところ最も低コストのエネルギー貯蔵技術であるPHS及びCAESのものと大変類似している)を有することができることを見積もることができる。
その設計のおかげで電力及びエネルギーの独立したスケーリングが可能なフロー電池は、揚水式電気貯蔵(PHS)及び地下の圧縮空気エネルギー貯蔵(CAES)のものと類似のコスト構造を有する。PHS及びCAESについては、電力のコスト(例えば、米ドル/kW)は主として発電タービン及び関連する機器のコストによって決定され、フロー電池では、主として発電スタックのコストによって決定される。PHS及びCAESの場合には、エネルギーのコスト(例えば、米ドル/kWh)は主として貯蔵貯槽のサイズによって決定され、またフロー電池の場合には、薬品貯蔵コストによって決定される。システムレベルでは、エネルギーのコスト(米ドル/kWh)は電力コスト(米ドル/kW)の合計貯蔵期間(h)に対する比率であり、後者は貯蔵貯槽またはタンクの電荷容量によって画定される。
図27はいくつかのエネルギー貯蔵技術に対する据え付け後コストを貯蔵期間の関数として示す。Na及びLi化学を使用する本発明のエアブリージング水性イオウフロー電池アプローチに対する曲線は、それぞれグリーン及びグレーで示される。一定の電力コストの曲線は、短い貯蔵期間ではパワースタックがシステムコストを支配するが、長期ではコストは薬品構成成分のコストに貯蔵タンクコストを加えたものに漸近的に近づくことを示す。25%の理論的な容量に対応する、S2 2−からS4 2−へのスペシエーション範囲にわたるイオウのサイクリングとともに、NaとSとの両方の5Mの濃度が仮定される。本発明のフロー電池のNa及びLiバージョンの薬品コストが破線で示される。エアブリージング水性イオウに対する予測されるコストは、揚水式電気貯蔵(PHS)及び地下の圧縮空気エネルギー貯蔵(CAES)のものと比べて遜色がないが、一方でまた、数倍より高いエネルギー密度を有し、かつ各々が直面する場所的な制約がない。
Li−イオンについては、図27に示される帯域は、EV電池パックに対する2030の予測されるコスト範囲を表す。Li−イオン電池設計ではフロー電池と比較して電力のエネルギーに対する比率が比較的柔軟性がないことを前提として、貯蔵期間とは無関係なものとしてLi−イオンコストをプロットした。既存のPHSの設置のコストはインフレーションに対して調整されていることに留意されたい。これは重要な訂正であり、これを行わないと、PHSのコストは、最も古い米国のプラントに対しては、5より大きい因数で著しく低く見積もられる可能性がある。
図27は、絶対的な価値とエネルギー/電力比率に対する依存との両方の面で、エアブリージング水性イオウフロー電池に対する予測されるコスト範囲は、PHS及びCAESに対するものと類似であることを示す。短期ではコストはパワースタックコストによって支配され、そして長期では、持続時間が増加すると、本発明のアプローチに対して、薬品コストに0.15米ドル/Lの貯蔵タンクに対する割当量を加えたものであるエネルギーコストへと漸近的に近づくように減少する。Naの薬品コストについては、電池が、酸性硫酸塩陰極液、5Mの濃度のNa及びSの各々、及び理論的な容量の25%を超えるイオウのサイクリング(S2 2−からS4 2−へ)を含むことが仮定される。これは、1.56米ドル/kWhの薬品コスト(水平なグリーンの破線)を得る。これに代わって理論的な容量にわたるサイクリング(S2−からS0へ)が仮定される場合、薬品コストは先例のない0.39米ドル/kWhへとさらに低減され、またシステム−レベルエネルギーコストは2.06米ドル/kWhとなる。
Li化学に対する理論的な容量の25%の類似の結果が、グレーの影付きで示される。電力のコストは、反応装置構成要素のコスト(米ドル/m2)、ならびにセル電圧(V)、単位面積あたりの抵抗(ASR、Ω・m2)、放電の間のシステム効率、及び放電の間の電圧効率を考慮した反応装置の電力性能(kW/m2)で具現化される。比較的高いASRセパレーターを用い、かつセラミック膜を仮定する実験室規模のセル構成要素については、高い生産量におけるコストが100米ドル/m2であり、反応装置コストはNaベースの化学に対して約2300米ドル/kWである(下記の表4及び表5の詳細を参照のこと)。したがって、2500米ドル/kWの上限が図27に含まれる。しかしながら、類似のスタック技術での経時的に達成される低電力コストは、本アプローチにはスタック電力コストを低減する相当な将来性があることを示唆する。図27内の下限である55米ドル/kWは、貴金属触媒及びNafion(商標)タイプ膜を仮定する、米国エネルギー省の水素燃料電池に対する予測したスタックコストである。プロトン交換膜を使用する水性フロー電池の将来的な反応装置コストは、さらにより低い39.3米ドル/kWと見積もられる。
エネルギーコストが低い貯蔵技術(PHS、CAES、及び本発明のフロー電池)は、貯蔵の持続時間が増加するほど得るところが大きいことは明白である。図27は、約10時間の持続時間より下ではエネルギーのコストベースで複数の技術が競合することを示す。これらは、エネルギー密度及び高い充電/放電速度におけるラウンドトリップ効率(1つの要因として、熱管理のコストに影響を与える)などのここには示されていない他の要因に基づいて差別化される場合がある。従来のPHS及びCAESがコストの利点を有する10時間の持続時間を超えると、エアブリージング水性イオウフロー電池は新しい低コストの選択肢を提案する。2500米ドル/kWの高い電力コスト(現在の実験室スケール)でさえも、予測されるシステムコストは、図27に示す長期のCAESのケーススタディーとほぼ競合し、ここで、単一の風力発電の出力を完全に円滑にし、かつベースロードの電力を生成するために100〜300時間の貯蔵が必要であることが見いだされた。
再生可能発電は典型的には「立ち往生」しないが、複数の風力発電所または太陽光発電所をまとめることによって、また再生可能なリソースを相互接続インフラの費用負担で混合することによって、断続的発電を円滑にすることができる。それでもなお、大きい地域送電系統(PJM Interconnection、31.5GW)のために風力リソース、太陽光リソース、及び電気化学的貯蔵リソースを組み合わせる詳細なコスト最小化モデルは、貯蔵のコストが低減されると、貯蔵を統合することによってより長期にわたってより低い電気コストが得られることを示してきた。例えば、コストが最小化される貯蔵期間は、Li−イオン電池(チタン酸リチウム化学)の9時間から鋼製タンク(タンクのみに対して41〜102米ドル/kWhのコスト)内での気体状水素の貯蔵を有する燃料電池/電解槽システムの72時間へと増加する。したがって、化石燃料に基づく発電に対する太陽光及び風力による発電の比率が増えるにつれて長期貯蔵レジームがますます重要になることが予想される。
本発明による長期電力貯蔵のための1つのアプローチは、本明細書に記述される1つ以上の電気化学的装置を提供することであり、充電(例えば、風力電力源または太陽光電力源などの再生可能電力源を使用する)の間、充電の間に陰極液の中に生成される酸素は大気中へと単純に放出され、また陽極液の中に生成される多硫化物は電気化学的セルの陽極液チャンバーから貯蔵タンクへと送られる。再生可能エネルギーはこれによって多硫化物の形態で貯蔵される。放電サイクルの間、貯蔵された多硫化物を陽極液チャンバーへと循環して戻し、かつイオウの形態へと酸化して戻すことができる。陽極液貯蔵タンクのサイズ及び電気化学的セルの数及びサイズは、特定の用途の特定のエネルギー貯蔵要件に適応させることができる。
しかしながら、電力コストを低減するための複数の経路が存在するので、本アプローチに記述されるアプローチは長期貯蔵に限る必要はない。燃料電池及びフロー電池の以前の開発に伴い、電力密度を増加することができ、またより高伝導性かつより低コストの膜を使用し、貴金属触媒の使用を低減し、そしてスタック設計を改善することによって材料コストは減少した。500米ドル/kWの電力コストにて、本発明のアプローチは、1日のレジームで地下のCAESとコストで競合するものとなり、また500米ドル/kWにて、<10時間レジームでPHSと競合するものとなる。
本明細書に記述される装置のコストのより詳細な解析は、以下の通りである。イオウ化学は、理論的な容量が高いこと(約1670Ah/kg)と材料コストが低いこと(約0.12S/kg)との両方の利点を有する。両方のパラメータを組み合わせた材料性能を評価するためのやり方は、貯蔵される電荷あたりのコスト(CPSC)である。
表1は、一般的に使用される電気活性材料を、そのバルク量価格、理論的な容量、及び貯蔵される電荷あたりのコストとともに列挙する。示される電気活性材料の中で、イオウの貯蔵される電荷あたりのコストが最も低い(0.12米ドル/kAh)ことが見られ、これはコストが最も低い既知の電極を含む。本アプローチについては、部分的にまたは完全に充電された状態でセルが組み立てられる場合、Na2Sは陽極液化合物として使用されてもよい。その貯蔵される電荷あたりのコストは、0.87米ドル/kAhと列挙されたものの中で次に最も低い。
本明細書に記述される電池化学の理論的なエネルギー密度は、以下のように計算することができる。陰極液では、作動イオンの濃度cc=5MのNa+またはLi+のいずれかを使用することができる。Na2SO4及びLi2SO4の可溶性は、40℃にて、それぞれ6.2M及び5.6Mの作動イオンに対応してそれぞれ約3.1M及び2.8Mである。陽極液では、酸化還元反応は、5Mの合計イオウ濃度で、S4 2−とS2 2−との間、またはS0とS2−との間であると仮定することができ、これはそれぞれca=2.5Me−及び10Me−と同等である。セル電圧(U)は、酸性陰極液での放電電圧である1.4V、またはアルカリ性陰極液での放電電圧である0.65Vを取る。ファラデー定数(F)は96,485C/molである。化学的エネルギー密度(E、Wh/L)は、容量と電圧との積を陰極液と陽極液とを組み合わせた体積によって正規化することによって得られる。
表2は、化学的エネルギー密度に対する結果を要約する。
表2は、化学的エネルギー密度に対する結果を要約する。
エアブリージング水性イオウ電池のエネルギーコスト(cenergy、米ドル/kWh)は以下の等式を使用して計算される。
式中cchemicalは合計薬品コスト(米ドル/kWh)であり、ctankはタンクコスト(米ドル/kWh)であり、εsys,dは電力変換、ポンピング、加熱、及び/または冷却から成る放電の間のシステム効率であり、εq,rtラウンドトリップクーロン効率であり、εV,dは放電の間のセルの電圧効率である。cchemicalは、表2に示されるように、すべての薬品のコストを組み合わせ(米ドル/L)、エアブリージング水性イオウ電池の理論的なエネルギー密度(kWh/L)によって正規化する。
式中cchemicalは合計薬品コスト(米ドル/kWh)であり、ctankはタンクコスト(米ドル/kWh)であり、εsys,dは電力変換、ポンピング、加熱、及び/または冷却から成る放電の間のシステム効率であり、εq,rtラウンドトリップクーロン効率であり、εV,dは放電の間のセルの電圧効率である。cchemicalは、表2に示されるように、すべての薬品のコストを組み合わせ(米ドル/L)、エアブリージング水性イオウ電池の理論的なエネルギー密度(kWh/L)によって正規化する。
0%SOCにて、表3に列挙される薬品及び対応する濃度を使用して、セルを組み立てることをさらに仮定することができる。充電の終了に向かって、物質移動制限の開始を避けるために、過剰の0.1Mアルカリ性金属塩(Na2SO4またはLi2SO4)が添加され、5Mの作動イオン(Na+またはLi+)の完全な可用性を確保する。電解液の合計体積の10%が溶質によって占められると仮定して、水コスト(最小限である限り)を考慮に入れる。Na2SO4、Li2SO4、H2SO4、NaOH、LiOH、Na2S、及びSのバルク価格は、www.alibaba.comのGold suppliersから得られる。Li2S価格はNa2S価格の5倍として見積もられる。ctankは、表S2に示されるように、ref.(2)から適応される、理論的なエネルギー密度(kWh/L)によって正規化されたバルクタンク価格である(米ドル/L)。分母では、ref.(2)で示唆されるようにεsys,dは定数0.94を取り、種交差または副反応がないとの仮定によってεq,rtは1を取る。セラミック単一イオン導体を使用するいかなる種の交差も、または酸素及びSx 2−の反応をはずれたいかなる他の酸化還元反応も観察しなかったことに留意されたい。εV,dは、(1.4−0.25)/1.4=82.1%の理論的な最大放電効率を取り、ここで0.25Vの活性化過電圧は、ORRのために含まれる。異なる作動イオン(Na+またはLi+)を用いたシステムの薬品コスト及びエネルギーコスト、及び異なるイオウスペシエーション範囲
が表3に列挙される。
が表3に列挙される。
エアブリージング水性イオウ電池の電力コスト(cpower、$/kW)は、以下の等式を使用して計算される。
式中、caは単位面積あたりの組み合わせた反応装置構成要素コスト($/m2)であり、Rはセルの合計の単位面積あたりの抵抗(ASR)(Ω・m2)であり、εsys,dは電力変換、ポンピング、加熱、及び/または冷却から成る放電の間のシステム効率であり、Uはセルの開回路電圧(V)であり、εV,dは放電の間のセルの電圧効率である。
式中、caは単位面積あたりの組み合わせた反応装置構成要素コスト($/m2)であり、Rはセルの合計の単位面積あたりの抵抗(ASR)(Ω・m2)であり、εsys,dは電力変換、ポンピング、加熱、及び/または冷却から成る放電の間のシステム効率であり、Uはセルの開回路電圧(V)であり、εV,dは放電の間のセルの電圧効率である。
反応装置構成要素コストを対応する基準/情報源とともに表4に列挙する。白金族金属(PGM)触媒(Pt+IrO2)は、0.15mg/cm2の負荷を有することが仮定される。合計caは、$221.4/m2と見積もられる。カソードにおいて2つのチタン電極が使用されることに留意されたい。セパレーター(バルク抵抗+セパレーターの電荷移動抵抗)と電極反応(ORR+Sx 2−酸化)との合計によってASRが貢献すると仮定することができる。合計Rは、150μmの膜厚さにて、NaSICON及びLiSICONのそれぞれに対して28.2Ω・m2及び97.0Ω・m2と見積もられる。Rの詳細な計算を対応する基準/情報源とともに表5に列挙する。分母では、εsys,dは、定数0.94をとり、Uは酸性陰極液セルに対して実験的に観察されるように1.4Vである。εV,dは、エネルギーコスト計算で示されるように、同一の理論的な最大放電電圧効率である82.1%を取る。より高いエネルギーコストの費用負担でセルを理論的なピーク電力密度にて動作することと同等である、εV,d=0.5にてセルを実行することによって、より低い電力コストを達成することができることに留意されたい。
エアブリージング水性イオウフロー電池について、据え付け後コストは、下記に記載するような変数を用いてDarlingの技術経済的解析によって計算される。
含まれるものはエネルギーコスト(cenergy、米ドル/kWh)、電力コスト(cpower、米ドル/kW)、プラントの平衡コスト(cbop、米ドル/kW)、貯蔵期間(td、時間)、システム設置コスト調整係数(finstall、設置コスト/機器コスト)、及び「追加コスト」(cadd、米ドル/kW)である。cbop項は、加熱/冷却機器、充電の状態及び電力管理電子機器、及びポンプを含む、フロー電池システムを運転するために必要な付属品のコストを考慮する。cadd項は、このエネルギー貯蔵システムの設置のための営業、運営、減価償却、保証、研究開発、利益幅等などの他のコスト要因を捕える。cbop及びcaddに対して、それぞれ202.5米ドル/kW及び87.5米ドル/kWを使用し、これらは他の水性レドックスフロー電池に対して、対応する平均上限値及び下限値(95%の信頼性にて)を取る。システム設置のコストは、6つの既存のVRFBシステムの設置コスト調整係数(finstall)を平均化することによって、20.5%と見積もられる。フロー電池技術に対する詳細なデータによると、フロー電池に対する設置コストは合計機器コストの4%〜20.5%の範囲なので、これは手堅く高い割合でありうる。
含まれるものはエネルギーコスト(cenergy、米ドル/kWh)、電力コスト(cpower、米ドル/kW)、プラントの平衡コスト(cbop、米ドル/kW)、貯蔵期間(td、時間)、システム設置コスト調整係数(finstall、設置コスト/機器コスト)、及び「追加コスト」(cadd、米ドル/kW)である。cbop項は、加熱/冷却機器、充電の状態及び電力管理電子機器、及びポンプを含む、フロー電池システムを運転するために必要な付属品のコストを考慮する。cadd項は、このエネルギー貯蔵システムの設置のための営業、運営、減価償却、保証、研究開発、利益幅等などの他のコスト要因を捕える。cbop及びcaddに対して、それぞれ202.5米ドル/kW及び87.5米ドル/kWを使用し、これらは他の水性レドックスフロー電池に対して、対応する平均上限値及び下限値(95%の信頼性にて)を取る。システム設置のコストは、6つの既存のVRFBシステムの設置コスト調整係数(finstall)を平均化することによって、20.5%と見積もられる。フロー電池技術に対する詳細なデータによると、フロー電池に対する設置コストは合計機器コストの4%〜20.5%の範囲なので、これは手堅く高い割合でありうる。
VFRBの経済は以前に詳細に研究された。ここで、表6に一覧にしたように、下限及び上限コスト係数を用いて据え付け後コストが計算される。
Li−イオンについては、図27に示される帯域は、EV電池パックに対する2030の予測されるコスト範囲を表す。Li−イオン電池設計ではフロー電池と比較して電力のエネルギーに対する比率が比較的柔軟性がないことを前提として、単純化のために貯蔵期間とは無関係なものとしてLi−イオンコストをプロットした。
既存のPHSの設置は50年ほどもの長い間動作してきた場合があるので、より正確な比較のために、各々のPHS設備のコストは、設置の年から2015年の米ドルへとインフレ調整される。この訂正なしには、PHSの電流コストは、図27のデータセットに対して5.9ほどの大きい係数だけ過小評価されることに留意されたい。この解析は米国のPHS設備で、かつ貯蔵容量及び持続時間を追加する、河川の流れから利益を受け、結果として人為的にエネルギーの低いコストをもたらすものに反して、貯蔵容量がポンピングのみによって生成されるもののみを含む。
様々な発明の実施形態が本明細書に記述及び図示されるが、当業者は、機能を示すためならびに/または結果及び/もしくは本明細書に記述される利点のうちの1つ以上を得るための、多様な他の手段及び/または構造を容易に思い描くであろう。そしてかかる変形及び/または修正の各々は、本明細書に記述される本発明の実施形態の範囲内であると見なされる。より一般的に、本明細書に記述されるすべてのパラメータ、寸法、材料、及び構成は例示的であり、かつ実際のパラメータ、寸法、材料、及び/または構成は本発明の教示(複数可)が使用される具体的な適用(複数可)に依存することを意味することを、当業者は容易に理解するであろう。当業者は、本明細書に記述される具体的な発明の実施形態に対する数多くの均等物を、日常的な作業を超えない実験を使用して認識する、または確かめることができるであろう。したがって、当然のことながら、前述の実施形態は単に例としてのみ提示され、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内で、具体的に記述及び特許請求されるものとは別のやり方で、発明の実施形態が実施されてもよい。本開示の発明の実施形態は、本明細書に記述される個々の特徴、システム、物品、材料、キット、及び/または方法の各々を目的とする。さらに、2つ以上のかかる特徴、システム、物品、材料、キット、及び/または方法の任意の組み合わせは、かかる特徴、システム、物品、材料、キット、及び/または方法に相互の食い違いが無い場合、本開示の発明の範囲内に含まれる。
様々な発明の概念は、その実施例が提供されている1つ以上の方法として具現化されてもよい。本方法の一部として実施される行為は、任意の好適なやり方で順序付けられてもよい。したがって、例証されるものとは異なる順序で行為が実施されるように、実施形態が構築されてもよく、これはいくつかの行為が例証される実施形態では逐次的な行為として示されていたとしても、同時に実施されることを含んでもよい。
本明細書で定義されかつ使用されるすべての定義は、辞書による定義、参照により組み込まれる文献内での定義、及び/または定義された用語の通常の意味に従うものと理解されるべきである。
本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、不定冠詞「a」及び「an」は、これに反すると明確に示されない限り、「少なくとも1つの」を意味すると理解されるべきである。
本明細書及び特許請求の範囲の中で使用される場合、「及び/または」という句は、そのように結合した要素の「どちらかまたは両方」、すなわち一部の事例では接続的に存在し、かつ他の事例では離接的に存在する要素を意味すると理解されるべきである。「及び/または」を用いて列挙された複数の要素は、同一の様式で、すなわち、「1つ以上の」要素をこのように接続して解釈されるべきである。「及び/または」節によって具体的に特定された要素以外に、具体的に特定されたこれらの要素と関係して、または無関係に、所望により他の要素が存在してもよい。ひいては、非限定的な例として、「comprising(備える)」などのオープンエンドの言語と併せて使用されるとき、「A及び/またはB」への参照は、1つの実施形態ではAのみ(所望によりB以外の要素を含む)、別の実施形態ではBのみ(所望によりA以外の要素を含む)、さらに別の実施形態ではAとBとの両方(所望により他の要素を含む)等を指すことができる。
本明細書の明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、「または」は上記で定義される「及び/または」と同一の意味を有すると理解するべきである。例えば、リスト内のアイテムを分離するとき、「または」または「及び/または」は包含的に解釈されるべきであり、すなわち、数字もしくは要素のリストのうちの少なくとも1つを含み、しかし2つ以上も含み、また所望により、追加的なリストされていないアイテムも含む。「only one of(〜の1つだけ)」もしくは「exactly one of(〜のうちの厳密に1つ)」などの明確にそうでないと示す用語のみ、または特許請求の範囲の中で使用されるときの「consisting of(〜からなる)」は、ある数の要素もしくは要素のリストのうちの厳密に1つの要素を含むことを指すことになる。本明細書で使用される場合、「または」という用語は一般に、「either(いずれか)」、「one of(のうちの一方)」、「only one of(〜のうちの1つのみ)」、「exactly one of(〜のうちの厳密に1つ)」などの排他性の用語によって先行されるとき、排他的な代替(すなわち、「「one or the other but not both(一方または他方、しかし両方ではない)」)を示すとのみ解釈されるべきである。特許請求の範囲で使用される場合、「Consisting essentially of(〜から本質的になる)」は、特許法の分野で使用されるような、その通常の意味を有するべきである。
本明細書の明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、1つ以上の要素のリストを参照する「少なくとも1つの」という句は、要素のリストの中のいずれか1つ以上の要素から選択される少なくとも1つの要素を意味すると理解されるべきであるが、必ずしも要素のリストの中に具体的に列挙されたありとあらゆる要素のうちの少なくとも1つを含まなくてもよく、また要素のリストの中の要素のいかなる組み合わせも除外しない。この定義はまた、「少なくとも1つの」という句が参照するものに対して、具体的に特定されたそれらの要素と関係していてもまたは無関係でも、要素のリストの中に具体的に特定された要素以外に要素が所望により存在してもよいことも容認する。したがって、非限定的な例として、「A及びBのうちの少なくとも1つ」(または、均等に「AまたはBのうちの少なくとも1つ」、または均等に「A及び/またはBのうちの少なくとも1つ」)は、一実施形態では、少なくとも1つ(所望により2つ以上を含む)のAを、Bの存在無しに(かつ所望によりB以外の要素を含んで)指すことができ、別の実施形態では、少なくとも1つ(所望により2つ以上を含む)のBを、Aの存在無しに(かつ所望によりA以外の要素を含んで)指すことができ、さらに別の実施形態では、少なくとも1つ(所望により2つ以上を含む)のA、及び少なくとも1(所望により2つ以上を含む)のBを(かつ所望により他の要素を含んで)指すことができる、等々である。
特許請求の範囲、ならびに上記の明細書では、「comprising(備える)」、「including(含む)」、「carrying(所持する)」、「having(有する)」、「containing(収容する)」、「involving(含有する)」、「holding(保持する)」、「composed of(〜でできている)」及び同様のものなどのすべての移行句は、オープンエンドであると理解され、すなわち含むがこれに限らないことを意味する。United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures,Section 2111.03に記載されるように、「consisting of(〜からなる)」及び「consisting essentially of(〜から本質的になる」という移行句のみがそれぞれクローズドまたはセミクローズドの移行句である。
Claims (49)
- 電気化学的装置であって、
水中に溶解され、これによって少なくとも1つの金属イオンを提供する、少なくとも1つの金属塩を含む陰極液と、
多硫化物溶液を含む陽極液と、
前記陽極液と前記陰極液との間に配置される、前記少なくとも1つの金属イオンに対して透過性のセパレーターと、を備え、
前記電気化学的装置の充電プロセスの間に、酸素が前記陰極液中に生成され、前記陽極液中では前記多硫化物溶液中の前記多硫化物が還元反応を受け、かつ前記少なくとも1つの金属イオンが前記陰極液から前記陽極液へと移動し、
前記装置の放電プロセスの間に、前記陰極液中の前記酸素が消費され、前記陽極液の前記多硫化物が酸化し、かつ前記少なくとも1つの金属イオンが前記陽極液から前記陰極液へと移動する、前記電気化学的装置。 - 前記少なくとも1つの金属塩がLi2SO4と、Li+イオンを含む前記金属イオンと、を含む、請求項1に記載の装置。
- 前記セパレーターがリチウム超イオン伝導体を含む、請求項2に記載の装置。
- 前記少なくとも1つの金属塩がNa2SO4を含み、また前記金属イオンがNa+イオンを含む、請求項1に記載の装置。
- 前記セパレーターがナトリウム超イオン伝導体を含む、請求項4に記載の装置。
- 前記陰極液が酸性であり、かつ前記装置のセル電圧が約1.26V〜約1.68Vである、請求項1に記載の装置。
- 前記多硫化物溶液が、多硫化リチウムまたは多硫化ナトリウムのうちの少なくとも1つの溶液を含む、請求項1に記載の装置。
- 前記陰極液がアルカリ性であり、かつ前記装置のセル電圧が約0.85V〜約1.26Vである、請求項1に記載の装置。
- 前記陽極液のpH値が実質的に12以上である、請求項1に記載の装置。
- 前記陽極液が、前記陽極液のpH値を増加するために、LiOHまたはNaOHのうちの少なくとも1つをさらに含む、請求項1に記載の装置。
- 前記陰極液または前記陽極液のうちの少なくとも1つが、電子伝導体のパーコレーティングネットワークを含む、請求項1に記載の装置。
- 前記還元反応後の前記多硫化物の還元のレベルが、S4 2−を超えない、請求項1に記載の装置。
- 前記陰極液に動作可能に連結されるカソード電流コレクターと、前記陽極液に動作可能に連結されるアノード電流コレクターと、をさらに備える、請求項1に記載の装置。
- 前記カソード電流コレクターが炭素系材料を含む、請求項13に記載の装置。
- 前記アノード電流コレクターが、遷移金属、遷移金属合金、グラファイト、硬質炭素、炭素繊維、網目状炭素、不規則炭素、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、遷移金属酸化物、還元型酸化チタン、または酸化インジウムスズのうちの少なくとも1つを含む、請求項13に記載の装置。
- 前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの少なくとも1つが、波板、繊維織物、連続気泡発泡体、焼結微粒子、または粒子充填層を備える、請求項13に記載の装置。
- 前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの少なくとも1つが、前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの前記少なくとも1つの中に電荷移動速度を増加する酸化還元メディエーターを備える、請求項13に記載の装置。
- 前記カソード電流コレクターが、酸素気体形成に対する過電位を減少するために、酸素発生反応(OER)触媒を含む、請求項13に記載の装置。
- 前記OER触媒がIrO2またはRuO2のうちの少なくとも1つを含む、請求項18に記載の装置。
- 前記カソード電流コレクターが、酸素還元に対する過電位を減少するために、酸素還元反応(ORR)触媒を含む、請求項13に記載の装置。
- 前記ORR触媒が白金黒またはPt3Niのうちの少なくとも1つを含む、請求項20に記載の装置。
- 前記陰極液を収容する陰極液チャンバーと、
前記陰極液を、前記陰極液チャンバーの中へ、及び前記陰極液チャンバーから出るように移動するために前記陰極液チャンバーへと動作可能に連結された陰極液ポンプと、
前記陽極液を収容する陽極液チャンバーと、
前記陽極液を、前記陽極液チャンバーの中へ、及び前記陽極液チャンバーから出るように移動するために前記陽極液チャンバーへと動作可能に連結された陽極液ポンプと、をさらに備え、これによりフロー電池セルを形成する、請求項1に記載の装置。 - 酸素気体を前記陰極液の中へと提供するために前記陰極液へ動作可能に連結された気体ポンプをさらに備える、請求項1に記載の装置。
- 方法であって、
請求項1に記載の前記電気化学的装置を、前記装置を外部回路に連結することによって充電することを含み、
これによって酸素が前記陰極液の中に生成され、かつ
前記多硫化物溶液の中で前記多硫化物が還元される、前記方法。 - 方法であって、
請求項1に記載の前記電気化学的装置を、前記装置を外部回路に連結することによって放電することを含み、
これによって酸素が前記陰極液の中で消費され、かつ
前記多硫化物溶液の中で前記多硫化物が酸化される、前記方法。 - 前記金属塩がLi2SO4を含み、また前記金属イオンがLi+イオンを含む、請求項24に記載の方法。
- 前記セパレーターがリチウム超イオン伝導体を含む、請求項26に記載の方法。
- 前記金属がNa2SO4を含み、前記金属イオンがNa+イオンを含む、請求項24に記載の方法。
- 前記セパレーターがナトリウム超イオン伝導体を含む、請求項28に記載の方法。
- 陰極液が酸性であり、かつ前記装置のセル電圧が約1.26V〜約1.68Vである、請求項24に記載の方法。
- 前記多硫化物溶液がLi2SまたはNa2Sのうちの少なくとも1つの溶液を含む、請求項24に記載の方法。
- 前記陰極液がアルカリ性であり、かつ前記装置のセル電圧が約0.85V〜約1.26Vである、請求項24に記載の方法。
- 前記装置のセル電圧を変化させるために、前記陰極液のpH値を変化させる、請求項24に記載の方法。
- 前記陽極液のpH値が実質的に12以上である、請求項24に記載の方法。
- 前記陽極液のpH値を増加するために、前記陽極液がLiOHまたはNaOHのうちの少なくとも1つをさらに含む、請求項24に記載の方法。
- 前記陰極液または前記陽極液のうちの少なくとも1つが電子伝導体のパーコレーティングネットワークを含む、請求項24に記載の方法。
- 前記還元反応後の前記多硫化物の還元のレベルがS4 2−を超えない、請求項24に記載の方法。
- 前記電圧を前記装置に印加することが、前記陰極液に動作可能に連結されたカソード電流コレクター、及び前記陽極液に動作可能に連結されたアノード電流コレクターを介して前記電圧を印加することを含む、請求項24に記載の方法。
- 前記カソード電流コレクターが炭素系材料を含む、請求項38に記載の方法。
- 前記アノード電流コレクターが、遷移金属、遷移金属合金、グラファイト、硬質炭素、炭素繊維、網目状炭素、不規則炭素、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、遷移金属酸化物、還元型酸化チタン、または酸化インジウムスズのうちの少なくとも1つを含む、請求項38に記載の方法。
- 前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの少なくとも1つが、波板、繊維織物、連続気泡発泡体、焼結微粒子、または粒子充填層を備える、請求項38に記載の方法。
- 前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの少なくとも1つが、前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの前記少なくとも1つの中に電荷移動速度を増加する酸化還元メディエーターを備える、請求項38に記載の方法。
- 前記カソード電流コレクターが、酸素気体形成に対する過電位を減少するために、酸素発生反応(OER)触媒を含む、請求項38に記載の方法。
- 前記OER触媒がIrO2を含む、請求項43に記載の方法。
- 前記カソード電流コレクターが、酸素還元に対する過電位を減少するために、酸素還元反応(ORR)触媒を含む、請求項38に記載の方法。
- 前記ORR触媒が白金黒を含む、請求項45に記載の方法。
- 前記陰極液を陰極液チャンバーの中へ、及び陰極液チャンバーから出るように送ることと、
前記陽極液を陽極液チャンバーの中へ、及び陽極液チャンバーから出るように送ることと、を含み、これによりフロー電池セルを形成する、請求項24に記載の方法。 - 酸素気体を前記陰極液の中へと送ること、をさらに含む、請求項24に記載の方法。
- 1つ以上の請求項1に記載の電気化学的装置を備えるエネルギー貯蔵システムであって、
前記陰極液を収容する陰極液チャンバーと、
前記陰極液を、前記陰極液チャンバーの中へ、及び前記陰極液チャンバーから出るように移動するために前記陰極液チャンバーへと動作可能に連結された陰極液ポンプと、
前記陰極液に動作可能に連結される陰極液電流コレクターと、
前記陽極液を収容する陽極液チャンバーと、
前記陽極液を、前記陽極液チャンバーの中へ、及び前記陽極液チャンバーから出るように移動するために前記陽極液チャンバーへと動作可能に連結された陽極液ポンプと、
前記陽極液に動作可能に連結される陽極液電流コレクターと、をさらに備え、
前記装置の前記充電プロセスの間に、前記陰極液の中で生成された酸素が前記エネルギー貯蔵システムから放出され、また還元された多硫化物を含有する前記陽極液が前記陽極液チャンバーから陽極液貯蔵チャンバーへと送られ、かつ
前記装置の前記放電プロセスの間に、前記陰極液の中で前記酸素が消費され、また還元された多硫化物を含有する貯蔵された陽極液が前記陽極液貯蔵チャンバーから前記陽極液チャンバーへと送られ、かつ酸化され、これによって電気エネルギーが外部回路へと供給される、エネルギー貯蔵システム。
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201102 |
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A02 | Decision of refusal |
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