KR20190133697A - 폴리머 전해질 조성물 및 폴리머 이차 전지 - Google Patents

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히데유키 오가와
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Abstract

하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 리튬 원소, 란탄 원소 및 지르코늄 원소를 포함하는 무기 산화물을 함유하고, 무기 산화물에 포함되는 란탄 원소의 몰수를 M(La), 무기 산화물에 포함되는 지르코늄 원소의 몰수를 M(Zr)이라 하였을 때, M(La) 및 M(Zr)이 하기 식 (2)를 만족하는, 폴리머 전해질 조성물이 개시된다.
Figure pct00005

[식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
0.4≤M(Zr)/M(La)≤0.8 (2)

Description

폴리머 전해질 조성물 및 폴리머 이차 전지
본 발명은, 폴리머 전해질 조성물 및 폴리머 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 디바이스이며, 휴대형 전자 기기 및 전기 자동차의 전원으로서 보급되고 있다. 예를 들어, 18650형의 리튬 이차 전지에 있어서는, 원통형 전지캔의 내부에 권취 전극체가 수용되어 있다. 권취 전극체는, 정극과 부극 사이에 미다공성 세퍼레이터를 끼워 넣고, 이들을 와권상으로 권취하여 구성되어 있고, 세퍼레이터에는 가연성 전해액이 함침되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지에서는, 이상 사태에 전지의 온도가 급상승하면, 전해액이 기화하여 내압이 올라가고, 파열될 가능성이 있다. 또한, 전지의 온도가 급상승하면, 전해액이 발화될 가능성도 있다.
리튬 이차 전지가 인화 또는 발화되는 사태를 방지하는 것은, 리튬 이차 전지의 설계에 있어서 중요하다. 리튬 이차 전지에 있어서는, 금후 더욱 고에너지 밀도화 및 대형화를 도모하는데 있어서, 안전성을 한층 더 향상시킬 것이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키는 발본적인 해결 수단으로서, 전해액을 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질로 치환하고, 구성 재료를 모두 고체로 한 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 특히 폴리머 전해질은, 폴리머 용액을 도포함으로써 용이하게 시트를 형성할 수 있는 점에서, 연구가 활발히 행해지고 있다.
또한, 이온 전도도의 향상을 목적으로 하여, 폴리머 전해질과 조합하는 비수용매의 연구도 왕성하다. 비수용매로서는, 이온 전도도의 관점에서, 디알킬카르보네이트 등의 유기 용매가 널리 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
일본 특허 공개 제2007-141467호 공보
그러나, 유기 용매를 사용한 폴리머 전해질은, 폴리머 전해질과 유기 용매가 분리되어, 유기 용매가 스며나와버리는 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 조성물의 성분 유지성이 우수한 폴리머 전해질 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 리튬 원소, 란탄 원소 및 지르코늄 원소를 포함하는 무기 산화물을 함유하고, 무기 산화물에 포함되는 란탄 원소의 몰수를 M(La), 무기 산화물에 포함되는 지르코늄 원소의 몰수를 M(Zr)이라 하였을 때, M(La) 및 M(Zr)이 하기 식 (2)를 만족하는 폴리머 전해질 조성물이다.
Figure pct00001
[식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
0.4≤M(Zr)/M(La)≤0.8 (2)
무기 산화물의 결정 구조는 입방정계여도 된다. 또한, 무기 산화물은 X선 회절에 있어서, 2θ=17±2°, 2θ=26±2° 및 2θ=31±2°의 회절 피크를 나타내는 것이 바람직하다.
폴리머 전해질 조성물은 시트상으로 형성되어도 된다. 폴리머 전해질 조성물을 사용하여 형성되는 시트는, 기재 등이 없어도 그의 형태를 유지할 수 있는 것이 될 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 시트상으로 형성된 폴리머 전해질 조성물을 「폴리머 전해질 시트」라 하는 경우가 있다. 시트의 두께는 1 내지 200㎛여도 된다.
본 발명은 또한, 상술한 조성물의 폴리머 전해질로서의 응용 또는 상술한 조성물의 폴리머 전해질의 제조를 위한 응용에 관한 것일 수도 있다.
본 발명의 제2 양태는, 정극과, 부극과, 정극 및 부극 사이에 마련된, 상술한 폴리머 전해질 조성물을 포함하는 전해질층을 구비하는 폴리머 이차 전지이다.
본 발명에 따르면, 조성물의 성분 유지성이 우수한 폴리머 전해질 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 폴리머 전해질 조성물을 사용한 폴리머 이차 전지가 제공된다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 폴리머 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 도 1에 도시한 폴리머 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4의 (a)는 1 실시 형태에 따른 폴리머 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이며, (b)는 다른 실시 형태에 따른 폴리머 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은 실시예 1에서 사용한 LLZ의 회절각 범위 15 내지 60°에 있어서의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적이지 않다. 각 도면에 있어서의 구성 요소의 크기는 개념적인 것이며, 구성 요소간의 크기의 상대적인 관계는 각 도면에 나타난 것에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서 중, 약칭으로서 이하를 사용하는 경우가 있다.
[EMI]+: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온
[DEME]+: N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온
[Py12]+: N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온
[Py13]+: N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온
[PP13]+: N-메틸-N-프로필피페리디늄 양이온
[LiG4]+: 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르리튬 양이온
[FSI]-: 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온
[TFSI]-: 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온
[f3C]-: 트리스(플루오로술포닐)카르보 음이온
[BOB]-: 비스옥살레이트보레이트 음이온
[P(DADMA)][Cl]: 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드
[P(DADMA)][TFSI]: 폴리(디알릴디메틸암모늄)비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
LLZ: 란탄지르콘산리튬
[제1 실시 형태]
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지를 나타내는 사시도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 폴리머 이차 전지(1)는, 정극, 부극, 및 전해질층으로 구성되는 전극군(2)과, 전극군(2)을 수용하는 주머니상의 전지 외장체(3)를 구비하고 있다. 정극 및 부극에는, 각각 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다. 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)은, 각각 정극 및 부극이 폴리머 이차 전지(1)의 외부와 전기적으로 접속 가능하도록, 전지 외장체(3)의 내부로부터 외부로 돌출되어 있다.
전지 외장체(3)는, 예를 들어 라미네이트 필름으로 형성되어 있어도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 수지 필름과, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등의 금속박과, 폴리프로필렌 등의 실란트층이 이 순서로 적층된 적층 필름이어도 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 폴리머 이차 전지(1)에 있어서의 전극군(2)의 일 실시 형태를 나타내는 분해 사시도이다. 도 3은, 도 1에 도시한 폴리머 이차 전지(1)에 있어서의 전극군(2)의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 전극군(2A)은, 정극(6)과, 전해질층(7)과, 부극(8)을 이 순서대로 구비하고 있다. 정극(6)은, 정극 집전체(9)와, 정극 집전체(9) 상에 마련된 정극 합제층(10)을 구비하고 있다. 정극 집전체(9)에는, 정극 집전탭(4)이 마련되어 있다. 부극(8)은, 부극 집전체(11)와, 부극 집전체(11) 상에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다. 부극 집전체(11)에는, 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다.
정극 집전체(9)는 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 정극 집전체(9)는 구체적으로는, 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이어도 된다. 정극 집전체(9)는 상기 이외에도, 전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 발생하지 않는 것이면, 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
정극 집전체(9)의 두께는 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이어도 된다. 정극 집전체(9)의 두께는 100㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 20㎛ 이하여도 된다.
정극 합제층(10)은, 일 실시 형태에 있어서, 정극 활물질과, 도전제와, 바인더를 함유한다.
정극 활물질은 LiCoO2, Li0.3MnO2, Li4Mn5O12, V2O5, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, Li1.2(Fe0.5Mn0.5)0.8O2, Li1.2(Fe0.4Mn0.4Ti0.2)0.8O2, Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1-xO2(단, x=0 내지 1이다.), LiNi0.5Mn1.5O4, Li2MnO3, Li0.76Mn0.51Ti0.49O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, Fe2O3, LiCoPO4, LiMnPO4, Li2MPO4F(M=Fe, Mn), LiMn0.875Fe0.125PO4, Li2FeSiO4, Li2-xMSi1-xPxO4(M=Fe, Mn)(단, x=0 내지 1이다.), LiMBO3(M=Fe, Mn), FeF3, Li3FeF6, Li2TiF6, Li2FeS2, TiS2, MoS2, FeS 등이어도 된다.
정극 활물질은 조립되지 않은 1차 입자여도 되고, 조립된 2차 입자여도 된다.
정극 활물질의 입경은 정극 합제층(10)의 두께 이하로 되도록 조정된다. 정극 활물질 중에 정극 합제층(10)의 두께 이상의 입경을 갖는 조 입자가 있는 경우, 체 분급, 풍류 분급 등에 의해 조 입자를 미리 제거하고, 정극 합제층(10)의 두께 이하의 입경을 갖는 정극 활물질을 선별한다.
정극 활물질의 평균 입경은, 입경 감소에 수반하는 정극 활물질의 충전성의 악화를 억제하면서, 또한 전해질의 유지 능력을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 정극 활물질의 평균 입경은, 정극 활물질 전체의 체적에 대한 비율(체적 분율)이 50％일 때의 입경(D50)이다. 정극 활물질의 평균 입경(D50)은, 레이저 산란형 입경 측정 장치(예를 들어, 마이크로트랙)를 사용하여, 레이저 산란법에 의해 수 중에 정극 활물질을 현탁시킨 현탁액을 측정함으로써 얻어진다.
정극 활물질의 함유량은, 정극 활물질, 도전제, 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 80질량％ 이상, 85질량％ 이상 또는 90질량％ 이상이어도 된다. 정극 활물질의 함유량은, 정극 활물질, 도전제, 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 예를 들어 99질량％ 이하여도 된다.
도전제는 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 아세틸렌 블랙 등이어도 된다.
도전제의 함유량은, 정극 활물질, 도전제, 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 1질량％ 이상, 3질량％ 이상 또는 5질량％ 이상이어도 된다. 도전제의 함유량은, 정극(6)의 체적의 증가 및 그것에 수반하는 폴리머 이차 전지(1)의 에너지 밀도 저하를 억제하는 관점에서, 정극 활물질, 도전제, 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 9질량％ 이하이다.
바인더는 정극(6)의 표면에서 분해되지 않는 것이면 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리머이다. 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복실·메틸셀룰로오스, 불소 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지; 이들 수지를 주골격으로서 갖는 공중합체의 수지(예를 들어, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등) 등이어도 된다.
바인더의 함유량은, 정극 활물질, 도전제, 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 1질량％ 이상, 3질량％ 이상 또는 5질량％ 이상이어도 된다. 바인더의 함유량은, 정극 활물질, 도전제, 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 15질량％ 이하, 12질량％ 이하 또는 9질량％ 이하여도 된다.
정극 합제층(10)은 필요에 따라서, 유점성 결정, 이온 액체 등의 용융염 등을 더 함유해도 된다. 용융염은 후술하는 용융염과 동일한 것을 예시할 수 있다. 용융염의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여 0.01 내지 20질량％여도 된다.
정극 합제층(10)의 두께는, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 정극 활물질의 평균 입경 이상의 두께이며, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 정극 합제층(10)의 두께는 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하이다. 정극 합제층의 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 정극 합제층(10)의 표면 근방 및 정극 집전체(9)의 표면 근방의 정극 활물질의 충전 레벨의 변동에서 기인하는 충방전의 치우침을 억제할 수 있다.
정극 합제층(10)의 합제 밀도는, 도전제와 정극 활물질을 서로 밀착시켜, 정극 합제층(10)의 전자 저항을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 1g/cm3 이상이다.
부극 집전체(11)는 구리, 스테인리스강, 티타늄, 니켈 등으로 형성되어 있어도 된다. 부극 집전체(11)는 구체적으로는, 압연 구리박, 예를 들어 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 구리제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이어도 된다. 부극 집전체(11)는 상기 이외의 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
부극 집전체(11)의 두께는 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이어도 된다. 부극 집전체(11)의 두께는 100㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 20㎛ 이하여도 된다.
부극 합제층(12)은, 일 실시 형태에 있어서, 부극 활물질과 바인더를 함유한다.
부극 활물질은, 이차 전지 등의 통상의 에너지 디바이스의 분야의 부극 활물질로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 화합물, 탄소 재료, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 부극 활물질은 탄소 재료인 것이 바람직하다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인공 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 비정질 탄소, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
부극 활물질의 평균 입경(D50)은, 입경 감소에 수반하는 불가역 용량의 증가를 억제하면서, 또한 전해질의 유지 능력을 높인 밸런스가 양호한 부극(8)을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하이다. 부극 활물질의 평균 입경(D50)은 정극 활물질의 평균 입경(D50)과 동일한 방법에 의해 측정된다.
부극 활물질의 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 정극 활물질의 함유량과 동일해도 된다.
바인더 및 그의 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 바인더 및 그의 함유량과 동일해도 된다.
부극 합제층(12)은, 부극(8)의 저항을 더 낮게 하는 관점에서, 도전제를 더 함유해도 된다. 도전제 및 그의 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 도전제 및 그의 함유량과 동일해도 된다.
부극 합제층(12)은 필요에 따라서, 유점성 결정, 이온 액체 등의 용융염 등을 더 함유하고 있어도 된다. 용융염은, 후술하는 용융염과 동일한 것을 예시할 수 있다. 용융염의 함유량은, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여 0.01 내지 20질량％여도 된다.
부극 합제층(12)의 두께는, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 부극 활물질의 평균 입경 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 부극 합제층(12)의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 45㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 부극 합제층(12)의 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 부극 합제층(12)의 표면 근방 및 부극 집전체(11)의 표면 근방의 정극 활물질의 충전 레벨의 변동에서 기인하는 충방전의 치우침을 억제할 수 있다.
부극 합제층(12)의 합제 밀도는, 도전제와 부극 활물질을 서로를 밀착시켜, 부극 합제층(12)의 전자 저항을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 1g/cm3 이상이다.
전해질층(7)은 폴리머 전해질 조성물로 형성할 수 있다. 폴리머 전해질 조성물은, 특정한 구조 단위를 갖는 폴리머와, 특정한 전해질염과, 특정한 무기 산화물을 함유한다.
[폴리머]
폴리머 전해질 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머를 함유한다.
Figure pct00002
일반식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다. 여기서, X-로서는, 예를 들어 BF4 -(테트라플루오로보레이트 음이온), PF6 -(헥사플루오로포스페이트 음이온), N(FSO2)2 -(비스(플루오로술포닐)이미드 음이온, [FSI]-), N(CF3SO2)2 -(비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, [TFSI]-), C(SO2F)3 -(트리스(플루오로술포닐)카르보 음이온, [f3C]-), B(C2O4)2 -(비스옥살레이트보레이트 음이온, [BOB]-), BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, BF3(C3F7)-, BF3(C4F9)-, C(SO2CF3)3 -, CF3SO2O-, CF3COO-, RCOO-(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, X-는 바람직하게는 BF4 -, PF6 -, [FSI]-, [TFSI]- 및 [f3C]-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 [TFSI]- 또는 [FSI]-이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 점도 평균 분자량 Mv(g· mol-1)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.0×105 이상, 보다 바람직하게는 3.0×105 이상이다. 또한, 폴리머의 점도 평균 분자량은 바람직하게는 5.0×106 이하, 보다 바람직하게는 1.0×106이다. 점도 평균 분자량이 1.0×105 이상이면, 폴리머 전해질 시트의 자립성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 점도 평균 분자량이 5.0×106 이하이면, 도포 형성의 핸들링성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서 「점도 평균 분자량」이란, 일반적인 측정 방법인 점도법에 의해 평가할 수 있고, 예를 들어 JIS K 7367-3:1999에 기초하여 측정한 극한 점도수[η]로부터 산출할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 이온 전도성의 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 포함하는 폴리머, 즉 호모 폴리머인 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리머여도 된다.
Figure pct00003
일반식 (2) 중, n은 300 내지 4000이며, Y-는 반대 음이온을 나타낸다. Y-는 X-에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
n은 300 이상, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 500 이상이다. 또한, 4000 이하, 바람직하게는 3500 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하이다. 또한, n은 300 내지 4000, 바람직하게는 400 내지 3500, 보다 바람직하게는 500 내지 3000이다. n이 300 이상이면, 폴리머 전해질 시트의 자립성이 보다 우수한 경향이 있다. n이 4000 이하이면, 폴리머 전해질 시트의 이온 전도도가 보다 향상되는 경향이 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Journal of Power Sources 2009, 188, 558-563에 기재된 제조 방법을 사용할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머(X-=[TFSI]-)는, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
먼저, 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드([P(DADMA)][Cl])를 탈이온수에 용해시키고, 교반하여 [P(DADMA)][Cl] 수용액을 제작한다. [P(DADMA)][Cl]은, 예를 들어 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 이어서, 별도로 Li[TFSI]을 탈이온수에 용해시키고, Li[TFSI]을 포함하는 수용액을 제작한다.
그 후, [P(DADMA)][Cl]에 대한 Li[TFSI]의 몰비(Li[TFSI]의 몰량/[P(DADMA)][Cl]의 몰량)가 1.2 내지 2.0이 되도록, 2개의 수용액을 혼합하여 2 내지 8시간 교반하고, 고체를 석출시켜, 얻어진 고체를 여과 회수한다. 탈이온수를 사용하여 고체를 세정하고, 12 내지 48시간 진공 건조시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머([P(DADMA)][TFSI])를 얻을 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이다. 또한, 폴리머의 함유량은, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이하이다. 폴리머의 함유량이 10질량％ 이상이면, 폴리머 전해질 시트의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리머의 함유량을 80질량％ 이하로 하고, 다른 성분(전해질염, 용융염 등)의 양을 증가시킴으로써, 폴리머 전해질 시트의 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있다.
[전해질염]
폴리머 전해질 조성물은, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염을 함유한다. 여기서, 전해질염에는, 리튬 원소, 란탄 원소 및 지르코늄 원소를 포함하는 무기 산화물은 포함되지 않는다.
전해질염은, 통상의 이온 전지용 전해액의 전해질염으로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 전해질염의 음이온은 할로겐화물 이온(I-, Cl-, Br- 등), SCN-, BF4 -, BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, BF3(C3F7)-, BF3(C4F9)-, PF6 -, ClO4 -, SbF6 -, [FSI]-, [TFSI]-, N(C2F5SO2)2 -, BPh4 -, B(C2H4O2)2 -, [f3C]-, C(CF3SO2)3 -, CF3COO-, CF3SO2O-, C6F5SO2O-, [BOB]-, RCOO-(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이어도 된다. 이들 중에서도, 전해질염의 음이온은 바람직하게는 PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]-, [BOB]- 및 ClO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 [TFSI]- 또는 [FSI]-이다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO4, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF3(C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiCF3SO2O, LiCF3COO, LiRCOO(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
나트륨염은 NaPF6, NaBF4, Na[FSI], Na[TFSI], Na[f3C], Na[BOB], NaClO4, NaBF3(CF3), NaBF3(C2F5), NaBF3(C3F7), NaBF3(C4F9), NaC(SO2CF3)3, NaCF3SO2O, NaCF3COO, NaRCOO(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
마그네슘염은 Mg(PF6)2, Mg(BF4)2, Mg[FSI]2, Mg[TFSI]2, Mg[f3C]2, Mg[BOB]2, Mg(ClO4)2, Mg[BF3(CF3)3]2, Mg[BF3(C2F5)]2, Mg[BF3(C3F7)]2, Mg[BF3(C4F9)]2, Mg[C(SO2CF3)3]2, Mg(CF3SO2O)2, Mg(CF3COO)2, Mg(RCOO)2(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
칼슘염은 Ca(PF6)2, Ca(BF4)2, Ca[FSI]2, Ca[TFSI]2, Ca[f3C]2, Ca[BOB]2, Ca(ClO4)2, Ca[BF3(CF3)3]2, Ca[BF3(C2F5)]2, Ca[BF3(C3F7)]2, Ca[BF3(C4F9)]2, Ca[C(SO2CF3)3]2, Ca(CF3SO2O)2, Ca(CF3COO)2, Ca(RCOO)2(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
이들 중에서도, 해리성 및 전기 화학적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 리튬염, 보다 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB] 및 LiClO4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 Li[TFSI] 또는 Li[FSI]이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머에 대한 전해질염의 질량비(전해질염의 질량/일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 질량)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다. 또한, 질량비는 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다. 전해질염의 질량비가 0.1 이상이면, 폴리머 전해질 시트의 이온 캐리어 농도가 충분해지고, 이온 전도도가 보다 향상되는 경향이 있다. 전해질염의 질량비가 1.0 이하이면, 폴리머 전해질 시트의 기계적 강도가 보다 우수한 경향이 있다.
전해질염의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7질량％ 이상이다. 전해질염의 함유량은, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 전해질염의 함유량이 3질량％ 이상이면, 이온 전도도가 보다 향상되는 경향이 있다. 전해질염의 함유량이 30질량％ 이하이면, 폴리머 전해질 시트의 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[무기 산화물]
폴리머 전해질 조성물은, 리튬 원소, 란탄 원소 및 지르코늄 원소를 포함하는 무기 산화물을 함유한다. 무기 산화물을 함유함으로써, 폴리머 전해질 조성물은, 조성물의 성분 유지성이 우수한 것이 될 수 있다. 조성물의 성분 유지성이 향상됨으로써, 전해질과 전극의 계면이 형성되기 쉬워져, 전지 내의 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 전지 특성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 이것에 의해, 폴리머 전해질 조성물의 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있다.
무기 산화물은, 리튬 원소, 란탄 원소 및 지르코늄 원소를 포함하는 복합 무기 산화물이어도 된다. 이러한 복합 무기 산화물로서는, 예를 들어 Li7La3Zr2O12 등의 란탄지르콘산리튬(LLZ) 등을 들 수 있다.
무기 산화물은, 란탄 원소의 몰수를 M(La), 지르코늄 원소의 몰수를 M(Zr)이라 하였을 때, M(La) 및 M(Zr)이 하기 식 (2)를 만족한다.
0.4≤M(Zr)/M(La)≤0.8 (2)
M(Zr)/M(La)은 0.4 이상, 바람직하게는 0.45 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이다. 또한, M(Zr)/M(La)은 0.8 이하, 바람직하게는 0.75 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하이다. 또한, M(Zr)/M(La)은 0.4 내지 0.8, 바람직하게는 0.45 내지 0.75, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7이다. M(Zr)/M(La)이 상기 범위 내에 있으면, 무기 산화물의 결정 구조가 입방정계가 되기 쉬운 경향이 있다.
무기 산화물의 결정 구조는 입방정계여도 된다. 무기 산화물의 결정 구조가 입방정계이면, 폴리머 전해질 조성물의 이온 전도도가 향상되는 경향이 있다.
무기 산화물의 결정 구조는 가닛형이어도 된다. 무기 산화물의 결정 구조가 가닛형이면, 폴리머 전해질 조성물의 이온 전도도가 향상되는 경향이 있다.
무기 산화물은, X선 회절에 있어서, 2θ=17±2°, 2θ=26±2° 및 2θ=31±2°의 회절 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 회절 피크를 나타내는 무기 산화물은, 결정 구조가 입방정계인 경향이 있다.
X선 회절법(CuKα: 파장(λ)=1.5418Å)에 의한 측정은, 예를 들어 분말 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제, Geigerflex RAD-2X)를 사용하여 측정된다.
무기 산화물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 무기 산화물의 함유량은, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하이다. 무기 산화물의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 조성물의 성분 유지성이 보다 우수한 경향이 있다.
[그 밖의 성분]
폴리머 전해질 조성물은, 필요에 따라서 용융염을 더 함유해도 된다.
용융염은, 양이온 성분과 음이온 성분로 구성되는 것이다. 용융염은 특별히 제한되지 않고, 통상의 이온 액체 또는 유점성 결정(플라스틱 크리스탈)을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이온 액체」는, 30℃에서 액체인 용융염, 즉 융점이 30℃ 이하인 용융염을 의미하고, 「유점성 결정」은 30℃에서 고체인 용융염, 즉 융점이 30℃보다 높은 용융염을 의미한다.
이온 액체는 30℃에서 액체인 용융염이면, 특별히 제한되지 않고, 사용할 수 있다. 구체적으로는 양이온 성분으로서, [EMI]+, [DEME]+, [Py12]+, [Py13]+ 또는 [PP13]+와, 음이온 성분으로서, PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]- 또는 [f3C]-를 조합한 것으로, 30℃에서 액체인 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 또한, 후술하는 유점성 결정과 조합하여 사용해도 된다.
이온 액체로서, 상술한 리튬염(예를 들어, Li[TFSI] 등)과 하기 식 (A)로 표시되는 글라임과의 착체를 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 이들 착체를 「글라임 착체」라고 하는 경우가 있다.
R1O-(CH2CH2O)m-R2 (A)
[식 (A) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.]
R1 및 R2로서의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등이어도 된다. 이들 중에서도, 알킬기는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
글라임은 에틸렌글리콜디메틸에테르(「모노글라임」이라고도 한다.), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(「디글라임」이라고도 한다.), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(「트리글라임」이라고도 한다.), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(「테트라글라임」이라고도 한다.), 펜타에틸렌글리콜디메틸에테르(「펜타글라임」이라고도 한다.), 헥사에틸렌글리콜디메틸에테르(「헥사글라임」이라고도 한다.) 등이어도 된다. 이들 중에서도, 글라임은 바람직하게는 트리글라임 또는 테트라글라임, 보다 바람직하게는 테트라글라임이다.
글라임 착체는, 예를 들어 상술한 리튬염과 상술한 글라임을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 글라임 착체는, 예를 들어 글라임의 비점 이하의 온도에서, 리튬염과 글라임을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합하는 시간, 온도는 적절히 설정할 수 있다.
유점성 결정은 30℃에서 고체인 용융염이면, 특별히 제한되지 않고, 사용할 수 있다. 구체적으로는 양이온 성분으로서, [EMI]+, [DEME]+, [Py12]+, [Py13]+ 또는 [PP13]+와, 음이온 성분으로서, PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]- 또는 [f3C]-를 조합한 것으로, 30℃에서 고체인 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 [Py12][TFSI](융점: 90℃), [Py12][FSI](융점: 205℃), [DEME][f3C](융점: 69℃), [Py13][f3C](융점: 177℃), [PP13][f3C](융점: 146℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 또한, 상술한 이온 액체와 조합하여 사용해도 된다. 유점성 결정은, 융점이 80℃ 이상이면, 통상의 전지 사용 시에 누액을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 따라서, 유점성 결정을 사용함으로써, 단일셀 내에 전극이 직렬로 적층된 바이폴라 전극을 갖는 전지를 실현하는 것이 가능해질 수 있다. 유점성 결정은, 이온 전도도의 관점에서, [Py12][TFSI](융점: 90℃)인 것이 바람직하다.
폴리머 전해질 조성물에 용융염을 더 함유시키는 경우, 용융염의 함유량은, 조성물 전체량을 기준으로 하여 10 내지 70질량％여도 된다.
폴리머 전해질 조성물은, 필요에 따라서, 실리카, 알루미나 등의 산화물의 입자 또는 파이버, 붕산에스테르, 알루민산에스테르 등의 리튬염 해리능을 갖는 첨가제 등을 더 함유하고 있어도 된다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 폴리머 전해질 조성물에 이들 성분을 더 함유시키는 경우, 이들 성분의 함유량은, 조성물 전체량을 기준으로 하여 0.01 내지 20질량％여도 된다.
폴리머 전해질 조성물은 시트상으로 형성되어 있어도 된다.
폴리머 전해질 시트의 두께는, 전지의 구성에 맞게, 원하는 두께로 조정할 수 있지만, 1 내지 200㎛여도 된다. 폴리머 전해질 시트의 두께는 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 또한, 폴리머 전해질 시트의 두께는 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 두께가 1㎛ 이상이면, 전극간끼리의 단락을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 두께가 200㎛ 이하이면, 에너지 밀도가 보다 높아지는 경향이 있다.
계속해서, 상술한 폴리머 이차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지(1)의 제조 방법은, 정극 집전체(9) 상에 정극 합제층(10)을 형성하여 정극(6)을 얻는 제1 공정과, 부극 집전체(11) 상에 부극 합제층(12)을 형성하여 부극(8)을 얻는 제2 공정과, 정극(6)과 부극(8) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 제3 공정을 구비한다.
제1 공정에서는, 정극(6)은, 예를 들어 정극 합제층에 사용하는 재료를 혼련기, 분산기 등을 사용하여 분산매에 분산시켜 슬러리상의 정극 합제를 얻은 후, 이 정극 합제를 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등에 의해 정극 집전체(9) 상에 도포하고, 그 후 분산매를 휘발시킴으로써 얻어진다. 분산매를 휘발시킨 후, 필요에 따라서, 롤 프레스에 의한 압축 성형 공정이 마련되어도 된다. 정극 합제층(10)은, 상술한 정극 합제의 도포로부터 분산매의 휘발까지의 공정을 복수회 행함으로써, 다층 구조의 정극 합제층으로서 형성되어도 된다.
제1 공정에 있어서 사용되는 분산매는, 물, 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 한다.) 등이어도 된다.
제2 공정에 있어서, 부극 집전체(11)에 부극 합제층(12)을 형성하는 방법은, 상술한 제1 공정과 동일한 방법이어도 된다.
제3 공정에서는, 일 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은, 예를 들어 기재 상에 상술한 폴리머 전해질 조성물을 포함하는 폴리머 전해질 시트를 제작함으로써 형성된다. 도 4의 (a)는, 일 실시 형태에 따른 폴리머 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4의 (a)에 나타내는 바와 같이, 폴리머 전해질 시트(13A)는 기재(14)와, 기재(14) 상에 설치된 전해질층(7)을 갖는다.
폴리머 전해질 시트(13A)는, 예를 들어 전해질층(7)에 사용하는 폴리머 전해질 조성물을 분산매에 분산시켜 슬러리를 얻은 후, 이것을 기재(14) 상에 도포하고 나서 분산매를 휘발시킴으로써 제작된다. 전해질층(7)에 사용하는 폴리머 전해질 조성물을 분산시키는 분산매는, 예를 들어 아세톤, 에틸메틸케톤, γ-부티로락톤 등이어도 된다.
기재(14)는, 분산매를 휘발시킬 때의 가열에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것으로서, 폴리머 전해질 조성물과 반응하지 않고, 폴리머 전해질 조성물에 의해 팽윤하지 않는 것이면 제한되지 않지만, 예를 들어 금속박, 수지를 포함하는 필름 등이다. 기재(14)는 구체적으로는, 알루미늄박, 구리박, 니켈박 등의 금속박, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리4불화에틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등의 수지(범용의 엔지니어 플라스틱)를 포함하는 필름 등이어도 된다.
기재(14)로서 수지를 포함하는 필름을 사용하는 경우, 기재(14)의 내열 온도는, 전해질층(7)에 사용되는 분산매와의 적응성의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 또한 예를 들어 400℃ 이하여도 된다. 상기 내열 온도를 갖는 기재를 사용하면, 상술한 바와 같은 분산매를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지를 포함하는 필름을 사용하는 경우의 기재(14)의 내열 온도는, 수지의 융점 또는 분해 온도를 나타낸다.
기재(14)의 두께는, 도포 장치에서의 인장력에 견딜 수 있는 강도를 유지하면서, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 기재(14)의 두께는, 폴리머 전해질 시트(13) 전체의 체적을 작게 하면서, 폴리머 전해질 조성물을 기재(14)에 도포할 때에 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상, 또한, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
폴리머 전해질 시트는 롤상으로 권취하면서 연속적으로 제조할 수도 있다. 그 경우에는, 전해질층(7)의 표면이 기재(14)의 배면에 접촉하여 전해질층(7)의 일부가 기재(14)에 부착됨으로써, 전해질층(7)이 파손되는 경우가 있다. 이러한 사태를 방지하기 위해서, 폴리머 전해질 시트는 다른 실시 형태로서, 전해질층(7)의 기재(14)와 반대측에 보호재를 마련한 것이어도 된다. 도 4의 (b)는, 다른 실시 형태에 따른 폴리머 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 폴리머 전해질 시트(13B)는, 전해질층(7)의 기재(14)와 반대측에 보호재(15)를 더 구비하고 있다.
보호재(15)는, 전해질층(7)으로부터 용이하게 박리 가능한 것이면 되고, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4불화에틸렌 등의 무극성의 수지 필름이다. 무극성의 수지 필름을 사용하면, 전해질층(7)과 보호재(15)가 서로 부착되지 않고, 보호재(15)를 용이하게 박리할 수 있다.
보호재(15)의 두께는, 폴리머 전해질 시트(13B) 전체의 체적을 작게 하면서, 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛, 또한, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
보호재(15)의 내열 온도는, 저온 환경에서의 열화를 억제함과 함께, 고온 환경 하에서의 연화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 -30℃ 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다. 보호재(15)를 마련하는 경우, 상술한 분산매의 휘발 공정을 필수로 하지 않기 때문에, 내열 온도를 높게 할 필요가 없다.
폴리머 전해질 시트(13A)를 사용하여 정극(6)과 부극(8) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법은, 예를 들어 폴리머 전해질 시트(13A)로부터 기재(14)를 박리하고, 정극(6), 전해질층(7) 및 부극(8)을 라미네이트에 의해 적층함으로써 폴리머 이차 전지(1)가 얻어진다. 이 때, 전해질층(7)이, 정극(6)의 정극 합제층(10)측이면서 또한 부극(8)의 부극 합제층(12)측에 위치하도록, 즉 정극 집전체(9), 정극 합제층(10), 전해질층(7), 부극 합제층(12) 및 부극 집전체(11)가 이 순서로 배치되도록 적층한다.
제3 공정에서는, 다른 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은, 정극(6)의 정극 합제층(10)측 및 부극(8)의 부극 합제층(12)측 중 적어도 어느 한쪽에 도포에 의해 형성되고, 바람직하게는 정극(6)의 정극 합제층(10)측 및 부극(8)의 부극 합제층(12)측의 양쪽에 도포에 의해 형성된다. 이 경우, 예를 들어 전해질층(7)이 마련된 정극(6)과, 전해질층(7)이 마련된 부극(8)을, 전해질층(7)끼리가 접하도록 예를 들어 라미네이트에 의해 적층함으로써, 폴리머 이차 전지(1)가 얻어진다.
정극 합제층(10) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법은, 예를 들어 전해질층(7)에 사용하는 폴리머 전해질 조성물을 분산매에 분산시켜 슬러리를 얻은 후, 폴리머 전해질 조성물을 정극 합제층(10) 상에 애플리케이터를 사용하여 도포하는 방법이다. 전해질층(7)에 사용하는 폴리머 전해질 조성물을 분산시키는 분산매는, 아세톤, 에틸메틸케톤, γ-부티로락톤 등이어도 된다.
부극 합제층(12) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법은, 정극 합제층(10) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법과 동일한 방법이어도 된다.
[제2 실시 형태]
이어서, 제2 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지에 대하여 설명한다. 도 5는, 제2 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태에 있어서의 폴리머 이차 전지가 제1 실시 형태에 있어서의 폴리머 이차 전지와 상이한 점은, 전극군(2B)이 바이폴라 전극(16)을 구비하고 있는 점이다. 즉, 전극군(2B)은, 정극(6)과, 제1 전해질층(7)과, 바이폴라 전극(16)과, 제2 전해질층(7)과, 부극(8)을 이 순서대로 구비하고 있다.
바이폴라 전극(16)은, 바이폴라 전극 집전체(17)와, 바이폴라 전극 집전체(17)의 부극(8)측의 면에 마련된 정극 합제층(10)과, 바이폴라 전극 집전체(17)의 정극(6)측의 면에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다.
바이폴라 전극 집전체(17)는 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)는 구체적으로는, 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이어도 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)는 상기 이외에도, 전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 발생하지 않는 것이면, 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
바이폴라 전극 집전체(17)의 두께는 10㎛ 이상, 15㎛ 이상 또는 20㎛ 이상이어도 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)의 두께는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하 또는 60㎛ 이하여도 된다.
계속해서, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 방법은, 정극 집전체(9) 상에 정극 합제층(10)을 형성하여 정극(6)을 얻는 제1 공정과, 부극 집전체(11) 상에 부극 합제층(12)을 형성하여 부극(8)을 얻는 제2 공정과, 바이폴라 전극 집전체(17)의 한쪽 면에 정극 합제층(10)을 형성하고, 다른 쪽 면에 부극 합제층(12)을 형성하여 바이폴라 전극(16)을 얻는 제3 공정과, 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이 및 부극(8)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 제4 공정을 갖는다.
제1 공정 및 제2 공정은, 제1 실시 형태에 있어서의 제1 공정 및 제2 공정과 동일한 방법이어도 된다.
제3 공정에 있어서, 바이폴라 전극 집전체(17)의 한쪽 면에 정극 합제층(10)을 형성하는 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 제1 공정과 동일한 방법이어도 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)의 다른 쪽 면에 부극 합제층(12)을 형성하는 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 제2 공정과 동일한 방법이어도 된다.
제4 공정 중 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법으로서는, 일 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은, 예를 들어 기재 상에 폴리머 전해질 조성물을 포함하는 폴리머 전해질 시트를 제조함으로써 형성된다. 폴리머 전해질 시트의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 폴리머 전해질 시트(13A, 13B)의 제조 방법과 동일한 방법이어도 된다.
제4 공정에 있어서, 부극(8)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법은, 상술한 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법과 동일한 방법이어도 된다.
정극(6)의 정극 합제층(10) 상 및 바이폴라 전극(16)의 부극 합제층(12) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 제3 공정의 일 실시 형태에 따른, 정극 합제층(10) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법 및 부극 합제층(12) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법과 동일한 방법이어도 된다.
제4 공정 중 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법으로서는, 다른 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은, 정극(6)의 정극 합제층(10)측 및 바이폴라 전극(16)의 부극 합제층(12)측 중 적어도 어느 한쪽에 도포에 의해 형성되고, 바람직하게는 정극(6)의 정극 합제층(10)측 및 바이폴라 전극(16)의 부극 합제층(12)측의 양쪽에 도포에 의해 형성된다. 이 경우, 예를 들어 전해질층(7)이 마련된 정극(6)과, 전해질층(7)이 마련된 바이폴라 전극(16)을 전해질층(7)끼리가 접하도록 라미네이트에 의해 적층한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리머의 합성]
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드의 반대 음이온 Cl-을 [TFSI]-로 변환함으로써 합성하였다.
먼저, [P(DADMA)][Cl] 수용액(20질량％ 수용액, Aldrich사제) 100질량부를, 증류수 500질량부로 희석하여, 희석 폴리머 수용액을 제작하였다. 이어서, Li[TFSI](기시다 가가꾸 가부시키가이샤제) 43질량부를 물 100질량부에 용해시키고, Li[TFSI] 수용액을 제작하였다. 이것을 희석 폴리머 수용액에 적하하고, 2시간 교반함으로써 백색 석출물을 얻었다. 석출물을 여과에 의해 분리하고, 400질량부의 증류수로 세정 후, 다시 여과를 행하였다. 세정 및 여과는 5회 반복하였다. 그 후, 105℃의 진공 건조에 의해 수분을 증발시켜, [P(DADMA)][TFSI]을 얻었다. [P(DADMA)][TFSI]의 점도 평균 분자량은 2.11×106g·mol-1이었다.
점도 평균 분자량 Mv는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 표준 물질로서 사용하여, 우벨로데 점도계를 사용하여 25℃에 있어서의 폴리머의 점도[η]를 측정한 후, [η]=KMv(여기서, K는 확장 인자를 나타내고, 그 값은 온도, 폴리머 및 용매 성질에 의존한다.)에 기초하여 산출하였다.
(실시예 1)
[폴리머 전해질 시트의 조제]
얻어진 폴리머 80질량부에 대하여, 전해질염으로서 Li[TFSI]을 20질량부, 무기 산화물로서 LLZ(가부시키가이샤 도요시마 세이사쿠쇼사제, 평균 입경 5㎛)를 10질량부, 용융염으로서 [LiG4][TFSI]을 40질량부, 및 분산매로서 아세톤을 150질량부 첨가하여 교반하고, 슬러리를 조제하였다. 또한, [LiG4][TFSI]은, 미리 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Sigma-Aldrich사제) 및 Li[TFSI](기시다 가가꾸 가부시키가이샤제)을 몰비 1:1로 혼합한 것을 사용하였다. 슬러리를 알루미늄박 상에 닥터 블레이드법으로, 갭 250㎛로 알루미늄박 상에 도포하고, 60℃, 1시간 건조시켜, 아세톤을 휘발시켰다. 그 후, 60℃, 1.0×104Pa 이하(0.1 기압 이하)의 감압 환경 하에서 10시간 건조시키고, 두께 60㎛의 폴리머 전해질 시트를 얻었다.
ICP 발광 분광 장치(히다치 세이사꾸쇼사제, P-4010)를 사용하여, 통상의 방법에 의해 실시예 1에서 사용한 LLZ의 각 원소의 정량을 행하였다. 란탄 원소의 몰수에 대한 지르코늄 원소의 몰수의 비(M(Zr)/M(La))는 0.54였다.
분말 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제, Geigerflex RAD-2X, X선원: CuKα선)를 사용하여, 실시예 1에서 사용한 LLZ를 분석하였다. 실시예 1에서 사용한 LLZ의 회절각 범위 15 내지 60°에 있어서의 XRD 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이, X선 회절에 있어서, 2θ=17°, 19°, 26°, 28°, 31°, 34°, 38°, 43°, 51°, 52° 및 53°에 피크를 포함하는 것을 확인하였다. 이들 피크로부터, 실시예 1에서 사용한 LLZ의 결정 구조가 입방정계인 것이 확인되었다.
[성분 유지성]
얻어진 폴리머 전해질 시트를, φ16mm로 펀칭하여, φ19mm의 약봉지 및 φ20mm의 경면판에 끼워 넣고, 포스 게이지로 압력을 조정하여 1.0kg/cm2로 가압하였다. 폴리머 전해질 시트에 압력을 가하기 전후의 약봉지의 질량 변화로부터, 폴리머 전해질 시트의 성분(용융염)의 유지성을 평가하였다. 성분 유지성은 하기 식에 기초하여 산출하였다.
성분 유지성(％)={1-(약봉지의 질량 증가량/폴리머 전해질 시트에 사용한 용융염의 질량)}×100
실시예 1의 폴리머 전해질 시트의 성분(용융염)의 유지성은 92％였다.
[이온 전도도의 측정]
얻어진 폴리머 전해질 시트를 φ10mm로 펀칭하여, 이온 전도도 측정용 시료를 제작하였다. 이 시료를, 2극식 밀폐셀(HS셀, 호센 가부시키가이샤제) 내에 배치하고, 교류 임피던스 측정 장치(Solartron사제, 1260형)를 사용하여 측정하였다. 실온(25℃)으로 10mV에서 1Hz 내지 10MHz의 범위에서 교류 임피던스를 측정하였다. 나이키스트 플롯의 원호의 폭으로부터 저항값을 산출하고, 저항값으로부터 이온 전도도를 산출하였다. 또한, 밀폐셀로의 시료의 배치는, 드라이 룸 내에서 실시하였다.
실시예 1의 폴리머 전해질 시트의 이온 전도도(25℃)는 2.5×10-5S/cm2이었다.
(비교예 1)
무기 산화물인 LLZ를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머 전해질 시트를 제작하였다. 폴리머 전해질 시트의 두께는 60㎛였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 바, 성분 유지성이 79％이며, 이온 전도도(25℃)가 1.1×10-5S/cm2였다.
실시예 1의 폴리머 전해질 시트는, 비교예 1과 비교하여, 폴리머 전해질 시트의 성분 유지성이 우수하였다. 또한, 실시예 1의 폴리머 전해질 시트는, 더욱 이온 전도성이 우수한 것이 판명되었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 폴리머 전해질 조성물이, 조성물의 성분 유지성이 우수한 것이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 조성물의 성분 유지성이 우수하고, 나아가 이온 전도성도 우수한 폴리머 전해질 조성물이 제공된다. 본 발명자들은, 이러한 폴리머 전해질 조성물을 폴리머 이차 전지에 적용하면, 전지 내의 저항을 저감시킬 수 있어, 전지 특성을 향상시키는 것이 가능해질 것으로 생각된다.
1…폴리머 이차 전지, 2, 2A, 2B…전극군, 3…전지 외장체, 4…정극 집전탭, 5…부극 집전탭, 6…정극, 7…전해질층, 8…부극, 9…정극 집전체, 10…정극 합제층, 11…부극 집전체, 12…부극 합제층, 13A, 13B…폴리머 전해질 시트, 14…기재, 15…보호재, 16…바이폴라 전극, 17…바이폴라 전극 집전체.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와,
    Figure pct00004

    [식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
    리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과,
    리튬 원소, 란탄 원소 및 지르코늄 원소를 포함하는 무기 산화물
    을 함유하고,
    상기 무기 산화물에 포함되는 란탄 원소의 몰수를 M(La), 상기 무기 산화물에 포함되는 지르코늄 원소의 몰수를 M(Zr)이라 하였을 때, M(La) 및 M(Zr)이 하기 식 (2)를 만족하는, 폴리머 전해질 조성물.
    0.4≤M(Zr)/M(La)≤0.8 (2)
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물의 결정 구조가 입방정계인, 폴리머 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물이, X선 회절에 있어서 2θ=17±2°, 2θ=26±2° 및 2θ=31±2°의 회절 피크를 나타내는, 폴리머 전해질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시트상으로 형성된, 폴리머 전해질 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 시트의 두께가 1 내지 200㎛인, 폴리머 전해질 조성물.
  6. 정극과,
    부극과,
    상기 정극 및 상기 부극 사이에 마련된, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 전해질 조성물을 포함하는 전해질층
    을 구비하는, 폴리머 이차 전지.
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