JP5351477B2 - 多孔フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔フィルムの製造方法に関するものである。

今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造をもつことが強く求められている。また、微細構造をもつフィルムは、医療分野等でも求められている。医療分野で求められるフィルムとしては、細胞培養の場となるフィルムや、血液ろ過膜、癒着防止膜として利用するフィルムがある。

微細構造をもつフィルムとしては、μｍレベルの微細な孔が多数形成されたハニカム構造を有するフィルム（多孔フィルム）がある。このような多孔フィルムを製造する方法としては、所定のポリマが溶剤に溶けている液を支持体に塗布し、その溶剤を蒸発させると同時に、塗布された液の表面で結露させ、結露により生じた微小な水滴を蒸発させる方法がある（例えば、特許文献１、２参照）。このような方法で製造されるフィルムは、微細構造の形成挙動から自己組織化膜とも言われる。
特開２００６−０７０２５４号公報 特開２００１−１５７５７４号公報

従来、多孔構造の鋳型となる液滴（主に水滴）の供給は、加湿風による結露現象を利用していた。この結露は自然現象であるため、積極的な制御が困難であり、しかも均一に結露を生じさせるために微妙な温度制御が必要であり、改善が望まれていた。また、所望の径の孔を形成する場合や、孔の配列ピッチなどを変更することは、膨大な実験を行って条件出しをする必要があり、簡単に孔のサイズや配列ピッチを変更することが困難であった。

そこで、本発明は、孔のサイズや配列ピッチを簡単に変更することができるようにした多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の多孔フィルムの製造方法は、ポリマ及び疎水性溶剤を含む塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜の表面温度をＴｓとしたときに、前記Ｔｓよりも高い第１露点Ｔｄ１（Ｔｄ１＞Ｔｓ）となる雰囲気下に、前記塗布膜をおく第１加湿処理工程、及び前記第１加湿処理工程に続けて、前記第１露点Ｔｄ１よりも高い第２露点Ｔｄ２（Ｔｄ２＞Ｔｄ１）となる雰囲気下に、前記塗布膜をおく第２加湿処理工程からなり、前記塗布膜の表面を結露させて水滴を形成し、前記水滴を成長させて該水滴を前記塗布膜内に配置する結露・水滴成長工程と、前記結露・水滴成長工程を経た塗布膜を乾燥し、前記水滴を鋳型とする複数の孔を形成して多孔フィルムとする乾燥工程とを有することを特徴とする。

また、本発明は、前記第１露点Ｔｄ１及び前記第２露点Ｔｄ２の関係が２０℃＞（Ｔｄ２−Ｔｄ１）＞１℃であることを特徴とする。さらに、前記第１加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間をｔ１、前記第２加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間をｔ２としたときに、ｔ１＜ｔ２であることを特徴とする。また、前記第１加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間ｔ１が１秒以上１２０秒以下であることを特徴とする。

本発明によれば、比較的にサイズの大きい５μｍ以上１００μｍ以下程度の微細な孔からなる多孔フィルムを均一に形成することができる。

図１に示すように、本発明の多孔フィルム１０は、多数の孔１５が形成された多孔層１１と、この多孔層１１を支持する支持体１２とを備える。孔１５は、本実施形態では、独立した孔となっているが、これは各孔１５が連通したものであってもよい。図２に示すように、孔１５の形状は円形とされる。また、孔１５のサイズは、従来の多孔フィルムに比べて大きい５μｍ以上１００μｍ以下にされ、これら孔１５が均一に形成される。

図１に示すように、多孔層１１に形成される孔１５は、膜厚方向に貫通した孔となっているが、これは、図示は省略したが浅い孔（窪み）や、貫通していない深い孔であってもよい。これら孔は、水滴の形成工程を制御することにより、多孔層１１に形成される。例えば、水滴の成長を早期に止めて水滴の乾燥を早めると浅い孔が得られ、水滴を成長させて乾燥を遅らせると、孔がそれに応じて深くなり、深い孔や貫通孔１５が得られる。なお、多孔層１１及び支持体１２の間に、図示は省略したが、内部層を形成してもよい。

多孔層１１は、第１ポリマを含む第１塗布液３５（図２参照）により形成される。支持体１２及び内部層は、本発明では必須の構成要件ではなく、必要に応じて設けられる。例えば、図１に示すような、多孔層１１、支持体１２の２層構造や、図示は省略したが、多孔層、内部層、及び支持体の３層構造の他に、製膜段階や使用段階において、支持体１２や内部層は省略してもよく、また、支持体１２や内部層から多孔層１１を剥離してもよく、この場合には、多孔層１１のみや、多孔層１１と内部層の２層構造となる。

図３に示すように、本発明を実施した多孔フィルム製造装置３０は、支持体送出部３１、塗布室３２、及び製品カット部３３から構成されている。支持体送出部３１は、支持体ロール３４から支持体１２を引き出して、これを塗布室３２に送る。塗布室３２は、支持体１２の上に第１塗布液３５を塗布して乾燥させることにより、多孔フィルム１０を製造する。製品カット部３３は、得られた多孔フィルム１０を所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。

支持体送出部３１、製品カット部３３は、連続的に大量に多孔フィルム１０を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて適宜省略してもよい。また、少量生産の場合には、支持体ロール３４を用いる代わりに、支持体１２がシート状に切断されたカットシートを用いてもよい。

塗布室３２は、支持体走行方向の上流側から順に、第１室４１、第２室４２、第３室４３、及び第４室４４に区画されている。第１室４１には、塗布ダイ５１が設けられている。塗布ダイ５１は、支持体１２の上に第１塗布液３５を塗布し、塗布膜３５ａ（図４参照）を形成する。

第２室４２には、第１〜第３の加湿風供給ユニット５２〜５４が支持体１２の送り方向に順に設けられている。第１加湿風供給ユニット５２による加湿風の供給によって、図４に示すように、第１塗布液３５の塗布膜３５ａの表面に対し、低加湿雰囲気の第１ゾーン６１が形成される。また、第２及び第３加湿風供給ユニット５３，５４による加湿風の供給によって、図４に示すように、塗布膜３５ａの表面に対し、第１ゾーン６１よりも露点温度が高い高加湿雰囲気の第２ゾーン６２が形成される。なお、第３加湿風供給ユニット５４を独立させて用いて、第３ゾーンを形成してもよい。この場合には、第２ゾーン６２と同じ露点または少し異なる露点として、第３ゾーンでは、第２ゾーン６２で形成した微小水滴６０ｂの直径やその配列ピッチの調節が不充分な場合に露点及び風量が調節された加湿風を送ることで、再調節する。これら第１〜第３加湿風供給ユニット５２〜５４の配置個数は、１個に限られず、それぞれ複数個配置してもよい。

図３に示すように、第１加湿風供給ユニット５２は、送風口５２ａ及び吸気口５２ｂを有するダクト５２ｃと送風部５２ｄとを備える。送風部５２ｄは、送風口５２ａから送り出す加湿空気の温度、露点、湿度を制御し、吸気口５２ｂから塗布膜の周辺気体を吸排気し、循環させる。また、送風部５２ｄには加湿空気の塵埃を除去するフィルタが設けられている。他の第２及び第３加湿風供給ユニット５３，５４も同様に構成されており、送風口及び吸気口を有するダクト５３ｃ，５４ｃと送風部５３ｄ，５４ｄとを備える。

第１加湿風供給ユニット５２の送風部５２ｄによる送風及び吸気により、支持体１２の塗布膜３５ａの表面に加湿空気５６が供給され、図４に示すように、塗布膜３５ａの表面に結露が生じる。この第１加湿風供給ユニット５２による加湿風の供給によって、塗布膜３５ａに対して、低加湿雰囲気の第１ゾーン６１が形成される。

また、第１ゾーン６１における雰囲気露点をＴｄ１、塗布膜の表面温度をＴｓとしたときに、Ｔｄ１−Ｔｓで求められる値ΔＴ１を０より大きい値とする。好ましくは、ΔＴ１は１℃以上１０℃以下である。このようにΔＴ１を１℃以上１０℃以下の小さい値に設定することにより、加湿風を塗布膜３５ａに供給することができる。これにより、第１ゾーンを塗布膜３５ａが通過して結露することにより、図５（Ａ）に示すように、１次微小水滴６０ａが塗布膜３５ａ上に十分疎らな形で形成される。なお、ΔＴ１が１℃未満であると、１次微小水滴は生じることが困難となり、１０℃を越えると、1次微小水滴が密に形成されてしまうこととなり、好ましくない。

この第１ゾーン６１を塗布膜３５ａが通過する時間（滞留時間）ｔ１は、所望とする孔径及び孔配置密度に応じて決定される。この第１ゾーン６１の塗布膜の滞留時間ｔ１は、例えば１秒以上１２０秒以下であり、好ましくは３秒以上９０秒以下であり、より好ましくは５秒以上６０秒以下である。ｔ１が１秒未満であると、１次微小水滴の形成が不十分な場合もあり、１２０秒を越えると１次微小水滴が密に形成されてしまう場合もあり、好ましくない。また、ｔ１を３秒以上、さらには５秒以上にすると、１秒の場合に比べてより微小水滴の発生量が増加することとなる。同様に、ｔ１を９０秒以下、さらには６０秒以下にすると、１２０秒の場合に比べて１次微小水滴の発生量が減少することとなる。

同様にして、第２及び第３加湿風供給ユニット５２，５３の送風部５２ｄ，５３ｄによる送風及び吸気により、図４に示すように、支持体１２の塗布膜３５ａの表面に第１ゾーン６１よりも高加湿である加湿空気５６が供給される。これら第２及び第３加湿風供給ユニット５２，５３による加湿風の供給によって、塗布膜３５ａに対して、高加湿雰囲気の第２ゾーン６２が形成される。

第２ゾーン６２における雰囲気露点をＴｄ２、塗布膜の表面温度をＴｓとしたときに、Ｔｄ２−Ｔｓで求められる値ΔＴ２を上記ΔＴ１より大きい値とする。また、第１ゾーン６１の雰囲気露点Ｔｄ１と第２ゾーン６２の雰囲気露点Ｔｄ２との差ΔＴ２１（＝（Ｔｄ２−Ｔｄ１））は、１℃以上２０℃以下であり、より好ましくは、２℃以上１０℃以下である。ΔＴ２１が１℃未満であると、水滴の成長が不十分となり、２０℃を越えるとＴｄ２がＴｄ１と比較して大きすぎ、結露により新たな微小水滴が形成されてしまい、既に形成した微小水滴との間でサイズが異なることとなり、孔径の均一性が失われてしまう。また、ΔＴ２１を２℃以上にすると、１℃の場合に比べてより水滴の成長速度が促進されることとなる。同様に、ΔＴ２１を１０℃以下にすると、２０℃の場合に比べて孔径均一性がより優れたものとなる。

また、第２ゾーン６２の塗布膜の通過時間（滞留時間）ｔ２は、例えば１００秒以上２０００秒以下であり、好ましくは１５０秒以上１５００秒以下である。これにより、ｔ１＜ｔ２とされる。このように、第１ゾーン６１の滞留時間ｔ１よりも第２ゾーン６２の滞留時間ｔ２を大きく設定することで、第１ゾーン６１で形成された微小で疎らな１次微小水滴６０ａを、第２ゾーン６２の高加湿雰囲気で急速に成長させ、従来の多孔フィルムに比べて孔径が５μｍ以上１００μｍ以下と大きい２次微小水滴６０ｂ（図５（Ｂ）参照）を均一に成長させ効率よく製造することができる。したがって、第１ゾーン６１で１次微小水滴６０ａからなる核を疎らに形成することにより、第２ゾーン６２で水滴が成長するためのスペースが確保される。これにより、第２ゾーン６２において、迅速に２次微小水滴６０ｂを均一に成長させることができ、効率のよい製造が可能になる。

第３室４３では、第１溶剤を蒸発させる。このため、第１〜第３送風吸引ユニット７１〜７３が配置されている。これら第１〜第３送風吸引ユニット７１〜７３は、第１加湿風供給ユニット５２と同様に構成されており、送風口及び吸気口を有するダクト７１ｃ，７２ｃ，７３ｃと送風部７１ｄ，７２ｄ，７３ｄとを備える。送風部７１ｄ〜７３ｄは、送風口から送り出す乾燥風の温度、湿度を制御し、吸気口から塗布膜の周辺気体を吸排気し、循環させる。これにより、第３室４３では、塗布膜中の第１溶剤を蒸発させて、２次微小水滴６０ｂによる鋳型を形成する。

第４室４４には、第１〜第４送風吸引ユニット８３〜８６が設けられており、２次微小水滴６０ｂの蒸発が行われる。この蒸発により塗布膜内に微小な孔が多数形成されて、多孔フィルム１０が得られる。第１〜第４送風吸引ユニット８３〜８６は、送風吸引ユニット７１〜７３と同様に構成されており、詳細な説明は省略する。

以上のように第１室４１〜第４室４４を支持体１２が通過することで、支持体１２上に多孔層１１が形成される。先ず、第１室４１で塗布膜３５ａが支持体１２上に塗布される。次に、図４及び図５（Ａ）に示すように、第２室４２の第１ゾーン６１で、塗布膜３５ａが結露し、塗布膜３５ａの表面に、１次微小水滴６０ａが疎らに形成される。塗布膜３５ａはその後、第２室４２の第２ゾーン６２を通過することにより、図４及び図５（Ｂ）に示すように、急速に水滴の成長が加速されて２次微小水滴６０ｂとなる。第３室４３では、これらの２次微小水滴６０ｂが形成された塗布膜３５ａから溶剤を乾燥することで、２次微小水滴６０ｂによる鋳型が形成される。そして、第４室４４で、２次微小水滴６０ｂを溶剤とともに蒸発させて乾燥させることにより、２次微小水滴６０ｂを鋳型とした多数の孔１５が形成される。なお、図４において、微小水滴６０ａ，６０ｂを図示する必要から、水滴６０ａ，６０ｂ、塗布膜３５ａなどは誇大に表示してある。

各ユニット５２〜５４，７１〜７３，８３〜８６から送り出す空気の風速は、支持体１２の移動速度に応じて、設定することが好ましい。例えば、支持体１２の走行速度との相対速度が０．０２ｍ／秒以上〜２ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上〜１．５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上〜０．５ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が十分に形成されないうちに、塗布膜が第４室４４に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が２ｍ／秒を超えると、塗布膜の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。支持体１２の移動速度は、例えば１０ｍｍ／分以上〜１００００ｍｍ／分以下である。

各室４１〜４４内には、適宜ピッチで複数のローラ９０が設けられている。ローラ９０は主要なもののみ図示し、その他は省略している。このローラ９０は、駆動ローラとフリーローラとから構成されている。駆動ローラが適宜ピッチで配置されることにより、各室４１〜４４内で支持体１２が一定速度で搬送される。また、各ローラ９０は、図示しない温度コントローラにより各室毎に温度制御されており、塗布膜乾燥、結露、水滴成長、孔形成などの各工程が最適条件で行われる。また、各ローラ９０の間で、支持体に近接して塗布面とは反対側に、図示しない温度制御板が配置されている。温度制御板は、支持体の温度が所定の温度になるように温度制御されている。この温度制御板は、ヒーターからなる加熱手段やペルチェユニットからなる冷却手段を備える。

塗布室３２の各室４１〜４４には図示しない溶剤回収装置が設けられており、各室４１〜４４内の溶剤を回収する。回収した溶剤は、図示しない再生装置で再生されて再利用される。

次に、本実施形態の作用を説明する。図３に示すように、第１室４１では、塗布ダイ５１から第１塗布液３５が流延されて、図４に示すように支持体１２の上に第１塗布液３５からなる塗布膜３５ａが形成される。乾燥される前の塗布膜３５ａの厚み（ウェット膜厚）は、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲の所定厚みとされる。なお、塗布膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であっても、厚みが変動していると、均一な水滴を形成することができない場合がある。また、塗布膜厚が０．０１ｍｍ未満であると、塗布膜自体を均一に形成することができず、支持体１２の上で第１塗布液３５が部分的にはじかれて支持体１２を塗布膜で覆うことができなくなることがある。一方、塗布膜が１ｍｍを越えると、乾燥に要する時間が長くなり生産効率が低下する場合がある。

第２室４２における結露工程では、第１ゾーン６１において、加湿風供給ユニット５２の送風口５２ａから塗布膜に向けて、加湿空気５６が送られる。また、吸気口５２ｂから塗布膜３５ａの周辺気体が吸われて排気される。ここで、送風口５２ａからの加湿風の露点をＴｄ１、塗布膜の表面温度をＴｓ、Ｔｄ１−Ｔｓで求められる値をΔＴ１とするときに、ΔＴ１が１℃以上２０℃以下となるように、表面温度Ｔｓと露点Ｔｄ１との少なくとも一方が制御される。第２ゾーン６２においても、同様に加湿空気が送られて、ΔＴ２（Ｔｄ２−Ｔｓ）がΔＴ１よりも大きくなるように加湿処理が行われる。なお、塗布膜の表面温度Ｔｓは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗布膜の走行路の近傍に設けて測定することができる。

第１ゾーン６１を塗布膜３５ａの表面が所定時間ｔ１で通過し、第２ゾーン６２を塗布膜３５ａの表面が所定時間ｔ２（ｔ２＞ｔ１）で通過することで、比較的短時間で第１ゾーン６１において表面が結露されるため、１次微小水滴６０ａは比較的疎らな状態に形成される。この１次微小水滴６０ａが疎らな状態で第２ゾーン６２に入るため、この第２ゾーン６２において、１次微小水滴６０ａが急速に成長し、従来の多孔フィルムの製造時に比べて５μｍ以上１００μｍ以下の比較的サイズが大きい２次微小水滴６０ｂを均一に形成することができる。なお、第１ゾーン６１及び第２ゾーン６２では、溶剤の乾燥も同時に進行させている。

第３室４３では、成長した２次微小水滴６０ｂを鋳型とすべく溶剤乾燥が行われる。その後、第４室４４で、２次微小水滴６０ｂを乾燥させることにより、孔径が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、且つ各孔の孔径及び配列ピッチが均一となった図１及び図２に示すような多孔フィルム１０が得られる。

第２室４２では、塗布膜の表面温度Ｔｓは、ローラ９０の温度を調節することによっても調節可能であるが、これに代えて又は加えて、支持体１２に対向して塗布面とは反対側で支持体１２に近接して配された温度制御板（図示なし）を用いて塗布膜の表面温度Ｔｓを制御してもよい。また、露点Ｔｄは、加湿風供給ユニット５２〜５４から出される加湿空気の条件を変えることにより、制御される。

第３室４３では、３つの送風吸引ユニット７１〜７３により、第２室４２で結露により形成された水滴を維持した状態で、塗布膜３５ａの溶剤が乾燥される。なお、送風吸引ユニット７１〜７３の数は３個に限定されず、１以上であればよい。送風吸引ユニット７１〜７３は、加湿風供給ユニット５２と同じものとしているが、これに限定されない。この送風吸引ユニット７１〜７３では、例えば送風温度を３０℃とし、風量を０．３ｍ／秒として、塗布膜中の微小水滴を維持した状態で塗布膜内の溶媒を蒸発させて、塗布膜の乾燥を促進する。

第４室４４では、４つの送風吸引ユニット８３〜８６を用いて、表面温度Ｔｓまたは露点Ｔｄのいずれか一方を制御し、表面温度Ｔｓが露点Ｔｄよりも高くなるようにする。表面温度Ｔｓの制御は、温度制御板によりなされる。また、露点Ｔｄの制御は送風口からの乾燥空気の条件制御によりなされる。表面温度Ｔｓは上記と同様な温度測定手段を塗布膜の近傍に設けて測定する。表面温度Ｔｓを露点Ｔｄよりも高く設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、多孔フィルムを製造することができる。なお、Ｔｓ≦Ｔｄ１とすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがある他に、水滴が蒸発せず、生産性が損なわれることとなり、好ましくない。第４室４４では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第４室４４に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。

第４室４４における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット８３〜８６に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することが容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴を良好に塗布膜の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔を形成することができる。２Ｄノズルとは、風を出す送風ノズル部材と、塗布膜近傍の空気を吸い込んで排気する排気口が支持体走行方向に複数交互に配置されたものである。

第１塗布液３５の支持体１２への各塗布の方法としては、静置した支持体上に各塗布液を載せて塗り広げる方法と、インクジェット塗布ユニットにより塗布する方法と、走行する支持体上に塗布液を塗布ダイから流出する方法と、その他の塗布方法例えばディップ塗布方法などがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。塗り広げる方法やインクジェット塗布方法は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適する。また、塗布ダイやディップ塗布を用いる方法は大量生産に一般には適する。いずれの方法でも、連続的に塗布液を流出すると長尺の多孔フィルムが得られ、断続的に塗布液を塗布すると、所定長さの多孔フィルムが得られる。

図４に示すような帯状の連続した支持体１２を用いる代わりに、カットシート状の支持体を用いる場合には、連続支持体と同様に支持体を第１室４１から第４室４４へと順次移動させることにより多孔フィルムが得られる。また、カットシート状の支持体を用いる場合には、塗布室を一つとして、この塗布室内で、多孔層用の第１塗布液の塗布、少なくとも第１ゾーン及び第２ゾーンを有する結露処理、乾燥処理を行ってもよい。

なお、内部層は支持体１２付きの多孔層１１の場合に望ましい形態であり、また、支持体１２から剥離して多孔層１１と内部層との２層構造とする場合にも多孔層１１を支持し保護する機能を有するため、有効である。この内部層は第１ポリマと同じ材質であっても異なる材質であってもよい。内部層を多孔層１１と同じ材質とすることにより、多孔フィルムの厚みを大きくして、自己支持性を持たせることができる。また、内部層を第１ポリマと異なる材質とする場合には、第１塗布液に対して、溶解性はあっても無くてもよい。なお、内部層は１層に限られず、必要に応じて多層化してもよい。この内部層は、例えば第２ポリマを含む第２塗布液を塗布することにより形成される。

支持体１２は製膜時には必要であり、この他に、製品形態時において、多孔層１１が自己支持性を備えている場合を除き、必要である。この支持体１２は、製膜時からの支持体を最終形態時にも用いてもよく、または、製膜時には専用の支持体（製膜時支持体）を用いてもよい。製膜時支持体としては、連続製造時には、ステンレス製のエンドレスバンドやドラム、その他のポリマ製フィルムが用いられる。また、カットシートタイプを用いた製造時にはステンレス製やガラス製、さらにはポリマ製の板材が用いられる。これら板材の場合にも、製膜時のみならず、そのまま製品時支持体として用いてもよい。

多孔層１１は、疎水性の高分子化合物と両親媒性の化合物とからなる。内部層は、高分子化合物であることが特に好ましいが、必ずしも高分子化合物でなくてもよく、例えば、モノマー、オリゴマー等の各種有機化合物や、ＴｉＯ_２等の無機化合物であってもよい。

なお、支持体１２を高分子化合物からなるフィルムから構成することにより、多孔フィルム１０として可撓性が有り、ガラス上に多孔層が設けられた多孔材料とは異なり、フィルム単体でも取り扱い性に優れ、かつ、使用時における形状の自由度があるという効果がある。使用時における形状の自由度があるとは、平面状態、湾曲状態、所定形状に裁断した状態などの各種態様が容易にとれることを意味する。これにより、傷口を保護するための傷口保護膜や経皮吸収剤等に用いることができる。

第１ポリマとともに多孔層１１に用いる両親媒性の化合物は、（親水基の数）：（疎水基の数）は０．１：９．９〜４．５：５．５であることがより好ましい。これにより、細かな水滴を適切な密度で、第１塗布膜の上に形成することができる。上記親水基の比率が上がると、（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲よりも小さい場合には、溶媒への溶解性が悪くなり不均一な構造となってしまう。この不均一さの程度は、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で求める孔径変動係数（単位；％）が１０％以上である。また、（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲よりも大きい場合には、孔の配列が不規則となる傾向がある。

なお、両親媒性の化合物として、互いに異なる２種以上の化合物を用いることができる。２種類以上の化合物を用いることにより、後述する製造方法において、水滴の大きさと水滴を形成する位置とをより精度よく、制御することができる。また、多孔層１１の高分子化合物成分として、複数の化合物を用いることにより、同様の効果を得ることができる。

第１ポリマ及び第２ポリマとして好ましい例は、ビニル重合ポリマ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、セルロースアセテート、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体等である。

なお、第２ポリマの代わりに内部層として、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いてもよい。この場合には、傷口保護膜や経皮吸収剤に多孔フィルム１０を用いる場合であっても毒性がなく、かつ支持体１２のもつフレキシビリティを内部層によって損なうことがなく、多孔フィルム１０が取り扱い性と使用時における形状の自由度とに優れるものとなる。

支持体として用いるポリマは、第１ポリマとして好ましい上記の化合物を挙げることができるが、支持体１２を厚くしてかつフレキシビリティを多孔フィルム１０にもたせる観点からは、例えば、セルロースアセテート、環状ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブタジエン等が挙げられる。これらを用いることにより、支持体１２を厚くしてもコストが抑えられるとともに、また、破れにくく使用時における形状の自由度のある多孔フィルム１０となる。

第１塗布液３５の溶媒となる溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。これらのうち複数の化合物が溶媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコール等が添加されたものを用いてもよい。

また、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１−ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられてもよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。

溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜変更することにより、後述の水滴の形成速度、及び後述の塗布膜への水滴の入り込みの深さ等を制御することができる。

第１塗布液３５については、有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔層１１を形成することができる。有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、多孔フィルム１０の生産性が悪くなり、一方、３０重量％を超えると、結露で発生した水滴が塗布膜を構成する第１塗布液を変形させることができず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔層１１になってしまうことがある。

［実施例１］
次に本発明の実施例について説明する。実施例１では、図３に示すような多孔フィルム製造装置３０において、結露工程を３つの加湿風供給ユニット５２〜５４を用いて、それぞれ雰囲気露点及び加湿風の送風量を変えた２つのゾーン６１，６２で微小水滴６０ａ，６０ｂを形成した。支持体としてはＰＥＴフィルムを用いた。また、塗布液は、平均分子量２０万のポリスチレンと両親媒性ポリアクリルアミドとを、１０：１の重量比で混合して高分子溶液の溶質とした。溶媒にはジクロロメタンを用いた。高分子化合物の濃度が０．２重量％となるように溶液４３を調製した。溶液４３は、タンクにて、略１５℃になるように保持した。使用する支持体の温度は、支持体に接触しこれを冷却するペルチェユニットにより、表面温度が１０℃になるように設定した。

先ず、第１ゾーン６１において第１加湿風供給ユニット５２にて、雰囲気露点Ｔｄ１が１５℃で送風量が０．１ｍ／秒とし、塗布膜の滞留時間ｔ１を１０秒とした。次に、第２ゾーン６２において、第２及び第３加湿風供給ユニット５３，５４にて、雰囲気露点Ｔｄ２が２０℃で送風量が０．２ｍ／秒とし、塗布膜の滞留時間ｔ２を３００秒とした。この第１実施例における第１ゾーン６１の雰囲気露点Ｔｄ１と第２ゾーン６２の雰囲気露点Ｔｄ２との差ΔＴ２１は５．０℃、滞留時間差Δｔ（＝ｔ２−ｔ１）は２９０秒であった。

［実施例２］
実施例２は、第１ゾーン６１の雰囲気露点Ｔｄ１を２０．０℃、その滞留時間ｔ１を１０秒、第２ゾーン６２の雰囲気露点Ｔｄ２を２２．０℃、その滞留時間ｔ２を１８０秒、塗布膜の膜面温度を１５．０℃、温度差ΔＴ２１を２．０℃、時間差Δｔを１７０秒とした以外は、実施例１と同じ条件とした。

［実施例３］
実施例３は、第１ゾーン６１の雰囲気露点Ｔｄ１を１４．５℃、その滞留時間ｔ１を１０秒、第２ゾーン６２の雰囲気露点Ｔｄ２を１５．０℃、その滞留時間ｔ２を６００秒、塗布膜の膜面温度を１０．０℃、温度差ΔＴ２１を０．５℃、時間差Δｔを５９０秒とした以外は、実施例１と同じ条件とした。

［実施例４］
実施例４は、第１ゾーン６１の雰囲気露点Ｔｄ１を１５．０℃、その滞留時間ｔ１を５０秒、第２ゾーン６２の雰囲気露点Ｔｄ２を２０．０℃、その滞留時間ｔ２を４５秒、温度差ΔＴ２１を５．０℃、時間差Δｔを−５秒とした以外は、実施例１と同じ条件とした。

［実施例５］
実施例５は、第１ゾーン６１の雰囲気露点Ｔｄ１を１２．０℃、その滞留時間ｔ１を９０秒、第２ゾーン６２の雰囲気露点Ｔｄ２を２０．０℃、その滞留時間ｔ２を６００秒、温度差ΔＴ２１を８．０℃、時間差Δｔを５１０秒とした以外は、実施例１と同じ条件とした。

［実施例６］
実施例６は、第１ゾーン６１の雰囲気露点Ｔｄ１を１２．０℃、その滞留時間ｔ１を１３０秒、第２ゾーン６２の雰囲気露点Ｔｄ２を２５．０℃、その滞留時間ｔ２を２００秒、温度差ΔＴ２１を１３．０℃、時間差Δｔを７０秒とした以外は、実施例１と同じ条件とした。

［比較例１］
比較例１は、第１ゾーン６１の雰囲気露点Ｔｄ１を１５．０℃、その滞留時間を１２０秒、塗布膜の膜面温度を１０．０℃として、加湿工程を第１ゾーンのみで行った以外は、実施例１と同じ条件とした。

［比較例２］
比較例２は、第１ゾーン６１の雰囲気露点Ｔｄ１を２０．０℃、その滞留時間ｔ１を１２０秒、第２ゾーン６２の雰囲気露点Ｔｄ２を１７．０℃、その滞留時間ｔ２を３００秒、温度差ΔＴ２１を−３．０℃、時間差Δｔを２８０秒とした以外は、実施例１と同じ条件とした。

上記実施例１〜６及び比較例１，２の条件と、これら条件のときの平均孔径及び綜合評価とをまとめて表１に示す。なお、表１中の綜合評価で「◎」は孔径が均一で、配列規則性が非常に優れた多孔膜が得られた場合であり、「〇」は、孔径及び配列性の高い膜が得られた場合であり、「△」は、孔径及び配列性に一部不均一性が生じているものの、実用可能な膜が得られた場合であり、「×」は、孔径及び配列性が非常に悪く、表面に大きな起伏が発生しりたり、多孔膜表面に疎部分を有していた場合である。実施例１では綜合評価が「◎」となり、実施例２及び実施例５では綜合評価が「〇」となり、実施例３，４，６では綜合評価が「△」となり、比較例１では孔が疎らに発生して綜合評価が「×」となり、比較例２では表面に大きな起伏が発生して綜合評価が「×」となった。

以上のように、本実施例によれば、孔径が均一で配列規則性が良い多孔フィルムが得られることが判る。

本発明に係る多孔フィルムを拡大して示す断面図である。 多孔フィルムを拡大して示す平面図である。 多孔フィルム製造設備を示す概略の側面図である。 第２室における結露処理を第１〜第３加湿風供給ユニットを用いて、加湿風の露点温度及び風量を変え、第１，第２ゾーンに分けて行う場合の各種条件などの説明図である。 （Ａ）は１次微小水滴を示す平面図であり、（Ｂ）は２次微小水滴を示す平面図である。

符号の説明

１０ 多孔フィルム
１１ 多孔層
１５ 孔
３２ 塗布室
３５ 第１塗布液
３５ａ 塗布膜
４１〜４３ 室
５１ 塗布ダイ
５２ａ 送風口
５２ｂ 給気口
５２ｃ ダクト
５３ｄ 送風部
５１〜５３ 加湿風供給ユニット
５６ 加湿空気
６０ａ １次微小水滴
６０ｂ ２次微小水滴
６１，６２ ゾーン
７１〜７３ 送風吸引ユニット
８３〜８６ 送風吸引ユニット

Claims (4)

1. ポリマ及び疎水性溶剤を含む塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
   前記塗布膜の表面温度をＴｓとしたときに、前記Ｔｓよりも高い第１露点Ｔｄ１（Ｔｄ１＞Ｔｓ）となる雰囲気下に、前記塗布膜をおく第１加湿処理工程、及び前記第１加湿処理工程に続けて、前記第１露点Ｔｄ１よりも高い第２露点Ｔｄ２（Ｔｄ２＞Ｔｄ１）となる雰囲気下に、前記塗布膜をおく第２加湿処理工程からなり、前記塗布膜の表面を結露させて水滴を形成し、前記水滴を成長させて該水滴を前記塗布膜内に配置する結露・水滴成長工程と、
   前記結露・水滴成長工程を経た塗布膜を乾燥し、前記水滴を鋳型とする複数の孔を形成して多孔フィルムとする乾燥工程と
   を有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
2. 前記第１露点Ｔｄ１及び前記第２露点Ｔｄ２の関係が２０℃＞（Ｔｄ２−Ｔｄ１）＞１℃であることを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
3. 前記第１加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間をｔ１、前記第２加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間をｔ２としたときに、ｔ１＜ｔ２であることを特徴とする請求項２記載の多孔フィルムの製造方法。
4. 前記第１加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間ｔ１が１秒以上１２０秒以下であることを特徴とする請求項３記載の多孔フィルムの製造方法。

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