CN112442210A - 非水溶性高分子的多孔质体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供简便性优异的非水溶性高分子的多孔质体的制造方法。本文中公开的非水溶性高分子的多孔质体的制造方法包含下述工序：调制在含有非水溶性高分子的良溶剂和上述非水溶性高分子的不良溶剂的混合溶剂中溶解了上述非水溶性高分子的溶液的工序；以及从上述溶液使上述混合溶剂气化而除去的工序。上述不良溶剂的沸点高于上述良溶剂的沸点。通过使上述混合溶剂气化而除去，从而形成孔隙而获得多孔质体。

Description

非水溶性高分子的多孔质体的制造方法
技术领域
本发明涉及非水溶性高分子的多孔质体的制造方法。
背景技术
非水溶性高分子的多孔质体能够显示轻量性、缓冲性、绝热性、吸音性、分离性、吸附性等各种特性。因此，非水溶性高分子的多孔质体被使用于捆包材料、建筑材料、吸音材料、扫除用品、化妆用品、分离膜、吸附材、精制用载体、催化剂载体、培养载体等多个用途。
从制造成本等观点考虑，期望非水溶性高分子的多孔质体的制造方法简便。因此，作为可以简便地制造作为非水溶性高分子的聚1,1-二氟乙烯的多孔质体的方法，在专利文献1中公开了下述聚1,1-二氟乙烯的多孔质体的制造方法，其包含：使聚1,1-二氟乙烯在加热下溶解于其良溶剂与其不良溶剂的混合溶剂而调制溶液；将该溶液冷却而获得成型体；使该成型体浸渍于其它溶剂而将上述混合溶剂置换为其它溶剂；以及将该其它溶剂干燥而除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2011-236292号公报
发明内容
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在上述现有技术的制造方法中，在简便地制造多孔质体方面具有改善的余地。
因此本发明的目的是提供简便性优异的非水溶性高分子的多孔质体的制造方法。
本文中公开的非水溶性高分子的多孔质体的制造方法包含下述工序：调制在含有非水溶性高分子的良溶剂和上述非水溶性高分子的不良溶剂的混合溶剂中溶解了上述非水溶性高分子的溶液的工序；以及从上述溶液使上述混合溶剂气化而除去的工序。上述不良溶剂的沸点高于上述良溶剂的沸点。通过使上述混合溶剂气化而除去，从而形成孔隙而获得多孔质体。
根据这样的构成，可以通过非水溶性高分子的溶液的调制、和混合溶剂的气化这样的容易的操作来制造非水溶性高分子的多孔质体。即，根据这样的构成，提供简便性优异的非水溶性高分子的多孔质体的制造方法。
附图说明
图1为在实施例1中获得的薄膜的截面的SEM照片。
图2为在实施例3中获得的薄膜的截面的SEM照片。
图3为在实施例19中获得的薄膜的截面的SEM照片。
图4为在实施例21中获得的薄膜的截面的SEM照片。
具体实施方式
本发明的非水溶性高分子的多孔质体的制造方法包含下述工序：调制在含有非水溶性高分子的良溶剂和该非水溶性高分子的不良溶剂的混合溶剂中溶解了该非水溶性高分子的溶液的工序(以下，也称为“溶液调制工序”)；以及从该溶液使该混合溶剂气化而除去的工序(以下，也称为“混合溶剂除去工序”)。这里，该不良溶剂的沸点高于该良溶剂的沸点。通过使该混合溶剂气化而除去，从而形成孔隙而获得多孔质体。
首先，对溶液调制工序进行说明。在本发明中所谓“非水溶性高分子的良溶剂”，是指相对于非水溶性高分子，在25℃下显示1质量％以上的溶解性的溶剂。良溶剂优选相对于非水溶性高分子，在25℃下显示2.5质量％以上的溶解性，更优选显示5质量％以上的溶解性，进一步优选显示7.5质量％以上的溶解性，最优选显示10质量％以上的溶解性。另外，本发明所使用的良溶剂的种类根据非水溶性高分子的种类来适当选择。良溶剂可以为单独的溶剂，也可以为混合了2种以上溶剂的混合溶剂。
在本发明中所谓“非水溶性高分子的不良溶剂”，是指相对于非水溶性高分子，在25℃下显示小于1质量％的溶解性的溶剂。不良溶剂优选相对于非水溶性高分子，在25℃下显示0.5质量％以下的溶解性，更优选显示0.2质量％以下的溶解性，进一步优选显示0.1质量％以下的溶解性，最优选显示0.05质量％以下的溶解性。本发明所使用的不良溶剂的种类根据非水溶性高分子的种类来适当选择。不良溶剂可以为单独的溶剂，也可以为混合了2种以上溶剂的混合溶剂。
相对于特定的高分子化合物，特定的溶剂是良溶剂还是不良溶剂的判断可以利用汉森溶解度参数(HSP)。例如，在将该高分子化合物的HPS的分散项、极化项、和氢键项分别设为δD1、δP1、δH1，将该溶剂的HPS的分散项、极化项、和氢键项分别设为δD2、δP2、δH2的情况下，下述式所示的高分子化合物与溶剂的HSP的距离Ra(MPa1/2)的值越小，则有高分子化合物的溶解度越高的倾向。
Ra2＝4(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2
此外，在将上述特定的高分子化合物的相互作用半径设为R0的情况下，如果Ra/R0的比小于1则预测为可溶，如果Ra/R0的比为0则预测为部分可溶，如果Ra/R0的比超过1则预测为不溶。
或者，通过在样品瓶等中将特定的高分子化合物与特定的溶剂进行混合，从而可以容易地判别该溶剂相对于该高分子化合物是良溶剂还是不良溶剂。
上述良溶剂与上述不良溶剂被混合，作为均匀的溶剂而使用。因此，上述良溶剂和上述不良溶剂彼此具有相容性。在本发明中，所使用的不良溶剂的沸点高于所使用的良溶剂的沸点。从易于获得孔隙率较高，均质的多孔质体考虑，优选不良溶剂的沸点比良溶剂的沸点高10℃以上，更优选高90℃以上。从干燥速度的观点考虑，优选不良溶剂的沸点小于300℃。
在本发明中所谓“非水溶性高分子”，是指25℃下的在水中的溶解度小于1质量％的高分子。非水溶性高分子的25℃下的在水中的溶解度优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
溶液调制工序中使用的“非水溶性高分子”为与构成多孔质的成型体的相同的非水溶性高分子。作为非水溶性高分子，使用存在良溶剂与不良溶剂的非水溶性高分子。所使用的非水溶性高分子的种类只要是存在良溶剂与不良溶剂的种类，就没有特别限制。作为非水溶性高分子的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂；聚氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯等氟系树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素等非水溶性纤维素衍生物；聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂；乙烯-乙烯醇共聚物等。也能够使用将水溶性高分子修饰而进行了非水溶化的聚合物等。其中，从非水溶性高分子的多孔质体的有用性和其简便的制造方法的有用性的观点考虑，非水溶性高分子优选为脂肪族高分子化合物(即，不具有芳香环的高分子化合物)。从易于获得孔隙率较高，均质的多孔质体考虑，非水溶性高分子优选为加聚型的高分子化合物(即，具有烯属不饱和双键的单体通过该烯属不饱和双键的聚合而生成的高分子化合物；例如，乙烯基系聚合物、亚乙烯基系聚合物(vinylidene-based polymer))。从具有三维网状的多孔质结构的多孔质体的有用性、和其简便的制造方法的有用性的观点考虑，非水溶性高分子优选为乙烯-乙烯醇共聚物。
非水溶性高分子的平均聚合度没有特别限定，但优选为70以上且500,000以下，更优选为100以上且200,000以下。另外，非水溶性高分子的平均聚合度可以通过公知方法(例，NMR测定等)求出。
以下，举出特定的非水溶性高分子作为例子，对适合的良溶剂和适合的不良溶剂进行具体说明。通过对以下非水溶性高分子使用以下说明的良溶剂和不良溶剂，可以有利地实施本发明的制造方法。
1.非水溶性高分子为乙烯-乙烯醇共聚物的情况
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)为含有乙烯单元和乙烯醇单元作为单体单元的共聚物。EVOH中的乙烯单元的含量没有特别限制，但优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为25摩尔％以上。此外，EVOH中的乙烯单元的含量优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下。EVOH的皂化度没有特别限制，但优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。皂化度的上限通过与皂化有关的技术限制来规定，例如为99.99摩尔％。另外，EVOH的乙烯单元的含量和皂化度可以通过公知方法(例，1H-NMR测定等)求出。
此外，EVOH通常将乙烯与乙烯基酯的共聚物使用碱催化剂等进行皂化来制造。因此，EVOH能够含有乙烯基酯单元。该单元的乙烯基酯典型地为乙酸乙烯酯，可以为甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。在不显著损害本发明的效果的范围，EVOH可以含有除乙烯单元、乙烯醇单元、和乙烯基酯单元以外的其它单体单元。
作为EVOH的适合的良溶剂，可举出水与醇的混合溶剂、二甲亚砜(DMSO)等。作为混合溶剂所使用的醇，优选为丙醇。丙醇可以为正丙醇和异丙醇中的任一者。因此，特别适合的良溶剂为水与丙醇的混合溶剂、或DMSO。
作为EVOH的适合的不良溶剂，可举出γ-丁内酯等环状酯类；碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；环丁砜等环状砜类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、2-乙氧基乙醇等含有醚基的一元醇类、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二醇类等。其中，优选为环状酯类、环状碳酸酯类、环状砜类、或含有醚基的一元醇类，更优选为γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、或含有醚基的一元醇类，进一步优选为γ-丁内酯、或环丁砜。不良溶剂的溶解参数(希尔德布兰德(Hildebrand)的SP值)δ优选比EVOH的溶解参数δ大1.6MPa1/2以上。
2.非水溶性高分子为乙酸纤维素的情况
作为乙酸纤维素的适合的良溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮极性溶剂(特别是含氮非质子性极性溶剂)；甲酸甲酯、乙酸甲酯等酯类；丙酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二
Figure BDA0002643359490000061
烷、二氧戊环等环状醚类；甲基乙二醇、甲基乙二醇乙酸酯等二醇衍生物；二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷等卤代烃；碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；DMSO等含硫极性溶剂(特别是含硫非质子性极性溶剂)等。其中优选为含硫非质子性极性溶剂，更优选为DMSO。
作为乙酸纤维素的适合的不良溶剂，可举出1-己醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等醇类。作为醇类，优选为碳原子数4～6的1元或2元醇类。
3.非水溶性高分子为聚1,1-二氟乙烯的情况
作为聚1,1-二氟乙烯的适合的良溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮极性溶剂(特别是含氮非质子性极性溶剂)；DMSO等含硫极性溶剂(特别是含硫非质子性极性溶剂)等。其中优选为含氮非质子性极性溶剂，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
作为聚1,1-二氟乙烯的适合的不良溶剂，可举出1-己醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油等醇类；四氢呋喃、二
Figure BDA0002643359490000062
烷、二氧戊环等环状醚类等。其中优选为醇类，更优选为碳原子数3～6的2元或3元醇类。
非水溶性高分子、良溶剂、和不良溶剂的使用量根据所使用的它们的种类来适当选择为好。非水溶性高分子的混合量相对于良溶剂100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。此外，非水溶性高分子的混合量相对于良溶剂100质量份，优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下。不良溶剂的混合量相对于良溶剂100质量份，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。此外，不良溶剂的混合量相对于良溶剂100质量份，优选为400质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下。通过使它们的量变化，从而可以控制所得的多孔质体的孔的状态(例如，孔隙率、孔隙直径等)。
在不显著损害本发明的效果的范围内，非水溶性高分子的溶液可以进一步含有除非水溶性高分子和混合溶剂以外的成分。
对非水溶性高分子的溶液的调制方法没有特别限制。可以使非水溶性高分子溶解于良溶剂，在其中添加不良溶剂而均匀地混合，也可以将非水溶性高分子添加到良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中，使非水溶性高分子溶解。溶液的调制可以使用公知的搅拌装置、混合装置等。在非水溶性高分子的溶液的调制时，可以进行超声波照射、加热等。作为加热温度，例如为40℃以上且100℃以下。在通过加热而调制了非水溶性高分子的溶液后，可以在良溶剂与不良溶剂不分离的范围冷却。此外，该冷却优选在非水溶性高分子不析出的范围进行。原因是析出的非水溶性高分子可能成为杂质。
接下来，对混合溶剂除去工序进行说明。在该混合溶剂除去工序中，使良溶剂和不良溶剂气化(特别是挥发)而除去。此时，通过该操作，具体而言通过不良溶剂而形成孔隙，获得非水溶性高分子的多孔质体。典型地，例如，通过使非水溶性高分子、与不良溶剂进行了高浓度化的混合溶剂相分离，从而形成孔隙。具体而言，不良溶剂由于比良溶剂沸点高，因此在该工序中，与不良溶剂相比良溶剂优先气化。如果良溶剂减少，则混合溶剂中的不良溶剂的浓度增加。非水溶性高分子在不良溶剂中的溶解度小于在良溶剂中的溶解度，因此非水溶性高分子、与不良溶剂进行了高浓度化的混合溶剂相分离，形成非水溶性高分子的多孔质状的骨架。该相分离可以为旋节线(Spinodal)分解。因此，在该混合溶剂除去工序中，形成非水溶性高分子的多孔质状的骨架。最终，良溶剂被除去而非水溶性高分子析出，高沸点的不良溶剂通过气化被除去而生成孔隙。这样操作，生成非水溶性高分子的多孔质体。另外，在使非水溶性高分子、与不良溶剂进行了高浓度化的混合溶剂相分离时，适当选择良溶剂的种类与使用量和不良溶剂的种类与使用量即可。
使良溶剂和不良溶剂气化的方法没有特别限制，可举出例如，采用加热的方法、在减压下放置的方法、在减压下加热的方法、采用风干的方法等。这些方法可以与公知的干燥方法同样地操作而实施。从操作的实施的容易性的观点考虑，优选为采用加热的方法。加热温度没有特别限制，但优选为混合溶剂不沸腾，并且非水溶性高分子和不良溶剂不分解的温度。具体而言，加热温度例如为25℃以上，优选为50℃以上，更优选为70℃以上。此外，加热温度例如为180℃以下，优选为150℃以下，更优选为125℃以下。加热时间只要根据溶剂的种类、加热温度来适当确定即可。优选在使良溶剂和不良溶剂气化期间，将非水溶性高分子的溶液静置。
在获得所希望的形状的多孔质体的情况下，可以适合使用：在与该所希望的形状对应的形状的容器中加入非水溶性高分子的溶液，将其进行加热的方法。在获得膜状的多孔质体的情况下，可以适合使用：在基材的表面上薄膜状地涂布非水溶性高分子的溶液，将其加热的方法。
如以上那样操作，可以获得非水溶性高分子的多孔质体。如以上那样操作而制作的多孔质体能够具有三维网状的多孔质结构。特别是在薄膜状的情况下，能够具有从一个主面到另一个主面孔连通了的三维网状的多孔结构。根据本发明的制造方法，可以获得平均孔径例如为0.5μm以上(特别是0.9μm以上，进一步为1.4μm以上)5μm以下(特别是4.2μm以下，进一步为3.8μm以下)的多孔质体。另外，平均孔径可以拍摄多孔质体的截面电子显微镜照片，作为100个以上孔的直径的平均值而求出。在孔的截面为非球状的情况下，可以将孔的最大径与最小径的平均设为孔径。此外，根据本发明的制造方法，可以获得孔隙率例如为15％以上(特别是42％以上，进一步为51.5％以上，再进一步为61.5％以上)且小于80％(特别是小于75％)的多孔质体。另外，孔隙率可以按照公知方法，使用真密度和表观密度算出。
所得的非水溶性高分子的多孔质体可以根据非水溶性高分子的种类而用于各种用途。作为用途的例子，可举出捆包材料、建筑材料、吸音材料、扫除用品、化妆用品、分离膜、吸附材、精制用载体、催化剂载体、培养载体等。
根据本发明，可以通过非水溶性高分子的溶液的调制、以及良溶剂和不良溶剂的气化这样的容易的操作，来制造非水溶性高分子的多孔质体。在本发明中，不需要如现有技术那样，进行冷却而使成型体析出的操作和置换溶剂的操作。因此，本发明的非水溶性高分子多孔质体的制造方法的简便性优异。
实施例
以下，说明与本发明有关的实施例，但不意图将本发明限定于这样的实施例所示的发明。
实施例1
在样品瓶中称量了乙烯-乙烯醇共聚物(クラレ社制“エバールL171B”：乙烯含有率27摩尔％，以下记为“EVOH-1”)1g。在其中添加了作为良溶剂的以体积比7：3含有正丙醇(nPA)与水的混合溶剂5mL、和作为不良溶剂的γ-丁内酯(GBL)1mL。将样品瓶加热到80℃～90℃，将EVOH-1搅拌直到完全溶解于这些溶剂，获得了EVOH-1的溶液。接着，将EVOH-1的溶液冷却直到25℃。将EVOH-1的溶液通过流延而涂布在铝板上。将其加入到设定为120℃的干燥机中进行加热，使良溶剂和不良溶剂气化而除去。这样操作而在铝板上获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。作为参考将实施例1中获得的薄膜的截面SEM照片示于图1中。
实施例2
使用了作为良溶剂的二甲亚砜(DMSO)4mL、和作为不良溶剂的碳酸亚丙酯(PC)2.5mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例3
使用了作为良溶剂的二甲亚砜(DMSO)5mL、和作为不良溶剂的碳酸亚丙酯(PC)2.5mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。作为参考将实施例3中获得的薄膜的截面SEM照片示于图2中。
实施例4
将EVOH-1的量变更为0.5g，使用了作为良溶剂的以体积比5：5含有正丙醇(nPA)与水的混合溶剂2.5mL、和作为不良溶剂的环丁砜1mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例5
将EVOH-1的量变更为0.5g，使用了作为良溶剂的以体积比5：5含有正丙醇(nPA)与水的混合溶剂2.5mL、和作为不良溶剂的γ-丁内酯(GBL)1mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例6
将EVOH-1的量变更为0.5g，使用了作为良溶剂的以体积比5：5含有正丙醇与水的混合溶剂2.5mL、和作为不良溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)1mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例7
使用了作为良溶剂的以体积比3：7含有正丙醇(nPA)与水的混合溶剂5mL、和作为不良溶剂的环丁砜2mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例8
使用了作为良溶剂的以体积比3：7含有正丙醇(nPA)与水的混合溶剂5mL、和作为不良溶剂的γ-丁内酯(GBL)2mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例9
使用了作为良溶剂的以体积比3：7含有正丙醇(nPA)与水的混合溶剂5mL、和作为不良溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)2mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例10
使用了作为良溶剂的以体积比5：5含有正丙醇(nPA)与水的混合溶剂5mL、和作为不良溶剂的2-乙氧基乙醇2mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例11
使用了作为良溶剂的以体积比3：7含有正丙醇(nPA)与水的混合溶剂5mL、和作为不良溶剂的2-乙氧基乙醇2mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例12
使用了作为良溶剂的二甲亚砜(DMSO)5mL、和作为不良溶剂的1,6-己二醇2.5mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例13
使用了作为良溶剂的二甲亚砜(DMSO)5mL、和作为不良溶剂的环丁砜2.5mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例14
使用了作为良溶剂的以体积比3：7含有正丙醇(nPA)与水的混合溶剂5mL、和作为不良溶剂的二甘醇单乙基醚(DEGEE)2mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例15
使用了作为良溶剂的二甲亚砜(DMSO)5mL、和作为不良溶剂的γ-丁内酯(GBL)2.5mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例16
使用了作为EVOH的クラレ社制“エバールE171B”(乙烯含有率44摩尔％，以下记为“EVOH-2”)、作为良溶剂的二甲亚砜(DMSO)5mL、和作为不良溶剂的γ-丁内酯(GBL)2.5mL，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例17
在样品瓶中称量了乙酸纤维素(アルドリッチ社制，平均分子量50,000；CA)1g。在其中添加了作为良溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5mL、和作为不良溶剂的1,3-丁二醇2.5mL。将样品瓶加热到80℃～90℃，将乙酸纤维素进行搅拌直到完全溶解于这些溶剂，获得了乙酸纤维素溶液。接着，将乙酸纤维素溶液冷却直到25℃。将乙酸纤维素溶液通过流延而涂布在铝板上。将其加入到设定为120℃的干燥机进行加热，使良溶剂和不良溶剂气化而除去。这样操作而在铝板上获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例18
使用了作为不良溶剂的1,4-丁二醇2.5mL，除此以外，通过与实施例17同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例19
使用了作为不良溶剂的1,6-己二醇2.5mL，除此以外，通过与实施例17同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。作为参考将实施例19中获得的薄膜的截面SEM照片示于图3中。
实施例20
使用了作为不良溶剂的1-己醇5mL，除此以外，通过与实施例17同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
实施例21
在样品瓶中添加了5质量％聚1,1-二氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液0.5mL。在其中添加了作为不良溶剂的1,4-丁二醇0.5mL。将样品瓶加热到80℃～90℃，将PVdF搅拌直到完全溶解于这些溶剂，获得了PVdF溶液。接着，将PVdF溶液冷却直到25℃。将PVdF溶液通过流延而涂布在铝板上。将其加入到设定为120℃的干燥机进行加热，使良溶剂和不良溶剂气化而除去。这样操作而在铝板上获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。作为参考将实施例21中获得的薄膜的截面SEM照片示于图4中。
实施例22
使用了作为不良溶剂的甘油0.5g，除此以外，通过与实施例21同样的方法，获得了薄膜。将所得的薄膜的截面利用SEM进行了观察，结果确认了薄膜为多孔质体。
〔孔隙率的测定〕
通过将各实施例中获得的薄膜冲裁成规定尺寸，来制作样品。求出该样品的重量和膜厚。由样品的面积和膜厚，求出样品的体积，算出表观密度。使用构成薄膜的非水溶性高分子的真密度，由下述式算出孔隙率。将结果示于表1中。
孔隙率(％)＝(1-表观密度/真密度)×100
由表1的结果可以确认，通过本发明的方法，可以制造非水溶性高分子的多孔质体。
[表1]
表1
Figure BDA0002643359490000141
。

Claims (7)

1.一种非水溶性高分子的多孔质体的制造方法，其包含下述工序：
调制在含有非水溶性高分子的良溶剂和所述非水溶性高分子的不良溶剂的混合溶剂中溶解了所述非水溶性高分子的溶液的工序；以及
从所述溶液使所述混合溶剂气化而除去的工序，
所述不良溶剂的沸点高于所述良溶剂的沸点，
通过使所述混合溶剂气化而除去，从而形成孔隙而获得多孔质体。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述不良溶剂的沸点比所述良溶剂的沸点高10℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述非水溶性高分子为加聚型的高分子化合物。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述非水溶性高分子为乙烯-乙烯醇共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述非水溶性高分子为乙烯-乙烯醇共聚物，
所述良溶剂为水与丙醇的混合溶剂、或二甲亚砜，
所述不良溶剂为γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、或含有醚基的一元醇类。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述非水溶性高分子为乙酸纤维素，
所述良溶剂为含氮极性溶剂、酯类、酮类、环状醚类、二醇衍生物、卤代烃、环状碳酸酯类、或含硫极性溶剂，
所述不良溶剂为碳原子数4～6的1元或2元醇类。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述非水溶性高分子为聚1,1-二氟乙烯，
所述良溶剂为含氮极性溶剂、或含硫极性溶剂，
所述不良溶剂为碳原子数3～6的2元或3元醇类。
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