CN114369282A - 树脂多孔体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够使用非水溶性高分子以较少的工序数制造表皮层的形成得到抑制的树脂多孔体的方法。这里公开的树脂多孔体的制造方法包括：制备在含有非水溶性高分子的良溶剂和上述非水溶性高分子的第1不良溶剂的混合溶剂中溶解有上述非水溶性高分子的溶液的工序，以及使上述混合溶剂气化而从上述溶液除去的工序。上述第1不良溶剂的沸点高于上述良溶剂的沸点。在使上述混合溶剂气化而除去的工序中，在上述非水溶性高分子的第2不良溶剂的蒸气的存在下，使上述混合溶剂气化而除去，由此形成孔隙而得到多孔体。

Description

树脂多孔体的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂多孔体的制造方法。
背景技术
使用非水溶性高分子的树脂多孔体可表现出轻量性、缓冲性、绝热性、吸音性、分离性、吸附性等各种特性。因此，使用非水溶性高分子的树脂多孔体被用于捆包材料、建筑材料、吸音材料、打扫用品、化妆用品、分离膜、吸附材料、纯化用载体、催化剂载体、培养载体等多样化的用途。
从制造成本等观点出发，期望使用非水溶性高分子的树脂多孔体的制造方法简便。因此，作为能够简便地制造作为非水溶性高分子的聚偏二氟乙烯的多孔体的方法，在专利文献1中公开了一种聚偏二氟乙烯的多孔体的制造方法，包括：在加热下使聚偏二氟乙烯溶解于其良溶剂与其不良溶剂的混合溶剂而制备溶液；冷却该溶液而得到成型体；使该成型体浸渍于其它溶剂而将上述混合溶剂置换为其它溶剂；以及将该其它溶剂干燥而去除。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2011－236292号公报
发明内容
然而，在上述现有技术的制造方法中，需要经过非水溶性高分子的溶液的制备、成型体的析出、溶剂的置换和干燥这样的许多工序。另外，根据本发明人等的研究发现，在树脂多孔体的制造中，在树脂多孔体的表面容易形成不具有孔隙的表皮层(皮层)。在树脂多孔体具有表皮层的情况下，存在无法透过流体、树脂多孔体的用途受到限制这样的不利情况。
因此，本发明的目的在于提供一种能够使用非水溶性高分子以较少的工序数制造表皮层的形成得到抑制的树脂多孔体的方法。
这里公开的树脂多孔体的制造方法包括：制备在含有非水溶性高分子的良溶剂和上述非水溶性高分子的第1不良溶剂的混合溶剂中溶解有上述非水溶性高分子的溶液的工序，以及使上述混合溶剂气化而从上述溶液除去的工序。上述第1不良溶剂的沸点高于上述良溶剂的沸点。在使上述混合溶剂气化而除去的工序中，在上述非水溶性高分子的第2不良溶剂的蒸气的存在下，使上述混合溶剂气化而除去，由此形成孔隙而得到多孔体。根据这样的构成，可提供能够使用非水溶性高分子以较少的工序数制造表皮层的形成得到抑制的树脂多孔体的方法。
在这里公开的制造方法的优选的一个方式中，上述第2不良溶剂的蒸气的浓度为6000体积ppm以上。根据这样的构成，能够进一步抑制表皮层的形成。
在这里公开的制造方法的优选的一个方式中，上述第2不良溶剂距上述非水溶性高分子的HSP的距离Ra为10MPa1/2以上。根据这样的构成，能够进一步抑制表皮层的形成。
在这里公开的制造方法的优选的一个方式中，上述第2不良溶剂的沸点为210℃以下。根据这样的构成，容易进一步抑制表皮层的形成。
从得到的树脂多孔体的用途和树脂多孔体的制造方法的有用性的观点出发，在这里公开的制造方法的优选的一个方式中，上述非水溶性高分子为乙烯－乙烯醇共聚物。
在这里公开的制造方法的优选的一个方式中，在制备上述溶液的工序之后且使上述混合溶剂气化而除去的工序之前，进一步包括在基材的表面上以薄膜状涂敷上述制备的非水溶性高分子的溶液的工序。根据这样的构成，可提供能够使用非水溶性高分子以较少的工序数制造表皮层的形成得到抑制的树脂多孔膜的方法。这里，上述基材为二次电池的电极时，能够制造二次电池的电极一体型隔离件。
附图说明
图1是本发明的制造方法中的混合溶剂除去工序的实施方法的一个例子的说明图。
图2是比较例1中得到的薄膜的表面的SEM照片。
图3是实施例1中得到的薄膜的表面的SEM照片。
图4是实施例2中得到的薄膜的表面的SEM照片。
图5是实施例4中得到的薄膜的表面的SEM照片。
图6是实施例5中得到的薄膜的表面的SEM照片。
图7是实施例10中得到的薄膜的表面的SEM照片。
符号说明
10 罐
12 起泡器
14 热电偶
20 不良溶剂
30 加热器
40 气体钢瓶
50 气体导入管
60 气体导出管
70 干燥容器
72 浓度计
80 加热板
具体实施方式
本发明的树脂多孔体的制造方法包括：制备在含有非水溶性高分子的良溶剂和该非水溶性高分子的第1不良溶剂的混合溶剂中溶解有该非水溶性高分子的溶液的工序(以下，也称为“溶液制备工序”)，以及使该混合溶剂气化而从该溶液除去的工序(以下，也称为“混合溶剂除去工序”)。这里，该第1不良溶剂的沸点高于该良溶剂的沸点。在该混合溶剂除去工序中，在该非水溶性高分子的第2不良溶剂的蒸气的存在下，使该混合溶剂气化而除去，由此形成孔隙而得到多孔体。
首先，对溶液制备工序进行说明。在本发明中，“非水溶性高分子的良溶剂”是指在25℃下对非水溶性高分子显示1质量％以上的溶解性的溶剂。良溶剂优选在25℃下对非水溶性高分子显示2.5质量％以上的溶解性，更优选显示5质量％以上的溶解性，进一步优选显示7.5质量％以上的溶解性，最优选显示10质量％以上的溶解性。应予说明，本发明中使用的良溶剂的种类可根据非水溶性高分子的种类而适当地选择。良溶剂可以为单独的溶剂，也可以为混合有2种以上的溶剂的混合溶剂。
在本说明书中，对于非水溶性高分子的第1不良溶剂与非水溶性高分子的第2不良溶剂共同的事项，记为“非水溶性高分子的不良溶剂”或简记为“不良溶剂”。在本发明中，“非水溶性高分子的不良溶剂”是指在25℃下对非水溶性高分子显示小于1质量％的溶解性的溶剂。不良溶剂优选在25℃下对非水溶性高分子显示0.5质量％以下的溶解性，更优选显示0.2质量％以下的溶解性，进一步优选显示0.1质量％以下的溶解性，最优选显示0.05质量％以下的溶解性。本发明中使用的不良溶剂的种类可根据非水溶性高分子的种类而适当地选择。不良溶剂可以为单独的溶剂，也可以为混合有2种以上的溶剂的混合溶剂。
在判断特定的溶剂对特定的高分子化合物是良溶剂还是不良溶剂时，可以利用汉森溶解度参数(HSP)。例如，在将该高分子化合物的HSP的分散项、极化项和氢键项分别设为δD1、δP1、δH1，将该溶剂的HSP的分散项、极化项和氢键项分别设为δD2、δP2、δH2时，有如下趋势：下述式表示的高分子化合物与溶剂的HSP的距离Ra(MPa1/2)的值越小，高分子化合物的溶解度越高。
Ra2＝4(δD1－δD2)2+(δP1－δP2)2+(δH1－δH2)2
另外，在将上述特定的高分子化合物的相互作用半径设为R0时，如果Ra/R0的比小于1，则可预测为可溶，如果Ra/R0的比为1，则可预测为部分可溶，以及如果Ra/R0的比超过1，则可预测为不溶。
或者，通过在样品瓶等中进行混合特定的高分子化合物和特定的溶剂的试验，能够容易地判别该溶剂对该高分子化合物是良溶剂还是不良溶剂。
在溶液制备工序中，将良溶剂和第1不良溶剂混合，制成均匀的溶剂而使用。因此，良溶剂和第1不良溶剂彼此具有相容性。在本发明中，所使用的第1不良溶剂的沸点高于所使用的良溶剂的沸点。从容易得到孔隙率较高且均质的多孔体的方面出发，第1不良溶剂的沸点优选比良溶剂的沸点高10℃以上，更优选高90℃以上。从干燥速度的观点考虑，第1不良溶剂的沸点优选小于300℃。
在本发明中，“非水溶性高分子”是指在25℃的水中的溶解度小于1质量％的高分子。非水溶性高分子在25℃的水中的溶解度优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
溶液制备工序中使用的“非水溶性高分子”是与构成多孔成型体的非水溶性高分子相同的高分子。作为非水溶性高分子，可使用存在良溶剂和不良溶剂的高分子。所使用的非水溶性高分子的种类只要存在良溶剂和不良溶剂就没有特别限制。作为非水溶性高分子的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯－丙烯腈共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素等非水溶性纤维素衍生物；聚氯乙烯、乙烯－氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂；乙烯－乙烯醇共聚物等。也可以使用将水溶性高分子修饰而非水溶化的聚合物等。其中，从非水溶性高分子的多孔体的有用性和其制造方法的有用性的观点出发，非水溶性高分子优选为脂肪族高分子化合物(即不具有芳香环的高分子化合物)。从容易得到孔隙率较高且均匀的多孔体的方面出发，非水溶性高分子优选为加聚型高分子化合物(即通过具有烯键式不饱和双键的单体的该烯键式不饱和双键的聚合而生成的高分子化合物；例如乙烯基系聚合物、亚乙烯基系聚合物)。从具有三维网状的多孔结构的多孔体的有用性和其制造方法的有用性的观点出发，非水溶性高分子优选为乙烯－乙烯醇共聚物。
非水溶性高分子的平均聚合度没有特别限定，优选为70～500000，更优选为100～200000。应予说明，非水溶性高分子的平均聚合度可以通过公知方法(例如NMR测定等)来求出。
以下，例举特定的非水溶性高分子，对优选的良溶剂和优选的不良溶剂具体进行说明。通过对以下的非水溶性高分子使用以下说明的良溶剂和不良溶剂，能够有利地实施本发明的制造方法。应予说明，以下举出的良溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。以下举出的不良溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
1.非水溶性高分子为乙烯－乙烯醇共聚物的情况
乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)是含有乙烯单元和乙烯醇单元作为单体单元的共聚物。EVOH中的乙烯单元的含量没有特别限制，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为25摩尔％以上。另外，EVOH中的乙烯单元的含量优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下。EVOH的皂化度没有特别限制，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。皂化度的上限由与皂化相关的技术限制决定，例如为99.99摩尔％。应予说明，EVOH的乙烯单元的含量和皂化度可以通过公知方法(例如1H－NMR测定等)来求出。
另外，EVOH通常使用碱性催化剂等将乙烯与乙烯酯的共聚物皂化来制造。因此，EVOH可含有乙烯酯单元。该单元的乙烯酯典型地为乙酸乙烯酯，也可以为甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。在不显著损害本发明效果的范围内，EVOH也可以含有除乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯酯单元以外的其它单体单元。
作为EVOH的优选的良溶剂，可举出水与醇的混合溶剂、二甲基亚砜(DMSO)等。作为混合溶剂中使用的醇，优选为丙醇。丙醇可以为正丙醇和异丙醇中的任一者。因此，特别优选的良溶剂为水与丙醇的混合溶剂、或者DMSO。
作为EVOH的优选的不良溶剂，可举出水；醇；乙酸乙酯等链状酯类；γ－丁内酯等环状酯类；碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；环丁砜等环状砜类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、2－乙氧基乙醇等含醚基的一元醇类；1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇等二醇类等；1,4－二
Figure BDA0003303721800000061
烷等环状醚类；甲基乙基酮等酮类等。其中，作为第1不良溶剂，优选环状酯类、环状碳酸酯类、环状砜类或含醚基的一元醇类，更优选γ－丁内酯、碳酸亚丙酯、环丁砜或含醚基的一元醇类，进一步优选γ－丁内酯或环丁砜。第1不良溶剂的溶解参数(希尔德布兰德(Hildebrand)的SP值)δ优选比EVOH的溶解参数δ大1.6MPa1/2以上。作为第2不良溶剂，优选链状酯类、环状醚类或酮类，进一步优选乙酸乙酯、1,4－二
Figure BDA0003303721800000062
烷或甲基乙基酮。
应予说明，对于EVOH，水和醇是EVOH的不良溶剂，但水与醇(特别是丙醇)的混合溶剂是良溶剂。这里，水与醇的混合溶剂可以看作是将水减量而得的良溶剂的、水与醇的混合溶剂、与沸点比该混合溶剂高的不良溶剂的水的混合溶剂，因此可以在EVOH的溶液的制备中单独使用水与醇的混合溶剂。因此，在本发明中，在对特定的非水溶性高分子混合2种以上的不良溶剂而得的溶剂成为良溶剂的情况下，作为用于溶液制备的含有非水溶性高分子的良溶剂和非水溶性高分子的第1不良溶剂的混合溶剂，可以单独使用该2种以上的不良溶剂的混合溶剂。
2.非水溶性高分子为乙酸纤维素的情况
作为乙酸纤维素的优选的良溶剂，可举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等含氮极性溶剂(特别是含氮非质子极性溶剂)；甲酸甲酯、乙酸甲酯等酯类；丙酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二
Figure BDA0003303721800000072
烷、二氧戊环等环状醚类；甲基乙二醇、甲基乙二醇乙酸酯等乙二醇衍生物；二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷等卤代烃；碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；DMSO等含硫极性溶剂(特别是含硫非质子极性溶剂)等。其中，优选含硫非质子极性溶剂，更优选DMSO。
作为乙酸纤维素的优选的不良溶剂，可举出1－己醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇等醇类。作为醇类，优选碳原子数4～6的1元或2元的醇类。
3.非水溶性高分子为聚偏二氟乙烯的情况
作为聚偏二氟乙烯的优选的良溶剂，可举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等含氮极性溶剂(特别是含氮非质子极性溶剂)；DMSO等含硫极性溶剂(特别是含硫非质子极性溶剂)等。其中，优选含氮非质子极性溶剂，更优选N,N－二甲基甲酰胺。
作为聚偏二氟乙烯的优选的不良溶剂，可举出1－己醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、甘油等醇类；四氢呋喃、二
Figure BDA0003303721800000071
烷、二氧戊环等环状醚类等。其中，优选醇类，更优选碳原子数3～6的2元或3元的醇类。
4.非水溶性高分子为偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物的情况
偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物(P(VDF－HFP))是含有偏二氟乙烯单元和六氟丙烯单元作为单体单元的共聚物。这些单元的共聚比例没有特别限制，只要根据隔离件的特性而适当地决定即可。偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物可以根据公知方法进行合成而获得，也可以作为市售品(例如ARKEMA制Kynar FLEX 2850－00、2800－00、2800－20、2750－01、2500－20、3120－50、2851－00、2801－00、2821－00、2751－00、2501－00等)获得。
作为P(VDF－HFP)的优选的良溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃等环状醚类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等含氮极性溶剂(特别是含氮非质子极性溶剂)；DMSO等含硫极性溶剂(特别是含硫非质子极性溶剂)等。从容易通过气化而除去的方面出发，作为良溶剂，优选丙酮、甲基乙基酮或四氢呋喃，更优选丙酮或甲基乙基酮。
作为P(VDF－HFP)的优选的不良溶剂，可举出水；1－己醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、甘油等醇类等。从对环境的负荷低、容易获得、容易处理等观点出发，作为不良溶剂，优选水或者碳原子数3～6的2元或3元的醇类。
非水溶性高分子、良溶剂和第1不良溶剂的使用量可以根据所使用的它们的种类而适当地选择。相对于良溶剂100质量份，非水溶性高分子的混合量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另外，相对于良溶剂100质量份，非水溶性高分子的混合量优选为40质量份以下，更优选为上35质量份以下，进一步优选为30质量份以下。相对于良溶剂100质量份，第1不良溶剂的混合量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。另外，相对于良溶剂100质量份，第1不良溶剂的混合量优选为400质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下。通过改变它们的量，能够控制所得到的多孔体的孔的状态(例如孔隙率、孔径等)。
在不显著损害本发明效果的范围内，非水溶性高分子的溶液可以进一步含有除非水溶性高分子和混合溶剂以外的成分。
非水溶性高分子的溶液的制备方法没有特别限制。可以使非水溶性高分子溶解于良溶剂后向其中添加第1不良溶剂并均匀混合，也可以将非水溶性高分子添加于良溶剂与第1不良溶剂的混合溶剂而使非水溶性高分子溶解。溶液的制备可以使用公知的搅拌装置、混合装置等。在制备非水溶性高分子的溶液时，可以进行超声波照射、加热等。作为加热温度，例如为40℃～100℃。可以在通过加热而制备非水溶性高分子的溶液后，在良溶剂与第1不良溶剂不分离的范围进行冷却。另外，该冷却优选在非水溶性高分子不析出的范围进行。这是因为析出的非水溶性高分子会成为杂质。
接着，对混合溶剂除去工序进行说明。在该混合溶剂除去工序中，在第2不良溶剂的蒸气的存在下，使良溶剂和第1不良溶剂气化(特别是挥发)而除去。在该混合溶剂除去工序中，形成非水溶性高分子的多孔状的骨架。在该混合溶剂除去工序中，通过除去混合溶剂的操作，具体而言，通过第1不良溶剂的气化而形成孔隙，得到树脂多孔体。典型而言，例如通过使非水溶性高分子与第1不良溶剂高浓度化了的混合溶剂发生相分离，形成孔隙。具体而言，第1不良溶剂由于沸点高于良溶剂，因此，在该工序中，良溶剂比第1不良溶剂优先气化。如果良溶剂逐渐减少，则混合溶剂中的第1不良溶剂的浓度增加。由于非水溶性高分子在第1不良溶剂中的溶解度小于在良溶剂中的溶解度，因此，非水溶性高分子与第1不良溶剂高浓度化了的混合溶剂发生相分离而形成非水溶性高分子的多孔状的骨架。该相分离可以为斯皮诺达分解。最终，良溶剂被除去而非水溶性高分子析出，高沸点的第1不良溶剂通过气化而被除去，生成孔隙。以这样的方式生成非水溶性高分子的多孔体。应予说明，为了使非水溶性高分子与第1不良溶剂高浓度化了的混合溶剂发生相分离，可以适当地选择良溶剂的种类和使用量以及第1不良溶剂的种类和使用量。
这里，在大气、非活性气体气氛等通常采取的气氛下，通过气化进行混合溶剂的除去的情况下，非水溶性高分子的溶液与气氛的界面成为干燥界面。在溶液的界面部分，混合溶剂的气化速度比溶液内部大，由此，在溶液的界面部分与内部在组成上产生偏差。其结果，在溶液的界面部分不会发生多孔化，在所得到的树脂多孔体的表层部形成表皮层。
与此相对，在本发明中，在第2不良溶剂的蒸气的存在下，通过气化进行混合溶剂的除去。换言之，在本发明中，在含有第2不良溶剂的蒸气的气氛下，通过气化进行混合溶剂的除去。这样，在非水溶性高分子的溶液的界面部分，能够积极地发生由相分离引起的多孔化，能够抑制所得到的多孔体在表层部形成表皮层。
混合溶剂除去工序中作为蒸气使用的第2不良溶剂可以与上述溶液制备工序中使用的第1不良溶剂相同，也可以不同。作为用于选择在混合溶剂除去工序中作为蒸气使用的第2不良溶剂的一个指标，从与非水溶性高分子的溶液的亲和性的观点出发，作为蒸气使用的第2不良溶剂优选含有上述溶液制备工序中使用的第1不良溶剂中的至少1种。在一个例子中，在上述溶液制备工序中使用一种不良溶剂的情况下，在混合溶剂除去工序中使用该一种不良溶剂的蒸气。在另一例子中，在上述溶液制备工序中使用二种以上的不良溶剂的情况下，在混合溶剂除去工序中使用该二种以上的不良溶剂中的一种不良溶剂的蒸气。在又一例子中，在上述溶液制备工序中使用二种以上的不良溶剂的情况下，在混合溶剂除去工序中使用该二种以上的全部不良溶剂的蒸气。非水溶性高分子为EVOH时，从表皮层的形成抑制效果更高的方面出发，作为混合溶剂除去工序中使用的第2不良溶剂，优选为丙醇。
作为用于选择在混合溶剂除去工序中作为蒸气使用的第2不良溶剂的另一指标，可举出距非水溶性高分子的HSP的距离Ra(参照上述式)。这里，距离Ra大时，与非水溶性高分子的亲和性变低，因此，容易发生由非水溶性高分子的溶液的表层部的相分离所致的多孔骨架的形成。因此，第2不良溶剂距非水溶性高分子的HSP的距离Ra(换言之，第2不良溶剂与非水溶性高分子的HSP的距离Ra)没有特别限定，但从能够进一步抑制表皮层的形成的方面出发，优选为10MPa1/2以上。该距离Ra为10MPa1/2以上时，也能够改善所得到的树脂多孔体的表层部的孔的形状、大小等。
作为用于选择在混合溶剂除去工序中作为蒸气使用的第2不良溶剂的又一指标，可举出沸点。这里，第2不良溶剂的沸点较低时，第2不良溶剂的蒸气化容易，能够容易地提高蒸气浓度。因此，第2不良溶剂的沸点没有特别限定，从容易进一步抑制表皮层的形成的方面出发，优选为210℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为130℃以下，最优选为110℃以下。另一方面，第2不良溶剂的沸点优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上。通过适当地选择第2不良溶剂的沸点，也能够改善所得到的树脂多孔体的表层部的孔的形状、大小等。
应予说明，本说明书中“在第2不良溶剂的蒸气的存在下使良溶剂和第1不良溶剂气化”是指“在从外部对(进行气化的)气氛施加第2不良溶剂的蒸气的状态下使良溶剂和第1不良溶剂气化”。因此，“第2不良溶剂的蒸气的存在下”不包括“在不另行加入第2不良溶剂的蒸气的情况下非水溶性高分子的溶液中所含的第1不良溶剂气化而生成的蒸气极微量地存在于气氛的状态”。气氛的第2不良溶剂的蒸气浓度只要发生多孔化就没有特别限制。第2不良溶剂的蒸气浓度例如为1000体积ppm(即，0.1000体积％)以上，或者为2000体积ppm以上。第2不良溶剂的蒸气浓度高时，容易在多孔体的表层部形成大量的孔。因此，第2不良溶剂的蒸气浓度优选为6000体积ppm以上，更优选为10000体积ppm以上，最优选为20000体积ppm以上。
在混合溶剂除去工序中，对于向气氛中导入第2不良溶剂的蒸气的方法没有特别限制，可依照公知方法向气氛中导入第2不良溶剂的蒸气。在该方法的一个例子中，在加热第2不良溶剂的同时，一边将干燥空气、氮气等鼓泡一边供给到第2不良溶剂，由此制备含有第2不良溶剂的蒸气的气体，将该气体供给到使混合溶剂气化的气氛。
使良溶剂和第1不良溶剂的混合溶剂气化的方法例如可举出基于加热的方法、基于风干的方法等。这些方法可以与公知的干燥方法同样地实施。从操作的实施容易度的观点出发，优选基于加热的方法。加热温度没有特别限制，优选为混合溶剂不沸腾且非水溶性高分子和第1不良溶剂不分解的温度。具体而言，加热温度例如为25℃以上，优选为50℃以上，更优选为70℃以上。另外，加热温度例如为180℃以下，优选为150℃以下，更优选为125℃以下。加热时间只要根据溶剂的种类、加热温度而适当地设定即可。加热时间长时，存在进一步抑制表皮层的形成的趋势，因此，优选为15秒以上，更优选为30秒以上。使良溶剂和第1不良溶剂气化的期间，优选静置非水溶性高分子的溶液。
使用图1对混合溶剂除去工序的实施方法的一个例子进行说明。应予说明，混合溶剂除去工序的实施方法不限于以下说明的方法。
如图1所示，准备具备起泡器12和热电偶14的罐10，向罐10内供给第2不良溶剂20。罐10可以利用过滤器壳体等。另外，在罐10的侧面安装橡胶加热器等加热器30。将罐10的起泡器12与氮气钢瓶等气体钢瓶40利用气体导入管50连接。另外，利用气体导出管60，将罐10与干燥容器70连接。干燥容器70具有浓度计72和排气口(未图示)。在干燥容器70的下部配置加热板80。在干燥容器70内配置非水溶性高分子的溶液。以第2不良溶剂20容易气化的方式用加热器30对罐10进行加热。此时，利用热电偶14测定第2不良溶剂20的温度，进行第2不良溶剂20的温度管理。从气体钢瓶40向罐10供给气体。利用起泡器12，将气体以气泡状供给第2不良溶剂20。由此，罐10的上部被含有第2不良溶剂20的蒸气的气体充满。将该含有第2不良溶剂20的蒸气的气体介由气体导出管60供给到干燥容器70内。由此，向气氛中导入第2不良溶剂20的蒸气。利用加热板80对干燥容器70内的非水溶性高分子的溶液进行加热，使混合溶剂气化。应予说明，以所导入的不良溶剂20的蒸气不液化的方式设定加热板80的温度。优选使加热板80的温度比加热器30的温度高。将气化后的混合溶剂从容器70的排气口排出，另一方面，继续含有第2不良溶剂20的蒸气的气体向干燥容器70的供给。此时，利用浓度计72测定第2不良溶剂20的蒸气浓度，管理含有第2不良溶剂20的蒸气的气体的供给量和从排气口的排出速度。应予说明，第2不良溶剂20的蒸气浓度可以通过改变加热器30和加热板80的温度、基于起泡器12的鼓泡速度、气体导出管60的绝热性等来调整。
在得到期望形状的多孔体的情况下，可以优选使用在与该期望形状对应的形状的模具中放入非水溶性高分子的溶液并将其在第2不良溶剂的蒸气的存在下进行加热的方法。在得到膜状的多孔体的情况下，可以优选使用在基材的表面上以薄膜状涂敷非水溶性高分子的溶液并将其在第2不良溶剂的蒸气的存在下进行加热的方法。
从有益的用途多的方面出发，在本发明中，优选得到膜状的多孔体。因此，本发明的制造方法优选在溶液制备工序之后且混合溶剂除去工序之前包括在基材的表面上以薄膜状涂敷所制备的非水溶性高分子的溶液的工序(以下，也称为“涂敷工序”)。
对得到膜状的树脂多孔体时的涂敷工序详细地进行说明。使用的基材只要能够作为基材发挥功能就没有特别限定。基材可以最终从多孔体剥离而使用，也可以不剥离而使用。基材的形状没有特别限定，优选具有平面。作为形状的例子，可举出片状、膜状、箔状、板状等。作为基材的构成材料，可举出树脂、玻璃、金属等。
作为上述树脂的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
作为上述金属的例子，可举出铝、铜、镍、不锈钢等。另外，可以使用采用玻璃纤维强化环氧树脂等纤维强化树脂等多种材料而得的材料作为基材。
另外，基材可以具有多层结构。例如，基材可以具有包含氟树脂的剥离层。例如，基材可以为具有树脂层的纸等。
在不剥离而使用基材的情况下，可以是具有作为所得到的树脂多孔体的功能层的作用的基材。例如，基材可以具有加强材料、支承材料等功能。另外，基材可以为二次电池的电极(特别是二次电池的电极的活性物质层)。此时，可以将树脂多孔体的制造方法作为二次电池的电极一体型隔离件的制造方法。
非水溶性高分子的溶液的涂敷方法没有特别限制，只要根据基材的种类而适当地选择即可。作为涂敷方法的例子，可举出模涂法、凹版涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、刮板涂布法、喷涂法、流延法等。涂敷厚度没有特别限制，只要根据多孔体的用途而适当地设定即可，例如为1μm～500μm，优选为10μm～300μm。
将涂敷有非水溶性高分子的溶液的基材在第2不良溶剂的蒸气的存在下进行加热的方法如上所述。
如上能够得到树脂多孔体。树脂多孔体由于表皮层的形成得到抑制，因此具有孔从一个主面连通到与其对置的主面的三维网状的多孔结构。根据本发明的制造方法，能够得到平均孔径例如为0.5μm以上(特别是0.9μm以上、进一步为1.4μm以上)且5μm以下(特别是4.2μm以下、进一步为3.8μm以下)的多孔体。应予说明，平均孔径可以拍摄多孔体的截面电子显微镜照片，作为100个以上的孔的直径的平均值而求出。在孔的截面为非球状的情况下，可以将孔的最大径与最小径的平均值作为孔径。另外，根据本发明的制造方法，能够得到孔隙率例如为15％以上(特别是42％以上、进一步为51.5％以上、再进一步为61.5％以上)且小于80％(特别是小于75％)的多孔体。应予说明，孔隙率可以根据公知方法使用真密度和表观密度来算出。
根据本发明，不需要进行通过冷却使成型体析出的操作和置换溶剂的操作，通过制备非水溶性高分子的溶液以及良溶剂和不良溶剂的气化这样的工序，就能够制造树脂多孔体。即，根据本发明，能够以较少的工序数制造树脂多孔体。另外，在本发明中抑制了树脂多孔体的表层部的表皮层的形成。因此，树脂多孔体能够用于广泛的用途。
作为树脂多孔体的用途的例子，可举出捆包材料、建筑材料、吸音材料、打扫用品、化妆用品、分离膜、吸附材料、纯化用载体、催化剂载体、培养载体等。另外，可以利用由于没有表皮层而能够透过电解液的性质，将树脂多孔体用作二次电池用的隔离件。在将树脂多孔体应用于隔离件用途的情况下，能够在活性物质层上直接形成隔离件，因此在隔离件的制造方面有利。
因此，上述的制造方法可用作二次电池的电极一体型隔离件的制造方法，包括：制备在含有非水溶性高分子的良溶剂和该非水溶性高分子的第1不良溶剂的混合溶剂中溶解有该非水溶性高分子的溶液的工序，将该溶液涂敷在电极的活物质层上的工序，以及使该混合溶剂气化而从该所涂敷的溶液中除去的工序；该第1不良溶剂的沸点高于该良溶剂的沸点，在使该混合溶剂气化而除去的工序中，在该非水溶性高分子的第2不良溶剂的蒸气的存在下使该混合溶剂气化而除去，由此形成孔隙而得到多孔体。
在电极为正极的情况下，活性物质层(即正极活性物质层)可包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如可举出锂过渡金属氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如LiFePO4等)等。正极活性物质层可包含除活性物质以外的成分，例如导电材料、粘合剂、磷酸锂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
在电极为负极的情况下，活性物质层(即负极活性物质层)可包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出石墨、硬碳、软碳等碳材料等。负极活性物质层可包含除活性物质以外的成分，例如粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
活性物质层典型地形成在集电体上。作为集电体的例子，可举出铝箔、铜箔等。
各工序的操作如上所述。该二次电池用的电极一体型隔离件的制造方法在能够以较少的工序数制造二次电池的电极一体型隔离件的方面非常优异。
如上制造的隔离件一体型电极能够根据公知方法而用于各种二次电池。作为二次电池，优选为锂二次电池，该锂二次电池能够适用于个人计算机、移动终端等的便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。
实施例
以下，对本发明所涉及的实施例进行说明，但并不打算将本发明限定于该实施例所示的内容。
实施例1
在样品瓶中称量乙烯－乙烯醇共聚物(Kuraray公司制“Eval L171B”：乙烯含有率27摩尔％，以下记为“EVOH”)1g。向其中添加作为良溶剂的以体积比5：5含有水与正丙醇(nPA)的混合溶剂10mL以及作为第1不良溶剂的γ－丁内酯(GBL)1.8mL。将样品瓶加热到80℃～90℃，进行搅拌直到EVOH完全于这些溶剂，得到EVOH溶液。将EVOH溶液冷却到25℃后，通过流延涂布在作为基材的铝箔上。此时，涂布厚度为100μm。
在过滤器壳体的下部安装起泡器，将其介由SUS制管与氮气钢瓶连接。在过滤器壳体缠绕带恒温器的橡胶加热器。在过滤器壳体安装热电偶，将过滤器壳体的上部介由带阀的聚氨酯管与氯乙烯制的箱连接。在箱安装浓度计，将箱放置在加热板上。另外，将涂布有EVOH溶液的铝箔配置在箱内。在过滤器壳体内加入作为第2不良溶剂的nPA，将nPA利用橡胶加热器加热到30℃。然后，从氮气钢瓶将氮气供给到过滤器壳体，用起泡器进行鼓泡，由此在过滤器壳体内产生nPA的蒸气。将含有nPA的蒸气的氮气供给到箱中。箱内的氮气中的nPA的蒸气的浓度为6000体积ppm。应予说明，nPA与EVOH的HSP的距离Ra为7.3MPa1/2，nPA的沸点为97℃。将涂布有EVOH溶液的铝箔利用加热板在70℃加热30秒，使良溶剂和第1不良溶剂气化而除去。以这样的方式在铝箔上得到EVOH的薄膜。
实施例2
以箱内的氮气中的nPA的蒸气的浓度成为20000体积ppm的方式向箱供给含有nPA的蒸气的氮气，除此以外，通过与实施例1同样的方法在铝箔上得到EVOH的薄膜。
比较例1
不向箱内导入nPA的蒸气，使良溶剂和第1不良溶剂气化而除去，除此以外，通过与实施例1同样的方法在铝箔上得到EVOH的薄膜。
〔液渗透评价〕
向比较例1和实施例1、2中得到的薄膜的表面滴加电解液，目视评价电解液是否渗透至薄膜的背面。应予说明，电解液使用在将碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以DMC：EC：EMC＝1：1：1的体积比含有的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而成的液体。将结果示于表1。在电解液渗透至薄膜的背面的情况下，可判断为没有表皮层而被多孔化。另一方面，在电解液不渗透的情况下，可判断为形成了表皮层。
〔基于SEM观察的评价〕
利用扫描型电子显微镜(SEM)对比较例1和实施例1、2中得到的薄膜的表面进行观察。将比较例1和实施例1、2中得到的薄膜的表面的SEM照片分别示于图2～4。
【表1】
表1
Figure BDA0003303721800000161
如表1的结果所示，在比较例1中，电解液未渗透至薄膜的背面。进而，如SEM图像(图2)所示，在比较例1中得到的薄膜的表面几乎无法确认到孔。由此可知，在比较例1中，在薄膜的表面形成了表皮层。
另一方面，在实施例1和2中，电解液渗透至薄膜的背面。进而，如SEM图像(图3和4)所示，在实施例1和2中得到的薄膜的表面能够确认到大量的孔。由此可知，实施例1和2中得到的薄膜没有形成表皮层而被多孔化。另外，根据图3和4的比较可知，不良溶剂的蒸气浓度高时，表面的孔多，表皮层形成抑制效果高。
在上述实施例中，树脂多孔体的制造所需的工序是制备非水溶性高分子的溶液以及通过气化除去混合溶剂。因此，综上可知，根据本发明，能够使用非水溶性高分子以较少的工序数制造表皮层的形成得到抑制的树脂多孔体。
实施例3
将以蒸气的形式导入的第2不良溶剂的种类由nPA变更为乙酸乙酯，使橡胶加热器的温度为50℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法在铝箔上得到EVOH的薄膜。应予说明，乙酸乙酯与EVOH的HSP的距离Ra为10.6MPa1/2，乙酸乙酯的沸点为77℃。
实施例4
将以蒸气的形式导入的第2不良溶剂的种类由nPA变更为乙酸乙酯，使橡胶加热器的温度为60℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法在铝箔上得到EVOH的薄膜。应予说明，通过使橡胶加热器的温度高于实施例3，实施例4的第2不良溶剂的蒸气浓度变得高于实施例3。
实施例5
将利用加热板的干燥时间变更为15秒，除此以外，通过与实施例4同样的方法在铝箔上得到EVOH的薄膜。
实施例6
将利用加热板的干燥时间变更为60秒，除此以外，通过与实施例4同样的方法在铝箔上得到EVOH的薄膜。
实施例7
将以蒸气的形式导入的第2不良溶剂的种类由nPA变更为1,4－二
Figure BDA0003303721800000173
烷，使橡胶加热器的温度为60℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法在铝箔上得到EVOH的薄膜。应予说明，1,4－二
Figure BDA0003303721800000172
烷与EVOH的HSP的距离Ra为13.2MPa1/2，1,4－二
Figure BDA0003303721800000171
烷的沸点为101℃。
实施例8
使利用加热板的干燥温度为90℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法在铝箔上得到EVOH的薄膜。
实施例9
将以蒸气的形式导入的第2不良溶剂的种类由nPA变更为甲基乙基酮(MEK)，使橡胶加热器的温度为60℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法在铝箔上得到EVOH的薄膜。应予说明，MEK与EVOH的HSP的距离Ra为10.1MPa1/2，MEK的沸点为80℃。
实施例10
将利用加热板的干燥时间变更为60秒，除此以外，通过与实施例9同样的方法在铝箔上得到EVOH的薄膜。
〔表面多孔化评价〕
利用扫描型电子显微镜(SEM)对实施例3～10中得到的薄膜的表面进行观察，获得表面SEM图像。使用该表面SEM图像，求出在薄膜的表面中孔所占的比例(％)。具体而言，测定存在于薄膜表面的规定的面积内的各孔的面积，求出薄膜表面的规定的面积内的孔的合计面积。然后，计算孔所占的比例(％)＝(孔的合计面积/薄膜表面的规定的面积)×100。通过以下的基准来评价表面的多孔化的程度。对实施例1、2和比较例1也进行该评价。将其结果示于表2。
A：孔所占的比例为25％以上
B：孔所占的比例为5％以上且小于25％
C：孔所占的比例为1％以上且小于5％
D：孔所占的比例小于1％
另外，作为参考，将实施例4、5和10中得到的薄膜的表面SEM图像分别示于图5～7。
【表2】
表2
Figure BDA0003303721800000185
如表2的结果所示，可知在将乙酸乙酯、1，4-二
Figure BDA0003303721800000181
烷和MEK用作以蒸气的形式导入的第2不良溶剂的情况下，与使用nPA的情况相比，即使蒸气浓度低，薄膜表面的多孔化的程度也变大。
另外，如图4～7的结果所示，可知在使用nPA的情况下，孔的形状歪斜，但在使用乙酸乙酯、1，4-二
Figure BDA0003303721800000182
烷和MEK的情况下孔的形状为圆形且整齐。
综上可知，乙酸乙酯、1，4-二
Figure BDA0003303721800000183
烷和MEK与nPA相比，将表面多孔化的能力高，作为以蒸气的形式导入的第2不良溶剂是优异。这里，乙酸乙酯、1，4-二
Figure BDA0003303721800000184
烷和MEK距EVOH的HSP的距离(Ra)分别为10MPa1/2以上。这里，距离(Ra)大时，与EVOH的亲和性变低，因此，容易通过相分离而形成多孔骨架。因此，可知距EVOH的HSP的距离(Ra)为10MPa1/2以上在抑制表皮层的形成方面更有利。

Claims (7)

1.一种树脂多孔体的制造方法，包括如下工序：
制备在含有非水溶性高分子的良溶剂和所述非水溶性高分子的第1不良溶剂的混合溶剂中溶解有所述非水溶性高分子的溶液的工序，以及
使所述混合溶剂气化而从所述溶液除去的工序；
所述第1不良溶剂的沸点高于所述良溶剂的沸点，
在使所述混合溶剂气化而除去的工序中，在所述非水溶性高分子的第2不良溶剂的蒸气的存在下，使所述混合溶剂气化而除去，由此形成孔隙而得到多孔体。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第2不良溶剂的蒸气的浓度为6000体积ppm以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第2不良溶剂距所述非水溶性高分子的HSP的距离Ra为10MPa1/2以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述第2不良溶剂的沸点为210℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述非水溶性高分子为乙烯－乙烯醇共聚物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，在制备所述溶液的工序之后且使所述混合溶剂气化而除去的工序之前，进一步包括在基材的表面上以薄膜状涂敷所述制备的非水溶性高分子的溶液的工序。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述基材为二次电池的电极。
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