CN110350271A - 一种含水锂空气电池及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含水锂空气电池及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种含水锂空气电池及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将金属锂负极、多孔空气电极、含水有机电解液体系组装成锂空气电池后，将其在纯氧气下进行高电流预处理；所述预处理周期为5‑50，预处理电流密度为0.8‑4.0mA/cm2，优选为1‑4mA/cm2。本发明充分利用电解液中的痕量水分，并通过一种简单高效的高电流密度预先处理的方法，使锂空气电池中金属锂原位生成一层富含氧化锂的SEI保护膜，抑制锂枝晶及水的危害性，电池寿命得到大幅度提高，使锂空气电池更加安全可靠。

Description

一种含水锂空气电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种含水锂空气电池及其制备方法和应用。
背景技术
本发明背景技术中，公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
日益严峻的能源危机及环境污染问题，使传统依赖化石燃料的交通运输工具的发展受到限制，近些年，新型储能系统，尤其是以可充电池提供能量来源的电动汽车及混合电动汽车，得到了大幅度发展。然而市场上最为广泛使用的锂离子电池，其实际能量密度远远无法达到人类对远距离交通的需求。锂空气电池，以金属锂为负极，氧气为正极，实际能量密度与石油相当，有望实现电动汽车一次充电运输500公里，而基于有机体系电解液的锂空气电池由于其较好的电化学性能得到了大量发展。然而，锂空气电池面临开放的氧气或空气工作环境，来自液态电解质中的残留水分或大气中的水分，不可避免，然而水分的存在会引起金属锂负极的水解，增加电池极化，大大恶化了锂空气电池的循环稳定性，导致电池寿命终结，并存在爆炸的危险性。
专利文献CN102124601A公开了一种可构造含水锂/空气电池组电池，该电池包括受保护的锂电极、在阴极隔室中的含水有机电解液及空气阴极，通过溶解在阴极电解液中的活性物质参与电池反应并排出使阴极隔室吸湿的产物，除去环境空气中的水，延长放电，提高电池的能量密度。然而，发明人研究后认为：该锂空气电池组结构复杂，主要是通过除去电池中的水达到目的，且无法确定能否改善电池的循环寿命。
专利文献CN103123998A公开了一种制备水体系的锂空气电池的方法，通过在锂金属负极表面疏水保护膜，隔绝水对锂负极的侵蚀，实现锂空气电池在水性电解液中良好的化学稳定性和机械性能。然而，发明人研究后认为：锂空气电池在水系电解液中的容量远不如有机电解液体系，且该非原位法形成的锂负极保护层厚度不易控制，保护层与负极之间的界面问题难以解决，容易引起电池内部阻抗增加，削弱电池性能。
专利文献201910020498.0公开了一种基于锂合金负极的锂空气电池，其将以锂合金作为负极的锂空气电池置于无水气体氛围中，进行高电流预处理，从而在锂负极表面形成含异相金属的氧化膜复合SEI保护膜，有效阻隔锂空气电池中电解液、水、溶解氧、二氧化碳等对负极的侵蚀，并引导锂离子在负极表面均匀沉积，有效抑制锂枝晶的发生，使电池的循环稳定性及安全性得到大幅度提高。然而，发明人认为：上述技术是利用受保护的锂合金作为负极，并未提及对有机电解液中痕量水的利用及高电流下对纯锂负极的保护。
发明内容
为解决来自有机电解液中残余水分或潮湿空气对金属锂负极的水解、侵蚀反应，并抑制锂枝晶，提高锂空气电池循环寿命及安全性，本发明认为：如何有效利用有机电解液中痕量的水分，提高锂金属的稳定性，延长锂空气电池电化学循环稳定性及循环寿命，对实现锂空气电池的实际应用至关重要。为此，本发明提供一种含水锂空气电池及其制备方法和应用。本发明充分利用电解液中的痕量水分，并通过一种简单高效的高电流密度预先处理的方法，使锂空气电池中金属锂原位生成一层富含氧化锂的SEI保护膜，抑制锂枝晶及水的危害性，电池寿命得到大幅度提高，使锂空气电池更加安全可靠。
本发明的第一目的，是提供一种含水锂空气电池。
本发明的第二目的，是提供所述含水锂空气电池的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种含水锂空气电池，包括：金属锂负极、多孔空气电极、含水有机电解液体系；其中，所述负极材质为经过原位高电流预处理且表面含有丰富氧化锂SEI保护膜的锂金属材料；所述含水有机电解液体系位于正负极之间。
作为进一步的技术方案，所述含水有机电解液体系主要包括：痕量水、锂盐、电解液溶剂及玻璃纤维隔膜。
作为进一步的技术方案，所述锂盐包括：硝酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二甲酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂中的任意一种或几种。
作为进一步的技术方案，所述锂盐在电解液体系中的摩尔浓度为0.5mol/L-2mol/L。
作为进一步的技术方案，所述电解液溶剂包括：乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、N,N-二四基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种。
作为进一步的技术方案，所述痕量水的含量为100ppm-5000ppm。
作为进一步的技术方案，所述锂金属材料为纯锂金属。
作为进一步的技术方案，所述空气电极包括多孔集流体和催化剂。
作为进一步的技术方案，所述集流体包括：碳纸或泡沫镍。
作为进一步的技术方案，所述催化剂包括：碳基、金属基中的任意一种或两者的复合催化剂。
其次，本发明公开所述含水锂空气电池的制备方法：将金属锂负极、多孔空气电极、含水有机电解液体系组装成锂空气电池后，将其在纯氧气下进行高电流预处理。
作为进一步的技术方案，所述预处理周期为5-50，预处理电流密度为0.8-4.0mA/cm2，优选为1-4mA/cm2，例如1mA/cm2、3mA/cm2、4mA/cm2,预处理后，锂金属负极表面生成一层富含氧化锂SEI保护膜。
作为进一步的技术方案，所述锂空气电池经预处理后，在较低的电流密度下进行正常的电化学循环，工作电流0.01-0.5mA/cm2，工作环境为纯氧气或干燥空气。
最后，本发明公开所述含水锂空气电池在储能装置、储能材料的制备等中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明可有效利用商业电解液中残留的痕量水或来自工作环境中的适量水分，经过简单的高电流预处理，锂金属负极表面形成一层富含氧化锂的保护膜，稳定锂负极界面，避免电解液等对负极的侵蚀，抑制锂枝晶生长，大幅度提高锂空气电池的循环寿命及安全性。
(2)本发明基于电解液中痕量水的锂空气电池拥有超长寿命，其循环寿命可超过150周期。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中高电流预处理后锂金属负极的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中高电流预处理后锂金属负极表面锂元素XPS峰。
图3为本发明实施例1中高电流预处理30周期后锂空气电池的正常电流下的充放电曲线。
图4为本发明实施例1中预处理后锂空气电池负极循环270周期后的扫描电镜照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，锂空气电池面临开放的氧气或空气工作环境，来自液态电解质中的残留水分或大气中的水分，不可避免，然而水分的存在会引起金属锂负极的水解，增加电池极化，大大恶化了锂空气电池的循环稳定性，导致电池寿命终结，并存在爆炸的危险性。因此，本发明提出一种含水锂空气电池及其制备方法，现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
一种含水锂空气电池，包括：金属锂负极、多孔空气电极、含水有机电解液体系，将其组装成纽扣式锂空气电池，其中：
多孔空气电极：以多孔碳纸为正极集流体，表面负载石墨烯气凝胶材料为碳基催化剂材料，其负载量约0.2mg。详细制备方法见：HuanhuanGuo,GuangmeiHou,JianguangGuo,XiaohuaRen,XiaoxinMa,LinnaDai,ShiruiGuo,JunLou,JinkuiFeng,LinZhang,PengchaoSi,andLijieCi.EnhancedCyclingPerformanceofLi-O2BatterybyUsingaLi3PO4-ProtectedLithiumAnodeinDMSO-BasedElectrolyte.ACSAppl.EnergyMater.2018,1,5511-5517。
有机电解液体系：将1M的LiTFSI锂盐溶解于双三氟甲基磺酰亚胺锂，电解液中的水含量为500ppm，将100微升电解液滴加于玻璃纤维隔膜内。
锂金属负极：以纯锂金属为负极。在Ar手套箱内(水、氧气值均低于0.1ppm)，按照多孔正极、电解液、玻璃纤维隔膜、锂负极、垫片、弹簧片的顺序，组装扣式锂空气电池，并置于密闭测试瓶内。向测试瓶内通入干燥的纯氧气，锂空气电池预先在1.0mA/cm2的电流密度下进行充放电循环30周期，锂负极表面生成形成富含氧化锂保护膜，然后该锂空气电池在0.2mA/cm2低电流下进行电化学循环。
实施例2
一种含水锂空气电池，同实施例1，区别在于：
电解液体系：将1.5M的LiTFSI锂盐溶解于双三氟甲基磺酰亚胺锂，电解液中的水含量为100ppm，将100微升电解液滴加于玻璃纤维隔膜内。
在Ar手套箱内(水、氧气值均低于0.1ppm)，按照多孔正极、电解液、玻璃纤维隔膜、锂负极、垫片、弹簧片的顺序，组装扣式锂空气电池，并置于密闭测试瓶内。向测试瓶内通入干燥的纯氧气，锂空气电池预先在1.5mA/cm2的电流密度下进行充放电循环5周期，锂负极表面生成形成富含氧化锂保护膜，然后该锂空气电池在0.01mA/cm2低电流下进行电化学循环。
实施例3
一种含水锂空气电池，同实施例1，区别在于：
多孔空气电极：以多孔碳纸为正极集流体，表面负载商业氧化锰颗粒为金属基催化剂材料，其负载量约1.0mg。
电解液体系：将0.5M双氟磺酰亚胺锂溶解于二甲基亚枫中，电解液中的水含量为2000ppm，将100微升电解液滴加于玻璃纤维隔膜内。
在Ar手套箱内(水、氧气值均低于0.1ppm)，按照多孔正极、电解液、玻璃纤维隔膜、锂负极、垫片、弹簧片的顺序，组装扣式锂空气电池，并置于密闭测试瓶内。向测试瓶内通入干燥的纯氧气，锂空气电池预先在4.0mA/cm2的电流密度下进行充放电循环50周期，锂负极表面生成形成富含氧化锂保护膜，然后该锂空气电池在0.5mA/cm2低电流下进行电化学循环。
实施例4
一种含水锂空气电池，同实施例1，区别在于：
电解液体系：将2.0M高氯酸锂溶解于乙二醇二甲醚中，电解液中的水含量为5000ppm，将100微升电解液滴加于玻璃纤维隔膜内。
在Ar手套箱内(水、氧气值均低于0.1ppm)，按照多孔正极、电解液、玻璃纤维隔膜、锂负极、垫片、弹簧片的顺序，组装扣式锂空气电池，并置于密闭测试瓶内。向测试瓶内通入干燥的纯氧气，锂空气电池预先在3.0mA/cm2的电流密度下进行充放电循环10周期，锂负极表面生成形成富含氧化锂保护膜，然后向测试瓶内气体转换成干燥的空气，锂空气电池在0.3mA/cm2低电流下进行电化学循环。
性能测试结果：
以实施例1中锂空气电池为例，对其进行的性能测试结果如图1-4所示，其中：
图1为经过高电流预处理后锂金属负极的扫描电镜照片；从图中可以看出，在500ppm水分下，经高电流预处理后，锂负极表面相对光滑平整。
图2为经过高电流预处理后锂金属负极表面锂元素XPS峰；从图中可以看出，锂负极表面生成一种富含氧化锂的复合SEI膜，该膜将在电化学循环过程中有效保护锂负极不受侵蚀，并抑制锂枝晶生长。
图3为经过高电流预处理30周期后锂空气电池的正常电流下的充放电曲线；从图中可以看出，当限制容量为1000mAh/g充放电时,锂空气电池经预处理后在低电流下可稳定循环超过500周期，放电电压保持在2.0V以上。
图4为经过预处理后锂空气电池负极循环270周期后的扫描电镜照片；从图中可以看出，经长周期循环后，锂负极表面依旧光滑，无明显锂枝晶或疏松死锂出现。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含水锂空气电池，其特征在于，包括：金属锂负极、多孔空气电极、含水有机电解液体系；其中，所述负极材质为经过原位高电流预处理且表面含有丰富氧化锂SEI保护膜的锂金属材料。
2.如权利要求1所述的含水锂空气电池，其特征在于，所述含水有机电解液体系主要包括：痕量水、锂盐、电解液溶剂及玻璃纤维隔膜。
3.如权利要求2所述的含水锂空气电池，其特征在于，所述锂盐包括：硝酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二甲酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂中的任意一种或几种；
优选地，所述锂盐在电解液体系中的摩尔浓度为0.5mol/L-2mol/L。
4.如权利要求2所述的含水锂空气电池，其特征在于，所述电解液溶剂包括：乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二四基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜中的任意一种。
5.如权利要求2所述的含水锂空气电池，其特征在于，所述痕量水的含量为100ppm-5000ppm；优选地，所述锂金属材料为纯锂金属。
6.如权利要求1所述的含水锂空气电池，其特征在于，所述空气电极包括多孔集流体和催化剂；
优选地，所述集流体包括：碳纸或泡沫镍；
优选地，所述催化剂包括：碳基、金属基中的任意一种或两者的复合催化剂。
7.一种含水锂空气电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将金属锂负极、多孔空气电极、含水有机电解液体系组装成锂空气电池后，将其在纯氧气下进行高电流预处理。
8.如权利要求7所述的含水锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述预处理周期为5-50，预处理电流密度为0.8-4.0mA/cm2，优选为1-4mA/cm2。
9.如权利要求7或8所述的含水锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述锂空气电池的电化学循环的工作电流为0.01-0.5mA/cm2，工作环境为纯氧气或干燥空气。
10.如权利要求1-6任一项所述的含水锂空气电池和/或如权利要求7-9任一项所述的制备方法在储能装置、储能材料的制备中的应用。
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