JP2010067358A

JP2010067358A - 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池

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Publication number: JP2010067358A
Application number: JP2008229820A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiro Otsuka; 淳弘大塚; Satoshi Nishikawa; 聡西川
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-09-08
Filing date: 2008-09-08
Publication date: 2010-03-25
Anticipated expiration: 2028-09-08
Also published as: JP5567262B2

Abstract

【課題】本発明はセパレータあるいは電解液に含まれる良溶媒濃度を適切に調節することで、電池特性が良好となる技術を提供することを目的する。
【解決手段】電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に積層された多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記通気性基材ないし前記多孔質層に含有され、かつ、前記多孔質層を形成する高分子を溶解する良溶媒が、前記セパレータの重量に対して０．００１〜０．６重量％含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池特性を向上させる非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池に関するものである。

非水系の電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度が得られるといった特性から、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として幅広く使用されている。これらの電池は、正・負の電極間に電気絶縁性の多孔性フィルムからなるセパレータが挟み込まれた構造をとっており、電極間を電解液中のリチウムイオンが往来することにより、蓄電・放電がなされる。

セパレータの基本特性としては、電極間の電気絶縁性、電解液中のイオンの透過性、機械的強度などが必要とされるが、セパレータの原料・製造方法・後処理等によって、特性は大きく変化する。

セパレータの製造方法としては、大きく分けて乾式プロセスと湿式プロセスとがある。乾式プロセスは、ポリオレフィン樹脂などのポリマーを溶解し、フィルム状に押し出し、アニーリング後、延伸することで多孔性フィルムを得る方法である。一方、湿式プロセスは、炭化水素溶媒あるいは他の低分子溶媒とポリオレフィン樹脂などのポリマーとを混合し、これをシート状に加工し、溶媒を除去することで、多孔性フィルムを得る方法である。

また、電池の安全性向上のために、異種ポリマーの積層構造を持つセパレータも知られている。この積層構造のセパレータを製造するためには、ポリオレフィンなどの基材に異種ポリマーを塗工する方法が挙げられる。

塗工による方法で積層セパレータを作製する場合、塗工液にはポリマーを溶解させる良溶媒と場合によってはポリマーに対して貧溶剤となる溶媒も一部混合して用いられ、塗工後の水洗、乾燥工程等により溶媒が除去されることが一般的であり、例えば特許文献１に示された方法が知られている。

特許文献1においては、ポリマーを溶解させる溶媒としてジメチルアセトアミド、貧溶剤となる溶媒としてトリプロピレングリコールを用いた塗工液をポリエチレン基材上に塗工し、凝固液で凝固後、水洗、乾燥を行っている。

特開２００５−２０９５７０号公報

ここで、非水系二次電池において、例えば電解液に添加剤としてビニレンカーボネートを加えることにより、電極表面に良好な皮膜が形成され、電池特性が向上することが知られている。

一方、上述したような塗工層を有したセパレータにおいては、通常、ポリマーを溶解させる良溶媒はほぼ完全にセパレータ中から除去されるため、このようなセパレータを用いて電池を構成した場合に当該良溶媒が電解液中に溶出することはない。しかしながら、本発明者は、このような良溶媒を適切な量だけセパレータあるいは電解液中に含ませることにより、上述した添加剤と同様、電極表面に形成される被膜に作用して、電池特性の向上効果が得られることを見出した。

そこで、本発明はセパレータあるいは電解液に含まれる良溶媒濃度を適切に調節することで、電池特性が良好となる技術を提供することを目的する。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
（１）電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に積層された多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記通気性基材ないし前記多孔質層に含有され、かつ、前記多孔質層を形成する高分子を溶解する良溶媒が、前記セパレータの重量に対して０．００１〜０．６重量％含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
（２）前記良溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドから選ばれる１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする上記（１）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（３）前記通気性基材は、熱可塑性樹脂にて形成され内部に空孔ないし空隙を有する基材であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（４）前記高分子は、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる１種または２種以上の高分子であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（５）上記（１）記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、(i)前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する良溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、(ii)前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、(iii)この塗布工程後の基材を凝固浴に浸漬して前記高分子を凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後の基材を水洗する工程と、(v)この水洗工程後の基材を乾燥する工程と、を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
（６）上記（１）記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、（i）前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する良溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、（ii）前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、（iii）この塗布工程後の基材を乾燥させて前記溶媒を揮発させ、前記高分子を凝固させる工程と、を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
（７）リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、前記セパレータとして、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
（８）リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、前記セパレータは、電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に塗工法により形成された多孔質層とを備えており、前記電解液中には、前記多孔質層を形成する高分子を溶解する良溶媒が、前記電解液の重量に対して０．００１〜０．０３重量％含まれていることを特徴とする非水系二次電池。

本発明によれば、セパレータ中の良溶媒濃度又は電解液中に存在する良溶媒濃度を適切な範囲内に調節しているので、自己放電が小さくかつインピーダンス特性に優れた電池を提供することができる。

［非水系二次電池用セパレータ］
本発明は、電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に積層された多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記通気性基材ないし前記多孔質層に含有され、かつ、前記多孔質層を形成する高分子を溶解する良溶媒が、前記セパレータの重量に対して０．００１〜０．６重量％含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。

本発明においては、前記多孔質層を形成する高分子を溶解する良溶媒が前記セパレータの重量に対して０．００１〜０．６重量％含まれていることが重要である。このような範囲内に調節すると、自己放電が小さくかつインピーダンス特性が良好な電池が得られるようになるためである。前記良溶媒がセパレータ中に０．００１重量％未満であると、良好な皮膜が形成されないために自己放電の大きな電池となってしまうが、０．００１重量％以上の範囲内であればこのような現象が生じることもなく、自己放電が小さな電池を得ることができる。また、前記良溶媒がセパレータ中に０．６重量％より多く含まれると、電極表面に電池特性を悪化させる皮膜が形成されてしまうが、０．６重量％以下の範囲内であれば、性能を悪化させない良好な被膜が形成され、インピーダンス特性が良好な電池を得ることができる。さらに、セパレータ中に含有する良溶媒濃度を０．００１〜０．６重量％に調節することで、サイクル特性および連続充電に優れた電池を得ることができる。これは、セパレータが良溶媒を含むことで、セパレータが膨潤して電極との密着性が良くなるためと推測する。

本発明において、セパレータ中の残留溶媒は、前記通気性基材ないし前記多孔質層に含有されていればよい。すなわち、これは、通気性基材にのみ残留溶媒が存在している状態、多孔質層にのみ残留溶媒が存在している状態、通気性基材および多孔質層の両方に残留溶媒が存在している状態のいずれをも含む意味である。

本発明において、前記高分子を溶解する良溶媒とは、例えばアミド系溶媒が挙げられ、このようなアミド系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドから選ばれる１種または２種以上の溶媒などが挙げられる。

本発明において通気性基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等を挙げることができるが、特に、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。また、かかる基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれをも使用できるが、基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高められた場合に、熱可塑性樹脂が溶解して通気性基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を阻止し、電池の熱暴走を防止する機能を意味する。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましいのは、ポリエチレンである。ポリエチレンは、特に限定されるものではないが、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が好適である。また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。

前記通気性基材の膜厚は５μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましい。通気性基材の膜厚が５μｍより薄いと引張強度や突刺強度といった機械物性が不十分となり、通気性基材の膜厚が１８μｍより厚いと適切なセパレータ厚みを実現することが困難となるため好ましくない。

前記通気性基材の空孔率は２０〜６０％のものが好ましい。通気性基材の空孔率が２０％未満となるとセパレータ全体の膜抵抗が高くなり過ぎ、電池の出力を顕著に低下させるため好ましくない。また、６０％を超えると、シャットダウン特性の低下が顕著となり好ましくない。

前記通気性基材のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましい。通気性基材のガーレ値が５００ｓｅｃ／１００ｃｃより高いと、イオン透過性が不十分となりセパレータの抵抗が高くなるという不具合が生じる。通気性基材のガーレ値が１０ｓｅｃ／１００ｃｃより低いとシャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。通気性基材の突刺強度は、１０ｇ以上が好適である。

本発明において前記多孔質層は、セパレータに付与する機能に応じて種々の高分子を使用することができるが、特に耐熱性を付与する観点から、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる１種または２種以上の耐熱性高分子にて形成されることが好ましい。なお、多孔質層には金属酸化物や金属水酸化物などの無機フィラーを添加しても良く、このような無機フィラーの添加によりさらに耐熱性を向上させる等の効果が得られるようになる。

また、前記多孔質層は、前記基材の少なくとも一方の面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。そして、前記多孔質層が耐熱性多孔質層である場合においては、耐熱性多孔質層が該基材の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であるか、または、該耐熱性多孔質層が該基材の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。いずれの場合においても、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ未満となると、十分な耐熱性、特に熱収縮抑制効果が得られなくなる。一方、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が１２μｍを超えると、適切なセパレータ厚みを実現することが困難となる。また、該耐熱性多孔質層の空孔率は５０〜９０％の範囲が好適である。該耐熱性多孔質層の空孔率が９０％を超えると耐熱性が不十分となる傾向にあり、５０％より低いとサイクル特性や保存特性、放電性が低下する傾向となり好ましくない。

［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明の非水系二次電池セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の（i）〜（v）の工程を経て製造することが可能である。即ち、(i)前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する良溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、(ii)前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、(iii)この塗布工程後の基材を凝固浴に浸漬して前記高分子を凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後の基材を水洗する工程と、(v)この水洗工程後の基材を乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。

前記高分子として、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリアミドを用いる場合には、前記工程（i）で、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒中で反応せしめて芳香族ポリアミドを製造（溶液重合）し、直接、塗工液となる芳香族ポリアミド溶液を製造することができる。

また、前記高分子として、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いる場合には、前記工程（i）で、イソフタル酸クロライドとメタフェニレンジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒、例えば、テトラハイドロフラン中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを、炭酸ソーダ等の酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめる、いわゆる界面重合法でポリメタフェニレンイソフタルアミドを製造するのが便利である。

前記工程（i）において、前記高分子に対して貧溶剤となる溶媒とは、アルコール類、および多価アルコールから選ばれる１種または２種以上の溶媒などであり、このような溶媒を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。具体的に、アルコール類としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、1―ブタノールなどが挙げられ、多価アルコールとしてはエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

前記工程（ii）では、前記通気性基材の少なくとも一方の表面に前記高分子の塗工液を塗工する。本発明においては、前記通気性基材の両面に塗工するのが好ましい。塗工液の高分子濃度は４〜９重量％、基材への塗工量は２０〜４０ｇ／ｍ^２程度が好ましい。塗工する方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。塗膜を均一に塗布するという観点において、特にリバースロールコーター法が好適である。より具体的には、例えば、通気性基材の両面に塗工液を塗工する場合は、一対のマイヤーバーの間を通して基材の両面に過剰に塗工液を塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間を通し、過剰な塗工液を掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。

前記工程（iii）では、塗工された基材を、前記高分子を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬することで、前記高分子を凝固させ、多孔質層を成形する。凝固の方法としては、凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、前記高分子を凝固できるものであれば特に限定されないが、水又は塗工に用いた良溶媒に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと前記高分子を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になるという問題が生じる。また、８０重量％より多いと溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速すぎ表面が十分に多孔化されないという問題が生じる。

前記工程（iv）は、凝固液中に浸漬したセパレータについて、水洗で凝固液を除去するものであるが、例えば水洗浴の中にセパレータを浸漬することにより実施される。この時、浸漬する時間が長い方が、セパレータ中に残留する溶媒濃度が低くなる。

前記工程（v）は、上記の水洗工程後のセパレータを乾燥するものである。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は４０〜８０℃が適当であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。

なお、本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、上述した湿式プロセスに限定されるものではなく、例えば次の(i)〜(iii)を実施するものであってもよい。すなわち、（i）前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する良溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、（ii）前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、（iii）この塗布工程後の基材を乾燥させて前記溶媒を揮発させ、前記高分子を凝固させる工程と、を実施する方法である。このような方法において、高分子を溶解する良溶媒および高分子に対して貧溶剤である溶媒には、上述した湿式プロセスにおけるものと同様のものを使用できる。

［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、このような非水系二次電池の中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。

具体的に、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、このような電池要素は外装に封入されている。

本発明の非水系二次電池において、セパレータとしては、上述した本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることが特徴である。このような電池であれば、上述したように、残留溶媒による電池特性への悪影響がなく、耐久性が良好でかつ自己放電が小さいと言った、優れた電池特性を得ることができる。

また、本発明の非水系二次電池では、上述した非水系二次電池用セパレータを用いない場合であっても、セパレータとして、電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に塗工法により形成された多孔質層とを備えたものを使用し、電解液中には、前記多孔質層を形成する高分子を溶解する良溶媒が、前記電解液の重量に対して０．００１〜０．０３重量％含まれているものであってもよい。このような電池でも、上述した良好な電池特性を得ることができる。なお、上記の良溶媒は、添加剤として電解液中に添加されても良い。

負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体（銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等）上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズなどが用いられる。

正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が用いられる。

電解液は、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。

外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。

本発明の実施例および比較例における試験方法は次の通りである。

［セパレータ中の良溶媒濃度の測定］
セパレータ（０．１ｇ）にＮ−メチルピロリドンを１０ｍｌ加え、２４時間浸漬後、３０分間超音波処理を行い、セパレータ中に残留する溶媒をＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）で抽出した（実施例３の時だけ抽出溶媒としてジメチルアセトアミドを用いた）。その後、ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／５９７３−ＧＣ／ＭＳ）を用い、セパレータ重量あたりに含有される良溶媒量を求めた。

［電池特性の測定］
電池特性を評価するために、以下のようにして非水系二次電池を作製した。

１）正極
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック４．５重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。

２）負極
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。

３）電解液
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ_６が１mol／Lとなるように溶解したものを用いた。

４）非水系二次電池の試作
上記正極（２cm×１．４cm）及び負極（２．２cm×１．６cm）を以下の実施例および比較例で作製したセパレータ（２．６cm×２．２cm）を介して対向させた。これに上記電解液（０．１５〜０．１９ｇ）を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。

５）前処理
充放電測定装置（北斗電工社製ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用し、上記の方法で試作した非水系二次電池について、充放電を5サイクル行ったのち、４．２Ｖまで充電した（充放電の条件として、充電については、１．６ｍＡ／ｈで４．２Vまでの充電を行い、放電については１．６ｍＡ／ｈで２．７５Vまでの放電を行った）。

［電解液中の良溶媒濃度の測定］
上記４）の方法で作製した非水系二次電池を分解して得た電解液について、ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／５９７３−ＧＣ／ＭＳ）を用いて、良溶媒濃度を測定し、電解液重量あたりに含有される良溶媒量を求めた。

［高温保持試験］
上記５）の方法で前処理を行った非水系二次電池について、加熱乾燥炉を用いて８０℃で３日間放置した後、非水系二次電池の電圧を測定し、保存前後に起きた電圧降下を調査した。そして、電圧降下が小さいほど自己放電が小さいので、良好な耐久性を示すと評価した。

［インピーダンス特性の測定］
上記、高温保持試験後の非水系二次電池について、放電を行い、再び充放電を５サイクル行ったのち、４．２Ｖまで充電した（充放電の条件として、充電については、１．６ｍＡ／ｈで４．２Vまでの充電を行い、放電については１．６ｍＡ／ｈで２．７５Vまでの放電を行った）。そして、４．２Ｖまで充電した非水系二次電池について、交流インピーダンス測定装置（東洋テクニカ社製ＳＩ１２６０、ＳＩ１２８７）を使用し、交流インピーダンス法で、振幅１０ｍＶ、周波数０．１〜１０００００Ｈzの条件にて測定した。

［サイクル試験］
上記４）の方法で作製した非水系二次電池について、充放電測定装置（北斗電工社製ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用し、充放電を１００サイクル繰り返した（充放電の条件として、充電については、１．６ｍＡ／ｈで４．２Vまでの充電を行い、放電については１．６ｍＡ／ｈで２．７５Vまでの放電を行った）。そして、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量から、サイクル特性を以下の式により算出した。
サイクル特性（％）＝（１００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００
つまり、サイクル特性が高い程、優れた非水系二次電池であると評価できる。

［連続充電］
上記５）の方法で前処理を行った非水系二次電池について、充放電測定装置（北斗電工社製ＨＪ−１０１ＳＭ６）を用いて、６０℃の雰囲気下、４．２Ｖの定電圧充電で２０日間連続充電を行い、各種非水系二次電池の充電容量を測定した。この時、充電容量が小さい程、自己放電が小さいので、良好な非水系二次電池であると評価した。

［実施例１］
１）ポリメタフェニレンイソフタルアミドの製造
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３ｇを入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８５．２ｇとアニリン０．５ｇを溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を５８．４ｇ添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを１８４．０ｇ得た。

２）ポリエチレン微多孔膜の製造
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）であった。

このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理しポリエチレン微多孔膜を得た。

３）非水系二次電池セパレータの製造
前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドとポリエチレン多孔膜を用い、そして、これに無機フィラーを併用して、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。

具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）からなる無機フィラーとが、重量比で２５：７５となるように調整し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が５．５重量％となるように、良溶媒としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と貧溶剤としてのトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。

マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを、重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。その後、得られたフィルムを水温４０℃の水洗槽に１３分浸漬させた後、乾燥した。これにより、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例２］
水洗時間を９分に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例３］
塗工用スラリーと凝固液に使用した良溶媒をジメチルアセトアミドからＮ−メチルピロリドンに変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例４］
塗工用スラリーと凝固液に使用した良溶媒をジメチルアセトアミドからジメチルホルムアミドに変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例５］
水洗時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様の方法で非水系二次電池用セパレータを得た。そして、電解液中の良溶媒濃度が０．００７重量％となるように、ＤＭＡｃを添加した電解液を用いて非水系二次電池を作製した。

［比較例１］
水洗時間を２分に変更した以外は、実施例１と同様の方法で非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例２］
水洗時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様の方法で非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例３］
水洗時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様の方法で非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例４］
実施例１で作製したポリエチレン微多孔膜に塗工を行わず、重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。その後、得られたフィルムを水温４０℃の水洗槽に９分浸漬させた後、乾燥した。これにより、ＤＭＡｃを含有した非水系二次電池用セパレータ（ポリエチレン微多孔膜）を得た。

（１）セパレータ中の良溶剤濃度について
上述のようにして作製した実施例１〜５および比較例１〜４のそれぞれのセパレータについて、セパレータ中の良溶剤濃度を測定した結果を表１に示す。表１の結果から、水洗時間が長いほど、フィルム中の良溶媒濃度が低くなっていることが分かる。なお、表１中、実施例５および比較例３は検出限界濃度以下であったため、「＜０．００２」と表した。

（２）電解液中の良溶媒濃度について
上述のようにして作製した実施例１〜５および比較例１〜４のそれぞれのセパレータについて、非水系二次電池を作製し、電解液中に含まれる良溶媒量の測定を行った結果を、表1に示す。なお、表１中、実施例１および比較例３は検出限界濃度以下であったため、「＜０．００２」と表した。

また、実施例１について、非水系二次電池を作製した時、電解液中に溶出しないで、セパレータに含有される良溶媒濃度を以下の方法で求めた。
実施例１において、非水系二次電池内のセパレータに含まれる良溶媒がすべて溶出したと仮定すると、セパレータの目付け、セパレータの面積、表１中のフィルム中の良溶媒濃度および電解液重量から、電解液重量あたりの良溶媒濃度は（１２．０ｇ／ｍ^２）×（２．６ｃｍ×２．２ｃｍ×１０^−４）×（０．１０％×１０^−２）÷（０．１７ｇ−電解液重量）×１００＝４．０×１０^−３重量％という計算値となる。しかし、表２に示した電解液中の良溶媒濃度の実測値は＜０．００２重量％であったため、計算値と表２の実測値の差である０．００２重量％以上は電解液に溶出せずに、セパレータに含有されていると考えられる。

（３）高温保持試験
上述のようにして作製した実施例１〜５および比較例１〜４のそれぞれのセパレータついて、高温保持試験の結果を表２に示す。

表２より、比較例３だけ他の実施例および他の比較例に比べて電圧降下が大きく、劣っていることが分かる。これらの結果より、セパレータ中あるいは電解液中の良溶媒濃度が０．００１重量％以上であれば電圧降下が小さい、つまり自己放電が小さい良好な電池が得られることが分かる。

（４）インピーダンス特性の評価
次に、実施例１，２および比較例１〜３の各セパレータについて、インピーダンス特性を測定した結果を図１に示す。
図１より、実施例１，２はそれぞれ同程度の優れたインピーダンス特性を有すると評価できるが、比較例１，２は実施例１，２と比較してインピーダンス特性が劣っていることが分かる。なお、図は省略するが、実施例３〜５についても実施例１，２と同程度のインピーダンス特性が得られた。これより、セパレータ中の良溶媒濃度が０．６重量％以下であれば、あるいは、電解液中の良溶媒濃度が０．０３重量％以下であれば、インピーダンス特性に優れた電池を得ることができることが分かる。

以上の結果より、セパレータ中の良溶媒濃度が０．００１〜０．６重量％であれば、あるいは、電解液中の良溶媒濃度が０．００１〜０．０３重量％であれば、自己放電が小さくかつインピーダンス特性が良好な電池が得られると言える。

（５）サイクル特性
上述のようにして作製した実施例１〜５および比較例１〜４のそれぞれのセパレータついて、サイクル特性の測定結果を表３に示す。

表３より、実施例１〜４のサイクル特性は９０％以上と優れていると評価できるが、比較例１〜４のサイクル特性は低く劣っていることが分かる。また、実施例５のサイクル特性は、実施例１〜４と比較すると、少し劣っているが、比較例１〜４と比較すると優れていることが分かる。これらの結果より、良溶媒を電解液に添加しても、サイクル特性が良好な非水系二次電池を得ることができることが分かる。しかし、好ましくはセパレータ中に良溶媒を適切な量だけ含んでいる方が良いことが分かった。

また、サイクル特性試験後のセルを分解すると、比較例３，４はセパレータと電極の密着が弱かったのに対して、実施例１〜５および比較例１，２は電極との密着性が強かった。

以上の結果より、セパレータ中の良溶媒濃度が０．００１〜０．６重量％であれば、あるいは、電解液中の良溶媒濃度が０．００１〜０．０３重量％であれば、自己放電が小さく、インピーダンス特性が優れ、さらにサイクル特性に優れた電池が得られると言える。

（６）連続充電の測定
実施例１，２と比較例４について、連続充電を行った結果を表４に示す。

表４より、実施例１，２はそれぞれ同程度の低い充電容量を示すが、比較例４は充電容量が高い。つまり、比較例４は実施例１，２と比較して自己放電が大きい。また、連続充電後、電池を分解し、セパレータの表面を目視で試験前のセパレータと比較すると、実施例１，２は変化ないが、比較例４は茶色に変色していた。

本発明の実施例および比較例のインピーダンス特性を示したグラフである。

Claims

電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に積層された多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記通気性基材ないし前記多孔質層に含有され、かつ、前記多孔質層を形成する高分子を溶解する良溶媒が、前記セパレータの重量に対して０．００１〜０．６重量％含まれていること
を特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
前記良溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドから選ばれる１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
前記通気性基材は、熱可塑性樹脂にて形成され内部に空孔ないし空隙を有する基材であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
前記高分子は、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる１種または２種以上の高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
請求項１記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(i)前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する良溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、
(ii)前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、
(iii)この塗布工程後の基材を凝固浴に浸漬して前記高分子を凝固させる工程と、
(iv)この凝固工程後の基材を水洗する工程と、
(v)この水洗工程後の基材を乾燥する工程と、を実施すること
を特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
請求項１記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
（i）前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する良溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、
（ii）前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、
（iii）この塗布工程後の基材を乾燥させて前記溶媒を揮発させ、前記高分子を凝固させる工程と、を実施すること
を特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、
正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、
前記セパレータとして、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いたこと
を特徴とする非水系二次電池。
リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、
正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、
前記セパレータは、電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に塗工法により形成された多孔質層とを備えており、
前記電解液中には、前記多孔質層を形成する高分子を溶解する良溶媒が、前記電解液の重量に対して０．００１〜０．０３重量％含まれていること
を特徴とする非水系二次電池。