JP5537857B2 - 多孔フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
図2に示すように、多孔フィルム製造設備20は、支持体送出装置21、塗布室22、及び製品カット装置23から構成されている。支持体送出装置21は、支持体ロール26から帯状の支持体27を塗布室22に送り出す。塗布室22は、溶液28の塗布により、支持体27の上に塗布膜29を形成し、所定の処理によって塗布膜29から多孔フィルム10を製造する。こうして、多孔フィルム10が、塗布室22から製品カット装置23へ支持体27とともに送り出される。製品カット装置23は、得られた多孔フィルム10を、支持体27とともに所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。支持体27としては、ステンレス製やガラス製、さらにはポリマー製の板材が用いられる。なお、支持体送出装置21、製品カット装置23は、連続的に大量に多孔フィルム10を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて適宜省略してもよい。
塗布室22は、支持体27の走行方向(以下、X方向と称する)の上流側から順に、第1室31、第2室32、第3室33に区画されている。第1室31には、塗布ダイ35が設けられる。第2室32には送風吸引ユニット36が設けられ、第3室33には送風吸引ユニット38が設けられている。
溶液調製工程81では、疎水性ポリマー、良溶媒及び貧溶媒を用いて溶液28を調製する。調製された溶液28はタンクに貯留する。
第1室31では膜形成工程82が行われる。膜形成工程82では、塗布ダイ35が溶液28を支持体27の表面27a上に塗布し、厚みTH0の塗布膜29を表面27a上に形成する(図4(A)参照)。厚みTH0は、溶液28の粘度及び流量、スリットのクリアランスや、支持体の移動速度などにより調節することができる。形成直後の塗布膜29の厚みTH0は1500μm以下であることが好ましく、1000μm以下であることがより好ましく、500μm以下であることが特に好ましい。なお、膜厚が均一の塗布膜29を形成するためには、厚みTH0を10μm以上とすることが好ましい。
送風吸引ユニット36は、所定の条件に調節された湿潤空気400を、塗布膜29に向けて送る。塗布膜29が湿潤空気400と接触する。湿潤空気400との接触により、水滴形成工程83と流動性低下工程85とが並行して行われる。水滴形成工程83と流動性低下工程85とを並行して行うためには、例えば、送風吸引ユニット36のうちX方向上流側にあるものは水滴形成工程83のみを行い、送風吸引ユニット36のうちX方向下流側にあるものは水滴形成工程83及び流動性低下工程85を同時に行えばよい。
第3室33では水滴蒸発工程84が行われる。水滴蒸発工程84では、送風吸引ユニット38が、所定の条件に調節された乾燥空気404を塗布膜29に向けて送る。乾燥空気404との接触により、塗布膜29から水滴402が蒸発する。こうして、水滴蒸発工程84により、塗布膜29から多孔フィルム10が得られる。
水滴402の核形成、または核成長の進行度は、湿潤空気400の露点TDと、塗布膜29の表面29aの温度TSとによって表されるパラメータΔTw(=TD−TS)により調節することができる。温度TSは、支持体27の表面27aの温度や溶液28の温度により調節することができる。結露を生じさせる点から、第2室32におけるΔTwは、少なくとも0℃以上であることが好ましい。また、ΔTwは0.5℃以上30℃以下であることが好ましく、1℃以上25℃以下であることがより好ましく、1℃以上20℃以下であることが特に好ましい。
図3及び図4に示すように、膜形成工程82において、溶液28に含まれる疎水性ポリマーの質量濃度は、支持体27の表面27a上に、膜厚が均一の塗布膜29が形成できる範囲内であれば良く、例えば、0.01質量%以上30質量%以下の範囲であることが好ましい。前記疎水性ポリマーの質量濃度が0.01質量%未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、前記疎水性ポリマーの質量濃度が30質量%を超える質量濃度であると、溶液28の粘性が塗布膜29の形成が困難となる程度になってしまうため好ましくない。また、疎水性ポリマーの質量濃度は5質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以上3質量%以下であることが更に好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることが特に好ましい。
良溶媒は、有機溶媒など、疎水性ポリマーを溶解させることができる溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類、二硫化炭素などが挙げられる。良溶媒は単一の化合物を用いても良いし、2種以上の化合物の混合物で良い。
貧溶媒は、疎水性ポリマーを溶解させない溶媒で、良溶媒と相溶性を有するものが望ましい。例えば、アルコールやケトン、エーテルのような親水性溶媒や、ハイドロフルオロエーテル類等のフッ素系溶剤やペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンのような常温で液体の飽和炭化水素(アルカン)のような疎水性溶媒を用いてもよい。水滴の安定性の観点から、貧溶媒として疎水性溶媒を用いることが好ましい。貧溶媒は単一の化合物を用いても良いし、2種以上の化合物の混合物で良い。
多孔フィルムの原料としては、疎水性ポリマーを用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔フィルムを形成することができるが、塗布膜29に形成した水滴の安定性の点から、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾールなど)、ポリエステル(例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など)、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド(例えば、ナイロンやポリアミド酸など)、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート(トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート)などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて2種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
実験1では、以下組成の溶液28を調製した。そして、この溶液28に濾過処理を行い、異物を除去した。
疎水性ポリマー(ポリスチレン) 1.0質量%
両親媒性ポリマー(ポリアクリルアミド) 0.1質量%
良溶媒A(トリクロロメタン) 68.9質量%
貧溶媒B(ノルマルヘキサン) 30.0質量%
実験2〜7では、表1に示す値にしたこと以外は実験1と同様にして多孔フィルム10を製造した。表1に、実験1〜7に用いた、疎水性ポリマーの化合物名、良溶媒Aの化合物名、良溶媒Aの濃度Mr、貧溶媒Bの化合物名、貧溶媒Bの濃度Mh、及びMh/Mrを示す。濃度Mrは溶液における良溶媒の質量濃度を表し、濃度Mhは溶液における貧溶媒の質量濃度を表す。実験6において、貧溶媒Bとして用いたフッ素系溶剤は、旭硝子社製の「アサヒクリン AK−225」である。
実験1〜7において、以下の項目について評価した。各項目についての評価結果は表1に示す。表1における評価結果の番号は、以下の項目に付された番号を表す。
実験1〜7について、以下基準で評価した。
A:Txの値が5分以内であった。
B:Txの値が5分より大きく10分以内であった。
C:Txの値が10分より大きく20分以内であった。
D:Txの値が20分より大きかった。
実験1〜7により得られた多孔フィルム10の表面の光学顕微鏡写真(倍率は2500倍)において、縦120μm、横90μmの範囲に存在する孔について画像解析を行い、それぞれの孔の径を測定し、孔の径の平均値DAV、孔の径の標準偏差σD、及び孔径変動係数Xを算出した。孔径変動係数Xは、(σD/DAV)×100で示される。そして、孔径変動係数Xを、下記の基準に基づいて評価した。なお、孔径変動係数Xの評価結果を表1に示す。
A:孔径変動係数Xが5%以下であった。
B:孔径変動係数Xが5%より大きく10%以下であった。
C:孔径変動係数Xが10%より大きく15%以下であった。
D:孔径変動係数Xが15%より大きかった。
11 孔
20 多孔フィルム製造設備
22 塗布室
27 支持体
28 溶液
29 塗布膜
81 溶液調製工程
82 膜形成工程
83 水滴形成工程
84 水滴蒸発工程
85 流動性低下工程
88 水滴成長工程
400 湿潤空気
402 水滴
403 溶媒
Claims (4)
- 疎水性ポリマー及び溶媒を含む溶液からなる膜を支持体上に形成する膜形成工程と、
結露により水滴を前記膜に形成する水滴形成工程と、
前記膜をなす前記溶液の流動性を低下するために、前記膜から前記溶媒を蒸発させる流動性低下工程と、
この流動性低下工程を経た前記膜に前記水滴を鋳型とする孔を形成するために、前記膜から前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有し、
前記膜形成工程における前記溶媒には前記疎水性ポリマーの良溶媒と前記流動性低下工程で前記流動性をより低下しやすくする貧溶媒とが含まれ、この溶媒における前記良溶媒の質量濃度をMr、貧溶媒の質量濃度をMhとするときにMh/Mrが0.01以上2以下とされており、
前記良溶媒及び前記貧溶媒は水よりも低い沸点をもち、
前記流動性低下工程では前記良溶媒を前記膜から蒸発させ、
前記水滴形成工程と前記流動性低下工程とを並行して行い、
前記水滴形成工程は、湿潤空気を前記膜に送ることにより前記水滴を形成させ、湿潤空気の露点TDから前記膜の表面の温度TSを減じたΔTwが0℃以上であることを特徴とする多孔フィルムの製造方法。 - 疎水性ポリマー及び溶媒を含む溶液からなる膜を支持体上に形成する膜形成工程と、
結露により水滴を前記膜に形成する水滴形成工程と、
前記膜をなす前記溶液の流動性を低下するために、前記膜から前記溶媒を蒸発させる流動性低下工程と、
この流動性低下工程を経た前記膜に前記水滴を鋳型とする孔を形成するために、前記膜から前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有し、
前記膜形成工程における前記溶媒には前記疎水性ポリマーの良溶媒と前記流動性低下工程で前記流動性をより低下しやすくする貧溶媒とが含まれ、この溶媒における前記良溶媒の質量濃度をMr、貧溶媒の質量濃度をMhとするときにMh/Mrが0.01以上2以下とされており、
前記良溶媒及び前記貧溶媒は水よりも低い沸点をもち、
前記流動性低下工程では前記良溶媒を前記膜から蒸発させ、
前記水滴形成工程と前記流動性低下工程とを並行して行い、
前記流動性低下工程は、湿潤空気を前記膜に送ることにより前記膜から前記溶媒を蒸発させ、湿潤気体の溶媒凝縮点TRから前記膜の雰囲気温度TAを減じたΔTsが0℃より小さいことを特徴とする多孔フィルムの製造方法。 - 疎水性ポリマー及び溶媒を含む溶液からなる膜を支持体上に形成する膜形成工程と、
結露により水滴を前記膜に形成する水滴形成工程と、
前記膜をなす前記溶液の流動性を低下するために、前記膜から前記溶媒を蒸発させる流動性低下工程と、
この流動性低下工程を経た前記膜に前記水滴を鋳型とする孔を形成するために、前記膜から前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有し、
前記膜形成工程における前記溶媒には前記疎水性ポリマーの良溶媒と前記流動性低下工程で前記流動性をより低下しやすくする貧溶媒とが含まれ、この溶媒における前記良溶媒の質量濃度をMr、貧溶媒の質量濃度をMhとするときにMh/Mrが0.01以上2以下とされており、
前記良溶媒及び前記貧溶媒は水よりも低い沸点をもち、
前記流動性低下工程では前記良溶媒を前記膜から蒸発させ、
前記水滴形成工程と前記流動性低下工程とを並行して行い、
前記貧溶媒は疎水性を有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。 - 5℃以上30℃以下の温度範囲内で前記疎水性ポリマーを全質量の5質量%となるように前記疎水性ポリマーを溶媒に混合したときに、前記貧溶媒は、不溶解物が生じる溶媒であり、前記良溶媒は、不溶解物が生じない溶媒であることを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項記載の多孔フィルムの製造方法。
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