CN107148688A - 非水电解质二次电池、用于非水电解质二次电池的电极体和制造电极体的方法 - Google Patents

非水电解质二次电池、用于非水电解质二次电池的电极体和制造电极体的方法 Download PDF

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Abstract

电极体包含：包含正极活性材料层的正极；包含负极活性材料层的负极；和将正极和负极相互电分隔的隔片，其中正极活性材料层和隔片包含N‑甲基吡咯烷酮(NMP)。正极活性材料层中的N‑甲基吡咯烷酮含量(NMP)相对于正极活性材料层的总固体含量为54ppm至602ppm，且隔片中的N‑甲基吡咯烷酮含量(NMP)相对于正极活性材料层的总固体含量为10ppm至26ppm。

Description

非水电解质二次电池、用于非水电解质二次电池的电极体和 制造电极体的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池和用于非水电解质二次电池的电极体。
2.相关技术描述
非水电解质二次电池如锂离子二次电池(锂二次电池)具有比现有电池的那些更轻的重量和更高的能量密度。因此，目前非水电解质二次电池优选用作PC、便携式装置等的所谓便携式电源，或者用作车辆的驱动电源。特别是，能够得到高能量密度的轻重量锂离子二次电池优选用作高输出电源以驱动车辆如电车(EV)、混合动力车(HV)或插电式混合动力车(PHV)。
在非水电解质二次电池的典型构型中，正极和负极分别包括：由高导电金属如铝(正极)和铜(负极)形成的集电体；和在集电体上形成且包含能够可逆地储存和释放电荷载体的化合物(称为正极活性材料和负极活性材料)的正极活性材料层和负极活性材料层。除了为主要组分的活性材料外，这些正极和负极活性材料层包含各种添加剂。例如，将粘合剂加入正极活性材料层和负极活性材料层中以改进附着力并实现结构稳定性。将导电材料(通常碳材料，例如炭黑)加入正极活性材料层中以改进导电性。另外，提出了将各种添加剂加入正极活性材料层和负极活性材料层中用于各种目的的技术。
作为添加剂的实例，日本专利申请公开No.2013-065409(JP 2013-065409 A)描述了非水电解质二次电池，其中将N-甲基吡咯烷酮(在下文中称为“NMP”)作为添加剂加入正极活性材料层中。JP 2013-065409 A描述了正极活性材料层的挠性和正极活性材料层与集电体之间的附着力可通过将NMP加入正极活性材料层中而改进；因此，可防止正极活性材料层的裂化和正极活性材料层从正极集电体上剥离。
然而，当JP 2013-065409 A中所述其中将NMP加入正极活性材料层中的非水电解质二次电池用作电车(EV)、混合动力车(HEV)或插电式混合动力车(PHV)的驱动电源时，要求可经长时间如10年或更长，显示出高电池性能(要求长使用寿命)。正极活性材料层中NMP的量的简单提高不能长时间保持通过将NMP加入正极活性材料层中而得到的有利效果。即，这是因为在电池构造期间加入正极活性材料层中的NMP在从开始使用电池起随着时间消逝而从正极活性材料层中损失。然而，考虑该损失，当在电池构造期间将过量NMP加入正极活性材料层中时，过量的NMP导致电池的内部电阻(反应电阻)提高，这不是优选的。
发明概述
做出本发明以解决现有技术的上述问题，且其目的是提供非水电解质二次电池，其能够：在电池构造以后容许适量NMP长时间存在于正极活性材料层中；和长时间保持通过NMP的存在而得到的电池性能方面的有利效果(例如高输出特性)。本发明的另一目的是提供用于非水电解质二次电池以实现上述目的的电极体。
本发明人进行了关于为何正极活性材料层中的NMP含量随着时间而降低的原因的充分研究。在相关技术中，认为正极活性材料层中的NMP含量降低，因为正极活性材料层中的NMP逐步溶于非水电解质溶液中。另一方面，本发明人发现正极活性材料层中的NMP含量降低，因为NMP在正极活性材料的表面上氧化并分解。本发明人发现能够将预定量的NMP加入隔片中使得隔片中的NMP可供入正极活性材料层中的构型，从而完成本发明。
为实现上述目的，根据本发明一方面，提供用于非水电解质二次电池的电极体，电极体包括：包含含有正极活性材料的正极活性材料层的正极；包含含有负极活性材料的负极活性材料层的负极；和将正极和负极相互电分隔的隔片。正极活性材料层和隔片包含N-甲基吡咯烷酮。此处，正极活性材料层中的N-甲基吡咯烷酮含量相对于正极活性材料层的总固体含量为54ppm至602ppm，且隔片中的N-甲基吡咯烷酮含量相对于正极活性材料层的总固体含量为10ppm至26ppm。
通过使用具有上述构型的电极体构造非水电解质二次电池，可长时间保持通过将N-甲基吡咯烷酮加入正极活性材料层中而得到的改进电池性能的效果。即，可长时间显示高电池性能(例如高输出特性)。推测显示该效果是因为隔片中所含的N-甲基吡咯烷酮补偿在长时间使用时导致的正极活性材料层中的N-甲基吡咯烷酮损失。即，在具有上述构型的电极体中，适量N-甲基吡咯烷酮长时间保持在正极活性材料层中。因此，在构造非水电解质二次电池期间，电极体可用作能够长时间保持通过将N-甲基吡咯烷酮加入正极活性材料层中而得到的改进电池性能的效果的电极体。因此，根据本发明，提供非水电解质二次电池，其包括：本文公开的电极体；和非水电解质溶液。
“正极活性材料层中的N-甲基吡咯烷酮含量”和“隔片中的N-甲基吡咯烷酮含量”各自可例如作为N-甲基吡咯烷酮相对于正极活性材料层的总固体含量的含量(ppm)得到，通过将每单位面积正极活性材料层或隔片所含N-甲基吡咯烷酮的量(g/m2)除以每单位面积正极集电体提供的正极活性材料层的质量(g/m2)，即正极活性材料层的单位面积质量(g/m2)。当正极活性材料层提供于正极集电体的两个表面上时，“正极活性材料层的单位面积质量”指在正极集电体的表面上提供的正极活性材料层的单位面积总质量。此处每单位面积正极活性材料层或隔片所含N-甲基吡咯烷酮的量可例如使用气相色谱-质谱法(GC-MS)测量。
在该说明书中，“非水电解质二次电池”指包含非水电解质溶液(通常包含在非水溶剂(有机溶剂)中的支持电解质的电解质溶液)的电池。在该说明书中，“二次电池”指可重复充电和放电的一般电池，且为关于化学电池如锂离子二次电池和物理电池如双电层电容器的集合性术语。
日本专利申请公开No.2010-067358(JP 2010-067358 A)描述了包含N-甲基吡咯烷酮的隔片。然而，JP 2010-067358 A既没有公开，也没有暗示通过将N-甲基吡咯烷酮加入正极活性材料层中而得到的改进电池性能的效果。即，JP 2010-067358 A中所述技术基于完全不同于本发明所述的技术想法。另外，JP 2010-067358 A既没有公开，也没有暗示其中正极活性材料层中N-甲基吡咯烷酮的逐步损失通过将N-甲基吡咯烷酮加入隔片中而补偿的构型。因此，上述效果最初是由本发明人发现的。
在本文所述电极体的方面中，正极活性材料为锂复合氧化物。一般而言，其中锂复合氧化物用作正极活性材料的非水电解质二次电池，即锂离子二次电池显示出高能量密度和高电池容量，因此可在高操作电压下使用。因此，锂离子二次电池可用作高输出电源。另外，锂离子二次电池具有优异的循环特性并且可以以高输入和输出密度充电和放电；因此，可用于其中重复高倍率充电放电的应用。由于这些特性，具有上述构型的电极体可用作用于车辆的电池如车辆驱动电源中所用的电极体。当非水电解质二次电池用作车辆用电池(通常车辆用驱动电源)时，要求长时间(例如10年或更长)显示出高电池性能(要求长使用寿命)。因此，可特别显示出采用本发明而得到的效果。
在本文所述电极体的方面中，电极体为卷绕电极体，其中将细长正极、细长负极和细长隔片层压并在纵向上卷绕。当电极体配置成上述卷绕电极体时，电极体的容量可提高。卷绕电极体适于大批生产。本发明适用于卷绕电极体。
另外，根据本发明另一方面，提供制造电极体的方法，电极体包括正极、负极和隔片，正极包含含有正极活性材料的正极活性材料层，负极包含含有负极活性材料的负极活性材料层，隔片将正极和负极相互电分隔。即，本文所述方法包括：(i)制备正极的步骤，其中通过将包含正极活性材料和N-甲基吡咯烷酮的形成正极活性材料层的组合物施用于正极集电体上而在正极集电体上形成正极活性材料层，正极活性材料层包含N-甲基吡咯烷酮；(ii)将正极和负极层压且隔片插入其间以得到层压物的步骤；和(iii)将层压物静置以静置预定时间量使得正极活性材料层中的一部分N-甲基吡咯烷酮移动至隔片中的步骤；和(iv)在静置以后将层压物干燥的步骤，此处，进行静置步骤和干燥步骤使得在干燥步骤以后，层压物的正极活性材料层中的N-甲基吡咯烷酮含量相对于正极活性材料层的总固体含量为54ppm至602ppm，且干层压物的隔片中的N-甲基吡咯烷酮含量相对于正极活性材料层的总固体含量为10ppm至26ppm。
根据上述制造电极体的方法，在正极制备步骤期间包含(保留)在正极活性材料层中的一部分N-甲基吡咯烷酮可在静置步骤期间移动至隔片中。因此，可制造其中正极活性材料层和隔片包含适量N-甲基吡咯烷酮的电极体通过调整正极制备步骤中包含(保留)在正极活性材料层中的N-甲基吡咯烷酮的量以及通过适当地设置干燥步骤中的干燥条件，可将干燥步骤以后正极活性材料层中所含N-甲基吡咯烷酮的量调整在优选范围内。另外，通过调整静置步骤中的静置条件以及通过调整干燥步骤中的干燥条件，可将干燥步骤以后隔片中所含N-甲基吡咯烷酮的量调整在优选范围内。
在本文所述制造电极体的方法的方面中，在层压物的静置期间，将层压物在正常温度和正常湿度环境中静置1小时至2小时。根据该制造方法，正极活性材料中所含一部分N-甲基吡咯烷酮可移动至隔片中。因此，可将适量N-甲基吡咯烷酮加入正极活性材料层和隔片中。
在该说明书中，“正常温度”指根据JIS Z 8703(1983)定义的温度(室温，环境温度)。具体而言，“正常温度”指20℃±15℃(5℃至35℃)的温度。在该说明书中，“正常湿度”指根据JIS Z 8703(1983)定义的湿度(相对湿度)。具体而言，“正常湿度”指65％rh±20％rh(45％rh至85％rh)的湿度(相对湿度)。
在本文所述制造电极体的方法的方面中，在可配置电极体以前，正极的正极活性材料层中的N-甲基吡咯烷酮含量相对于正极活性材料层的总固体含量为89ppm至1004ppm。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为示意性显示根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的外观的透视图；
图2为示意性显示沿着图1的线II-II取得的截面结构的纵截面图；
图3为显示根据实施方案的卷绕电极体的构型的示意图；
图4为显示本文所述制造电极体的方法的流程图；
图5为显示正极活性材料层和隔片中的NMP含量与输出特性之间的关系的图，其中横轴表示正极活性材料层中的NMP含量，纵轴表示隔片中的NMP含量，所有NMP含量为相对于正极活性材料层的总固体含量计算的值(ppm)，并且在对包含正极活性材料层和隔片中的NMP含量彼此不同的电极体的各个电池进行预定充电-放电循环试验时，在充电-放电循环试验以后的输出为充电-放电循环试验以前的输出的98.4％或更高的电池由图中(图中)的白色标记表示；
图6为显示各个正极(正极A至G)的正极活性材料层中的NMP含量的测量结果的表；和
图7为显示评估根据实施例1-28的各个电池的耐久性的结果的表。
实施方案详述
下面描述本发明的实施方案。对本领域技术人员而言，不同于本发明具体提及的那些的执行本发明实施方案所需的事项可理解为基于相关领域中相关技术的设计事项。本发明可基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识实践。另外，在以下各图中，具有相同功能的部件或部分由相同的参考数字表示，且不进行或者简化其重复描述。在各个图中，尺寸关系(例如长度、宽度或厚度)未必反映实际尺寸关系。
本文公开的用于非水电解质二次电池的电极体可采取与相关技术相同的构型，不同的是正极活性材料层和隔片包含适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)。如图3所示，电极体20包括正极50、负极60和将正极和负极相互电分隔(绝缘)的隔片70。通常，电极体20可以为层压电极体或卷绕电极体。下文中，尽管本发明不特别限于此，描述卷绕电极体20作为一个实例。
如图3所示，根据本发明一个实施方案的卷绕电极体20在组装以前的步骤中具有细长片结构(片型电极体)。如图3所示，形成卷绕电极体20，其中将层压物在纵向上卷绕。在层压物中，将正极50和负极60层压(布置以彼此重叠)，且两个细长隔片70插入其间。在正极50中，在纵向上在细长正极集电体52的单个表面或者两个表面(此处，两个表面)上形成正极活性材料层54。在负极60中，在纵向上在细长负极集电体62的单个表面或者两个表面(此处，两个表面)上形成负极活性材料层64。
尽管不特别限于此，如图3所示，卷绕电极体20可具有其中布置正极50、负极60和隔片70以相互重叠并卷绕使得非形成正极活性材料层的部分52a(即，其中正极集电体52暴露而不形成正极活性材料层54的部分)和非形成负极活性材料层的部分62a(即，其中负极集电体62暴露而不形成负极活性材料层64的部分)在卷绕轴方向上从彼此相对的端向外部伸出的构型。因此，在卷绕轴方向上在卷绕电极体20的中心处，形成层压物(卷绕芯部分)，其中将正极50、负极60和隔片70层压和卷绕。尽管不特别限于此，卷绕电极体20可具有如图3所示的扁平形状。
本文所述电极体20可优选用作用于非水电解质二次电池的电极体。在下文中，描述构成电极体20的各个组件。
正极50可采取与相关技术中相同的构型，不同的是正极活性材料层54包含预定量的NMP。即，正极活性材料层54中的NMP含量相对于正极活性材料层的总固体含量为54ppm至602ppm。作为构成正极50的正极集电体52的材料，可优选使用如用于相关技术非水电解质二次电池的正极集电体中的由高导电金属形成的导电材料。例如，可使用铝、镍、钛或不锈钢或者包含金属作为主要组分的合金。正极集电体52的形状不特别受限，因为它可取决于例如电极体的形状和电极体用于其中的电池(非水电解质二次电池)的形状而改变。例如，正极集电体52可具有各种形状，例如棒形状、板形状、片形状和箔形状。
正极活性材料层54包含至少一种正极活性材料。作为正极活性材料，可使用可用作非水电解质二次电池的正极活性材料的各种已知材料中的一种或者两种或更多种而不特别受限。正极活性材料的优选实例包括锂复合金属氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4)。锂复合金属氧化物的晶体结构可以为层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构中的任一种。优选具有层状晶体结构(通常属于六角形体系的层状岩盐类结构)的锂复合金属氧化物，因为它具有高能量密度。例如，优选除Li外，还包含Ni、Co和Mn中的至少一种作为组成元素的具有层状晶体结构的锂复合金属氧化物。特别是，包含至少Ni的具有层状结构的锂复合金属氧化物优选作为正极活性材料。另外，可优选使用包含Ni、Co和Mn的锂复合金属氧化物(即锂镍钴锰复合氧化物；在下文中也称为“LNCM氧化物”)，因为它具有相对高的热稳定性和高的能量密度。包含Ni、Co和Mn的锂复合金属氧化物的实例包括包含基本相同量的三种过渡金属元素的锂复合金属氧化物；和包含50摩尔％或更高的量的Ni且包含基本相同量的Co和Mn的锂复合金属氧化物。
除上述示例组成元素(例如Li、Ni、Co和Mn)外，本文所述正极活性材料可进一步包含一种元素或者两种或更多种元素作为其它组成元素M。其它元素M的实例包括周期表中的1族元素(碱金属，例如钠)、2族元素(碱土金属，例如镁或钙)、4族元素(过渡金属，例如钛或锆)、6族元素(过渡金属，例如铬或钨)、8族元素(过渡金属，例如铁)、13族元素(硼作为类金属元素，或者金属如铝)和17族元素(卤素，例如氟)。其它组成元素M的典型实例包括Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F。
作为可用于本文所述技术中的正极活性材料的优选实例，可使用具有下式(I)所示组成(平均组成)的具有层状结构的锂复合金属氧化物。
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MγO2 (I)
在式(I)中，x可表示满足0≤x≤0.2的实数。y可表示满足0.1<y<0.9的实数。z可表示满足0.1<z<0.4的实数。γ可满足0≤γ≤0.03。y和z满足以下关系：0<(1-y-z)。M表示选自由Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F组成的组的一种元素或者两种或更多种元素。在表示本说明书中所述具有层状结构的锂复合金属氧化物的化学式中，O(氧)的组成比为2。然而，该数值可以不恰好为2，且容许组成的小变化(通常1.95-2.05)。
除正极活性材料外，正极活性材料层54任选包含可用作一般非水电解质二次电池中的正极活性材料层的组分的一种材料或者两种或更多种材料。该材料的实例包括导电材料和粘合剂。作为导电材料，例如可优选使用碳材料，例如各种炭黑(例如乙炔黑和科琴黑)、焦炭、活性炭、石墨、碳纤维和碳纳米管。另外，作为粘合剂，例如可优选使用聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚氧化乙烯(PEO)。
正极活性材料的质量与正极活性材料层54的总质量的比适当地为约60质量％或更多(通常60质量％至99质量％)，通常优选为约70质量％至95质量％。当使用导电材料时，导电材料的质量与正极活性材料层54的总质量的比为例如约2质量％至20质量％，通常优选约3质量％至10质量％。当使用粘合剂时，粘合剂的质量与正极活性材料层54的总质量的比为例如约0.01质量％至10质量％，通常优选约0.1质量％至2质量％。
从确保足够的电池容量的观点看，在正极活性材料层5的干状态下，每单位面积正极集电体52的单个表面提供的正极活性材料层54的质量(单位面积质量)可以为2mg/cm2或更多(例如4mg/cm2或更多；通常5mg/cm2或更多)。从确保电池特性(例如输入和输出特性)的观点看，每单位面积正极集电体52的单个表面提供的正极活性材料层54的质量可以为50mg/cm2或更少(例如30mg/cm2或更少；通常10mg/cm2或更少)。因此，可以较高水平地显示本发明的效果。当如实施方案中，正极活性材料层54在正极集电体52的两个表面上提供时，优选在正极集电体52的各个表面上提供的正极活性材料层54的质量是基本相同的。即，在正极活性材料层54的干状态下，在正极集电体52的表面上提供的正极活性材料层54的单位面积总质量(每单位面积正极集电体52提供的正极活性材料层54的质量)可以为4mg/cm2或更多(例如8mg/cm2或更多；通常10mg/cm2或更多)并且可以为100mg/cm2或更少(例如60mg/cm2或更少；通常20mg/cm2或更少)。例如，单位面积总质量可以为11±2mg/cm2。正极活性材料层54的单位面积质量(当正极活性材料层54在正极集电体的两个表面上提供时，提供于表面上的正极活性材料层54的单位面积质量之和)可作为单位面积正极活性材料层54的总固体含量的质量(mg/cm2)计算。
正极活性材料层54的每单个表面的平均厚度可以为例如20μm或更大(通常40μm或更大，优选50μm或更大)，并且可以为100μm或更小(通常80μm或更小)。正极活性材料层54的密度可以为例如1g/cm3至4g/cm3(通常1.5g/cm3至3.5g/cm3；优选1.8g/cm3至2.4g/cm3)。正极活性材料层54的孔隙率通常可以为10体积％至50体积％(通常20体积％至40体积％)。当满足一个或者两个或更多特性时，可确保正极活性材料层54中的适量孔，并且非水电解质溶液可充分浸入正极活性材料层54中。因此，可广泛地确保与电荷载体的反应场，并可显示高输入和输出特性。另外，正极活性材料层54中的导电率可保持在高水平，并且可抑制电阻的提高。另外，可确保正极活性材料层54的机械强度(形状保持能力)，并且可显示出优异的循环特性。因此，在上述范围内，可同时实现非水电解质二次电池的高水平输出特性和能量密度。
在该说明书中，“孔隙率”指通过活性材料层的总孔体积(cm3)除以表观体积(cm3)并将除得的值乘以100而得到的值，总孔体积通过使用水银孔隙率测定计测量得到。表观体积可作为平面图中的面积(cm2)和厚度(cm)的乘积计算。具体而言，首先，使用穿孔机、切割机等将作为测量对象的正极片切成正方形形状或矩形形状。接着，测量切割试样的正极活性材料层的平面图中的面积(cm2)和厚度(cm)，并将这些值相乘以计算表观体积。厚度可使用例如测微计或测厚仪(例如旋转测径器)测量。
正极活性材料层54的特性(即平均厚度、密度和孔隙率)可例如通过在正极集电体52上形成正极活性材料层54，然后在正极50上进行适当的挤压处理而调整。在挤压处理中，例如可采用各种熟知的挤压方法，例如辊压方法或平板挤压方法。另外，挤压处理可进行一次或者两次或更多次。
本发明所述负极60可采取与相关技术的非水电解质二次电池中相同的构型而不具有任何特别限制。作为构成负极60的负极集电体62的材料，可优选使用如用于相关技术非水电解质二次电池的负极的集电体中的由高导电金属形成的导电材料。例如，可使用铜、镍、钛或不锈钢或者包含金属作为主要组分的合金。负极集电体62的形状不特别受限，因为它可取决于例如电极体的形状和电极体用于其中的电池(非水电解质二次电池)的形状而改变。例如，负极集电体62可具有各种形状，例如棒形状、板形状、片形状和箔形状。
负极活性材料层64包含至少一种负极活性材料。作为负极活性材料，可使用可用作非水电解质二次电池的负极活性材料的各种已知材料中的一种或者两种或更多种而不具有任何特别限制。例如，可优选使用其至少一部分具有石墨结构(层状结构)的颗粒碳材料(碳颗粒)。例如，可优选使用各种碳材料，例如石墨、不可石墨化碳(硬碳)、可石墨化碳(软碳)和具有其组合的碳材料。在这些中，可优选使用能够得到高能量密度的石墨颗粒(由天然石墨或人造石墨形成)。另外，碳材料的表面(碳材料作为芯)可涂有无定形碳膜。例如，通过将石墨碳材料的表面用对电解质溶液具有低反应性的无定形碳涂覆，可抑制当石墨材料的边缘部分(通常石墨底面的一端)与非水电解质溶液(通常电解质溶液中所含的非水溶剂)反应(通常还原和分解)时可导致的电池容量降低和电池电阻提高。
表面涂有无定形碳膜的碳材料(复合碳材料)可例如使用一般气相方法(干法)或液相方法(湿法)制备。例如，复合碳材料可使用一种方法制备，所述方法包括：将作为芯的碳材料(通常石墨材料)和作为无定形碳的前体的可碳化材料(涂料)如沥青或焦油在合适的溶剂中相互混合使得涂料附着在石墨颗粒的表面上；和将所得混合物在涂料的石墨化不进行时的温度下烧制，使得附着在表面上的涂料烧结。作为芯的碳材料(通常石墨材料)与涂料的混合比可适当地基于待使用的碳材料的种类和特性(例如平均粒度)确定。烧制温度可调整至例如500℃至1500℃(通常800℃至1300℃)。
负极活性材料的形式不特别受限，但可以为例如颗粒或粉末形式。颗粒形式的负极活性材料的平均粒度可以为20μm或更小(通常1μm至20μm；例如5μm至20μm)。满足上述粒度范围的负极活性材料可形成包含活性材料的活性材料层中的优选导电路径。因此，可进一步改进电池性能(例如额定容量或输出特性)。
在该说明书中，“平均粒度”指对应于体积粒度分布中从最小粒度起50％累积值的粒度(也称为“D50粒度”或“中值粒度”)，所述体积粒度分布通过基于一般激光衍射激光散射方法的粒度分布测量得到。
负极活性材料的比表面积不特别受限。然而，例如使用氪(Kr)作为吸附气体测量的负极活性材料的BET比表面积(下文中也称为“Kr BET比表面积(m2/g)”)可以为2.0m2/g至6.0m2/g(优选2.8m2/g至5.1m2/g)。Kr BET比表面积指通过使用BET方法(例如单点BET方法)分析气体吸附量而得到的值，气体吸附量使用其中Kr气用作吸附气体的气体吸附方法(恒体积吸附方法)测量。其中Kr BET比表面积满足上述范围的负极活性材料具有优选作为锂离子的物理吸附面积的面积，因此可优选甚至在高负载下(例如在高电流充电期间)储存锂离子。另外，可适当地抑制负极活性材料表面上非水电解质溶液的分解。因此，可显示出高电池特性(例如高输入和输出特性)和高耐久性。
负极活性材料层64可进一步包含不同于活性材料的组分，例如粘合剂或增稠剂。作为粘合剂，例如可使用各种聚合物材料，例如丁苯橡胶(SBR)。作为增稠剂，例如可使用各种聚合物材料，例如羧甲基纤维素(CMC)。
优选负极活性材料的质量与负极活性材料层64的总质量的比适当地为约50质量％或更多，通常优选约90质量％至99质量％(通常95质量％至99质量％)。当使用粘合剂时，粘合剂的质量与负极活性材料层64的总质量的比为例如约0.5质量％至10质量％，通常优选约0.5质量％至5质量％。
负极集电体62的单个表面的单位面积提供的负极活性材料层64的质量(单位面积质量)可例如为约2mg/cm2至10mg/cm2(通常3mg/cm2至7mg/cm2)。如实施方案中，当负极活性材料层64提供于负极集电体62的两个表面上时，优选在负极集电体62的各个表面上提供的负极活性材料层64的质量是基本相同的。
负极活性材料层64的孔隙率可以为例如约5体积％至50体积％(优选35体积％至50体积％)。负极活性材料层64单个表面的厚度(平均厚度)可以为例如40μm或更大(通常50μm或更大)并且可以为例如100μm或更小(通常80μm或更小)。负极活性材料层64的密度可以为例如约0.5g/cm3至2g/cm3(通常0.9g/cm3至1.3g/cm3)。通过将负极活性材料层64的特性调整在上述范围内，可适当地保持与非水电解质溶液的界面，并且可同时实现正常使用期间的高水平的耐久性(循环特性)以及输入和输出特性。
负极60可例如使用一种方法形成，所述方法包括：将负极活性材料和其它任选材料分散于合适的溶剂(例如离子交换水)中以制备糊(浆料)组合物；将适量组合物施用于负极集电体62的表面上；和将组合物干燥以除去溶剂。另外，通过任选进行合适的挤压处理，可调整负极活性材料层64的特性(例如平均厚度、活性材料密度和孔隙率)。在挤压处理中，例如可采用各种熟知的方法，例如辊压方法或平板挤压方法。
负极容量(Ca)与正极容量(Cc)的比(Ca/Cc)例如适当地为1.0-2.5(优选1.5-2.0)，正极容量(Cc)定义为正极活性材料单位质量的理论容量和正极活性材料的质量的乘积，且负极容量(Ca)定义为负极活性材料单位质量的理论容量和负极活性材料的质量的乘积。彼此面对的正极和负极的容量比可对电池容量(不可逆容量)或能量密度具有直接影响。当Ca/Cc过低时，可能是这一情况：例如，取决于电池的使用条件等(例如快速充电)，衍生自电荷载体的材料(通常锂金属)可能沉积。另一方面，当Ca/Cc过高时，电池的能量密度可能降低。通过将彼此面对的正极和负极的容量比调整在上述范围内，可将电池特性，例如电池容量和能量密度保持在高水平，并且可适当地抑制衍生自电荷载体的材料(通常锂金属)的沉积。
隔片70可采取与相关技术中相同的构型，不同的是它包含预定量的NMP。即，隔片70中的NMP含量相对于正极活性材料层的总固体含量为10ppm至26ppm。此处，“相对于正极活性材料层的总固体含量，隔片中的NMP含量”可通过单位面积隔片所含NMP的量(g/m2)除以单位面积正极集电体提供的正极活性材料层的质量(g/m2)(即正极活性材料层的单位面积质量(g/m2))而得到。当正极活性材料层在正极集电体的两个表面上提供时，“正极活性材料层的单位面积质量”指在正极集电体的表面上提供的正极活性材料层的单位面积总质量。
插入正极50与负极60之间的隔片70不特别受限，条件是它将正极活性材料层54和负极活性材料层64相互绝缘且具有保持非水电解质溶液的功能和停机功能。隔片70的形状不特别受限，因为它可取决于例如电极体的形状和电极体用于其中的电池(非水电解质二次电池)的形状而改变。例如，隔片70可具有各种形状，例如棒形状、板形状、片形状和箔形状。隔片70可以为仅由树脂隔片基质形成的隔片。另外，隔片可以为包含在树脂隔片基质(基质层)的单个表面或两个表面(通常单个表面)上的多孔耐热层的耐热隔片。耐热层可在基质层的整个表面，即基质层纵向及其宽度方向上的整个区域上形成。
隔片基质(基质层)的优选实例包括由树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺形成的多孔树脂片。在这些中，聚烯烃基多孔树脂(例如PE或PP)具有80℃至140℃(通常110℃至140℃；例如120℃至135℃)的停机温度，其远低于电池的耐热温度(通常约200℃或更高)，因此可在合适的时间显示出停机功能。
隔片基质(基质层)可具有由一种多孔树脂形成的单层结构或者其中将由不同材料形成或者具有不同特性(例如厚度或孔隙率)的两个或更多个多孔树脂片层压的结构。作为具有多层结构的隔片基质，例如可优选使用具有三层结构(即PP/PE/PP的三层结构)的隔片基质，其中聚丙烯(PP)层层压在聚乙烯(PE)层的两个表面上。包含在卷绕电极体20中的2个隔片70可由不同的材料形成或者可具有不同的特性。
隔片基质(基质层)的平均厚度不特别受限，但通常为5μm或更大(通常10μm或更大；例如17μm或更大)，且为40μm或更小(通常30μm或更小；例如25μm或更小)。当基质层的厚度在上述范围内时，可适当地显示绝缘功能和保持电解质的功能，并且可保持更优异的离子渗透率。因此，可实现更优异的电池性能。基质层的厚度可例如通过使用测微计或测厚仪或者通过分析截面SEM图像得到。
隔片基质(基质层)的孔隙率不特别受限，但例如优选为约20体积％至70体积％，更优选约30体积％至60体积％。当基质层的孔隙率过高时，机械强度可能是不足的，或者热收缩可能是显著的。另一方面，当孔隙率过低时，可保持在基质层中的电解质溶液的量可降低，或者由于降低的离子渗透率，充电-放电特性可降低。因此，通过将基质层的孔隙率调整在上述范围内，可显示出高强度和优异绝缘性能，并且可进一步改进电池性能(例如离子渗透率或输入和输出特性)。基质层的孔隙率可例如通过调整组成材料的种类或者拉伸期间的强度而调整。
隔片基质(基质层)的孔隙率可基于质量W(g)、表观体积(cm3)和真密度ρ(g/cm3)由表达式“[1-(W/ρV)]×100”得到。“表观体积”可作为平面图中的面积(cm2)和厚度(cm)的乘积计算。“真密度ρ”可使用密度计根据一般恒体积膨胀测定法(气体置换测比重法)测量。
隔片基质(基质层)的透气性(Gurley值)不特别受限，但通常为100sec/100mL或更多(通常200sec/100mL或更多)，且通常为1000sec/100mL或更少(通常600sec/100mL或更少)。透气性定义为虚拟方式(pseudo manner)的平均孔径大小，并且当透气性过低时，输入和输出特性可能由于降低的离子渗透率而降低。当透气性过高时，例如在下文所述多孔耐热层在隔片基质上形成的情况下，多孔耐热层中所含的过量无机填料渗入隔片的孔内。因此，离子渗透率或者输入和输出特性可降低。此处，“透气性”指空气渗透阻力(Gurley)并且可根据JIS P8117(2009)定义的方法测量。
当耐热层在隔片基质(基质层)上提供时，耐热层可具有与相关技术非水电解质二次电池中所用隔片的耐热层相同的构型而不具有任何特别限制。即使电池的内部温度由于例如内部短路而变高(例如150℃或更高；通常200℃或更高)，耐热层也可具有形状保持能力(其可容许少量变形)而不软化或熔融。该耐热层可例如为包含无机填料和粘合剂的层。包含在耐热层中的无机填料的实例包括金属氧化物和金属氢氧化物。作为无机填料，例如可优选使用氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氮化硼或氮化铝。在这些无机填料中，可单独使用一种或者可组合使用两种或更多种。作为包含在耐热层中的粘合剂，例如可优选使用丙烯酸树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)。在这些粘合剂中，可单独使用一种或者可组合使用两种或更多种。特别是，优选丙烯酸树脂，因为由于其强附着力(通常初始厚度或粘合强度)和高电化学稳定性，它可显示出高形状保持力。
除填料和粘合剂外，耐热层任选包含可用作一般二次电池中的耐热层组分的一种材料或者两种或更多种材料。材料的实例包括各种添加剂，例如增稠剂或分散剂。
耐热层的平均厚度不特别受限，但可以为例如1μm或更大(通常3μm或更大)。通过将耐热层的厚度调整在上述范围内，可适当地防止内部短路，并可显示高防短路效果。上限不特别受限，但可以为例如10μm或更小(通常5μm或更小)。当耐热层的厚度过小时，不能显示足够的耐热效果，并且防短路效果可降低。当耐热层的平均厚度满足上述范围时，可同时实现高水平的电池性能和可靠性，并且可较高水平地显示本发明的效果。
耐热层的总孔隙率不特别受限，但可以为例如50体积％至70体积％。当耐热层的孔隙率过高时，机械强度可能是不足的。当耐热层的孔隙率过低时，电阻可能由于降低的离子渗透率而提高，或者输入和输出特性可降低。在上述范围内，可较高水平地显示本发明的效果。
此处，当耐热层在基质层的两个表面上形成时，在面对正极的表面上形成的耐热层的特性可与在面对负极的表面上形成的耐热层的那些相同。作为选择，可存在例如所含填料的种类和比例、孔隙率或平均厚度的差别。当耐热层在基质层的单个表面上形成时，耐热层可面对正极(正极活性材料层)或负极(负极活性材料层)。
其中耐热层在基质层的至少一个表面上形成的隔片可例如使用以下方法制造。首先，将填料、粘合剂和其它任选材料分散于合适的溶剂中以制备糊状(浆料状)形成耐热层的组合物。接着将形成耐热层的组合物施用于基质层的表面并干燥以除去溶剂。因此，可制造具有上述特性的耐热层形成于基质层上的隔片。
在下文中，关于本发明制造电极体的方法，参考附图适当地描述具有上述构型的卷绕电极体20的方法的优选实施方案。然而，本发明制造电极体的方法不意欲限于以下实施方案。
如图4所示，本文所述制造卷绕电极体20的方法包括形成正极活性材料层的组合物施用步骤(S10)、正极制备步骤(S20)、层压步骤(S30)、静置步骤(S40)和干燥步骤(S50)。在下文中详细描述各个步骤。
首先描述形成正极活性材料层的组合物施用步骤(S10)。在该步骤中，制备形成正极活性材料层的组合物并将形成正极活性材料层的组合物施用于正极集电体52。形成正极活性材料层的组合物包含正极活性材料和NMP。通常，形成正极活性材料层的组合物可以为糊状或浆料状组合物。形成正极活性材料层的组合物可通过将正极活性材料和其它任选材料分散于NMP中而制备。此处，作为分散方法，可使用相关技术的熟知方法而不具有特别限制。另外，由于分散方法不是本发明的特性，不进行其详细描述。将适量的如上所述制备的形成正极活性材料层的组合物施用于正极集电体52的表面(单个表面或两个表面)。施用形成正极活性材料层的组合物的操作不特别受限，并且可例如使用合适的涂布机，例如凹板式涂布机、狭缝式涂布机、模压涂布机(die coater)、逗号式涂布机(comma coater)或浸渍涂布机(dip coater)进行。
接着描述正极制备步骤(S20)。在该步骤中，优选通过空气干燥、加热、压力降低等将在形成正极活性材料层的组合物施用步骤(S10)中形成正极活性材料层的组合物施用于其上的正极集电体52干燥以除去形成正极活性材料层的组合物中所含的溶剂(通常NMP)或水。因此，制备其中正极活性材料层54形成于正极集电体52的正极50。
本文所述“脱除”不是完全除去溶剂的概念(不完全消失)，而是将溶剂的剩余量调整为预定标准量或更少的概念。即，在该步骤中制备的正极50的正极活性材料层54包含预定量的NMP。在正极活性材料层54中，保留用于制备形成正极活性材料层的组合物的一部分NMP。因此，干燥处理也可称为将适量NMP加入正极活性材料层中的NMP含量调整处理。
在层压步骤以前和在正极制备步骤(S20)以后，正极的正极活性材料层54中的NMP含量优选设定为相对于正极活性材料层的总固体含量为例如80ppm至1010ppm(优选89ppm至1004ppm)。通过将正极活性材料层54中的NMP含量调整在上述范围内，适量NMP可在其中正极活性材料层54包含适量NMP的状态下移动至隔片70中。即，优选使用正极活性材料层54中具有上述NMP含量的正极，因为可制造其中隔片70和正极活性材料层54包含预定量NMP的电极体20。
干燥操作不特别受限，并且可使用相关技术的一般方法(例如加热干燥或减压干燥)进行。例如，从制造效率的观点看，优选使用加热干燥。从在短时间内有效进行干燥的观点看，优选热空气干燥，其中将具有预定温度的热空气吹入形成正极活性材料层的组合物中。
干燥温度可设置为构成正极活性材料层的组分(通常正极活性材料、导电材料、粘合剂等)不改变时的温度。通常，优选加热干燥在比构成正极活性材料层的组分中具有最低熔点的材料(通常粘合剂)的熔点更低的温度下进行。例如，干燥温度可设置为约120℃至200℃(优选125℃至160℃)。
热空气干燥的吹入条件不特别受限。然而，一般而言，优选热空气以10m3/min至60m3/min(通常25m3/min至50m3/min；例如约50m3/min±5m3/min)的流速吹入。当热空气干燥的流速提高时，形成正极活性材料层的组合物中的溶剂(通常NMP)可更有效地蒸发。另一方面，当热空气干燥的流速(即外部空气流入的速率)提高时，将负载施加于温度调整设备(通常加热器)或空气调节设备。因此，从电极体的制造成本的观点看，优选干燥以低流速进行。
干燥时间可取决于热空气干燥的条件如干燥温度或流速而适当地调整使得正极活性材料层54中的NMP含量在预定范围内。通常，干燥时间可以为10秒至300秒(通常20秒至200秒；例如30秒至100秒)。例如，当热空气干燥在125℃至160℃的温度条件下以约50m3/min±5m3/min的流速进行时，干燥时间可设定为约20秒至50秒(例如约36秒±2秒)。因此，干燥(溶剂的脱除)可在其中适量NMP保留在正极活性材料层54中的状态下进行。
正极制备步骤(S20)可进一步包含挤压处理。通过任选进行合适的挤压处理，可调整正极活性材料层54的特性(例如平均厚度、活性材料密度和孔隙率)。
接着，描述层压步骤(S30)。在层压步骤中，将在正极制备步骤(S20)中制备的正极50和负极60层压(隔片插入其中)以制备层压物。作为负极60和隔片70，可使用用于相关技术非水电解质二次电池中的负极和隔片而不具有任何特定限制。例如，负极60和隔片70可具有上述构型。
尽管不限于此，如图3所示，层压物可以为卷绕层压物20，其形成扁平形状且其中非形成正极活性材料层的部分52a或非形成负极活性材料层的部分62a在卷绕轴方向上从相对端伸出。卷绕层压物20可通过将细长正极50和细长负极60与2个细长隔片70在其纵向上相互重叠地布置并将层压物卷绕而制备。在将正极和负极和隔片相互重叠地布置并卷绕以后，将卷绕体从其侧面压扁以形成扁平形状。
接着描述静置步骤(S40)。在静置步骤中，保持层压步骤(S30)中制备的层压物20静置预定时间量。通过进行静置步骤，正极活性材料层54所含一部分NMP可移动至隔片70中。即，隔片70在静置步骤以后包含NMP。
在静置步骤(S40)中，层压物20的静置条件不特别受限，条件是适量NMP可从正极活性材料层移动(转移)至隔片中使得在干燥步骤(S50)以后，正极活性材料层54中的NMP含量相对于正极活性材料层的总固体含量为54ppm至602ppm；且在干燥步骤(S50)以后，隔片中的NMP含量相对于正极活性材料层的总固体含量为10ppm至26ppm。
保持层压物20静置的环境的温度可设定为例如5℃至35℃，优选15℃至30℃，更优选约25℃±3℃。通常可使层压物20在正常温度(20℃±15℃)下静置。当静置温度过高时，正极活性材料层54中所含NMP可在空气中蒸发。另一方面，当静置温度过低时，正极活性材料层54中所含NMP向隔片中移动(转移)的效率可降低。保持层压物20静置的环境的湿度(相对湿度)不特别受限。例如，优选使层压物20在正常湿度(45％rh至85％rh)的环境中或者通常在50％rh至65％rh的环境中静置。通过使层压物20在满足温度范围和湿度范围的环境中静置预定时间量，理想量的NMP可从正极活性材料层54移动至隔片70中。由于可抑制过量NMP从正极活性材料层54中蒸发，理想量的NMP可保留在正极活性材料层54中。
NMP从正极活性材料层54移动至隔片70中的速度(转移效率)可取决于保持层压物20静置的环境(例如温度和湿度)而改变。因此，使层压物20静置的时间不特别受限。一般而言，当静置时间提高时，移动到隔片中的NMP的量可提高。通常，当使层压物20在上述正常温度和正常湿度环境中静置时，适量NMP可通过将使层压物20静置的时间设置为1小时至2小时而移动至隔片中。
接着描述干燥步骤(S50)。在干燥步骤中，将静置步骤(S40)以后的层压物20干燥。通过进行干燥步骤，可调整正极活性材料层54和隔片70中的NMP含量。即，进行干燥步骤使得正极活性材料层54中的NMP含量相对于正极活性材料层的总固体含量为54ppm至602ppm；且隔片70中的NMP含量相对于正极活性材料层的总固体含量为10ppm至26ppm。
干燥操作不特别受限，并且可使用相关技术的常用方法(例如加热干燥或减压干燥)进行。在层压物20中，由于在层压表面的中心和末端可能发生不均匀的干燥，优选将层压物20的整个区域均匀干燥的方法。例如，优选真空干燥(减压干燥)，因为甚至层压物(通常卷绕层压物)的内部也可基本均匀地干燥。特别是，在卷绕层压物20中，由于在其卷绕轴方向上的中心和末端可能发生不均匀的干燥，可优选使用真空干燥(减压干燥)。例如优选将层压物20在约0.2kPa至0.8kPa(通常约0.5kPa±0.1kPa)的减压环境中干燥。当压力降低水平降低时，可更有效地进行干燥。干燥温度不特别受限。例如，优选干燥在加热状态下进行。例如，优选干燥温度设定为50℃(优选80℃或更高，更优选100℃或更高)至隔片的耐热温度(通常约100℃±10℃)的范围内。干燥时间不特别受限，因为它取决于压力降低水平、干燥温度等改变，并且可适当地设置使得正极活性材料层54中的NMP含量和隔片70中的NMP含量在合适的范围内。例如，当压力降至约0.5kPa±0.1kPa时以及当干燥温度为约100℃±10℃时，干燥可进行约8小时。
此处，静置步骤(S40)和干燥步骤(S50)可在电池构造期间在其中层压步骤(S30)中制备的层压物20容纳在外部壳(即电池壳)中的状态下进行。此时，静置步骤(S40)和干燥步骤(S50)在其中电池的一部分(通常注射电解质溶液的注射孔)打开的状态下进行。从在静置步骤(S40)和干燥步骤(S50)中保护电极体(层压物)的观点看，优选各个步骤在将层压物20容纳在电池壳中的状态下进行。
在下文中，通过使用锂离子二次电池作为实例，同时适当地参考附图而描述本发明非水电解质二次电池的优选实施方案。然而，本发明不意欲限于该实施方案。在以下实施方案中，描述具有其中卷绕电极体和非水电解质溶液容纳在正方形电池壳中的构型的锂离子二次电池作为实例。锂离子二次电池(非水电解质二次电池)的形状(外观和尺寸)不特别受限。锂离子二次电池仅为实例，且本发明的技术观点也可适用于包含其它电荷载体(例如镁离子)的其它非水电解质二次电池(例如镁二次电池)。
本文所述锂离子二次电池可采用与相关技术中相同的构型，不同的是它包括电极体(其为本发明特性)，即它包括其中正极活性材料层和隔片包含预定量的NMP的电极体。作为电极体，可使用上述电极体。
如图1和2所示，根据该实施方案的锂离子二次电池100为具有其中电极体20(通常扁平电极体20)和非水电解质(未显示)容纳在电池壳30(即外部壳)中的构型的电池。电池壳30包含：一端(对应于电池正常操作状态下的上端)具有开口的箱型(即有底长方体形状)壳体32；和密封壳体32的开口的盖34。作为电池壳30的材料，例如可优选使用轻重量和高导热金属材料，例如铝、不锈钢或镀镍钢。如图1和2所示，在盖34上提供用于外部连接的正极端子42和负极端子44。另外，在盖34上提供安全阀36和将非水电解质溶液注入电池壳30中的注射孔(未显示)。设置安全阀36以在内部压力提高至预定水平或更高时释放电池壳30的内部压力。在电池壳30中，将盖34焊接在电池壳壳体32的开口外围。因此，电池壳的壳体32和盖34可相互结合(可将其间的边界密封)。
如图2所示，将卷绕电极体20以卷绕电极体20的卷绕轴位于侧面(即开口在卷绕电极体20的卷绕轴的法向上形成)的状态容纳在电池壳30(即电池壳的壳体32)中。从卷绕电极体的卷绕芯部分中伸出的非形成正极活性材料层的部分52a和非形成负极活性材料层的部分62a分别焊接在正极集电体板42a和负极集电体板44a上以与正极端子42和负极端子44电连接。
在本文所述非水电解质溶液中，通常，合适的有机溶剂(非水溶剂)可包含支持电解质。
作为有机溶剂，可使用可用于一般锂离子二次电池的电解质溶液中的各种有机溶剂，例如非质子溶剂如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯，而不具有任何限制。有机溶剂的具体实例包括碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚丙酯(PC)。在这些中，可优选使用具有高介电常数的EC或者具有高氧化电位(宽电位窗)的DMC或EMC。例如，优选非水溶剂包含一种或两种碳酸酯，且碳酸酯的总体积相对于非水溶剂的总体积优选为60体积％或更多(更优选75体积％或更多，仍更优选90体积％或更多；可以为基本100体积％)。
作为支持电解质，可使用用于一般锂离子二次电池的电解质溶液中的支持电解质如锂盐，而不具有任何特别限制。在这些中，可优选使用锂盐，例如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiBF4和LiCF3SO3。在这些支持电解质中，可单独使用一种，或者可组合使用两种或更多种。特别是，优选LiPF6。支持电解质的浓度不特别受限。然而，当浓度极低时，非水电解质溶液中所含电荷载体(通常锂离子)的量是不足的，且离子导电率倾向于降低。当浓度极高时，非水电解质溶液在室温或更低的温度范围(例如0℃至30℃)下的粘度提高，且离子导电率倾向于降低。因此，支持电解质的浓度为0.1摩尔/升或更高(例如0.8摩尔/升或更高)，且为2摩尔/升或更低(例如1.5摩尔/升或更低)。支持电解质的浓度优选为1.1摩尔/升。
非水电解质溶液可进一步包含本发明效果不明显劣化的范围内的不同于非水溶剂和支持电解质的任选组分。这些任选组分可用于以下目的中的一个或者两个或更多：改进电池输出性能；改进储存性(防止储存期间容量降低)；改进循环特性；和改进初始充电-放电效率。添加剂的优选实例包括各种添加剂，例如产气剂如联苯(BP)或环己基苯(CHB)；成膜剂如草酸根络合物、氟代磷酸盐(通常二氟磷酸盐；例如二氟磷酸锂)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)；分散剂；和增稠剂。在这些添加剂中，可单独使用一种，或者可组合使用两种或更多种。例如，非水电解质溶液可包含各自量为0.025摩尔/升的二氟磷酸锂和/或双(草酸根合)硼酸锂。
如上文所述，本文所述电极体的特征在于它容许适量NMP在电池构造以后的长期使用期间存在于正极活性材料层中。因此，在包含该电极体的非水电解质二次电池中，可长期保持通过将NMP加入正极活性材料层中而得到的改进电池性能的效果。即，可长期显示高电池性能(例如高输出特性)。因此，由于其特性，本文所述非水电解质二次电池可优选用作安装在车辆如插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)或电车(EV)中的驱动电源。根据本发明，可提供包括本文所述非水电解质二次电池优选作为电源(通常其中多个二次电池相互电连接的电池组)的车辆。
下文描述涉及本发明的几个实施例(试验实施例)，但该实施例不意欲限制本发明。
使用以下材料和方法，构造根据实施例1-28的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)。
正极使用以下程序制备。以90:8:2的质量比(LNCM:AB:PVdF)称量作为正极活性材料的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCM)；作为导电材料的AB；和作为粘合剂的PVdF。将这些称量的材料与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备形成正极活性材料层的组合物。将组合物施用于具有15μm的厚度的细长铝箔(正极集电体)的两个表面上。此时，均匀地施用组合物使得沿着正极集电体的宽度方向上的一端形成具有带形状的非形成正极活性材料层的部分；且形成正极活性材料层的组合物的施用表面具有带形状(宽度方向上的长度：98mm，纵向上的长度：3000mm)。设置形成正极活性材料层的组合物的涂覆量(施用量)使得正极集电体的两个表面的单位面积形成的正极活性材料层的总质量(单位面积质量)(干正极活性材料层的质量)为11mg/cm2。如上所述，将如上所述形成正极活性材料层的组合物施用于其上的正极集电体在图6的表1中所示的干燥条件(温度，时间)下干燥。具体而言，干燥进行36秒至72秒，同时以50m3/min的流速吹入120℃至160℃的热空气。因此，形成正极活性材料层。接着，将正极活性材料层挤压使得其密度为1.8g/cm3至2.4g/cm3。这样，制备几种正极(正极A至G)，其中正极活性材料层在正极集电体的两个表面上形成且正极活性材料层中的NMP含量是不同的。关于各个正极A至G，制备用于电池构造的正极和用于测量正极活性材料层中的NMP含量的正极。
测量如上所述制备的正极(正极A至G)各自的正极活性材料层中的NMP含量。具体而言，首先将各个正极切成具有合适尺寸的三个片(此处，具有5mm×5mm的尺寸的正方形形状)。使切割的正极在浸入2mL丙酮的状态下经受超声波处理30分钟。因此，将NMP从正极活性材料层萃取到丙酮中。接着，使用注射器式过滤器将NMP萃取到其中的丙酮溶液过滤。因此，制备用于测量NMP含量的试样。接着，通过GC-MS定量分析用于测量NMP含量的试样中的NMP含量(g)。分析通过使用DB-WAXETR柱(由Agirent制造；长度：30m，内径：0.25mm，膜厚度：0.25μm)作为柱并使用m/z99作为测量链段离子以所选择的离子监控(SIM)模式进行。使用质谱仪(GC-MS-QP2010；由Shimadzu Corporation制造)作为分析仪，在240℃的蒸发室温度和1μL的注射量的条件下进行分析。基于所得结果，计算用于测量的正极(正极活性材料层)中的NMP含量(g)。接着，将NMP含量除以用于测量的正极(正极活性材料层)的面积(cm2)(通常平面图中用于测量的正极的面积(cm2))。因此，得到单位面积正极活性材料层的NMP含量(g/cm2)。将单位面积正极(正极活性材料层)的NMP含量(g/cm2)除以正极活性材料层的单位面积质量(g/cm2)。因此，计算正极活性材料层中的NMP含量，其作为相对于正极活性材料层的总固体含量的NMP含量(ppm)。“正极活性材料层的单位面积质量”指在正极集电体的表面上提供的正极活性材料层的单位面积总质量。所得结果显示于图6的表1中的项目“正极活性材料层中的NMP含量(ppm)”中。
在负极的制备期间，制备通过将作为芯的石墨颗粒的表面用无定形碳涂覆而得到的负极活性材料颗粒。此处，使用所谓的湿法将石墨颗粒的表面用无定形碳涂覆。具体而言，将96质量％市售天然石墨颗粒与4质量％沥青混合并在惰性气氛中在800℃至1300℃下烧制10小时。接着，将烧制材料冷却，压碎并筛分。得到具有约5μm至20μm的平均粒度和约2.8m2/g至5.1m2/g的Kr吸附量的负极活性材料颗粒。
负极使用以下程序制备。以98.6:0.7:0.7的质量比(C:SBR:CMC)称量如上所述制备的负极活性材料(C)；作为粘合剂的SBR；和作为增稠剂的CMC。将称量的材料与离子交换水混合。因此，制备形成负极活性材料层的组合物。将组合物施用于带形状的具有10μm的厚度的细长铜箔(负极集电体)的两个表面上。此时，均匀地施用组合物使得沿着负极集电体的宽度方向上的一端形成具有带形状的非形成负极活性材料层的部分；且形成负极活性材料层的组合物的施用表面具有带形状(宽度方向上的长度：102mm，纵向上的长度：3200mm)。设置形成负极活性材料层的组合物的涂覆量(施用量)使得负极集电体的两个表面的单位面积形成的负极活性材料层的总质量(单位面积质量)(干负极活性材料层的质量)为7.6mg/cm2。将形成负极活性材料层的组合物施用于其上的负极集电体干燥并如上所述挤压。因此，制备其中负极活性材料层在负极集电体上形成的负极。此时，所得负极的负极活性材料层的密度在0.9g/cm3至1.3g/cm3的范围内。
隔片使用以下程序制备。首先，以97:3的质量比(无机填料:粘合剂)称量作为无机填料的勃姆石和作为粘合剂的CMC。将称量的材料与离子交换水混合。因此，制备糊状形成耐热层的组合物。接着，将形成耐热层的组合物施用于具有三层结构的基质片(平均厚度：20μm，透气性：300sec/100mL)的单个表面上，其中多孔聚丙烯层在多孔聚乙烯层的两个表面上形成，并干燥。因此，制备其中耐热层在隔片基质的单个表面上形成的隔片。此时，隔片的平均总厚度为24μm(即，耐热层的平均厚度为4μm)。
将使用上述方法制备的正极(正极A至G)、负极和2个隔片各自在纵向上相互重叠地布置。此时，将两个隔片在其中耐热层面对负极(负极活性材料层)的方向上层压。将正极和负极在轻微位移以后相互重叠地布置使得正极中提供的非形成正极活性材料层的部分的一部分和负极中提供的非形成负极活性材料层的部分的一部分在宽度方向上向不同的方向伸出。将如上所述层压的正极和负极和隔片在纵向上卷绕。接着通过压扁将卷绕体形成扁平形状。这样，制备根据实施例1-28的层压物。此处，卷绕层压物各自的卷绕数(扁平折叠层压物的圈数)为约29，并将负极容量(Ca)与正极容量(Cc)的比(Ca/Cc)调整至约1.5-2。用于制备根据各实施例的卷绕层压物(电极体)各自的正极(正极A至G)显示于图7的表2的项目“正极”中。关于根据各实施例的各个卷绕层压物，制备用于电池构造的层压物和用于测量正极活性材料层和隔片中的NMP含量的层压物。
接着，将正极和负极集电体板分别焊接在如上所述制备的根据各实施例的各个卷绕层压物的正极和负极集电体的末端部分(在卷绕轴方向上从卷绕层压物的相对端伸出的正极和非形成负极活性材料层的部分)上。将卷绕层压物容纳在铝方形电池壳中，并将电池壳的壳体与电池壳的盖接合。此时，将正极和负极集电体板与电池壳的盖上提供的正极和负极端子电连接。
使容纳卷绕层压物的电池壳静置预定时间量(0小时至4小时)。使根据各实施例的电池壳(即，卷绕层压物)静置的时间显示于图7的表2中。使静置预定时间量的各个电池壳(即，卷绕层压物)在100℃和0.5kPa的环境中静置8小时并干燥。因此，制备根据实施例1-28的电极体(卷绕电极体)。具体而言，使各个电池壳(即，卷绕层压物)在干燥炉中静置。接着，将干燥炉的内部压力降至0.5kPa，并在30分钟内将干燥炉的内部温度提高至100℃。在干燥8小时以后各个电池壳(即，卷绕层压物)在干燥炉中静置的状态下，将干燥炉的内部温度在24小时内降至40℃。
在干燥以后，将层压物(即，卷绕电极体)拆解，并使用以下方法测量正极活性材料层中的NMP含量和隔片中的NMP含量。
使用与测量各个正极A至G(即形成层压物(卷绕电极体)以前的正极)的正极活性材料层中的NMP含量相同的方法分析正极活性材料层中的NMP含量。即，关于构成根据各实施例的卷绕电极体的各个正极，计算正极活性材料层中的NMP含量，其作为相对于正极活性材料层的总固体含量的NMP含量(ppm)。所得结果显示于图7的表2的“NMP含量(ppm)”的项目“正极活性材料层”中。
使用以下方法分析隔片中的NMP含量。具体而言，首先将干燥以后的各个卷绕电极体拆解，并将提取的隔片切割成具有合适尺寸的三个片(此处，具有5mm×5mm的尺寸的正方形形状)。使切割的隔片在浸入2mL丙酮的状态下经受超声波处理30分钟。因此，将NMP从隔片萃取到丙酮中。接着，使用注射器式过滤器将NMP萃取到其中的丙酮溶液过滤。因此，制备用于测量NMP含量的试样。接着，在与测量各个正极A至G(即形成层压物(卷绕电极体)以前的正极)的正极活性材料层中的NMP含量的情况相同的条件下通过GC-MS定量分析用于测量NMP含量的试样中的NMP含量(g)。基于所得结果，计算用于测量的隔片中的NMP含量(g)。接着，将NMP含量除以用于测量的隔片的面积(cm2)(通常平面图中用于测量的隔片的面积(cm2))。因此，得到隔片单位面积的NMP含量(g/cm2)。将隔片单位面积的NMP含量(g/cm2)除以正极活性材料层的单位面积质量(g/cm2)。因此，计算隔片中的NMP含量，其作为相对于正极活性材料层的总固体含量的NMP含量(ppm)。“正极活性材料层的单位面积质量”指在正极集电体的表面上提供的正极活性材料层的单位面积总质量。所得结果显示于图7的表2的“NMP含量(ppm)”的项目“隔片”中。
通过电池壳的开口(非水电解质溶液的注入孔)将非水电解质溶液注入干燥以后的各个电池壳中，并将开口气密密封。因此，构造根据实施例1-28的电池。作为非水电解质溶液，使用其中作为支持电解质的LiPF6以1.1摩尔/升的浓度溶于混合溶剂中的溶液，混合溶剂包含30:40:30的体积比(EC:EMC:DMC)的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
将如上所述构造的根据各实施例的各个电池充电(初始充电)。具体而言，在25℃的温度条件下，将电池以1C(电流值)的恒定充电速率充电(CC充电)直至正极与负极端子之间的电压达到4.1V。接着，停止操作5分钟。然后，将电池在恒定电压下充电(CV充电)直至电流值达到0.02C(约1.5小时)。“1C”指可在1小时内充由理论容量估算的电池容量(Ah)时的电流量。例如，当电池容量为3.8Ah时，1C指3.8A。
<额定容量(初始容量)的测量>
关于各个首次充电的根据各实施例的电池，额定容量在25℃的温度下在3.0V至4.1V的电压范围内通过以下步骤1-3测量。
(步骤1)
将电池以1C的恒定电流放电直至电压达到3.0V。接着，将电池在恒定电压下放电2小时，然后停止操作10秒。
(步骤2)
将电池在1C的恒定电流下充电直至电压达到4.1V。接着将电池在恒定电压下放电2.5小时，然后停止操作10秒。
(步骤3)
将电池在0.5C的恒定电流下放电直至电压达到3.0V。接着将电池在恒定电压下放电2小时，然后停止操作10秒。
步骤3中从恒电流放电至恒电压放电的放电容量(CCCV放电容量)设置为额定容量(初始容量)。实施例1-28的电池的额定容量(初始容量)都是约3.8Ah。
<初始输出测量>
在测量额定容量以后，关于根据各实施例的各个电池，如下测量初始输出。具体而言，在-30℃的温度下，通过恒电流-恒电压(CC-CV)充电将根据实施例的各个电池的SOC调整至27％。接着，将电池在80W、90W、100W、110W、120W、130W或140W的恒定功率下放电。在各个放电功率下，测量时间(放电秒数)直至电池电压从放电开始降至2.0V(放电截止电压)。放电秒数相对于功率值(W)绘出，且2秒的放电秒数时的功率值(即SOC 27％的电池在-30℃下在2秒内放电至2.0V时的输出)作为初始输出值得到。根据实施例的各个电池的初始输出值显示于图7的表2的项目“初始输出值(W)”中。除非另外说明，“荷电状态(SOC)”指正常使用期间电池的电压范围设置为参比时，电池的荷电状态。例如，SOC指当额定容量设置为参比时的荷电状态，额定容量在端子之间的电压(开路电压(OCV))为3.0V(下限电压)至4.1V(上限电压)的条件下测量。
<耐久性试验(充电-放电循环试验)>
在测量初始输出以后，对根据实施例1-28的各个电池进行在高温环境(60℃)中重复3500个充电和放电循环的耐久性试验(充电-放电循环试验)。测量耐久性试验以后的输出值(W)以评估耐久性。在耐久性试验(充电-放电循环试验)中，在60℃的温度条件下，将各个电池在恒定电流下并且在2C(此处7.6A)的充电速率下充电1小时直至正极与负极端子之间的电位达到4.1V。接着，将电池在恒定电压下以2C(此处7.6A)的放电速率放电1小时直至正极与负极端子之间的电位达到3.0V。充电和放电操作设置为一个循环。重复3500个充电和放电操作循环。在耐久性试验(充电-放电循环试验)完成以后，使用与初始输出测量中相同的方法测量各个电池的输出值。测量各个电池在耐久性试验以后的输出值的结果显示于图7的表2的“耐久性试验以后的输出值(W)”中。计算耐久性试验(充电-放电循环试验)以后的输出值与初始输出值的比(耐久性试验以后的输出值/初始输出值×100)。该比显示于图7的表2的项目“输出保持比(％)”。
如图7的表2和图5所示，在根据实施例6、7、10、11、14、15、18、19、22和23的非水电解质二次电池中，耐久性试验以后(充电-放电循环试验以后)的输出特性与根据其它实施例的电池相比是优异的。此处，根据实施例1-23的电池的构型是相同的，不同的是正极活性材料层和隔片中的NMP含量。由以上结果可以证明，在包括其中正极活性材料层中的NMP含量相对于正极活性材料层的总固体含量为54ppm至602ppm；且隔片中的NMP含量相对于正极活性材料层的总固体含量为10ppm至26ppm的电极体的非水电解质二次电池中，可长时间保持优异的输出特性。即，其中正极活性材料层中的NMP含量相对于正极活性材料层的总固体含量为54ppm至602ppm；且隔片中的NMP含量相对于正极活性材料层的总固体含量为10ppm至26ppm的电极体可优选用作用于非水电解质二次电池(锂离子二次电池)的电极体。
如图7的表2所示，证明，构造电极体以前，其中正极活性材料层中的NMP含量相对于正极活性材料层的总固体含量为89ppm至1004ppm的正极(即正极B至F)可优选用作正极。另外，证明了：优选使使用正极构造的层压物在正常温度和正常湿度环境中静置1小时至2小时(NMP从正极活性材料层移动至隔片中)。
在上文中详细描述了本发明的具体实施例。然而，这些实施例仅为示例的且不限制权利要求书。权利要求书中所述技术包括上述具体实施例的各种改进和改变。

Claims (10)

1.用于非水电解质二次电池的电极体，所述电极体包括：
包含含有正极活性材料的正极活性材料层的正极；
包含含有负极活性材料的负极活性材料层的负极；和
将正极和负极相互电分隔的隔片，其中：
正极活性材料层和隔片包含N-甲基吡咯烷酮，
正极活性材料层中的N-甲基吡咯烷酮含量相对于正极活性材料层的总固体含量为54ppm至602ppm，且
隔片中的N-甲基吡咯烷酮含量相对于正极活性材料层的总固体含量为10ppm至26ppm。
2.根据权利要求1的电极体，其中正极活性材料为锂复合氧化物。
3.根据权利要求1或2的电极体，其中电极体为卷绕电极体，其中将细长正极、细长负极和细长隔片层压并在纵向上卷绕。
4.非水电解质二次电池，其包含：
电极体，其中将包含正极活性材料层的正极、包含负极活性材料层的负极及将正极和负极相互电分隔的隔片层压；和
非水电解质溶液，其中：
电极体为根据权利要求1-3中任一项的电极体。
5.制造电极体的方法，
电极体包含正极、负极和隔片，
正极包含含有正极活性材料的正极活性材料层，
负极包含含有负极活性材料的负极活性材料层，
隔片将正极和负极相互电分隔，且
所述方法包括：
制备正极，其中通过将包含正极活性材料和N-甲基吡咯烷酮的形成正极活性材料层的组合物施用于正极集电体而在正极集电体上形成正极活性材料层，正极活性材料层包含N-甲基吡咯烷酮；
将正极和负极层压且隔片插入其间以得到层压物；和
将层压物静置以静置预定时间量使得正极活性材料层中的一部分N-甲基吡咯烷酮移动至隔片中；和
在静置以后将层压物干燥，其中：
进行静置和干燥使得干层压物的正极活性材料层中的N-甲基吡咯烷酮含量相对于正极活性材料层的总固体含量为54ppm至602ppm，且干层压物的隔片中的N-甲基吡咯烷酮含量相对于正极活性材料层的总固体含量为10ppm至26ppm。
6.根据权利要求5的制造电极体的方法，其中在层压物静置期间，将层压物在正常温度和正常湿度环境中静置1小时至2小时。
7.根据权利要求5或6的制造电极体的方法，其中正极活性材料为锂复合氧化物。
8.根据权利要求5-7中任一项的制造电极体的方法，其中电极体为卷绕电极体，其中将细长正极、细长负极和细长隔片层压并在纵向上卷绕。
9.根据权利要求5-8中任一项的制造电极体的方法，其中：
正常温度为5℃至35℃的温度，且
正常湿度为45％rh至85％rh的相对湿度。
10.根据权利要求5-9中任一项的制造电极体的方法，其中在构造电极体以前，正极的正极活性材料层中的N-甲基吡咯烷酮含量相对于正极活性材料层的总固体含量为89ppm至1004ppm。
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