KR102627533B1 - 세퍼레이터리스 도전 폴리머 고체 전해질 이차 전지 - Google Patents

세퍼레이터리스 도전 폴리머 고체 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

정극/도전 폴리머 전해질층/부극으로 이루어지는 이차 전지에 있어서,
전해질층이, 무기 고체 전해질 및 하기 고분자 도전 조성물, 또는 이것에 폴리에테르계 폴리머를 병용한 복합체인 세퍼레이터리스 도전 폴리머 고체 전해질 이차 전지.
오늄 카티온과 할로겐 함유 아니온으로 이루어지는 염 구조를 갖고, 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체를 불소계 중합체에 그래프트 중합 또는 리빙 라디칼 중합하여 얻어진 고분자 도전 조성물 (X1) 또는 X1 과 하기의 (X2) ∼ (X3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 물질,
X2 : 오늄 카티온과 할로겐 함유 아니온으로 이루어지는 용융염, 또는 이들의 염 구조를 갖고 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체,
X3 : 오늄 카티온과 할로겐 함유 아니온으로 이루어지는 염 구조를 갖고, 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 고분자 도전 조성물.

Description

세퍼레이터리스 도전 폴리머 고체 전해질 이차 전지
본 발명은, 세퍼레이터리스 이차 전지에 관한 것으로, 도전 폴리머 고체 전해질을 사용한 정부극 활물질 입자와의 입자 계면 저항이나 전극과의 계면 저항이 억제되고, 또한 셀의 박막화가 가능하고, 온도 의존성이 적고, 또한 단락했을 경우의 안전성이 우수한 세퍼레이터리스 이차 전지이고, 향후 많이 기대된다.
도전성이 우수한 이차 전지용의 고분자 도전 조성물은 여러 가지 알려져 있다. 예를 들어, 4 급 암모늄 카티온과 할로겐 원자 함유 아니온으로 이루어지는 4 급 암모늄염 구조와 중합성 관능기를 가지고 있는 용융염 단량체, 및 전하 이동 이온원을 포함하고 있는 단량체 조성물을, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체의 존재하에서 그래프트 중합함으로써 제조된 복합 고분자 도전 조성물 (특허문헌 1 ∼ 2), 나아가서는 이 고분자 도전 조성물에 불소 중합체를 배합한 고분자 도전 조성물 및 그것을 사용한 이차 전지가 개발되고 있다 (특허문헌 3). 그러나, 이들 고분자 도전 조성물만을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터는 불가결하다. 또, 고분자 도전 폴리머의 폴리에테르계 폴리머를 사용하고, 또한 세라믹스 위스커를 배합한 것은 세퍼레이터 없이 전해질층을 얻을 수 있는 것이 개발되고 있다 (특허문헌 3). 그러나, 이 방법에서는 도전성능이 불충분할 뿐만 아니라 온도 의존성도 있어, 60 ℃ 에서 최적 성능이 발휘되는 등의 사용 제한이 있으므로 저온 특성이 특히 나빠 실용화에 큰 지장이 발생하고 있다. 게다가 또한, 도전 폴리머 고체 전해질층으로서, 가닛계 무기 고체 전해질층과 폴리에테르계 폴리머 고체 전해질층을 형성하는 것도 개발되고 있다 (특허문헌 4). 그러나, 이 방법에서는 폴리에테르계 폴리머의 도전성 한계에 영향을 받아, 가닛계 무기 고체 전해질의 고유 도전율이 대폭 저하되는 것이나 상기의 온도 의존성·저온 특성의 낮음 등이 과제가 된다. 가닛계 무기 고체 전해질만을 사용하는 경우에는, 정부극 활물질 입자와의 입자 계면 저항을 억제하는 방법에 있어서 소결을 실시하는 것이나 황화리튬 등의 황화물 소재를 입자 계면 피복형 고체 전해질의 전극 압착 등에 의한 물리적인 가공 등도 알려져 있다 (특허문헌 5). 그러나, 이 방법에서는, 과대한 부하 공정이 필요하여 양산화에 있어서의 문제가 있다. 이들을 한꺼번에 해결하는 수단으로서, 본 발명의 소재가 도전 폴리머로서 무기 고체 전해질과의 복합화에 의한 도전층을 형성함으로써 최적화를 달성하는 것이 가능해졌다.
국제 공개 WO2004/088671 국제 공개 WO2010/113971 국제 공개 WO2016/063994 일본 공개특허공보 2002-313424 일본 공개특허공보 2014-238925 국제 공개 WO2013/073038
본 발명은, 도전 폴리머 고체 전해질을 사용한 정부극 활물질 입자와의 입자 계면 저항이나 전극과의 계면 저항이 억제되고, 또한 셀의 박막화가 가능하고, 온도 의존성이 적고, 또한 단락했을 경우의 안전성이 우수한 세퍼레이터리스 도전 폴리머 고체 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 정극/도전 폴리머 전해질층/부극으로 이루어지는 이차 전지에 있어서, 도전 폴리머 전해질층이, 무기 고체 전해질 및 하기 고분자 도전 조성물의 복합체인 세퍼레이터리스 도전 폴리머 고체 전해질 이차 전지를 제공함으로써 달성된다.
오늄 카티온과 할로겐 함유 아니온으로 이루어지는 염 구조를 갖고, 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체를 불소계 중합체에 그래프트 중합 또는 리빙 중합하여 얻은 고분자 도전 조성물 (X1) 또는 X1 과 하기의 (X2) ∼ (X3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 물질,
X2 : 오늄 카티온과 할로겐 함유 아니온으로 이루어지는 용융염, 또는 이들의 염 구조를 갖고 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체,
X3 : 오늄 카티온과 할로겐 함유 아니온으로 이루어지는 염 구조를 갖고, 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 고분자 도전 조성물.
또한 상기 목적은, 정극/도전 폴리머 전해질층/부극의 일부에, 추가로 폴리에테르계 폴리머를 포함하는 세퍼레이터리스 도전 폴리머 고체 전해질 이차 전지를 제공함으로써, 보다 바람직하게 달성된다.
또한, 상기 목적은, 정극은, LixMeyOz 전극, LiNixMeyOz 전극, LiCowNixMeyOz 전극, 또는 LiMexPyOz 전극 (w, x, y, z 는 임의의 정수 (正數) 이고, Me 는 Fe, Co, Ni, Fe, Al 또는 Mn 을 나타낸다) 이고, 부극은, 천연 구상 흑연, 인조 하드 흑연 또는 리튬 금속박인, 세퍼레이터리스 도전 폴리머 고체 전해질 이차 전지를 제공함으로써, 보다 바람직하게 달성된다.
본 발명에 의해, 후술하는 실시예로부터도 분명한 바와 같이, 무기 고체 전해질과 고분자 도전 조성물을 병용함으로써, 정부극 활물질 입자와의 입자 계면 저항이나 전극과의 계면 저항이 억제되고, 또한 셀의 박막화가 가능하고, 온도 의존성이 적고, 또한 단락했을 경우에 안전성이 우수한 세퍼레이터리스 도전 폴리머 고체 전해질 이차 전지를 얻을 수 있고, 또, 특히 부극으로서 리튬 금속박을 사용한 경우에는, 셀 두께를 보다 박막화가 가능해져, 알릴글리시딜에테르 폴리머로 정부극 표면을 코트한 경우에는, 내산화 환원성 (REDOX) 의 안정화에 효과가 있다.
본 발명에 있어서는, 도전 폴리머 고체 전해질로서 무기 고체 전해질 및 상기한 고분자 도전 조성물의 복합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 발현한다.
따라서, 먼저, 고분자 도전 조성물인, 오늄 카티온과 할로겐 함유 아니온으로 이루어지는 염 구조를 갖고, 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체를 불소계 중합체에 그래프트 중합 또는 리빙 라디칼 중합하여 얻은 고분자 도전 조성물 (X1) 에 대해 서술한다.
그래프트 중합 또는 리빙 라디칼 중합에 사용되는 불소계 중합체로는, 폴리불화비닐리덴 중합체 또는 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
또, 폴리불화비닐리덴 공중합체로는, 불화비닐리덴에
식 : -(CR1R2-CFX)-
식 중, X 는, 불소 이외의 할로겐 원자이고, R1 및 R2 는, 수소 원자 또는 불소 원자이고, 양자는 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 할로겐 원자로는, 염소 원자가 최적이지만, 브롬 원자, 요오드 원자도 들 수 있다,
로 나타내는 단위를 갖는 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
또, 불소계 중합체로는,
식 : -(CR3R4-CR5F)n-(CR1R2-CFX)m-
식 중, X 는, 불소 이외의 할로겐 원자이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 는, 수소 원자 또는 불소 원자이고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되고,
n 은 65 ∼ 99 몰％ 이고,
m 은 1 ∼ 35 몰％ 이다,
로 나타내는 공중합체도 들 수 있고, 특히,
식 ; -(CH2-CF2)n-(CF2-CFCl)m-
식 중, n 은 65 ∼ 99 몰％ 이고,
m 은 1 ∼ 35 몰％ 이다,
로 나타내는 공중합체가 바람직하다.
n 과 m 의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우, n 은 65 ∼ 99 몰％, m 은 1 ∼ 35 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 n 은 67 ∼ 97 몰％, m 은 3 ∼ 33 몰％ 이고, 최적으로는 n 은 70 ∼ 90 몰％, m 은 10 ∼ 30 몰％ 이다. 상기 불소계 중합체는, 블록 중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다. 또, 다른 공중합할 수 있는 단량체를, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 사용할 수도 있다.
상기 불소계 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 30,000 ∼ 2,000,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000 ∼ 1,500,000 이다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 후술하는 바와 같이, 고유 점도법 [η] 에 의해 측정된다.
상기 불소계 중합체에 용융염 단량체를 그래프트 중합하기 위해서는, 천이 금속 착물을 사용하는 원자 이동 라디칼 중합법을 적용할 수 있다. 이 착물에 배위하고 있는 천이 금속이 상기 공중합체의 불소 이외의 할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자), 나아가서는 수소 원자도 인발하여 개시점이 되어, 용융염 단량체가 상기 중합체에 그래프트 중합한다.
본 발명에서 사용되는 원자 이동 라디칼 중합에서는, 불화비닐리덴 단량체와 불소 및 불소 이외의 할로겐 원자 (예를 들어 염소 원자) 를 포함하는 비닐 단량체의 공중합체가 바람직하게 사용된다. 간폴리머에 불소 원자와 불소 원자 이외의 할로겐 원자 (예를 들어 염소 원자) 가 있음으로써 탄소-할로겐 사이의 결합 에너지가 낮아지기 때문에, 천이 금속에 의한 불소 이외의 할로겐 원자 (예를 들어 염소 원자) 의 인발이, 나아가서는 수소 원자의 인발이, 불소 원자보다 용이하게 일어나, 용융염 단량체의 그래프트 중합이 개시된다. 또 본 발명에서는 불화비닐리덴 단량체의 단독 중합체도 사용 가능하다.
원자 이동 라디칼 중합에서 사용되는 촉매는 천이 금속 할로겐화물이 사용되고, 특히 염화구리 (I), 아세틸아세토네이트구리 (II), CuBr (I), CuI (I) 등의 구리 원자를 포함하는 구리 촉매가 바람직하게 사용된다. 또 착물을 형성하는 리간드로는 4,4'-디알킬-2,2'-비피리딜 (bpy 등) (여기서 알킬로는, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 C1 ∼ C8 의 알킬을 들 수 있다), 트리스(디메틸아미노에틸)아민 (Me6-TREN), N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), N,N,N',N'-테트라키스(2-피리딜메틸)에틸렌디아민 (TPEN), 트리스(2-피리딜메틸)아민 (TPMA) 등이 사용된다. 그 중에서도, 염화구리 (I) (CuCl) 와 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜 (bpy) 로 형성되는 천이 금속 할로겐화 착물을 바람직하게 사용할 수 있다.
반응 용매로는, 불소계 중합체를 용해 가능한 용매를 사용할 수 있고, 불화비닐리덴 단량체와 불소 및 불소 이외의 할로겐 원자 (예를 들어 염소 원자) 를 포함하는 비닐 단량체와의 공중합체를 용해시키는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 아세톤 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 사용하는 착물의 리간드에 따라 상이하지만, 통상, 10 ∼ 110 ℃ 의 범위이다.
그래프트 중합시키기 위해서 자외선 (광 중합 개시제를 사용) 이나 전자선 등의 방사선을 조사할 수도 있다. 전자선 중합은, 중합체 자체의 가교 반응이나 단량체의 보강 재료에 대한 그래프트 반응도 기대할 수 있어, 바람직한 양태이다. 조사량은 0.1 ∼ 50 Mrad 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 Mrad 이다.
중합체를 구성하는 모노머 단위를 98 ∼ 10 몰％ 와 용융염 단량체를 2 ∼ 90 몰％ 의 몰비의 범위가 되도록, 즉 그래프트화율이 2 ∼ 90 몰％ 가 되도록, 조절된다. 본 발명의 보다 바람직한 목적 달성을 위해서는 그래프트화율은 40 ∼ 85 몰％ 이고, 최적으로는 50 ∼ 80 몰％ 이다. 용융염 단량체를 상기 중합체에 그래프트 중합하는 경우, 상기 중합체는 용액, 고체 중 어느 것이어도 된다. 이들 그래프트 중합체는 상기한 본건 출원인의 선행 특허 WO2010/113971에 기재된 방법에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서, 오늄 카티온과 할로겐 원자 함유 아니온으로 이루어지는 염 구조를 갖고, 또한 중합성 관능기를 포함하는 용융염 단량체의 염 구조란, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소 고리의 오늄 카티온과 할로겐 원자 함유 아니온으로 이루어지는 염 구조를 포함한다. 여기서 오늄 카티온이란, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온, 술포늄 카티온, 옥소늄 카티온, 구아니듐 카티온을 의미하고, 암모늄 카티온으로는, 알킬암모늄 카티온, 이미다졸륨, 피리디늄, 피페리디늄 등의 복소 고리 암모늄 카티온 등을 들 수 있다. 하기 암모늄 카티온군에서 선택된 적어도 1 개의 카티온과 하기 아니온군에서 선택된 적어도 1 개의 아니온으로 이루어지는 염 구조가 바람직하다.
암모늄 카티온군 :
피롤륨 카티온, 피리디늄 카티온, 이미다졸륨 카티온, 피라졸륨 카티온, 벤즈이미다졸륨 카티온, 인돌륨 카티온, 카르바졸륨 카티온, 퀴놀리늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피페라지늄 카티온, 알킬암모늄 카티온 {단, 탄소 원자수 1 ∼ 30 (예를 들어 탄소 원자수 1 ∼ 10) 의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기로 치환되어 있는 것을 포함한다} 을 들 수 있다. 모두, N 및/또는 고리에 탄소 원자수 1 ∼ 30 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 10) 의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기가 결합하고 있는 것을 포함한다.
포스포늄 카티온으로는, 테트라알킬포스포늄 카티온 (탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기), 트리메틸에틸포스포늄 카티온, 트리에틸메틸포스포늄 카티온, 테트라아미노포스포늄 카티온, 트리알킬헥사데실포스포늄 카티온 (탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기), 트리페닐벤질포스포늄 카티온, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기를 3 개 갖는 포스핀 유도체의 포스포늄 카티온, 헥실트리메틸포스포늄 카티온, 트리메틸옥틸포스포늄 카티온의 비대칭 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.
또, 술포늄 카티온으로는, 트리알킬술포늄 카티온 (알킬기), 디에틸메틸술포늄 카티온, 디메틸프로필술포늄, 디메틸헥실술포늄의 비대칭 술포늄 카티온을 들 수 있다.
할로겐 원자 함유 아니온군 :
할로겐 원자 함유 아니온군으로는, 불소 원자 함유 아니온, 염소 원자 함유 아니온, 브롬 원자 함유 아니온 등을 들 수 있지만, 불소 원자 함유 아니온이 본 발명의 목적 달성을 위해서는 바람직하다.
여기서 불소 원자 함유 아니온으로는, BF4 -, PF6 -, CnF2n+1CO2 - (n 은, 1 ∼ 4 의 정수 (整數)), CnF2n+1SO3 - (n 은, 1 ∼ 4 의 정수), (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3N-, CF3SO2-N-COCF3 -, R-SO2-N-SO2CF3 - (R 은, 지방족기), ArSO2-N-SO2CF3 - (Ar 은 방향족기), CF3COO- 등의 할로겐 원자를 포함하는 아니온이 예시된다.
상기 오늄 카티온, 특히 암모늄 카티온군 및 불소 원자 함유 아니온군에 예시된 종은, 내열성, 내환원성 또는 내산화성이 우수하고, 전기 화학창이 넓게 취해져, 전압 영역을 0.7 에서 5.5 V 까지의 고저 전압에 내성의 리튬 이온 이차 전지나 -45 ℃ 까지 저온 특성이 우수한 리튬 이온 캐패시터에 바람직하게 사용될 뿐만 아니라, 범용 용도에서의 도료, 접착제, 점착제, 표면 코트제, 반죽 첨가제로서 부도체 수지에 온도 특성이 우수한 기능성 정전 방지 성능을 부여할 수 있다. 또, 수지와의 혼합 처방으로 수지나 첨가제의 분산 성능이나 평활 성능도 효과가 있다.
단량체에 있어서의 중합성 관능기로는, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴아미드기, 알릴기 등의 탄소-탄소 불포화기, 에폭시기, 옥세탄기 등을 갖는 고리형 에테르류, 테트라하이드로티오펜 등의 고리형 술파이드류나 이소시아네이트기 등을 예시할 수 있다.
(A) 중합성 관능기를 갖는 오늄 카티온, 특히 암모늄 카티온종으로는, 특히 바람직하게는, 트리알킬아미노에틸메타크릴레이트암모늄 카티온, 트리알킬아미노에틸아크릴레이트암모늄 카티온, 트리알킬아미노프로필아크릴아미드암모늄 카티온, 1-알킬-3-비닐이미다졸륨 카티온, 4-비닐-1-알킬피리디늄 카티온, 1-(4-비닐벤질)-3-알킬이미다졸륨 카티온, 2-(메타크릴로일옥시)디알킬암모늄 카티온, 1-(비닐옥시에틸)-3-알킬이미다졸륨 카티온, 1-비닐이미다졸륨 카티온, 1-알릴이미다졸륨 카티온, N-알킬-N-알릴암모늄 카티온, 1-비닐-3-알킬이미다졸륨 카티온, 1-글리시딜-3-알킬-이미다졸륨 카티온, N-알릴-N-알킬피롤리디늄 카티온, 및 4 급 디알릴디알킬암모늄 카티온 등을 들 수 있다. 단, 알킬은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.
(B) 불소 원자 함유 아니온종으로는, 특히 바람직하게는, 비스{(트리플루오로메탄)술포닐}이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 2,2,2-트리플루오로-N-{(트리플루오로메탄)술포닐)}아세트이미드 아니온, 비스{(펜타플루오로에탄)술포닐}이미드 아니온, 테트라플루오로보레이트 아니온, 헥사플루오로포스페이트 아니온, 트리플루오로메탄술포닐이미드 아니온 등의 아니온을 들 수 있다.
또한, 용융염 단량체 (상기 카티온종과 아니온종의 염) 로는, 특히 바람직하게는, 트리알킬아미노에틸메타크릴레이트암모늄 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬)비스(플루오로술포닐)이미드 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), 2-(메타아크릴로일옥시)디알킬암모늄비스(플루오로술포닐)이미드 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), N-알킬-N-알릴암모늄비스{(트리플루오로메탄)술포닐}이미드 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), 1-비닐-3-알킬이미다졸륨비스{(트리플루오로메탄)술포닐}이미드 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), 1-비닐-3-알킬이미다졸륨테트라플루오로보레이트 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), 4-비닐-1-알킬피리디늄비스{(트리플루오로메탄)술포닐}이미드 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), 4-비닐-1-알킬피리디늄테트라플루오로보레이트 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), 1-(4-비닐벤질)-3-알킬이미다졸륨비스{(트리플루오로메탄)술포닐}이미드 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), 1-(4-비닐벤질)-3-알킬이미다졸륨테트라플루오로보레이트 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), 1-글리시딜-3-알킬-이미다졸륨비스{(트리플루오로메탄)술포닐}이미드 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), 트리알킬아미노에틸메타크릴레이트암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), 1-글리시딜-3-알킬-이미다졸륨테트라플루오로보레이트 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬), N-비닐카르바졸륨테트라플루오로보레이트 (단, 알킬은 C1 ∼ C10 알킬) 등을 예시할 수 있다. 이들 용융염 단량체는, 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다. 이들 용융염 단량체는 상기한 본건 출원인의 선행 특허 WO2010/113971에 기재된 방법에 의해 얻어진다.
상기 불소계 중합체에 대한 용융염 단량체의 그래프트화율은, 2 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 85 몰％, 최적으로는 20 ∼ 80 몰％ 이다. 이 범위의 그래프트화율을 만족시킴으로써, 본 발명의 목적을 보다 바람직하게 달성할 수 있다. 그래프트화율이 비교적 낮은 영역, 예를 들어 2 ∼ 40 몰％, 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％ 에 있어서는, 내산화 특성이 향상되어 스펀지 성상의 유연성을 유지할 수 있고, 지지체와의 결합 밀착성, 탄력성, 접착성 개량이라는 효과를 기대할 수 있다. 또 그래프트화율이 비교적 높은 영역, 예를 들어 41 ∼ 90 몰％, 특히 45 ∼ 85 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 몰％ 의 영역에 있어서는, 점탄성이 증가하므로 밀착 강도가 향상되고, 나아가서는 점착성, 내충격성, 안료 등의 입자 소재의 분산 평활성, pH 안정성, 온도 안정성, 나아가서는 도전성능 향상이라는 효과를 기대할 수 있다.
용융염 단량체의 그래프트 중합은, 용융염 단독으로 사용해도 되고, 또는 용융염 단량체와 이것과 공중합할 수 있는 다른 단량체를 사용할 수도 있다.
또한 여기서, 고분자 전해질 조성물 (X1) 에는, 비닐렌카보네이트류, 비닐렌아세테이트, 2-시아노푸란, 2-티오펜카르보니트릴, 아크릴로니트릴 등의 SEI (고체 전해질 계면상 : Solid Electrolyte Interphase) 막형성 소재 혹은 용제 등을 포함하는 단량체 조성물을 포함한다.
본 발명에 있어서는, 고분자 도전 조성물 (X1) 에, 오늄 카티온과 할로겐 함유 아니온으로 이루어지는 용융염 (이온 액체) 혹은 오늄 카티온과 할로겐 함유 아니온으로 이루어지는 염 구조를 갖고 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체 (이온 액체) (X2), 또는 상기 용융염 단량체의 중합체 또는 공중합체 (X3) 를 배합함으로써, 도전성, 도전 내구성을 한층 향상시킬 수도 있다.
여기서, 오늄 카티온과 할로겐 함유 아니온으로 이루어지는 용융염으로는, 상기한 암모늄 카티온군과 할로겐 함유 아니온군으로 구성되는 용융염, 예를 들어 2 개의 질소로 카티온을 공유하는 고리형 공액계 이온 액체, 알킬암모늄이나 포스포늄을 포함하는 비고리형 지방족계 이온 액체, 4 급 암모늄을 포함하는 고리형 지방족계 이온 액체, 피롤리디늄 카티온의 각종 이온 액체 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로메탄술포닐)이미드} (EMI·FSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드} (EMI·TFSI), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로메탄술포닐)이미드} (BMI·FSI) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또, 오늄 카티온과 할로겐 함유 아니온으로 이루어지는 염 구조를 갖고 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체는 상기한 그래프트 중합에 사용되는 용융염 단량체를 들 수 있다.
또, 용융염 단량체의 중합체 또는 공중합체로는, 상기 용융염 단량체의 호모폴리머를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 호모폴리머 중, 1-알킬-3-비닐이미다졸륨 카티온 (AVI), 4-비닐-1-알킬피리디늄 카티온, 1-(4-비닐벤질)-3-알킬이미다졸륨 카티온, 1-(비닐옥시에틸)-3-알킬이미다졸륨 카티온, 1-비닐이미다졸륨 카티온, 4 급 디알릴디알킬암모늄 카티온 (DAA), 2(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 (MOETMA)} 카티온, 디알킬(아미노알킬)아크릴아미드, 디알킬(아미노알킬)아크릴레이트, 하이드록시알킬메타아크릴레이트의 호모폴리머, 또는 이들 단량체의 2 종 이상의 공중합체를 들 수 있지만, 호모폴리머가 바람직하다. 또 상기 용융염 단량체와 다른 공단량체의 공중합체를 들 수 있다. 또 이들 용융염 단량체의 중합체 또는 공중합체 (X3) 에는, 용융염 단량체 이외의 단량체를 본 발명의 목적이 저해되지 않는 폴리머 매트릭스 형성의 범위에서 사용할 수도 있다.
이들 용융염 단량체의 중합체 또는 공중합체는, 아조계 중합 개시제 (AIBN 등), 과산화물계 중합 개시제 (BPO 등) 를 사용한 라디칼 중합, 또는 브뢴스테드산이나 루이스산 등의 중합 개시제에 의한 카티온 중합 반응, AIBN 이나 BPO 를 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다. 이들 중합 중 리빙 라디칼 중합이 바람직하다.
고분자 도전 조성물 (X1) 의 배합 비율은, 고분자 도전 조성물 (X1) 과 용융염 또는 그 용융염 단량체 (X2), 또는 용융염 단량체의 중합체 또는 공중합체 (X3) 의 합계량에 대하여 5 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 75 중량％ 이다. 본 발명에 있어서는, (X1) 에 (X2) 또는 (X3) 을 배합함으로써, 도전성, 접착 밀착성, 및 이들의 내구성이 더욱 향상된다. 상기한 X1, X2, X3 은 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 전하 이동 이온원 (지지염) 을 배합함으로써, 킬레이트 효과를 응용하여 도전성, 도전 내구성이 향상된다. 여기서 전하 이동 이온원으로는, 전형적으로는, 리튬염이고, 바람직하게는 하기의 리튬 카티온과 불소 원자 함유 아니온으로 이루어지는 리튬염이 사용된다.
전하 이동 이온원으로는, LiBF4, LiTFSI, LiPF6, CnF2n+1CO2Li (n 은 1 ∼ 4 의 정수), CnF2n+1SO3Li (n 은 1 ∼ 4 의 정수), (FSO2)2NLi(LiFSI), (CF3SO2)2NLi(LiTFSI), (C2F5SO2)2NLi, (FSO2)2CLi, (CF3SO2)3CLi, (CF3SO2-N-COCF3)Li, (R-SO2-N-SO2CF3)Li (R 은 알킬기 등의 지방족기 또는 방향족기), 및 (CN-N)2CnF2n+1Li (n 은 1 ∼ 4 의 정수) 로 이루어지는 군에서 선택된 리튬염 등을 들 수 있다. 또한 리튬염 이외의 것으로는, 인듐 주석 옥사이드 (ITO), 탄산염 등의 전하 이동 이온원도 들 수 있다.
또 전하 이동 이온원으로는, 질소 함유의 염, 바람직하게는 하기의 알킬암모늄 카티온 (예를 들어, 테트라에틸암모늄 카티온, 트리에틸메틸암모늄 카티온) 과 불소 원자 함유 아니온으로 이루어지는 염도 사용된다,
Et4-N+BF4 -, Et3Me-N+BF4 -
Et4-N+PF6 -, Et3Me-N+PF6 - 등.
상기 전하 이동 이온원은, 2 종 이상을 배합할 수도 있다.
상기 전하 이동 이온원의 배합량은 고분자 전해질 조성물 (X1) 에 대하여 0.5 ∼ 60 몰, 바람직하게는 0.7 ∼ 50 몰이다.
전하 이동 이온원의 카운터 이온인 테트라알킬렌글리콜디알킬에테르 (TAGDAE) 의 알킬렌으로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌, 알킬로는 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (TEGDME) 가 최적이다. TAGDAE 의 전하 이동 이온원에 대한 배합 비율은 0.2 ∼ 60 몰, 바람직하게는 0.4 ∼ 50 몰이다.
또, 상기 전하 이동 이온원을 지지하는 아니온 (지지염) 으로서, 비스{(트리플루오로메탄)술포닐}이미드, 2,2,2-트리플루오로-N-{(트리플루오로메탄)술포닐)}아세트이미드, 비스{(펜타플루오로에탄)술포닐}이미드, 비스{(플루오로)술포닐}이미드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 트리플루오로메탄술포닐이미드 등이 효과적으로 기능한다.
이들 지지염은, 고분자 도전 조성물에 사용될 뿐만 아니라, 후술하는 가닛계 물질 등의 무기 고체 전해질, 폴리에테르계 폴리머에도 필요에 따라 적절히 사용된다.
고분자 도전성 조성물에는 각종 용제가 사용된다. 용제로는 디메틸술폭사이드 (DMSO), N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 아세토니트릴과 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
다음으로 복합체에 사용하는 무기 고체 전해질에 대해 서술한다.
무기 고체 전해질로는, 가닛계 물질, 나시콘 (NASICON) 형 결정 구조를 갖는 물질, 페로브스카이트형 물질, 황화계 물질 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 본 발명의 목적 달성을 위해서는 가닛계 물질이 바람직하므로, 먼저 가닛계 물질에 대해 서술한다. 가닛계 물질로는, LLZ 계, LLT 계, LAGP 계 등의 산화물계 고체 전해질이 바람직한 것으로서 예시된다.
LLZ 계로는,
Li6.25La3Zr2Al0.25O12,
Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12,
Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 (큐빅상 (Cubic phase)),
Li7La3Zr2O12 (테트라 (tetra)) 가 예시된다.
LLT 계로는,
Li0.33La0.55TiO3 (큐빅상),
Li0.33La0.55TiO3 (테트라고날상 (Tetragonal phase)),
Li5La3Ta2O12,
Li6La3Ta1.5Y0.5O12,
LAGP 계로는,
Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12
가닛계 물질로는 이들에 한정되는 것은 아니며, 구조 격자를 개선하기 위해 각 천이 금속부를 다른 금속 원소로 치환한 소재도 본 발명에 적합하다.
또, 무기 고체 전해질의 나시콘형 결정 구조를 갖는 물질로는, 하기의 LATP 계 고체 전해질이 예시되지만, 특히 Li(1+X)AlXTi(2-X)(PO4)3 (X 는 0.1 ∼ 1.5, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8) 으로 나타내는 산화물계 물질 {예를 들어, Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 등} 이 바람직하다. 또한 Li(1+4X)Zr(2-X)(PO4)3 (X 는 0.1 ∼ 1.5, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8) 으로 나타내는 물질 (Zr 의 일부는 Al, Ca, Ba, Sr, Sc, Y 및 In 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있어도 된다) 등도 들 수 있다. 이 나시콘형 결정 구조를 갖는 물질을 상기의 고분자 도전 조성물과 병용함으로써 입자 계면 저항을 억제시킬 수 있다.
그 밖의 LATP 계로는,
Li3PO4,
Li4SiPO4,
Li4SiPO4-Li3PO4,
Li3BO4,
또, 무기 고체 전해질의 페로브스카이트형 물질로는, LaXLiYTiOZ 등으로 나타내는 산화물계 물질을 들 수 있다.
또한 무기 고체 전해질의 황화계 물질로는, Li2S·P2S5, Li3.25P0.95S4, Li3.2P0.96S4, Li4P2S6, Li7P3S11 등으로 나타내는 황화계 물질을 들 수 있다. 이 황화물계 물질을 상기의 고분자 도전 조성물과 병용함으로써 입자 계면 저항이나 전극과의 계면 저항을 억제하는 것이나 단락의 발생 등에 의한 연소 사고가 발생했을 경우에 유해 가스의 발생을 경감시킬 수 있다.
다음으로 정극/도전 폴리머 고체 전해질/부극의 일부에 폴리에테르계 폴리머를 사용하는 양태에 대해 서술한다.
본 발명에 있어서, 정극/도전 폴리머 전해질층/부극의 일부에 폴리에테르계 폴리머를 포함하는이란, 폴리에테르계 폴리머를 부극의 표면에 도포, 적층 또는 함침시키는 양태, 동 폴리머를 정극 표면에 함침시키는 양태, 나아가서는 전해질층 표면에 도포, 적층시키는 양태, 또 부극, 정극, 전해질층에 함유시키는 양태 등을 의미하지만, 이 중 폴리에테르계 폴리머를 부극의 표면에 도포, 적층 또는 함침시키는 양태가 바람직하다.
폴리에테르계 폴리머는, 부분적으로 가교한 폴리에테르계 폴리머가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르와 에틸렌옥사이드의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에테르 폴리머와 글리세린에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 3 관능 폴리에테르폴리올의 말단을 (메트)아크릴산으로 아실화한 폴리에테르폴리올폴리(메트)아크릴레이트와의 가교 중합체가 최적이다. 측사슬에 라디칼 중합 가능한 알릴기를 가지고 있는 글리시딜에테르/알킬렌옥사이드 공중합체에 용융염과 리튬염을 배합하고, 가열하여 폴리머 매트릭스 중에 도입한다.
그 가교 폴리에테르 폴리머는, a) 적어도 1 종의 식 1 :
[식 1]
(식 중, n 은 0 또는 1 ∼ 12 의 정수) 을 갖는 단위, 및 적어도 1 종의 식 2 :
[식 2]
(식 중, R 은 수소 또는 탄소수 4 까지의 알킬) 을 갖는 단위를 포함하고 있는 폴리에테르 폴리머와, b) 폴리에테르폴리올폴리(메트)아크릴레이트의 가교 중합체가 바람직하다.
a) 성분의 알릴기와 b) 성분의 (메트)아크릴로일기 사이에 라디칼 중합 반응이 일어나, 생성한 가교 폴리머는 삼차원 네트워크 구조가 된다. 이 때문에 폴리에테르계 폴리머 전해질은, 기계적 강도가 우수하고, 그 때문에 전해질층을 얇게 할 수 있고, 따라서 전지 전체를 얇게 하는 것이 가능해진다. 또한 리튬 이온 전지에 있어서는 전극과 전해질층의 계면 저항이 작은 것이 중요하지만, 폴리에테르계 폴리머 전해질은 전극과의 밀착성이 우수하고, 전극 활물질층과 일체화할 수 있으므로 이것이 가능해진다. 본 발명에서는 무기 고체 전해질을 사용하므로, 폴리에테르계 폴리머를 개재하여 전극 내 활물질 입자와의 계면 저항을 경감시키는 것도 가능해진다. 특히 폴리에테르계 폴리머를 사용함으로써, 리튬 금속박 부극의 계면 저항의 경감 효과가 현저해진다.
a) 성분
식 1 의 단위에 상당하는 글리시딜 화합물 (모노머) 의 전형예는 알릴글리시딜에테르 (n = 0), 에틸렌글리콜 (n = 1) 또는 중합도가 2 ∼ 12 (n = 2 ∼ 12) 인 폴리에틸렌글리콜의 모노알릴모노글리시딜에테르이다. 이들은 단독으로도 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
식 2 의 단위에 상당하는 모노머의 전형예는 에틸렌옥사이드 (EO) 이다. 프로필렌옥사이드 (PO), 부틸렌옥사이드 (BO) 등의 다른 알킬렌옥사이드를 적은 비율로 포함하고 있어도 된다. BO 와 PO 의 랜덤 폴리머에 있어서 PO 또는 BO 의 양단에 EO 를 부가한 폴리머가 바람직하다. 또 EO 와 PO 의 랜덤 폴리머에 있어서 EO 와 PO 의 양단에 BO 를 부가하는 것, 또 EO 와 BO 의 랜덤 폴리머에 있어서, EO 와 BO 의 양단에 PO 를 부가할 수도 있다.
a) 성분은 식 1 의 단위에 상당하는 글리시딜에테르와, 식 2 의 단위에 상당하는 알킬렌옥사이드를 포함하는 모노머 혼합물을 개환 부가 중합함으로써 제조된다. 모노머 혼합물은 메틸글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 혹은 폴리에틸렌글리콜모노메틸모노글리시딜에테르와 같은 다른 글리시딜에테르를 포함하고 있어도 된다.
모노머 혼합물은, 에틸렌옥사이드를 70 ∼ 95 몰％, 특히 70 ∼ 90 몰％ 포함하고, 알릴기를 갖지 않는 임의의 글리시딜에테르를 포함하여 글리시딜에테르가 나머지를 차지하는 것이 바람직하다. a) 성분은 적어도 2 만 이상, 특히 5 만 내지 20 만의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한 폴리머의 말단 OH 기는 에테르화 혹은 아실화에 의해 봉지 (封止) 하는 것이 바람직하다.
b) 성분
b) 성분은 2 관능 이상의 폴리옥시알킬렌폴리올의 말단 OH 기를 아크릴산 혹은 메타크릴산의 반응성 유도체, 예를 들어 산 클로라이드로 아실화하여 얻어진다. 다관능 폴리옥시알킬렌폴리올은, 잘 알려진 바와 같이, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨과 같은 다가 알코올을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드 단독, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 다른 알킬렌옥사이드를 조합하여 랜덤 또는 블록상으로 부가 중합함으로써 제조된다. 다가 알코올의 OH 기 1 개당 부가 몰수는 35 이하, 특히 10 이하가 바람직하다.
폴리에테르계 폴리머의 층 혹은 필름을 형성하기 위해서는, a) 성분, b) 성분 및 리튬염을 비프로톤성 유기 용매에 용해시키고, 이 용액을 전극 활물질층 상에 도포 또는 유연하여 열 또는 광 중합에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다.
이 용액을 만들기 위한 용매는, 아세토니트릴, 고리형 카보네이트, 락톤, 고리형 에테르, 니트릴, 사슬형 에테르, 사슬형 카르복실산에스테르, 사슬형 카보네이트, 술포란류, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 등이고, 특히 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 그들의 혼합 용매가 바람직하다.
a) 성분의 b) 성분에 대한 비 a/b 는, 중량비 1/5 내지 5/1 이 바람직하다. 이 범위 내에서 a/b 를 조절함으로써, 부드러운 점착성이 풍부한 겔로부터 비교적 단단한 고체 폴리머 전해질에 상당하는 겔까지 물리적 및 레올로지적 성질을 조절할 수 있다. 원하는 바에 따라 중합 후의 가교한 폴리에테르 폴리머 겔에 가소성을 부여하기 위해, 폴리에틸렌글리콜디알킬- 혹은 디알케닐에테르, 또는 디에폭시폴리에틸렌글리콜을 중합 전의 용액에 첨가할 수 있다. 이 경우 첨가되는 가소제의 양은, 가교한 폴리에테르 폴리머의 50 중량％ 이하가 바람직하다.
폴리에테르계 폴리머는 a) 성분과 b) 성분의 IPN (내부 관통형) 가교 폴리머를 2 내지 98 중량％ (잔여는 고분자 도전 조성물) 를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 비율이 높으면 높을수록, 폴리에테르계 폴리머는 고체 전해질에 상당하는 물리적 및 전기 화학적 성질을 나타낸다. 폴리에테르계 폴리머 중의 가교 폴리머의 비율은 적어도 2 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 가교 폴리머의 비율을 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이들 폴리에테르계 폴리머를 사용함으로써 내산화 환원 특성이 향상되고, 특히 부극에 리튬 금속박을 사용하는 경우에 보다 고도의 내환원 특성이 부여되는 경우가 있다.
상기한 바와 같이, 폴리에테르계 폴리머를 부극의 표면에 적층 또는 도포 또는 함침시키는 것이 최선이지만, 정극, 또는 정극과 부극의 양방의 표면에 적층, 또는 도포 또는 함침함으로써 목적으로 하는 이차 전지를 얻을 수 있다. 또, 무기 고체 전해질과 고분자 도전 조성물의 복합체를 제막 (製膜) 하여 도전 폴리머 고체 전해질막 (멤브레인) 을 만들고, 이것을 정극과 부극 사이에 끼우고, 경화 처리하는 방법은 효과적이지만, 이 경우, 부극 또는 정극에 폴리에테르계 폴리머를 함침 또는 도포한 전극 계면층에, 도전 폴리머 고체 전해질막 (멤브레인) 을 적층 밀착 처리한 것이, 도전 폴리머 고체 전해질막 (멤브레인) 과의 계면 저항을 억제하는 효과가 관찰되므로 바람직하다. 여기서 밀착 처리의 조건으로는 60 ∼ 100 ℃, 5 ∼ 60 분이 바람직하다. 정극, 부극에 복합체를 함침 또는 도포하는 방법도 있지만, 고분자 도전 조성물 (지지염 함유) 만을 함침 또는 도포하는 방법이 바람직하다. 또, 고분자 도전 조성물 (지지염 함유) 만으로 전극 계면층이 제조된 정부극 사이에 무기 고체 전해질과 고분자 도전 조성물 (지지염 함유) 로 제조한 도전 폴리머 고체 전해질층을 삽입하여 적층한 것은, 보다 박막화를 진행시키는 데에 있어서 박막 형성하는 도전 폴리머 고체 전해질막 (멤브레인) 의 파괴를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
또한 상기 불소계 중합체에 대한 용융염 단량체의 그래프트화율이 비교적 낮은 영역인 고분자 도전 조성물은, 도전 바인더로서 부극 그리고 정극 제조용으로 사용되고, 도전 바인더량의 5 내지 20 중량％ 에 상당하는 무기 고체 전해질을 도전재의 일부 대체로서도 사용할 수 있다. 특히, 이 처방으로 제조되는 정부극 전극과 고체 전해질에 고분자 도전 조성물 (지지염 함유) 로 제조된 도전 폴리머 고체 전해질층과의 상용성이 향상되므로, 리튬 이차 전지 셀의 내부 저항의 저하와 Li+ 이온의 전하 이동 계수를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 도전 폴리머 고체 전해질층이란, 무기 고체 전해질과 고분자 도전 조성물 (지지염 함유) 의 복합체, 예를 들어 이 복합체의 도전막 (멤브레인), 복합체의 도전층 등을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 무기 고체 전해질과 고분자 도전 조성물은, 도전 폴리머 고체 전해질의 막 (멤브레인) 또는 도전층에 함유하는 것은 중요하다. 무기 고체 전해질은 정극, 부극에 배합 또는 함침 도포층에 함유하는 것은, 도전 폴리머 고체 전해질층과의 성상 일체화 (동질화 등) 를 도모하는 데에 있어서 바람직하지만, 함유하지 않아도 된다.
무기 고체 전해질과 고분자 도전 조성물을 복합체로서 사용하는 경우에는, 고분자 도전 조성물 (지지염 함유) 과 무기 고체 전해질의 합계량에 대하여 무기 고체 전해질은 1 ∼ 99 중량％ 함유하고, 바람직하게는 40 ∼ 98 ％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 중량％ 이다.
본 발명에 사용하는 정극으로는, 리튬계 금속 화합물이 바람직하게 사용된다.
리튬계 금속 화합물로는,
LiCoO2
LiNiO2
LiFeO2
LiMnO3
LiMn2O4
Li2Mn2O4
LiNi0.5Mn1.5O4
LiCo13Ni13Mn13O2
LiFePO4
LiCoPO4
LiNiPO4
LiMnPO4
가 예시된다.
이들 중, 정극은, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiMnO3, LiMn2O4, Li2Mn2O4 등을 포함하는 LixMeyOz 전극, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 포함하는 LiNixMeyOz 전극, LiCo1Ni1Al1O2, LiCo13Ni13Mn13O2 등을 포함하는 LiCowNixMeyOz 전극, 또는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 포함하는 LiNi0.5Mn1.5PO4 전극이, 본 발명의 목적 달성에는 바람직하다.
여기서, w, x, y, z 는 임의의 정수이고, Me 는 Fe, Co, Ni, Fe, Al 또는 Mn 을 나타낸다. 이들 정극의 Li 화합물에는 다른 금속이 포함되어 있어도 된다. 또 정극으로는 이들 이외의 정극도 사용할 수 있다.
또한 정극에는 상기한 정극 활물질에 더하여 도전재가 사용된다. 도전재로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, MCMB (메소페이즈 소구체), 나노 입자 카본, 카본 나노 파이버 (VGCF) 나 카본 나노 튜브 (CNT) 등을 들 수 있다. 또, 도전재의 일부를 도전 폴리머 고체 전해질로 대체하고, 그래프트화율이 낮은 영역의 고분자 전해질을 도전 바인더로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 부극으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, MCMB (메소페이즈 소구체) 등의 탄소 재료, 나아가서는 Li4Ti5O12 등의 LTO (티탄산리튬) 나 실리콘 소재의 SiO/그래파이트 (Graphite) 재료, 리튬 금속박 등이 예시된다. 부극에는 이들 부극 활물질에 더하여 도전재가 사용된다. 도전재로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, MCMB (메소페이즈 소구체), 나노 입자 카본, 카본 나노 파이버 (VGCF) 나 카본 나노 튜브 (CNT) 등이 사용되지만, 리튬 금속박을 사용하는 경우에는, 이들 도전재는 불필요해진다. 부극에 사용하는 활물질과 도전재는 정극에 사용되는 도전재와 동일한 물질이어도 되지만, 상이한 물질인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 무기 고체 전해질과 고분자 도전 조성물 (도전 폴리머) 을 사용함으로써, 세퍼레이터를 사용하지 않고 LIB 셀을 구성할 수 있다. 단, 이들 계에서 세퍼레이터를 사용해도 지장이 없고, 고분자 도전 조성물을 표면 박막 가공한 세퍼레이터를 사용하면 실용화에 제공하는 일정한 성능을 달성할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다.
실시예 1
도전 폴리머 고체 전해질 : 가닛계 물질 + 고분자 도전 조성물 {그래프트 중합체 (X1) + 용융염 (LiFSI) (X2) + 지지염},
정극 : LiCoO2 + 도전재 {나노 입자 카본 (이메리스·그라파이트 ＆ 카본사 제조 「슈퍼 C65」)}
부극 : 천연 구상 흑연 + 도전재 (동사 제조 슈퍼 P-Li)
도전 폴리머 전해질막의 제법 :
도전 폴리머 고체 전해질 : 무기 고체 전해질 Li7La3Zr2O12 [당사 (파이오트렉사) 의 그레이드 번호 「LLZO-PT」] (90 중량％) 와, 고분자 도전 조성물 {불화비닐리덴계 공중합체 (쿠레하 화학 공업사 제조 「쿠레하-K75」 : -(CH2-CF2)m-(CF2-CFCl)n (m = 96 몰％, n = 4 몰％)} 용융염 단량체 (이온 액체) {2(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄비스플루오로술포닐이미드 (MOETMA-FSI)} 를 70 몰％ 그래프트한 것 (X1) 에, 용융염 {N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드 (MPPY-FSI)} (X2) : 지지염 LiFSI = 1 : 1 로 처방한 것을 배분한 것 (10 중량％) 을, 50 ℃, 1 시간의 가온으로 폴리머 매트릭스를 형성한 후에, 아세토니트릴 용매를 사용하여, 65 중량％ 고형분이 되도록 제막하고, 80 ℃, 30 분의 건조 처리를 하여, 도전 네트워크 형성이 양호한 두께 20 미크론의 도전 폴리머 고체 전해질막을 얻었다. 이 도전 폴리머 고체 전해질막은, 2.6 × 103 S/㎝ 의 도전율을 달성하고 있었다.
LIB 의 제법 :
상기에 기재한 부극에 도전 폴리머 전해질막을 첩합 (貼合) 하여, 프레스 가압으로 라미네이트 형성하였다. 다음으로, 이것과 상기의 LCO 정극을 첩합하여 프레스 처리를 실시하면서, 진공 시일을 실시하여 5 × 5 ㎝ 의 세퍼레이터리스 이차 전지 (LIB) 플랫 셀을 제조하였다. 이 LIB 셀은, 25 ℃ 에서 셀 용량을 측정한 결과, 평균 동작 전압이 3.8 V 의 31 mAh (117.8 mWh) 인 안정적인 성능을 나타내어 입계 저항 및 전극과의 계면 저항이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 사이클 특성으로서 30 사이클로 초기 용량의 94 ％ 를 달성하고 있었다. 또한 -10 ℃ 와 40 ℃ 에서 측정한 결과, 27 mAh (-10 ℃), 31 mAh (40 ℃) 를 나타내고, 온도 의존성이 적은 것도 알 수 있었다.
실시예 2
도전 폴리머 고체 전해질 : 가닛계 물질 (80 중량％) 과 고분자 도전 조성물 {Solvay 사 제조 폴리불화비닐리덴계 수지 「Solvay#5130」 (폴리불화비닐리덴 폴리머) 에 용융염 단량체 (이온 액체) MOETMA-FSI 를 50 몰％ 그래프트 중합한 것 (X1) 에 지지염으로서 LiFSI 를 (X1) 에 대해 30 중량％ 배합한 것 (20 중량％)} 을 사용.
정극 : LiCo13Ni13Mn13O2 + 도전재 {나노 입자 카본 (슈퍼 C65)}
정극의 표면에는, (X1) 에
지지염으로서 LiTFSI 를 고분자 도전 조성물에 대해 30 중량％ 배합한 것을 함침.
정극의 제법 :
고분자 도전 조성물 [불화비닐리덴계 공중합체 (Solvay#5130) 에 용융염 단량체 (이온 액체) {2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 (MOETMA) 비스(플루오로술포닐)이미드 (MOETMA-FSI)} 를 50 몰％ 그래프트 중합한 것] 에 지지염 (LiBF4) 을 고분자 도전 조성물에 대하여 30 중량％ 도핑하고, 또한 아세토니트릴 용매로 65 중량％ 고형분 농도로 희석시킨 용액을 얻고, 또한 고분자 도전 조성물 (X1) (지지염 함유) 과 무기 고체 전해질 (Li7La3Zr2O12) 의 합계량에 대하여 무기 고체 전해질을 10 중량％ 배합하고, 이 혼합액을, 1.5 mAh/㎠ 용량의 LiCo13Ni13Mn13O2 정극 표면에 함침하고, 80 ℃ 30 분간의 경화 처리를 하여, 3.5 g/㎤ 프레스 밀도의 도전 폴리머 피막을 갖는 정극을 제조하였다. 이 도전 폴리머 피막의 두께는 3 미크론 두께로 충분히 효과를 유지할 수 있었다. 또, 이 함침을 실시함으로써, 도전 네트워크 형성이 양호해져, 전극의 도전 폴리머 피막층의 계면 저항을 억제할 수 있었다.
부극 : 천연 구상 흑연 + 도전재 {나노 입자 카본 (슈퍼 P-Li)}
부극의 표면에는, (X1) 에 지지염으로서 LiFSI 를 고분자 도전 조성물에 대해 20 중량％ 배합한 것을 함침.
부극의 제법 :
상기의 고분자 도전 조성물 (X1) 과 알릴글리시딜폴리에틸렌글리콜 폴리머를 중량비 1 : 1 로 배합한 혼합물에 지지염 (LiFSI) 을 그 혼합물에 대하여 20 중량％ 도핑하고, 또한 아세토니트릴 용매로 희석시킨 도전 폴리머 용액을 얻고, 또한 고분자 도전 조성물 (지지염 함유) 과 무기 고체 전해질 (Li7La3Zr2O12) 의 합계량에 대하여 무기 고체 전해질을 15 중량％ 배합하고, 65 중량％ 의 고형분 농도의 혼합액을 제조하고, 이것을, 천연 구상 흑연 1.6 mAh/㎠ 용량의 부극 전극의 표면에 함침하고, 80 ℃ 30 분으로 건조 처리하여 3.6 g/㎤ 프레스 밀도의 도전 폴리머 피막을 갖는 부극을 제조하였다. 이 부극에 피막하는 도전 폴리머층의 두께도 정극과 동일하게 3 미크론 오더의 두께로 충분히 효과를 유지할 수 있었다. 이 도전 폴리머 전해질의 도전율은, 1.5 × 10-4 S/㎝ 를 달성하고 있었다.
도전 폴리머 고체 전해질막의 제법 :
상기 고체 전해질 (가닛계 물질, X1, LiFSI 배합한 것, 즉, 상기 고분자 도전 조성물 (X1) (지지염 LiFSI 함유) 과, 무기 고체 전해질 Li7La3Zr2O12 {당사 (파이오트렉사) 의 그레이드 번호 「LLZO-PT」} 의 합계량에 대하여, 무기 고체 전해질을 75 중량％, 아세토니트릴 용매를 사용하여, 65 중량％ 고형분 농도가 되도록 배합한 것을 제막하고, 80 ℃, 30 분간의 양생 처리를 하여, 도전 네트워크 형성이 양호한 두께 20 미크론의 도전 폴리머 고체 전해질막을 얻었다.
상기의 소재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 세퍼레이터리스 고체 전해질 이차 전지 플랫 셀을 제조하였다.
이 LIB 셀은, 25 ℃ 에서 셀 용량을 측정한 결과, 평균 동작 전압이 3.9 V 의 37 mAh (144.3 mWh) 인 안정적인 성능을 나타내어 입계 저항 및 전극과의 계면 저항이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 사이클 특성으로서 30 사이클로 초기 용량의 94 ％ 를 달성하고 있었다. 또한 -10 ℃ 와 40 ℃ 에서 측정한 결과, 32 mAh (-10 ℃), 35 mAh (40 ℃) 를 나타내고, 온도 의존성이 적은 것도 알 수 있었다.
실시예 3
도전 폴리머 고체 전해질 : 가닛계 물질 (LAGP) (80 중량％) 과 고분자 도전 조성물 {알케마사 제조 폴리불화비닐리덴계 수지 「Kyner HSV1800」 (폴리불화비닐리덴 폴리머) 에 용융염 단량체 MOETMA-FSI 를 60 몰％ 그래프트 중합한 것} (X1) 과 용융염 단량체 (MOETMA-FSI) 의 호모폴리머 (X3) 의 합계량} (20 중량％) 을 사용. (X1) : (X3) 은 중량비로 90 : 10.
정극 : LiCoO2 + 도전재 {나노 입자 카본 (슈퍼 P-Li)}
부극 : 리튬 금속박
정극의 제법 :
정극으로서, 상기의 LiCoO2 의 정극을 사용하였다. 상기의, 고분자 도전 조성물 (X1) 과 용융염 단량체의 호모폴리머 (X3) 를 중량비 (X1) : (X3) 90 : 10 으로 배합하고, 이것에 지지염 (LiBF4) 을 30 중량％ 도핑하여 고분자 도전 조성물 (X3) 을 얻고, 또한 아세토니트릴 용매로 고형분 농도 65 중량％ 로 희석시키고, 이것을 정극의 표면에 글로브 박스 내 (노점 마이너스 40 ℃) 에서 Gap 코터 (Gap 50 ㎛) 에 의해 도공 함침하고, 80 ℃ 15 분 동안 건조시켰다. 이 함침층의 두께는 3 ㎛ 이었다.
도전 폴리머 전해질막의 제법 :
다음으로, 상기의 도전 폴리머 고체 전해질을, 아세토니트릴 용매를 사용하여, 고형분 농도 65 중량％ 가 되도록 조합하고, 또한 지지염 (LiFSI) 을 30 중량％ 도핑하고, 이것을 글로브 박스 내 (노점 마이너스 40 ℃) 에서 상기에 의해 얻은 정극의 표면에 코트하고 도전 폴리머 전해질층을 80 ℃ 에서 30 분간의 양생 처리를 실시하여 두께 15 ㎛ 의 도전막으로서 형성하여, 정극과 고체 도전 폴리머 전해질막의 일체 성형체를 제조하였다.
부극의 제법 :
한편, 부극에 대해서는, 200 ㎛ 두께의 리튬 금속박을 사용하였다.
상기한 그래프트 중합체 (X1) 와 알릴글리시딜폴리에틸렌글리골 폴리머 및 무기 고체 전해질 (LAGP) 의 배합물에, 지지염 (LiBF4) 을 20 중량％ 로 도핑하고, 도전 폴리머 캐스팅 용액을 제조하고, Gap 코터로 리튬 금속박의 표면에 코트하고, 도전 폴리머를 2 ㎛ 두께로 피막한 리튬 금속박을 글로브 박스 (노점 마이너스 40 ℃) 내에서 제조하였다. 그 다음에, 도전 폴리머를 피복한 리튬 금속박을 상기의 일체 성형에 의해 얻어진 도전 폴리머 고체 전해질 피복의 정극과 첩합하여 실시예 1 과 동일하게 세퍼레이터리스 도전 폴리머 고체 전해질 LIB 플랫 셀을 제조하였다.
이 LIB 셀은, 25 ℃ 에서 평균 동작 전압이 3.7 V 로 32 mAh (118.4 mWh) 인 안정적인 성능을 나타내어 입계 저항 및 전극과의 계면 저항이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 사이클 특성으로서 30 사이클로 초기 용량의 95 ％ 를 달성하고 있었다. 또한 -10 ℃ 와 40 ℃ 에서 측정한 결과, 30 mAh (-10 ℃), 34 mAh (40 ℃) 를 나타내고, 온도 의존성이 적은 것도 알 수 있었다.
실시예 4
도전 폴리머 고체 전해질 : 가닛계 물질 90 중량％ 와, 실시예 1 의 고분자 도전 조성물 (X1) (지지염 함유) 10 중량％ 를 사용.
정극 : LiCo13Ni13Mn13O2 + 도전재 {나노 입자 카본 (슈퍼 C65)}
부극 : 리튬 금속박
정극 및 부극에서는 고분자 도전 조성물 (X1) 과 알릴글리시딜폴리에틸렌글리콜 폴리머 및 고체 전해질 (LLZO-PT) 을 사용하여, 도전 폴리머 고체 전해질막에서는, 상기의 고체 전해질 {고분자 도전 조성물 (X1) 및 가닛계 물질 (X3) 과 지지염 (LiFSI)} 을 사용하고, 이 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 세퍼레이터리스 고체 전해질 이차 전지 플랫 셀을 제조하였다.
이 LIB 셀은, 25 ℃ 에서 평균 동작 전압이 3.9 V 로 38 mAh (148.2 mWh) 인 안정적인 성능을 나타내어 입계 저항 및 전극과의 계면 저항이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 사이클 특성으로서 30 사이클로 초기 용량 97 ％ 를 달성하고 있었다. 또한 -10 ℃ 와 40 ℃ 에서 측정한 결과, 35 mAh (-10 ℃), 38 mAh (40 ℃) 를 나타내고, 온도 의존성이 적은 것도 알 수 있었다.
실시예 5
도전 폴리머 고체 전해질 : 가닛계 물질 (95 중량％) 과, 실시예 1 의 고분자 도전 조성물 (X1) 3 중량％ 및 지지염 (LiFSI) 2 중량％ 를 사용하였다.
정극 LiFePO4 + 도전재 {나노 입자 카본 (슈퍼 C65)}
부극 리튬 금속박
정극은 고분자 도전 조성물 (X1) (지지염 함유), 부극에서는 고분자 도전 조성물 (X1) (지지염 함유) 및 알릴글리시딜폴리에틸렌글리콜 폴리머를 사용하고, 도전 폴리머 전해질막에서는, 상기의 고체 전해질 {가닛계 물질과 (X3) 과 고분자 도전 조성물 (X1) 및 용융염 (이온 액체) (MPPY-FSI 및 EMI-FSI) (X2) : LiFSI = 1 : 1 처방)} 을 사용하고, 이 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 세퍼레이터리스 고체 전해질 이차 전지 플랫 셀을 제조하였다. 이 LIB 셀은, 25 ℃ 에서 평균 동작 전압이 3.2 V 로 33 mAh/g (105.6 mWh) 인 안정적인 성능을 나타내어, 입계 저항 및 전극과의 계면 저항이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 사이클 특성으로서 30 사이클로 초기 용량 98 ％ 를 달성하고 있었다. 또한 -10 ℃ 와 40 ℃ 에서 측정한 결과, 30 mAh/g (-10 ℃), 34 mAh/g (40 ℃) 을 나타내고, 온도 의존성이 적은 것도 알 수 있었다.
실시예 6
도전 폴리머 고체 전해질 : 가닛계 물질 (90 중량％) 과, 실시예 3 의 고분자 도전 조성물 (X1) (지지염 함유) 과 MOETMA-FSI 호모폴리머 (X3) (8 중량％) 와 용융염 (이온 액체) (MPPy-FSI) (X2) : 지지염 LiFSI (2 중량％) 의 배합물을 사용하였다.
정극 LiCoO2 + 도전재 {나노 입자 카본 (슈퍼 P-65)}
부극 리튬 금속박
정극은, 고분자 도전 조성물 (X1), 용융염 단량체 (X2) 및 지지염을 사용하고, 도전 폴리머 전해질막에서는, 상기의 도전 폴리머 고체 전해질 {가닛계 물질과 고분자 도전 조성물 (X1) 과 용융염 단량체 (X2) 및 용융염 단량체의 호모폴리머 (X3)} 을 사용하고, 이 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 가열에 의한 고분자 폴리머 매트릭스를 형성한 세퍼레이터리스 고체 전해질 이차 전지 플랫 셀을 제조하였다.
이 LIB 셀은, 25 ℃ 에서 평균 동작 전압 3.7 V 로 34 mAh/g (125.8 mWh) 의 안정적인 성능을 나타내어 입계 저항이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 사이클 특성으로서, 30 사이클로 초기 용량 99 ％ 를 달성하고 있었다. 또한 -10 ℃ 와 40 ℃ 에서 측정한 결과, 32 mAh/g (-10 ℃), 35 mAh/g (40 ℃) 을 나타내고, 온도 의존성이 적은 것도 알 수 있었다.
실시예 7
도전 폴리머 고체 전해질 : 가닛계 물질과 실시예 3 의 고분자 도전 조성물 (X1) 과, 용융염 단량체 (MOETMA-FSI) (X2) 를 사용
정극 : LiNi0.5Mn1.5O4 + 도전재 {나노 입자 카본 (슈퍼 P-65)}
부극 : 리튬 금속박
정극은, 고분자 도전 조성물 (X1) (지지염 함유) 과 무기 고체 전해질 (LAGP) 을 사용하고, 도전 폴리머 전해질막에서는, 상기의 도전 폴리머 고체 전해질 {가닛계 물질 (LLZO-PT) 과 고분자 도전 조성물 (X1), 용융염 단량체 (X2) 와 지지염 (LiFSI) 을 30 wt.％ 사용한 도전 폴리머 고체 전해질막 (두께 6 ㎛) 을 고분자 도전 조성물 (지지염 함유) 의 단층 2 매 (각 두께 2 ㎛), (이 고분자 도전 조성물층에는 가닛계 물질은 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되지만, 본 실시예에서는 포함하지 않는다) 사이에 끼우는 3 중 구조의 전해질층을 사용하고, 이 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 세퍼레이터리스 고체 전해질 LIB 를 제조하였다.
이 LIB 셀은, 25 ℃ 에서 평균 동작 전압 4.8 V 의 33 mAh (158.4 mWh) 의 안정적인 성능을 나타내어 입계 저항 및 전극과의 계면 저항이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 사이클 특성으로서 30 사이클로 초기 용량 97 ％ 를 달성하고 있었다. 또한 -10 ℃ 와 40 ℃ 에서 측정한 결과, 30 mAh/g (-10 ℃), 33 mAh/g (40 ℃) 을 나타내고, 온도 의존성이 적은 것도 알 수 있었다.
실시예 8
고체 전해질 : 황화물계 물질 (Li2S·P2S5) 과 실시예 3 의 고분자 도전 조성물 (X1) 과, 용융염 (MPPy-FSI) (X2) 및 지지염 (LiFSI) 을 사용
정극 : LiNi0.5Mn1.5O4 + 도전재 {나노 입자 카본 (슈퍼 C65)}
부극 : 리튬 금속
정극은, 고분자 도전 조성물 (X1) 과 지지염 (LiTFSI) 을 사용하고, 도전 폴리머 전해질막에서는, 황화물계의 무기 고체 전해질 입자의 계면을 고분자 도전 조성물 (X1) (지지염 함유) 로 된 반죽한 후에, 용융염 (MPPy-FSI) (X2) 과 지지염 (LiFSI) 의 1 : 1 처방으로 50 ℃, 1 시간의 가열 처리를 실시하여 폴리머 매트릭스를 형성하였다. 그 후, 상기의 무기 고체 전해질 (황화물계 물질) 을 90 중량％, (X1) (지지염을 포함한다) + (X2) 를 10 중량％ 사용하여 80 ℃, 30 분으로 가열 처리를 실시하여 도전 멤브레인층을 형성하였다. 실시예 2 에서 제조된 무기 고체 전해질과 고분자 도전 조성물 (X1) 그리고 지지염 (LiFSI) 을 배합한 도액을 함침시킨 정극과 리튬 금속 부극으로 도전 멤브레인층을 사이에 두고 프레스 처리를 실시하여 LIB 셀을 실시예 3 과 동일하게 하여 세퍼레이터리스 고체 전해질 LIB 를 제조하였다.
이 LIB 셀은, 25 ℃ 에서 평균 동작 전압 4.8 V 의 33 mAh (158.4 mWh) 의 안정적인 성능을 나타내어 입계 저항 및 전극과의 계면 저항이 억제되어 있을 뿐만 아니라 안정적인 사이클 특성으로서 30 사이클로 초기 용량 99 ％ 를 달성하고 있었다. 또한 -10 ℃ 와 40 ℃ 에서 측정한 결과, 30 mAh/g (-10 ℃), 33 mAh/g (40 ℃) 을 나타내고, 온도 의존성이 적은 것도 알 수 있었다. 황화물계 고체 전해질과 고분자 도전 조성물과 지지염 (LiFSI) 으로 제조된 도전 멤브레인 전해질의 도전율은, 2.1 × 10-3 S/㎝ 를 달성하고 있었다.
게다가 또한, 상기 실시예 1 ∼ 8 에서 얻어진 세퍼레이터리스 고체 전해질 LIB 는, 단락이 발생해도 발화되는 일이 없어 안전한 것도 실험의 결과 분명해졌다.
비교예 1 (가닛계 물질 + 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 처방의 고체 전해질)
폴리에틸렌옥사이드는 사용하지만, 고분자 도전 조성물 {(X1) 과 (X3) 을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 고체 전해질 LIB 를 제조하였다.
이 LIB 셀은, 25 ℃ 에서 평균 동작이 3.7 V 로 28 mAh/g 인 성능을 나타냈지만, 25 ℃ 이하의 Li+ 의 이온 이동 계수 (수율) 가 낮아, 입자 계면 저항 및 전극과의 계면 저항이 충분히 억제되어 있지 않은 것이 판명되었다. 단, 온도를 60 ℃ 까지 상승시키면 PEO 의 용융성이 증가하여 도전율이 향상된다. 또, 사이클 특성으로서 30 사이클로 초기 용량 89 ％ 를 달성하고 있었다. 또한, -10 ℃, 40 ℃ 그리고 60 ℃ 에서 측정한 결과, 23 mAh/g (-10 ℃), 30 mAh/g (40 ℃) 그리고 33 mAh/g (60 ℃) 을 나타내고, 온도 의존성이 있는 것도 알 수 있었다.
도전 폴리머 고체 전해질을 사용한 정부극 활물질 입자와의 입자 계면 저항 및 전극과의 계면 저항이 억제되고, 또한 셀의 박막화가 가능하고, 온도 의존성이 적고, 또한 단락이 발생했을 경우에서의 안전성이 우수한, 고성능인 세퍼레이터리스 고체 전해질 이차 전지로서 향후 많이 기대된다.

Claims (6)

  1. 정극/도전 폴리머 고체 전해질층/부극을 포함하는 세퍼레이터리스 전하 이동 이온원 함유 무기 고체 전해질 이차 전지로서,
    상기 도전 폴리머 고체 전해질층이, 적어도 하나의 무기 고체 전해질, 고분자 도전 조성물 및 전하 이동 이온원을 포함하는 복합체이고,
    상기 무기 고체 전해질이, 가닛계 물질, 나시콘 (NASICON) 형 결정 구조를 갖는 물질, 페로브스카이트형 물질 및 황화계 물질에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 고체 전해질이고,
    상기 고분자 도전 조성물이, 오늄 카티온과 불소 함유 아니온으로 이루어지는 염 구조를 갖고, 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체를 불화비닐리덴 중합체 또는 공중합체에 그래프트 중합하여 얻은, 2 ∼ 90 몰％ 의 그래프트화율을 갖는, 고분자 도전 조성물 (X1) 과 하기의 (X2) 및 (X3) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 물질,
    X2 : 오늄 카티온과 불소 함유 아니온으로 이루어지는 용융염, 또는 이들의 염 구조를 갖고 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체,
    X3 : 오늄 카티온과 아니온으로 이루어지는 염 구조를 갖고, 또한 중합성 관능기를 갖는 용융염 단량체의 중합체 또는 공중합체
    를 포함하는 고분자 도전 조성물이고,
    상기 고분자 도전 조성물, 상기 무기 고체 전해질 및 상기 전하 이동 이온원의 합계량에 대하여, 상기 무기 고체 전해질을 40 ∼ 98 중량％ 함유하는, 세퍼레이터리스 전하 이동 이온원 함유 무기 고체 전해질 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    정극/도전 폴리머 고체 전해질층/부극에 추가로 폴리에테르계 폴리머 또는 글리시딜폴리에테르를 포함하는 세퍼레이터리스 전하 이동 이온원 함유 무기 고체 전해질 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    무기 고체 전해질이 황화계 물질인 세퍼레이터리스 전하 이동 이온원 함유 무기 고체 전해질 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    부극이 리튬 금속박인 세퍼레이터리스 전하 이동 이온원 함유 무기 고체 전해질 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    부극, 정극, 또는 부극 및 정극이,
    무기 고체 전해질,
    (X1), 및
    (X2) 및 (X3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 물질
    을 포함하는, 세퍼레이터리스 전하 이동 이온원 함유 무기 고체 전해질 이차 전지.
  6. 삭제
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