KR20050114607A - 복합 고분자 전해질 조성물 - Google Patents

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KR20050114607A
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Abstract

높은 이온 전도도 및 증가된 역학적 성질을 가진 전체 고체 고분자 전해질 조성물. 상기 전해질 조성물은 고분자 강화 물질의 존재하에 거기에 도입된 중합가능한 관능기 및 전하 이동 이온원을 가진 용융 4 차 암모늄염을 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 생성된다. 고분자 강화 물질은 적절한 유기 용매 내에서 단량체 조성물 및 강화 물질을 용해시키고, 상기 용액을 중합함으로써 고분자 블렌드 형태의 복합물 내로 형성될 수 있다. 대안적으로, 상기 복합물은 단량체 조성물로 강화 물질로서 다공성 시트 또는 필름을 함침시키고, 중합에 영향을 미침으로써 수득될 수 있다. 리튬 이온 배터리용 전해질은 전하 이동 이온원으로서 리튬염 ; 양자 공여자를 선택함으로써 연료 셀용 전해질 ; 및 레독스 (redox) 이온쌍을 선택함으로써 색소 감광 태양 셀용 전해질을 선택함으로써 수득될 수 있다. 전하 이동 이온원을 함유하지 않은 고분자 전해질 조성물은 또한 전해 캐퍼시터용 전해질로서 유용하다.

Description

복합 고분자 전해질 조성물 {COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION}
본 발명의 분야
본 발명은, 예를 들어 리튬 이온 배터리, 연료 전지, 색소 감광 태양 전지 또는 전해질 캐퍼시터와 같은 전기 화학적 장치의 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 복합 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
리튬염을 함유하고 있는 비-수성 전해질이 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되고 있다. 비-수성 전해질 용액은 비양자성 극성 용매 및 거기에 용해된 리튬염을 포함하고 있다. 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트와 같은 카르보네이트, γ-부티롤락톤과 같은 락톤 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르가 상기 용매의 예이다. 상기 유기 용매는 일반적으로 휘발되기 쉽고, 인화성이다. 따라서, 배터리가 과충전되고, 과방전 또는 단락된 경우에 상기를 이용하는 것은 안전성의 문제가 될 수 있다. 또한 액체 전해질 용액은 배터리를 액밀하게 밀봉할 때의 취급이 곤란하다. 전해질 용액은 유기 용매의 휘발 및 인화 위험성뿐만 아니라, 여전히 용해되지 않고 남아 있는 겔로부터 분리된 액체 전해질의 누수의 문제점을 제외하고는 겔 내로 고체화될 수 있다.
최근 실온에서 용융된 4 차 암모늄염 및 거기에 용해된 리튬염을 포함하는 비-수성 전해질을 유용하게 하는 리튬 이온 배터리가 제안되었다. 일본 공개특허공보 평10-92467호, 일본 공개특허공보 평10-265674호 및 일본 공개특허공보 평11-92467호, 일본 공개특허공보 2002-11230호 참조하시오. 용융염은 실온에서 액체이면서, 불휘발성이고 불연성이기 때문에 안전하다. 그러나, 용융염 전해질을 겔과 함께 적합한 고분자로 고체화될 수 있다. 따라서, 전해질 및 용융염 전해질을 이용하는 배터리 디자인의 취급상 해결되지 않은 문제가 남아 있다. 생성 겔은 불량한 역학적 성질을 가지고 있고, 액체 내로 상분리되는 경우가 종종 있다.
일본 공개특허공보 평10-83821호 및 일본 공개특허공보 2000-11753호는 이미다졸륨염에 도입된 비닐기를 가진 이온 전도도 용융염 단량체를 중합하여 제조된 전체 고체 고분자 전해질을 제안한다. 상기 고분자 전해질은 충분한 역학적 강도를 가지고 있지 않다.
따라서, 높은 이온 전도도와 만족스러운 역학적 성질 둘 다를 가지고 있는 안전한 고분자 전해질에 대한 요망이 남아 있다.
본 발명의 개요
상기 요망은 본 발명에 의한 복합 고분자 전해질 조성물을 제공함으로써 충족될 수 있다. 발명의 고분자 전해질은 중합가능한 관능기를 가진 4 차 암모늄 양이온 및 불소-함유 음이온으로 이루어진 용융염 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 생성되고, 상기 단량체 조성물은 추가로 전하 이동 이온원을 포함한다 (여기서, 상기 중합은 전기화학적 불활성 고분자 강화 물질의 존재하에 수행됨).
상기 전하 이동 이온원은, 고분자 전해질이 리튬 이온 배터리 또는 연료 전지에 이용되는 경우에 따라서, 불소-함유 음이온 또는 양자화된 불소-함유 음이온을 가진 리튬염이다. 전해질 조성물이 색소 감광 태양 전지에 이용되는 경우, 전하 이동 이온원은 I-/I3 - 쌍으로 대표되는 레독스 시스템이다. 본 발명의 원리는 전해 캐퍼시터의 전해질에도 적용될 수 있다. 상기 경우에는 전하 이동 이온원을 함유하지 않은 상기 단량체 조성물은 고분자 강화 물질의 존재하에 중합된다.
용융염 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오리드와 같은 전기 화학적으로 불활성인 고분자 강화 물질을 포함하는 복합물을 생성하는 방법은 여러 가지가 있다. 첫번째 방법은 이온원을 함유하고 있는 용융염 단량체와 고분자 강화 물질을 적당한 용매에 용해하고, 이 용액을 필름 형상으로 유연 (流延) 한 후 중합하는 방법이다. 두번째 방법은 탄소-탄소 이중 결합과 같은 다수의 가교가능한 관능기를 도입한 고분자 강화 물질을 사용한다. 두번째 방법은 첫번째 방법과 동일하다. 세번째 방법은 고분자 강화 물질의 다공성 시트 또는 필름을 사용한다. 다공성 시트를 용융염 단량체 용액으로 함침하고, 그 자리에서 단량체를 중합한다. 중합은 열, 빛 (자외선) 또는 전자선 조사에 의해 실시될 수 있다.
중합 전의 용융염 단량체를 함유하는 용액을 유리, 폴리에스테르 등의 비접착 기재상에 필름 형상으로 유연하고, 중합 후 박리하여 독립막으로서 사용할 수도 있고, 대신하여 전극의 활성 물질 면에 도포하고, 그 상태에서 중합하여 전극과 일체화한 고분자 전해질 필름으로서 형성해도 된다.
이렇게 하여 형성한 본 발명의 고분자 전해질 필름은, 고분자 강화 물질의 존재에 의해 그것을 함유하지 않는 필름과 비교하여 인장 강도로 대표되는 그 역학적 성질이 현저히 향상된다. 만일 원한다면 용융염 단량체에 소분할된 다관능 단량체를 공중합하여, 역학적 성질을 더욱 향상시킬 수 있다. 강화의 결과, 본 발명의 복합 고분자 전해질 조성물을 사용하여 작고 에너지 밀도가 높은 고성능 전지 등으로 조립하는 것이 가능해진다.
바람직한 실시 양태
중합 가능한 관능기를 가진 4 차 암모늄염은 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환의 암모늄 양이온 및 불소-함유 음이온으로 이루어질 수 있다. 용어 "4 차 암모늄양이온" 은 질소 오늄 이온을 말하고, 이미다졸륨 또는 피리디늄 양이온과 같은 복소환 오늄 양이온을 포함한다.
(암모늄 양이온군) 피롤륨 양이온, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피라졸륨 양이온, 벤즈이미다졸륨 양이온, 인돌륨 양이온, 카르바졸륨 양이온, 퀴놀리늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피페라지늄 양이온 및 알킬암모늄 양이온 (단, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬기로 임의로 치환되는 탄소수 1∼30 의 탄화수소 라디칼을 가짐). 질소 원자 및/또는 고리 탄소 원자에 부착된 탄소수 1∼10 의 탄화수소 잔기 또는 히드록시알킬 또는 알콕시알킬기를 가진 상기 오늄 양이온의 유도체가 또한 포함된다.
(음이온군) BF4, PF6, CnF2n+1CO2 (단, n 은 1∼4 의 정수), CnF2n+1SO3 (단, n 은 1∼4 의 정수), (FSO2)2N, (CF3SO2)2N, (C2F5SO2)2N, (CF3SO2)3C, CF3SO2-N-COCF3, R-SO2-N-SO2CF3 (R 은 지방족 라디칼), ArSO2-N-SO2CF3 (Ar 은 방향족 라디칼).
상기 양이온 및 음이온은 내열성, 내환원성 또는 내산화성이 우수하고, 전기 화학창을 넓게할 수 있어, 배터리나 캐퍼시터에 이용되기에 적합하다.
중합성 관능기로는, 비닐, 아크릴, 메타크릴 또는 알릴과 같은 탄소-탄소 불포화기 ; 에폭시 또는 옥세탄과 같은 고리형 알콕시드기 ; 및 이소시아네이트, 히드록실 또는 카르복실기와 같은 다른 관능기를 예시할 수 있다.
특히 바람직한 암모늄 양이온으로는, 1-비닐-3-알킬이미다졸륨 양이온, 4-비닐-1-알킬피리디늄 양이온, 1-알킬-3-알릴이미다졸륨 양이온, 1-(4-비닐벤질)-3-알킬이미다졸륨 양이온, 1-비닐옥시에틸-3-알킬이미다졸륨 양이온, 1-비닐이미다졸륨 양이온, 1-알릴이미다졸륨 양이온, N-알릴-벤즈이미다졸륨 양이온 및 디알릴 디알킬암모늄 양이온을 들 수 있다. 단, 알킬은 탄소수 1∼10 을 함유할 수 있다.
특히 바람직한 음이온으로는, 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]아미드 음이온, 2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드 음이온, 비스[(펜타플루오로에틸)술포닐]아미드음이온, 비스[(플루오로)술포닐]아미드 음이온, 테트라플루오로보레이트음이온, 트리플루오로메탄술포네이트음이온 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 단량체로는, 1-비닐-3-알킬이미다졸륨 비스｛(트리플루오로메틸)술포닐｝아미드 (단, 알킬은 C1∼C10), 1-비닐-3-알킬이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (단, 알킬은 C1∼C10), 4-비닐-1-알킬피리디늄 비스｛(트리플루오로메틸)술포닐｝아미드 (단, 알킬은 C1∼C10), 4-비닐-1-알킬피리디늄 테트라플루오로보레이트 (단, 알킬은 C1∼C10), 1-(4-비닐벤질)-3-알킬이미다졸륨 비스｛(트리플루오로메틸)술포닐｝아미드 (단, 알킬은 C1∼C10), 1-(4-비닐벤질)-3-알킬이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (단, 알킬은 C1∼C10), 1-글리시딜-3-알킬-이미다졸륨 비스｛(트리플루오로메틸)술포닐｝아미드 (단, 알킬은 C1∼C10), 1-글리시딜-3-알킬-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (단, 알킬은 C1∼C10), N-비닐카르바졸륨 테트라플루오로보레이트 등을 예시할 수 있다.
리튬 이온 배터리의 전하 이동 이온원은 리튬염이다. 바람직하게는 불소-함유 음이온을 가진 리튬염이 본 발명에서 이용될 수 있다. 그의 구체적인 예는
LiBF4, LiPF6, CnF2n+1CO2Li (단, n 은 1∼4 의 정수),
CnF2n +1SO3Li (단, n 은 1∼4 의 정수), (FSO2)2NLi,
(CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi,
(CF3SO2)3CLi, Li(CF3SO2-N-COCF3),
Li(R-SO2-N-SO2CF3) (R 은 지방족기) 및
Li(ArSO2-N-SO2CF3) (Ar 은 방향족기) 를 포함한다.
연료 전지의 전하 이동 이온원 (양자원) 은, 상기의 용융염 단량체를 형성하는 음이온 종으로부터 선택될 수 있다.
색소 감광 태양 전지를 위한 전하 이동 이온원은 전형적으로는 I-/I3 - 레독스 쌍이고, 그 밖에도 Br-/Br3 - 쌍, 퀴논/히드로퀴논 쌍 등을 포함한다.
고분자 강화 물질은 다양한 성질에서 우수할 필요가 있다. 상기는 레독스 저항성, 내용매성, 저흡수성 및 난연성 등의 전기 화학적/화학적 안정성 ; 내열성 및 내한성 등의 온도 성질 ; 강신도 및 유연성 등의 역학적 성질 ; 및 가공성을 포함한다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오리드 등의 플루오로카본 고분자 ; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리아크릴로니트릴 및 폴리스티렌 등의 비닐 고분자 ; 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰 고분자 ; 폴리에테르케톤 고분자 ; 및 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드 등의 폴리이미드 고분자 ; 및 상기 고분자의 공중합체를 포함한다.
바람직한 고분자 강화 물질은 플루오로카본 고분자이고, 가장 바람직한 것은 폴리비닐리덴 플루오리드, 그의 공중합체 또는 개질된 고분자이다. 그의 수평균 분자량은 2,000∼2,000,000, 바람직하게는 3,000∼100,000, 가장 바람직하게는 5,000∼50,000 이다.
이제, 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 생성하는 방법을 실시예로서 리튬 이온 배터리에 이용되는 전해질 조성물을 취하여 상세하게 설명할 것이다. 개시된 방법은 전하 이동 이온원을 또다른 것으로 변경함으로써 연료 전지 또는 색소 감광 태양 전지용의 유사한 전해질 조성물의 생성에도 적용가능하다는 것은 당업자에게는 자명할 것이다.
이미 설명한 바와 같이, 고분자 강화 물질의 다공성 시트 또는 필름은 리튬염을 함유한 용융염 단량체로 함침되고, 그 상태에서 단량체가 중합된다. 상기 방법은 리튬염을 함유하고 있는 용융염 단량체에 섬유성 고분자 강화 물질을 분산시켜 현탁액을 중합함으로써 개질될 수 있다.
다공성 물질의 구체적인 예로는 직물이나 부직포, 다공성 시트 또는 필름으로, 두께는 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼50㎛ 이다. 부직포의 투기도 (JIS-1096 에 따르면) 는 5∼40cc/m2·sec 이다. 다공성 시트는 바람직하게는 0.05㎛∼1㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛∼0.5㎛ 의 기공 크기를 가지고, 기공률은 20%∼80%, 바람직하게는 35%∼60% 이다. 이들 강화 재료는 기존의 제법, 설비로 제조할 수 있고, 또한 시판품을 이용할 수 있다.
복합 고분자 전해질 조성물의 필름은 용융염 단량체, 리튬염 및 고분자 강화 물질을 디메틸아세타미드와 같은 적절한 용매에 녹이고, 이 용액을 유리나 폴리에스테르 필름과 같은 기재에 유연 또는 코팅하고, 중합 후 박리하여 복합화된 고분자 전해질 조성물의 박막을 얻을 수도 있다. 강화 재료의 고분자의 종류에 따라서는 용제를 사용하지 않고 용융에 의해 단량체와 복합화할 수도 있을 것이다.
용융염 단량체의 고분자와 강화 재료의 고분자 블렌드를 형성하고 있는 전해질 조성물의 경우, 고분자 강화 물질의 비율은 역학적 성질과 이온 전도도의 최적의 밸런스가 얻어지도록 결정된다. 용융염 단량체에 대한 강화 재료의 중량비는, 일반적으로 0.1∼0.8, 특히 바람직하게는 0.35∼0.65 사이에 있다. 특정의 용융염 단량체와 특정의 고분자 강화 물질의 조합에 대해서는, 역학적 성질과 이온 전도도의 최적 밸런스는 실험을 통하여 결정할 수 있다.
강화 재료의 다공질 시트 또는 필름을 용융염 단량체로 함침하는 경우에는, 리튬염을 함유한 고분자 전해질이 연속상을 형성하기 때문에, 역학적 성질과 이온 전도도의 밸런스를 최적화할 필요는 없다.
마찬가지로 블렌드 타입의 전해질 조성물의 경우, 이온 전도도 및 역학적 성질의 최적의 밸런스는 용융염 단량체에 대한 리튬염의 중량비에 의존한다. 이 비는 중량으로 일반적으로 0.05∼0.8, 바람직하게는 0.1∼0.7, 가장 바람직하게는 0.15∼0.5 의 범위이다. 특정의 용융염 단량체와 특정의 리튬염 조합의 최적비는 실험을 통하여 용이하게 결정할 수 있다. 강화 물질의 다공성 시트 또는 필름을 사용하는 경우에는, 용융염 단량체에 대한 리튬염의 비는 이온 전도도을 최대로 하도록 조정된다.
용융염 단량체는 단독으로 또는 공중합가능한 공단량체와 중합될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 용융염 단량체는 용융염 단량체와 반응하는 관능기를 갖는 강화 물질로 그래프트 (graft) 된다. 2 종류 이상의 용융염 단량체 또는 다수의 공중합가능한 기를 가진 4 차 염 유형 또는 다관능적 단량체 외 단량체가 공중합에 이용될 수 있다.
중합 반응은 중합 개시제 또는 경화제의 존재하에, 통상 40℃∼200℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 탄소-탄소 불포화 단량체의 라디칼 중합을 위한 개시제의 예로는 벤조일퍼록시드, 디쿠밀퍼록시드, 디-t-부틸 퍼록시드, 1,1-비스(t-부틸퍼록시)시클로헥산 또는 쿠멘히드로퍼록시드 등의 퍼록시드 개시제 ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조비스 화합물 ; 및 암모늄 퍼술페이트 등의 무기 개시제 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 통상 중합성 단량체의 총중량에 대하여 0.1∼10%, 바람직하게는, 1∼5% 이다.
중합성 관능기가 에폭시기인 경우, 경화제로서 아민, 산 무수물 또는 카르복실산이 이용될 수 있다. 경화 반응을 촉매하기 위해 알킬이미다졸 유도체가 사용될 수 있다.
중합시키기 위한 자외선 (광중합 개시제를 사용) 이나 전자선 등을 조사할 수도 있다. 전자선 중합은, 고분자 강화 물질 자체의 가교 반응이나 단량체의 강화 재료에 대한 그래프트 반응도 기대할 수 있어, 바람직한 양태이다. 조사량은 0.1∼50 Mrad, 바람직하게는 1∼20 Mrad 이다.
용융염과 공중합 가능한 중합성 관능기를 2 개 이상 함유하는 다관능 단량체의 예는, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴-디메틸암모늄 비스-[(트리플루오로메틸)술포닐]아미드, 디알릴-디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 2,2-비스(글리시딜옥시)페닐프로판 등이 있다. 이들 다관능적 단량체는 용융염 단량체의 0.5∼10 몰% 의 양으로 공중합될 수 있다.
고분자 블렌드를 형성하는 본 발명의 복합 고분자 전해질 조성물은 전하 이동 이온원을 함유하고 있는 용융염 단량체 상 및 강화 고분자 상 내로 미세상 분리하고, 분리된 상은 각각 이온 전도도 및 역학적 효과를 수행한다. 강화 재료의 다공질 시트 또는 필름을 포함하는 경우에는, 전하 이동 이온원을 함유하는 용융염 단량체의 연속상이 이온 전도도을 담당하고 있다.
본 발명의 복합 고분자 전해질 조성물은, 예를 들어 리튬이온 배터리, 연료 전지, 색소 감광 태양 전지, 전해 캐퍼시터 등의 전기 화학적 장치의 대향하는 전극 사이에 끼여질 수 있다. 각각의 장치에 이용되는 전극은 당 기술분야에 잘 공지되어 있다.
예를 들어 리튬 이온 배터리에는, 전형적으로는 흑연인 리튬이온을 흡장 방출시키는 탄소 재료로 이루어지는 활성 물질층을 구비한 부극과, LiCoO2, LiFeO, LiNinCo1-n, LiMn2O4 등으로 대표되는 리튬이온을 흡장 방출시키는 리튬을 함유하는 복합 금속 산화물로 이루어지는 활성 물질층을 갖는 정극이 사용된다. 부극 활성 물질로서 금속 리튬 또는 그 합금이 사용되는 경우에는, 정극 활성 물질은 이산화망간, TiS2, MoS2, NbS2, MoO3 및 V2O5 와 같은 Li 를 함유하지 않는 금속 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다.
연료 전지로는, 일반적으로 Pt 로 대표되는 촉매를 부여한 다공질 전극이 사용된다. 색소 감광 태양 전지의 작용극으로서 도전성 표면을 갖는 기판 상에 형성한 TiO2, ZnO 등의 산화물 반도체막에 색소를 흡착시킨 반도체 전극이 사용된다. 대극은 백금 증착 유리 기판으로 대표되는 도전성 전극이다. 캐퍼시터의 전극쌍은 종래의 액형 전해 캐퍼시터에 사용되고 있는 전극쌍과 동일한 것을 사용할 수 있다.
이하에 한정을 의도하지 않는 실시예에 따라 본 발명을 예증한다. 이들 실시예는 리튬 이온 배터리의 전해질을 의도한 것이지만, 당업자는 전하 이동 이온원을 상기에 서술한 바와 같이 변경함으로써 그 밖의 전기 화학 디바이스에 적용하기 때문에 이들 실시예를 용이하게 수식할 수 있다.
실시예 중 모든 부 및 % 는 특별히 표기하지 않는 한 중량 기준에 따른다. 실시예 중의 측정은 하기의 방법에 의해 실시하였다.
이온 전도도 : 전극 면적 0.95cm2 의 백금 전극 간에 시료를 끼우고, 실온, 65%RH 에서 교류 임피던스법 (0.1V, 주파수 1Hz∼10MHz) 에 의해 막저항을 측정하고, 이온 전도율을 산출하였다.
인장 강도 : A&D 사 제조, 인장 시험기 텐실론 RT1350 을 사용하여, 23℃, 5cm/min. 으로 측정하였다.
또한 실시예 중에서 합성한 화합물은 IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼으로 동정하였다.
[실시예1] 1-메틸-3-(4-비닐벤질)이미다졸륨 비스｛(트리플루오로메틸)술포닐｝아미드 [MVBI·TFSI 로 약기함] 의 합성
1-메틸이미다졸 37.0g (0.45mol) 을 200ml 의 1,1,1-트리클로로에탄에 용해하고, 실온에서 교반하면서, p-클로르메틸스티렌 68.7g (0.45mol) 을 100ml 의 1,1,1-트리클로로에탄에 용해한 용액을 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 추가로 10 시간, 65℃ 에서 교반을 계속하여 반응을 실시하였다. 생성물을 분리하고, 각 100ml 의 1,1,1-트리클로로에탄으로 2 회 세정 후, 65℃, 0.1mmHg 로 2 시간 건조시켜, 담황색의 고체 1-메틸-3-(4-비닐벤질)이미다졸륨 클로라이드 [MVBI·Cl] 52.8g (50%) 을 얻었다.
다음으로 칼륨비스｛(트리플루오로메틸)술포닐｝아미드(KTFSI) 31.9g (0.1mol) 을 100ml 의 물에 70℃ 에서 용해하여, 50℃ 에서 교반하면서 위에서 얻은 MVBI·Cl 23.4g (0.1mol) 을 50ml 의 물에 용해한 용액을 15 분간 적하·혼합하였다. 50℃ 에서 세차게 교반하면서 추가로 2 시간, 복분해 반응을 실시한 후, 생성된 유층을 분리하였다. 생성물을 각 50ml 의 물로 2 회 세정한 후, 60℃, 0.1mmHg 로 2 시간 건조시켜, 1-메틸-3-(4-비닐벤질)이미다졸륨 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]아미드 [MVBI·TFSI 로 약기함] 40.8g (수율 85%) 을 얻었다.
[실시예 2] 탄소- 탄소간 불포화를 가진 개질된 폴리비닐리덴 플루오리드 고분자 [DBF 로 약기함] 의 합성
아토피나 (주) 제조 폴리비닐리덴 플루오리드 (Kynar461) 15g 과 N-메틸피롤리돈-2 [NMP] 85g 을 교반기가 부착된 300ml 3 구 플라스크에 넣어, 90℃ 에서 용해하였다. 동일 온도로 교반하면서 트리에틸아민 2.37g 을 약 10 분간 적하·첨가하였다.
또한 동일 온도로 교반하면서 30 분간 반응시켰다. 냉각 후, 300ml 의 물에 교반하에서 첨가하여 재침전시켰다. 침전된 고분자를 각 500ml 의 물로 2 회 침지 세정·여과하여, 60℃ 에서 10 시간, 진공 건조시켰다.
회수한 고분자는 NMR 스펙트럼 분석으로부터, 약 8 몰% 의 이중 결합이 도입되어 있다는 것을 알았다.
[실시예 3] 실시예 1 에서 얻어진, 1-메틸-3-(4-비닐벤질)이미다졸비스｛(트리플루오로메틸)술포닐｝아미드 [MVBI·TFSI 로 약기함] 8.4g, 실시예 2 에서 얻어진 폴리비닐리덴 플루오리드 변성 고분자 [DBF] 10.0g, 벤조일퍼록시드 0.17g 을 디메틸아세트아마이드 80g 에 용해한 용액을 조정하였다. 이 용액에 리튬비스｛(트리플루오로메틸)술포닐｝아미드 [LiTFSI 로 약기함] 4.0g 을 용해시키고, 전해질 프리커서액을 조정하였다. 본 용액을 100㎛ 의 폴리에스테르 필름 (도레이 제조 T 타입) 상에 코팅하고, 열풍 건조기로 130℃, 30 분간 가열하여 건조와 동시에 중합 반응을 실시하였다. 도공막을 폴리에스테르 필름으로부터 벗겨내어, 막두께 25㎛ 의 투명한 필름을 얻었다. 이 필름의 이온 전도도는 20℃ 에서 1×10-3S/cm, 인장 강도는 11MPa 이었다.
[실시예 4] 실시예 1 과 마찬가지로, 트리에틸아민과 p-클로로메틸스티렌으로부터, 트리에틸-(4-비닐벤질)암모늄 클로라이드를 합성하고, 또한 이것을 칼륨TFSI 와 반응시켜, 트리에틸-(4-비닐벤질)암모늄 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]아미드 [TEVBA·TFSI 로 약기함] 를 합성하였다.
이어서, 상기에서 얻은 TEVBA·TFSI 7.0g, 폴리비닐리덴 플루오리드 수지 (아토피나사 제조 Kynar 461) 13.0g, 벤조일퍼록시드 0.14g, LiTFSI 7.0g 을 디메틸아세트아마이드 80g 에 용해한 전해질 프리커서액을 조정하였다. 본 용액을 3mm 의 유리판상에 도포하고, 유리판과 함께 130℃ 에서 30 분간 가열하여, 건조와 중합 반응을 실시하였다. 도막을 유리판으로부터 벗겨내어, 막두께 30㎛ 의 필름을 얻었다. 본 필름의 이온 전도도는 3.0×10-4S/cm, 인장 강도는 6MPa 이었다.
[실시예 5] 다공성 폴리비닐리덴 플루오리드 필름의 제조
쿠레하 화학사 제조 폴리비닐리덴 플루오리드 수지 (#1700) 50g 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 1000) 50g 을 디메틸아세트아마이드 450g 에 용해한 용액을 만들어, 본 용액을 두께 3mm 의 유리판 상에 코팅하였다. 유리판과 함께 열풍 건조기에 넣고, 150℃ 에서 10 분간 가열·건조 후, 실온까지 식히고, 이어서 실온에서 대량의 물 중에 30 분간 침지하여 폴리에틸렌글리콜을 추출 제거하였다. 신선한 물로 바꾸고 추가로 30 분간 침지·세정 후, 100℃ 에서 30 분간 건조시켜 폴리비닐리덴 플루오리드의 구멍 뚫린 필름을 얻었다. 본 필름은, 두께 25㎛, 공공 (空孔) 률 59%, 평균 구멍 직경 5㎛ (주사형 전자 현미경 사진으로 평가) 이었다.
[실시예 6] 실시예 1 과 동일하게 하여, 1-비닐이미다졸과 에틸브로미드로부터 1-비닐-3-에틸이미다졸브로미드 [EVI·Br 로 약기함] 를 합성하였다. EVI·Br 과 칼륨 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]아미드 [KTFSI 로 약기함] 로부터 1-비닐-3-에틸이미다졸비스[(트리플루오로메틸)술포닐]아미드 [EVI·TFSI 로 약기함] 를 합성하였다.
이어서, 본 EVI·TFSI 42g 에 LiTFSI 15g, 벤조일퍼록시드 0.8g 을 용해한 용액을 상기에서 제작한 구멍 뚫린 필름에 진공 함침하였다. 함침률은 57% 이었다. 단, 함침률% = ｛(함침 후의 중량-함침 전의 구멍 뚫린 필름의 중량)/함침 후의 중량｝×100 으로 구하였다. 또 기공률과 함침액의 비중으로 계산한 이론 함침률은 55% 이었다.
본 함침 필름을 130℃ 에서 30 분간 가열·중합시켜, 복합 필름을 제작하였다.
본 복합 필름의 이온 전도도는 6.5×10-4S/cm, 인장 강도는 12MPa 이었다.
[실시예 7] 리튬 이온 배터리
고분자 복합 전해질 프리커서액의 조제 : 실시예 1 과 동일하게 하여 알릴브로미드와 1-메틸이미다졸로부터 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 브로미드를 합성하고, 이것을 칼륨 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]아미드 [KTFSI 로 약기함] 와 반응시켜, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]아미드 [AMI·TFSI 로 약기함] 를 합성하였다. 마찬가지로 디알릴-디메틸암모늄클로라이드와 KTFSI 로부터 디알릴-디메틸암모늄 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]아미드 [DAA·TFSI] 를 합성하였다.
상기 AMI·TFSI 2.4g, DAA·TFSI 2.4g, LiTFSI 2.0g, 벤조일퍼록시드 0.24g, 폴리비닐리덴 플루오리드 수지 (아토피나사 제조 카이나 #461) 5.0g 을 N-메틸피롤리돈-2 95g 에 용해하였다.
정극의 제작 :
정극 활성 물질인 LiCoO2 와 도전제인 아세틸렌블랙을 상기 고분자 복합 전해질 프리커서 용액에 혼합한 정극합제액을 제작하여, 집전체인 알루미늄박에 도포하고, 130℃ 에서 10 분간 가열하여 건조시킨 후, 정극 합제 두께가 90㎛ 가 되도록 프레스하였다.
부극의 제작 :
부극 활성 물질인 천연 그라파이트와 도전제인 케첸블랙을, 상기 고분자 복합 전해질 프리커서 용액에 혼합한 부극 합제액을 집전체인 구리박에 도포하고, 130℃ 에서 10 분간 가열하여 건조시킨 후, 부극 합제 두께가 90㎛ 가 되도록 프레스하였다.
전극 간 전해질막 :
상기 고분자 복합 전해질 프리커서액을 100㎛ 의 폴리에스테르 필름 (토레이 제작 T 타입) 에 코팅하고, 130℃ 에서 30 분간 가열하여 건조와 동시에 중합시키고, 막두께 30㎛ 의 고분자 복합 전해질막을 폴리에스테르 필름 상에 형성하였다.
상기 정극의 도공면에 상기 복합 전해질막면을 포개고, 130℃ 의 롤 사이에서 적층 후, 폴리에스테르 필름을 박리하여 정극/전해질막 적층 시트를 제작하였다. 이 적층 시트의 전해질막면에 상기 부극의 도공면을 포개고, 마찬가지로 130℃ 의 롤 사이에서 적층하여 정극/전해질막/부극 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 150℃×10kg/cm2 로 30 분간, 가열 압착하면서 중합시켰다.
본 적층체를 직경 15mm 로 뚫고 알루미늄제의 용기에 넣어, 동소재의 스프링과 뚜껑을 포개고 프레스하여 코인형의 셀을 제작하였다.
이어서 본 코인셀을 사용하여, 20℃ 에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 충방전 사이클 시험 조건 : 충전은 전류 1mA, 종지 전압 4.0V 에서 정전류 충전으로 하였다. 방전은 전류 1mA, 종지 전압 2.5V 에서 정전류 방전으로 하였다.
전지 설계 용량과의 비율을 방전 용량 (%) 으로 하고, 충방전 초기의 방전 용량은 95%, 20 사이클 째에 있어서도 85% 의 방전 용량이 유지되었다.

Claims (18)

  1. (a) 4 차 암모늄 양이온과 불소-함유 음이온으로 이루어진 4 차 암모늄염 구조 및 중합가능한 관능기를 가진 용융염 단량체, 및 (b) 상기 단량체 (a) 와 함께 상기 단량체 조성물의 존재하에 전기 화학적으로 불활성인 고분자 강화 물질을 포함하는 단량체 조성물의 중합 생성물을 포함하는 복합 고분자 전해질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 조성물이 상기 용융염 단량체와 공중합할 수 있는 다관능 단량체를 추가로 포함하는 복합 고분자 전해질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 4 차 암모늄 양이온은 1-비닐-3-알킬이미다졸륨 양이온, 4-비닐-1-알킬피리디늄 양이온, 1-알킬-3-알릴이미다졸륨 양이온, 1-(4-비닐벤질)-3-알킬이미다졸륨 양이온, 1-(비닐옥시에틸)-3-알킬이미다졸륨 양이온, 1-비닐이미다졸륨 양이온, 1-알릴이미다졸륨 양이온, N-알릴벤즈이미다졸륨 양이온 및 4 차 디알릴디알킬암모늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 불소-함유 음이온은 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]아미드 음이온, 2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메틸술포닐)아세트아미드음이온, 비스[(펜타플루오로에틸)술포닐]아미드 음이온, 비스[(플루오로)술포닐]아미드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온 및 트리플루오로메탄술포네이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 고분자 전해질 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 강화 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 고분자 전해질 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 고분자 강화 물질은 폴리비닐리덴 플루오리드 또는 탄소-탄소간 이중 결합을 함유하고 있는 개질된 폴리비닐리덴 플루오리드인 복합 고분자 전해질 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 강화 물질은 상기 용융염 단량체의 고분자와 고분자 블렌드를 형성하고 있는 복합 고분자 전해질 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 강화 물질은 많은 연속 포어를 함유하고 있는 다공질 시트 또는 필름이고, 상기 용융염 단량체의 고분자는 상기 포어를 통해 연속상을 형성하고 있는 복합 고분자 전해질 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 열에 의해 중합되는 복합 고분자 전해질 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 자외선 조사에 의해 중합되는 복합 전해질 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 전자선 조사에 의해 중합되는 복합 전해질 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 전하 이동 이온원을 추가로 함유하고 있는 복합 전해질 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전하 이동 이온원은, LiBF4, LiPF6, CnF2n+1CO2Li (단, n 은 1∼4 의 정수), CnF2n+1SO3Li (단, n 은 1∼4 의 정수), (FSO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (CF3-SO2-N-COCF3)Li 및 (R-SO2-N-SO2CF3)Li (R 은 알킬기 또는 아릴기) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬염인 복합 고분자 전해질 조성물.
  13. 부극과 정극 사이에 배치되어 있는 제 12 항에 기재된 복합 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 전하 이동 이온원은, HBF4, HPF6, CnF2n+1CO2H (단, n 은 1∼4 의 정수), CnF2n+1SO3H (단, n 은 1∼4 의 정수), (FSO2)NH, (CF3SO2)NH, (C2F5SO2)NH, (CF3SO2)3CH, (CF3SO2-NH-COCF3) 및 (R-SO2-NH-SO2CF3) (R 은 알킬기 또는 아릴기) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 프로톤 공여체인 복합 고분자 전해질 조성물.
  15. 대향하는 부극과 정극 쌍 사이에 배치된 제 14 항에 기재된 복합 고분자 전해질 조성물을 포함하는 연료 전지.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 전하 이동 이온원은 I3 -/I- 또는 Br3 -/Br- 레독스 이온쌍인 복합 고분자 전해질 조성물.
  17. 감광-색소를 흡착시킨 산화물 반도체 필름 및 도전성 쌍극 사이에 배치된 제 16 항에 기재된 복합 고분자 전해질 조성물을 포함하는 색소 감광 태양 전지.
  18. 대향하는 도전성 전극 쌍 간에 배치된 전하 이동 이온원을 포함하지 않는 제 1 항에 기재된 복합 고분자 전해질 조성물을 포함하는 전해질 캐퍼시터.
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