CN110537283A - 聚合物电解质组合物和聚合物二次电池 - Google Patents

聚合物电解质组合物和聚合物二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110537283A
CN110537283A CN201780089805.XA CN201780089805A CN110537283A CN 110537283 A CN110537283 A CN 110537283A CN 201780089805 A CN201780089805 A CN 201780089805A CN 110537283 A CN110537283 A CN 110537283A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
polymer
inorganic oxide
electrolyte composition
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780089805.XA
Other languages
English (en)
Inventor
三国纮挥
小川秀之
濑良祐介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN110537283A publication Critical patent/CN110537283A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开一种聚合物电解质组合物，其含有具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物、电解质盐和无机氧化物，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种，所述无机氧化物包含锂元素、镧元素和锆元素，在将无机氧化物所含的镧元素的摩尔数设为M(La)，将无机氧化物所含的锆元素的摩尔数设为M(Zr)时，M(La)和M(Zr)满足下述式(2)。[式(1)中，X‑表示抗衡阴离子。]0.4≤M(Zr)/M(La)≤0.8(2)

Description

聚合物电解质组合物和聚合物二次电池
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质组合物和聚合物二次电池。
背景技术
锂二次电池为具有高能量密度的能量装置，作为便携型电子设备和电动汽车的电源而普及。例如，在18650型的锂二次电池中，圆筒状的电池罐内部容纳有卷绕电极体。卷绕电极体通过将微多孔性的隔膜夹入正极与负极之间并将它们以旋涡状卷绕而构成，并且在隔膜中含浸有可燃性的电解液。就这样的锂二次电池而言，如果异常情况下电池的温度突然上升，则有电解液汽化而内压上升，发生破裂的可能性。另外，如果电池的温度突然上升，则也存在电解液起火的可能性。
防止锂二次电池着火或起火的情况在锂二次电池的设计中很重要。在锂二次电池中，为了今后进一步实现高能量密度化和大型化，要求更进一步提高安全性。
作为提高锂二次电池的安全性的根本性解决方法，正在进行全固态电池的开发，所述全固态电池是将电解液替换成聚合物电解质或无机固态电解质，使构成材料全部为固体的电池。尤其聚合物电解质由于通过涂布聚合物溶液而能够容易地形成片材，因此正在积极地进行研究。
另外，以提高离子传导率为目的，也正在积极研究与聚合物电解质组合的非水溶剂。作为非水溶剂，从离子传导率的观点考虑，广泛使用碳酸二烷基酯等有机溶剂(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-141467号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，使用了有机溶剂的聚合物电解质有时会因聚合物电解质与有机溶剂分离而导致有机溶剂渗出。
本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其主要目的在于提供一种组合物的成分保持性优异的聚合物电解质组合物。
用于解决课题的方法
本发明的第一形态是一种聚合物电解质组合物，其含有具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物、电解质盐和无机氧化物，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种，所述无机氧化物包含锂元素、镧元素和锆元素，在将无机氧化物所含的镧元素的摩尔数设为M(La)，将无机氧化物所含的锆元素的摩尔数设为M(Zr)时，M(La)和M(Zr)满足下述式(2)。
[化1]
[式(1)中，X-表示抗衡阴离子。]
0.4≤M(Zr)/M(La)≤0.8 (2)
无机氧化物的晶体结构可以为立方晶系。另外，无机氧化物优选在X射线衍射中显示出2θ＝17±2°、2θ＝26±2°和2θ＝31±2°的衍射峰。
聚合物电解质组合物可以形成为片状。使用聚合物电解质组合物所形成的片材能够成为即使没有基材等也能够保持其形状的片材。需要说明的是，在本说明书中，有时将形成为片状的聚合物电解质组合物称为“聚合物电解质片”。片材的厚度可以为1～200μm。
本发明还可以进一步涉及上述组合物作为聚合物电解质的应用或上述组合物在聚合物电解质制造中的应用。
本发明的第二形态是一种聚合物二次电池，其具备正极、负极、以及电解质层，所述电解质层设置于正极与负极之间、且包含上述聚合物电解质组合物。
发明效果
根据本发明，可提供一种组合物的成分保持性优异的聚合物电解质组合物。另外，根据本发明，可提供使用了这种聚合物电解质组合物的聚合物二次电池。
附图说明
图1是表示第一实施方式涉及的聚合物二次电池的立体图。
图2是表示图1所示的聚合物二次电池中的电极组的一个实施方式的分解立体图。
图3是表示图1所示的聚合物二次电池中的电极组的一个实施方式的示意截面图。
图4中，(a)是表示一个实施方式涉及的聚合物电解质片的示意截面图，(b)是表示其他实施方式涉及的聚合物电解质片的示意截面图。
图5是表示第二实施方式涉及的聚合物二次电池中的电极组的一个实施方式的示意截面图。
图6是实施例1中使用的LLZ的衍射角范围15～60°的X射线衍射(XRD)光谱。
具体实施方式
以下，一边适当参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。各图中的构成要素的大小是概念性的，构成要素间的大小的相对关系不限于各图所示的情况。
关于本说明书中的数值及其范围也同样，不限制本发明。本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本说明书中，有时使用以下标记作为简称。
[EMI]+：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子
[DEME]+：N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子
[Py12]+：N-乙基-N-甲基吡咯烷阳离子
[Py13]+：N-甲基-N-丙基吡咯烷阳离子
[PP13]+：N-甲基-N-丙基哌啶阳离子
[LiG4]+：四乙二醇二甲醚锂阳离子
[FSI]-：双(氟代磺酰)亚胺阴离子
[TFSI]-：双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子
[f3C]-：三(氟代磺酰)阴碳离子
[BOB]-：双草酸硼酸根阴离子
[P(DADMA)][Cl]：聚二烯丙基二甲基氯化铵
[P(DADMA)][TFSI]：聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰)亚胺
LLZ：锆酸镧锂
[第一实施方式]
图1是表示第一实施方式涉及的聚合物二次电池的立体图。如图1所示，聚合物二次电池1具备由正极、负极和电解质层构成的电极组2以及容纳电极组2的袋状电池外装体3。在正极和负极上分别设有正极集电极耳4和负极集电极耳5。正极集电极耳4和负极集电极耳5分别从电池外装体3的内部向外部突出，使得正极和负极能够分别与聚合物二次电池1的外部电连接。
电池外装体3例如可以由层压膜形成。层压膜例如可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等树脂膜，铝、铜、不锈钢等金属箔，和聚丙烯等密封剂层依次层叠而成的层叠膜。
图2是表示图1所示的聚合物二次电池1中的电极组2的一个实施方式的分解立体图。图3是表示图1所示的聚合物二次电池1中的电极组2的一个实施方式的示意截面图。如图2和图3所示，本实施方式涉及的电极组2A依次具备正极6、电解质层7和负极8。正极6具备正极集电体9和设置于正极集电体9上的正极合剂层10。在正极集电体9上设有正极集电极耳4。负极8具备负极集电体11和设置于负极集电体11上的负极合剂层12。在负极集电体11上设有负极集电极耳5。
正极集电体9可以由铝、不锈钢、钛等形成。具体地说，正极集电体9可以为具有孔径0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板等。除上述以外，只要在电池的使用中不会发生溶解、氧化等变化，就可以由任意的材料形成正极集电体9，另外，其形状、制造方法等也不受限制。
正极集电体9的厚度可以大于或等于1μm、大于或等于5μm、或大于或等于10μm。正极集电体9的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于50μm、或小于或等于20μm。
在一个实施方式中，正极合剂层10含有正极活性物质、导电剂、以及粘合剂。
正极活性物质可以为LiCoO2、Li0.3MnO2、Li4Mn5O12、V2O5、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1.2(Fe0.5Mn0.5)0.8O2、Li1.2(Fe0.4Mn0.4Ti0.2)0.8O2、Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1-xO2(其中，x＝0～1。)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2MnO3、Li0.76Mn0.51Ti0.49O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Fe2O3、LiCoPO4、LiMnPO4、Li2MPO4F(M＝Fe、Mn)、LiMn0.875Fe0.125PO4、Li2FeSiO4、Li2-xMSi1-xPxO4(M＝Fe、Mn)(其中，x＝0～1。)、LiMBO3(M＝Fe、Mn)、FeF3、Li3FeF6、Li2TiF6、Li2FeS2、TiS2、MoS2、FeS等。
正极活性物质可以是未经造粒的一次粒子，也可以是造粒后的二次粒子。
正极活性物质的粒径调节为小于或等于正极合剂层10的厚度。在正极活性物质中存在具有大于或等于正极合剂层10的厚度的粒径的粗粒的情况下，通过筛分分级、气流分级等将粗粒预先除去，挑选具有小于或等于正极合剂层10的厚度的粒径的正极活性物质。
从抑制伴随粒径减少而发生的正极活性物质的填充性恶化的同时提高电解质的保持能力的观点考虑，正极活性物质的平均粒径优选大于或等于1μm，更优选大于或等于3μm，进一步优选大于或等于5μm，另外，优选小于或等于30μm，更优选小于或等于25μm，进一步优选小于或等于20μm。正极活性物质的平均粒径是指相对于正极活性物质整体体积的比率(体积分率)为50％时的粒径(D50)。正极活性物质的平均粒径(D50)如下得到：使用激光散射型粒径测定装置(例如，Microtrac)，通过激光散射法测定使正极活性物质悬浮在水中而得到的悬浮液。
以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，正极活性物质的含量可以大于或等于80质量％、大于或等于85质量％、或大于或等于90质量％。以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，正极活性物质的含量例如可以小于或等于99质量％。
导电剂可以为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑等。
以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，导电剂的含量可以大于或等于1质量％、大于或等于3质量％、或大于或等于5质量％。从抑制正极6的体积增加和伴随其的聚合物二次电池1的能量密度降低的观点考虑，以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，导电剂的含量优选小于或等于15质量％，更优选小于或等于12质量％，进一步优选小于或等于9质量％。
粘合剂只要在正极6的表面不分解就没有限制，例如为聚合物。粘合剂可以为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺等树脂；具有这些树脂作为主骨架的共聚物的树脂(例如，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)等。
以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，粘合剂的含量可以大于或等于1质量％、大于或等于3质量％、或大于或等于5质量％。以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，粘合剂的含量可以小于或等于15质量％、小于或等于12质量％、或小于或等于9质量％。
正极合剂层10也可以根据需要进一步含有柔粘性结晶、离子液体等熔融盐等。熔融盐可以例示与后述的熔融盐同样的熔融盐。以正极合剂层总量为基准计，熔融盐的含量可以为0.01～20质量％。
从进一步提高导电率的观点考虑，正极合剂层10的厚度为大于或等于正极活性物质的平均粒径的厚度，优选大于或等于10μm，更优选大于或等于20μm，进一步优选大于或等于30μm。正极合剂层10的厚度优选小于或等于100μm，更优选小于或等于80μm，进一步优选小于或等于60μm。通过将正极合剂层的厚度设为小于或等于100μm，能够抑制因正极合剂层10的表面附近和正极集电体9的表面附近的正极活性物质的充电水平的偏差所引起的充放电的不均匀。
从使导电剂与正极活性物质彼此密合，降低正极合剂层10的电子阻抗的观点考虑，正极合剂层10的合剂密度优选大于或等于1g/cm3。
负极集电体11可以由铜、不锈钢、钛、镍等形成。具体地说，负极集电体11可以为轧制铜箔，例如具有孔径0.1～10mm的孔的铜制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板等。负极集电体11也可以由上述以外的任意材料形成，另外，其形状、制造方法等也不受限制。
负极集电体11的厚度可以大于或等于1μm、大于或等于5μm、或大于或等于10μm。负极集电体11的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于50μm、或小于或等于20μm。
在一个实施方式中，负极合剂层12含有负极活性物质和粘合剂。
负极活性物质可以使用作为二次电池等通常的能量装置领域的负极活性物质而使用的物质。作为负极活性物质，例如可列举金属锂、锂合金、金属化合物、碳材料、金属络合物、有机高分子化合物等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。在这些物质中，负极活性物质优选为碳材料。作为碳材料，例如可列举天然石墨(鳞片状石墨等)、人工石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；非晶质碳、碳纤维等。
从得到在抑制了伴随粒径减少而发生的不可逆容量增加的同时提高了电解质的保持能力的、均衡的负极8的观点考虑，负极活性物质的平均粒径(D50)优选大于或等于1μm，更优选大于或等于3μm，进一步优选大于或等于5μm，另外，优选小于或等于20μm，更优选小于或等于18μm，进一步优选小于或等于16μm。负极活性物质的平均粒径(D50)通过与正极活性物质的平均粒径(D50)同样的方法测定。
负极活性物质的含量可以与上述正极合剂层10中的正极活性物质的含量同样。
粘合剂及其含量可以与上述正极合剂层10中的粘合剂及其含量同样。
从进一步降低负极8的电阻的观点考虑，负极合剂层12也可以进一步含有导电剂。导电剂及其含量可以与上述正极合剂层10中的导电剂及其含量同样。
负极合剂层12还可以根据需要进一步含有柔粘性结晶、离子液体等熔融盐等。熔融盐可以例示与后述的熔融盐同样的熔融盐。以负极合剂层总量为基准计，熔融盐的含量可以为0.01～20质量％。
从进一步提高导电率的观点考虑，负极合剂层12的厚度为大于或等于负极活性物质的平均粒径，优选大于或等于10μm，更优选大于或等于15μm，进一步优选大于或等于20μm。负极合剂层12的厚度优选小于或等于50μm，更优选小于或等于45μm，进一步优选小于或等于40μm。通过将负极合剂层12的厚度设为小于或等于50μm，能够抑制因负极合剂层12的表面附近和负极集电体11的表面附近的正极活性物质的充电水平的偏差所引起的充放电的不均匀。
从使导电剂与负极活性物质彼此密合，降低负极合剂层12的电子阻抗的观点考虑，负极合剂层12的合剂密度优选大于或等于1g/cm3。
电解质层7可以由聚合物电解质组合物形成。聚合物电解质组合物含有具有特定结构单元的聚合物、特定的电解质盐和特定的无机氧化物。
[聚合物]
聚合物电解质组合物含有具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物。
[化2]
通式(1)中，X-表示抗衡阴离子。这里，作为X-，例如可列举BF4 -(四氟硼酸根阴离子)、PF6 -(六氟磷酸根阴离子)、N(FSO2)2 -(双(氟代磺酰)亚胺阴离子、[FSI]-)、N(CF3SO2)2 -(双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、[TFSI]-)、C(SO2F)3 -(三(氟代磺酰)阴碳离子、[f3C]-)、B(C2O4)2 -(双草酸硼酸根阴离子、[BOB]-)、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-、BF3(C4F9)-、C(SO2CF3)3 -、CF3SO2O-、CF3COO-、RCOO-(R为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)等。它们中，X-优选为选自由BF4 -、PF6 -、[FSI]-、[TFSI]-和[f3C]-组成的组中的至少一种，更优选为[TFSI]-或[FSI]-。
具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的粘均分子量Mv(g·mol-1)没有特别限制，优选大于或等于1.0×105，更优选大于或等于3.0×105。另外，聚合物的粘均分子量优选小于或等于5.0×106，更优选为1.0×106。如果粘均分子量大于或等于1.0×105，则存在聚合物电解质片的自支撑性更加优异的倾向。另外，如果粘均分子量小于或等于5.0×106，则存在涂布形成的处理性进一步提高的倾向。
本说明书中，“粘均分子量”可以通过作为通常的测定方法的粘度法进行评价，例如可以由基于JIS K 7367-3:1999测定的极限粘数[η]算出。
从离子传导性的观点考虑，具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物优选为仅由通式(1)所表示的结构单元构成的聚合物、即均聚物。
具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物可以为下述通式(2)所表示的聚合物。
[化3]
通式(2)中，n为300～4000，Y-表示抗衡阴离子。Y-可以使用与在X-处例示的抗衡阴离子同样的抗衡阴离子。
n大于或等于300，优选大于或等于400，更优选大于或等于500。另外，小于或等于4000，优选小于或等于3500，更优选小于或等于3000。另外，n为300～4000，优选为400～3500，更优选为500～3000。如果n大于或等于300，则存在聚合物电解质片的自支撑性更加优异的倾向。如果n小于或等于4000，则存在聚合物电解质片的离子传导率进一步提高的倾向。
具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的制造方法没有特别限制，例如可以使用Journal of Power Sources(电源杂志)2009，188，558-563中记载的制造方法。
具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物(X-＝[TFSI]-)，例如可以通过以下的制造方法得到。
首先，将聚二烯丙基二甲基氯化铵([P(DADMA)][Cl])溶解于去离子水中，进行搅拌而制作[P(DADMA)][Cl]水溶液。[P(DADMA)][Cl]例如可以直接使用市售品。接着，另行将Li[TFSI]溶解于去离子水中，制作包含Li[TFSI]的水溶液。
然后，按照Li[TFSI]相对于[P(DADMA)][Cl]的摩尔比(Li[TFSI]的摩尔量/[P(DADMA)][Cl]的摩尔量)成为1.2～2.0的方式将两种水溶液混合并搅拌2～8小时，使固体析出，将得到的固体过滤回收。使用去离子水清洗固体，进行12～48小时真空干燥，从而能够得到具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物([P(DADMA)][TFSI])。
具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，优选大于或等于10质量％，更优选大于或等于20质量％，进一步优选大于或等于30质量％。另外，以组合物总量为基准计，聚合物的含量优选小于或等于80质量％，更优选小于或等于70质量％，进一步优选小于或等于60质量％。如果聚合物的含量大于或等于10质量％，则存在聚合物电解质片的强度进一步提高的倾向。另外，通过将聚合物的含量设为小于或等于80质量％并增加其他成分(电解质盐、熔融盐等)的量，能够进一步提高聚合物电解质片的离子传导率。
[电解质盐]
聚合物电解质组合物含有选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种电解质盐。这里，电解质盐不包括包含锂元素、镧元素和锆元素的无机氧化物。
电解质盐可以使用作为通常的离子电池用电解液的电解质盐使用的电解质盐。电解质盐的阴离子可以为卤素离子(I-、Cl-、Br-等)、SCN-、BF4 -、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-、BF3(C4F9)-、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、[FSI]-、[TFSI]-、N(C2F5SO2)2 -、BPh4 -、B(C2H4O2)2 -、[f3C]-、C(CF3SO2)3 -、CF3COO-、CF3SO2O-、C6F5SO2O-、[BOB]-、RCOO-(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)等。它们中，电解质盐的阴离子优选为选自由PF6 -、BF4 -、[FSI]-、[TFSI]-、[BOB]-和ClO4 -组成的组中的至少一种，更优选为[TFSI]-或[FSI]-。
锂盐可以为LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF3(C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO2O、LiCF3COO、LiRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
钠盐可以为NaPF6、NaBF4、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4、NaBF3(CF3)、NaBF3(C2F5)、NaBF3(C3F7)、NaBF3(C4F9)、NaC(SO2CF3)3、NaCF3SO2O、NaCF3COO、NaRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
镁盐可以为Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg[FSI]2、Mg[TFSI]2、Mg[f3C]2、Mg[BOB]2、Mg(ClO4)2、Mg[BF3(CF3)3]2、Mg[BF3(C2F5)]2、Mg[BF3(C3F7)]2、Mg[BF3(C4F9)]2、Mg[C(SO2CF3)3]2、Mg(CF3SO2O)2、Mg(CF3COO)2、Mg(RCOO)2(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
钙盐可以为Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca[FSI]2、Ca[TFSI]2、Ca[f3C]2、Ca[BOB]2、Ca(ClO4)2、Ca[BF3(CF3)3]2、Ca[BF3(C2F5)]2、Ca[BF3(C3F7)]2、Ca[BF3(C4F9)]2、Ca[C(SO2CF3)3]2、Ca(CF3SO2O)2、Ca(CF3COO)2、Ca(RCOO)2(R为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
它们中，从解离性和电化学稳定性的观点考虑，优选为锂盐，更优选为选自由LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]和LiClO4组成的组中的至少一种，进一步优选为Li[TFSI]或Li[FSI]。
电解质盐相对于具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的质量比(电解质盐的质量/具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的质量)没有特别限制，优选大于或等于0.1，更优选大于或等于0.2，进一步优选大于或等于0.3。另外，质量比优选小于或等于1.0，更优选小于或等于0.9，进一步优选小于或等于0.8。如果电解质盐的质量比大于或等于0.1，则存在聚合物电解质片的离子载体浓度变得充分，离子传导率进一步提高的倾向。如果电解质盐的质量比小于或等于1.0，则存在聚合物电解质片的机械强度更加优异的倾向。
电解质盐的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，优选大于或等于3质量％，更优选大于或等于5质量％，进一步优选大于或等于7质量％。以组合物总量为基准计，电解质盐的含量优选小于或等于30质量％，更优选小于或等于25质量％，进一步优选小于或等于20质量％。如果电解质盐的含量大于或等于3质量％，则存在离子传导率进一步提高的倾向。如果电解质盐的含量小于或等于30质量％，则存在聚合物电解质片的柔软性进一步提高的倾向。
[无机氧化物]
聚合物电解质组合物含有包含锂元素、镧元素和锆元素的无机氧化物。通过含有无机氧化物，聚合物电解质组合物能够成为组合物的成分保持性优异的组合物。通过提高组合物的成分保持性，从而容易形成电解质与电极的界面，能够降低电池内的电阻，因此能够进一步提高电池特性。另外，由此能够进一步提高聚合物电解质组合物的离子传导率。
无机氧化物可以为由锂元素、镧元素和锆元素构成的复合无机氧化物。作为这样的复合无机氧化物，例如可列举Li7La3Zr2O12等锆酸镧锂(LLZ)等。
无机氧化物在将镧元素的摩尔数设为M(La)，将锆元素的摩尔数设为M(Zr)时，M(La)和M(Zr)满足下述式(2)。
0.4≤M(Zr)/M(La)≤0.8 (2)
M(Zr)/M(La)大于或等于0.4，优选大于或等于0.45，更优选大于或等于0.5。另外，M(Zr)/M(La)小于或等于0.8，优选小于或等于0.75，更优选小于或等于0.7。另外，M(Zr)/M(La)为0.4～0.8，优选为0.45～0.75，更优选为0.5～0.7。如果M(Zr)/M(La)处于上述范围内，则存在无机氧化物的晶体结构容易成为立方晶系的倾向。
无机氧化物的晶体结构可以为立方晶系。如果无机氧化物的晶体结构为立方晶系，则存在聚合物电解质组合物的离子传导率提高的倾向。
无机氧化物的晶体结构可以为石榴石型。如果无机氧化物的晶体结构为石榴石型，则存在聚合物电解质组合物的离子传导率提高的倾向。
无机氧化物优选在X射线衍射中显示出2θ＝17±2°、2θ＝26±2°和2θ＝31±2°的衍射峰。显示出这样衍射峰的无机氧化物存在晶体结构为立方晶系的倾向。
使用X射线衍射法(CuKα：波长)的测定例如可使用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制，Geigerflex RAD-2X)来进行测定。
无机氧化物的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，优选大于或等于0.1质量％，更优选大于或等于0.5质量％，进一步优选大于或等于1质量％。以组合物总量为基准计，无机氧化物的含量优选小于或等于50质量％，更优选小于或等于45质量％，进一步优选小于或等于40质量％。如果无机氧化物的含量处于上述范围内，则存在组合物的成分保持性更加优异的倾向。
[其他成分]
聚合物电解质组合物还可以根据需要进一步含有熔融盐。
熔融盐由阳离子成分和阴离子成分构成。熔融盐没有特别限制，可以使用通常的离子液体或柔粘性结晶(塑晶)。
需要说明的是，在本说明书中，“离子液体”是指在30℃为液体的熔融盐，即熔点小于或等于30℃的熔融盐，“柔粘性结晶”是指在30℃为固体的熔融盐，即熔点高于30℃的熔融盐。
离子液体只要是在30℃为液体的熔融盐，就可以没有特别限制地使用。具体地说，可列举将作为阳离子成分的[EMI]+、[DEME]+、[Py12]+、[Py13]+或[PP13]+与作为阴离子成分的PF6 -、BF4 -、[FSI]-、[TFSI]-或[f3C]-组合而成且在30℃为液体的熔融盐。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，也可以与后述的柔粘性结晶组合使用。
作为离子液体，可以使用上述锂盐(例如，Li[TFSI]等)与下述式(A)所表示的(聚)乙二醇二烷基醚的络合物。需要说明的是，在本说明书中，有时将这些络合物称为“(聚)乙二醇二烷基醚络合物”。
R1O-(CH2CH2O)m-R2 (A)
[式(A)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数小于或等于4的烷基，m表示1～6的整数。]
作为R1和R2的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。它们中，烷基优选为甲基或乙基。
(聚)乙二醇二烷基醚可以为乙二醇二甲醚(也称为“Monoglyme”。)、二乙二醇二甲醚(也称为“Diglyme”。)、三乙二醇二甲醚(也称为“Triglyme”。)、四乙二醇二甲醚(也称为“Tetraglyme”。)、五乙二醇二甲醚(也称为“Pentaglyme”。)、六乙二醇二甲醚(也称为“Hexaglyme”。)等。它们中，(聚)乙二醇二烷基醚优选为三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，更优选为四乙二醇二甲醚。
(聚)乙二醇二烷基醚络合物例如可以通过将上述锂盐和上述(聚)乙二醇二烷基醚混合来得到。(聚)乙二醇二烷基醚络合物例如可以通过在小于或等于(聚)乙二醇二烷基醚的沸点的温度下将锂盐和(聚)乙二醇二烷基醚混合来得到。混合的时间、温度可以适当设定。
柔粘性结晶只要是在30℃为固体的熔融盐就可以没有特别限制地使用。具体地说，可列举将作为阳离子成分的[EMI]+、[DEME]+、[Py12]+、[Py13]+或[PP13]+与作为阴离子成分的PF6 -、BF4 -、[FSI]-、[TFSI]-或[f3C]-组合而成且在30℃为固体的熔融盐。更具体地说，可列举[Py12][TFSI](融点：90℃)、[Py12][FSI](融点：205℃)、[DEME][f3C](融点：69℃)、[Py13][f3C](融点：177℃)、[PP13][f3C](融点：146℃)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，也可以与上述离子液体组合使用。如果柔粘性结晶的熔点大于或等于80℃，则存在在通常的电池使用时能够更加抑制漏液的倾向。因此，通过使用柔粘性结晶，能够实现在单个电池内具有电极串联层叠而成的双极电极的电池。从离子传导率的观点考虑，柔粘性结晶优选为[Py12][TFSI](熔点：90℃)。
在聚合物电解质组合物中进一步含有熔融盐的情况下，以组合物总量为基准计，熔融盐的含量可以为10～70质量％。
聚合物电解质组合物也可以根据需要进一步含有二氧化硅、氧化铝等氧化物的粒子或纤维；硼酸酯、铝酸酯等具有锂盐解离能力的添加剂等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在聚合物电解质组合物中进一步含有这些成分的情况下，以组合物总量为基准计，这些成分的含量可以为0.01～20质量％。
聚合物电解质组合物可以形成为片状。
聚合物电解质片的厚度可以根据电池的构成而调节为期望的厚度，可以为1～200μm。聚合物电解质片的厚度优选大于或等于1μm，更优选大于或等于3μm，进一步优选大于或等于5μm。另外，聚合物电解质片的厚度优选小于或等于200μm，更优选小于或等于150μm，进一步优选小于或等于100μm，特别优选小于或等于50μm。如果厚度大于或等于1μm，则存在能够更加抑制电极间彼此的短路的倾向。如果厚度小于或等于200μm，则存在能够进一步提高能量密度的倾向。
接着，对上述聚合物二次电池1的制造方法进行说明。本实施方式涉及的聚合物二次电池1的制造方法具备：第一工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10而得到正极6；第二工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12而得到负极8；以及第三工序，在正极6与负极8之间设置电解质层7。
在第一工序中，正极6例如可以如下得到：使用混炼机、分散机等将用于正极合剂层的材料分散于分散介质中，得到浆料状的正极合剂后，通过刮刀法、浸渍法、喷雾法等将该正极合剂涂布于正极集电体9上，然后使分散介质挥发。使分散介质挥发后，也可以根据需要设置使用辊压机的压缩成型工序。正极合剂层10也可以通过进行多次从上述正极合剂的涂布到分散介质的挥发为止的工序，形成为多层结构的正极合剂层。
在第一工序中使用的分散介质可以为水、1-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也称为NMP。)等。
在第二工序中，在负极集电体11上形成负极合剂层12的方法可以为与上述第一工序同样的方法。
在第三工序中，在一个实施方式中，电解质层7例如通过在基材上制作包含上述聚合物电解质组合物的聚合物电解质片来形成。图4(a)是表示一个实施方式涉及的聚合物电解质片的示意截面图。如图4(a)所示，聚合物电解质片13A具有基材14和设置于基材14上的电解质层7。
聚合物电解质片13A例如如下制作：将用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散于分散介质中而得到浆料后，将其涂布在基材14上后使分散介质挥发。将用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散的分散介质例如可以为丙酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯等。
基材14只要具有能够耐受使分散介质挥发时的加热的耐热性、不与聚合物电解质组合物反应、且不会因聚合物电解质组合物而溶胀，就没有限制，例如为金属箔、由树脂构成的膜等。具体地说，基材14可以为铝箔、铜箔、镍箔等金属箔；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮等树脂(通用的工程塑料)构成的膜等。
在使用由树脂构成的膜作为基材14的情况下，从与用于电解质层7的分散介质的适应性的观点考虑，基材14的耐热温度优选大于或等于50℃，更优选大于或等于100℃，进一步优选大于或等于150℃，另外，例如可以小于或等于400℃。如果使用具有上述耐热温度的基材，则能够适合地使用上述那样的分散介质。需要说明的是，在使用由树脂构成的膜时，基材14的耐热温度表示树脂的熔点或分解温度。
基材14的厚度优选在维持能够耐受涂布装置的拉伸力的强度的同时尽可能薄。从在减小聚合物电解质片13整体的体积的同时在将聚合物电解质组合物涂布于基材14时确保强度的观点考虑，基材14的厚度优选大于或等于5μm，更优选大于或等于10μm，进一步优选大于或等于25μm，另外，优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于或等于40μm。
聚合物电解质片也可以一边卷绕成卷状一边连续地制造。在这种情况下，由于电解质层7的表面与基材14的背面接触而使电解质层7的一部分粘贴在基材14上，电解质层7有时会破损。为了防止这样的情况，作为其他实施方式，聚合物电解质片也可以在电解质层7的与基材14相反的一侧设有保护材。图4(b)是表示其他实施方式涉及的聚合物电解质片的示意截面图。如图4(b)所示，聚合物电解质片13B在电解质层7的与基材14相反的一侧进一步具备保护材15。
保护材15只要能够从电解质层7上容易剥离即可，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等非极性的树脂膜。如果使用非极性的树脂膜，则电解质层7与保护材15彼此不粘贴，能够容易地剥离保护材15。
从在减小聚合物电解质片13B整体的体积的同时确保强度的观点考虑，保护材15的厚度优选大于或等于5μm，更优选为10μm，另外，优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于或等于30μm。
从抑制低温环境下的劣化且抑制高温环境下的软化的观点考虑，保护材15的耐热温度优选大于或等于-30℃，更优选大于或等于0℃，另外，优选小于或等于100℃，更优选小于或等于50℃。在设置保护材15的情况下，由于上述分散介质的挥发工序不是必须的，因此不需要提高耐热温度。
使用聚合物电解质片13A在正极6与负极8之间设置电解质层7的方法例如如下：从聚合物电解质片13A剥离基材14，通过层压将正极6、电解质层7和负极8层叠，从而得到聚合物二次电池1。这时，按照电解质层7位于正极6的正极合剂层10侧且负极8的负极合剂层12侧的方式层叠，即按照依次配置正极集电体9、正极合剂层10、电解质层7、负极合剂层12和负极集电体11的方式层叠。
在第三工序中，在其他实施方式中，电解质层7通过涂布而形成在正极6的正极合剂层10侧和负极8的负极合剂层12侧的至少任一侧，优选通过涂布而形成在正极6的正极合剂层10侧和负极8的负极合剂层12侧这两侧。在这种情况下，例如将设有电解质层7的正极6和设有电解质层7的负极8按照电解质层7彼此接触的方式例如通过层压进行层叠，从而能够得到聚合物二次电池1。
通过涂布在正极合剂层10上形成电解质层7的方法例如为如下方法，即：使用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散于分散介质中而得到浆料后，使用敷料器将聚合物电解质组合物涂布于正极合剂层10上。使用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散的分散介质例如可以为丙酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯等。
通过涂布在负极合剂层12上形成电解质层7的方法可以为与通过涂布在正极合剂层10上形成电解质层7的方法同样的方法。
[第二实施方式]
接着，对第二实施方式涉及的聚合物二次电池进行说明。图5是表示第二实施方式涉及的聚合物二次电池中的电极组的一个实施方式的示意截面图。如图5所示，第二实施方式的聚合物二次电池与第一实施方式的聚合物二次电池的不同点在于电极组2B具备双极电极16这一点。即，电极组2B依次具备正极6、第一电解质层7、双极电极16、第二电解质层7和负极8。
双极电极16具备双极电极集电体17、设置于双极电极集电体17的负极8侧的表面的正极合剂层10、以及设置于双极电极集电体17的正极6侧的表面的负极合剂层12。
双极电极集电体17可以由铝、不锈钢、钛等形成。具体地说，双极电极集电体17可以为具有孔径0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板等。除上述以外，只要在电池的使用中不会发生溶解、氧化等变化，就可以由任意的材料形成双极电极集电体17，另外，其形状、制造方法等也不受限制。
双极电极集电体17的厚度可以大于或等于10μm、大于或等于15μm、或大于或等于20μm。双极电极集电体17的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于80μm、或小于或等于60μm。
接着，对第二实施方式涉及的二次电池的制造方法进行说明。本实施方式涉及的二次电池的制造方法具有：第一工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10而得到正极6；第二工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12而得到负极8；第三工序，在双极电极集电体17的一个面形成正极合剂层10，在另一个面形成负极合剂层12而得到双极电极16；以及第四工序，在正极6与双极电极16之间以及负极8与双极电极16之间设置电解质层7。
第一工序和第二工序可以为与第一实施方式中的第一工序和第二工序同样的方法。
在第三工序中，在双极电极集电体17的一个面形成正极合剂层10的方法可以为与第一实施方式中的第一工序同样的方法。在双极电极集电体17的另一个面形成负极合剂层12的方法可以为与第一实施方式中的第二工序同样的方法。
在第四工序中，作为在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法，在一个实施方式中，电解质层7例如通过在基材上制造包含聚合物电解质组合物的聚合物电解质片来形成。聚合物电解质片的制造方法可以为与第一实施方式中的聚合物电解质片13A、13B的制造方法同样的方法。
在第四工序中，在负极8与双极电极16之间设置电解质层7的方法可以为与上述在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法同样的方法。
将电解质层7通过涂布而形成在正极6的正极合剂层10上和双极电极16的负极合剂层12上的方法可以为与第一实施方式中的第三工序的一个实施方式涉及的将电解质层7通过涂布而形成在正极合剂层10上的方法和将电解质层7通过涂布而形成在负极合剂层12上的方法同样的方法。
在第四工序中，作为在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法，在其他实施方式中，电解质层7通过涂布而形成在正极6的正极合剂层10侧和双极电极16的负极合剂层12侧的至少任一侧，优选通过涂布而形成在正极6的正极合剂层10侧和双极电极16的负极合剂层12侧这两侧。在这种情况下，例如将设有电解质层7的正极6和设有电解质层7的双极电极16按照电解质层7彼此接触的方式通过层压进行层叠。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[聚合物的合成]
通过将聚二烯丙基二甲基氯化铵的抗衡阴离子Cl-变换为[TFSI]-来合成具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物。
首先，将100质量份[P(DADMA)][Cl]水溶液(20质量％水溶液，Aldrich公司制)用500质量份蒸馏水进行稀释，制作稀释聚合物水溶液。接着，将43质量份Li[TFSI](岸田化学株式会社制)溶解于100质量份水中，制作Li[TFSI]水溶液。将其滴加至稀释聚合物水溶液中，并搅拌2小时，从而得到白色析出物。通过过滤将析出物分离，用400质量份的蒸馏水清洗后，再次进行过滤。清洗和过滤重复进行5次。然后，通过105℃的真空干燥使水分蒸发，得到[P(DADMA)][TFSI]。[P(DADMA)][TFSI]的粘均分子量为2.11×106g·mol-1。
关于粘均分子量Mv，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质，使用乌氏粘度计测定25℃时的聚合物粘度[η]后，基于[η]＝KMv(这里，K表示扩张系数，其值取决于温度、聚合物和溶剂性质。)算出。
(实施例1)
[聚合物电解质片的调制]
相对于80质量份所得到的聚合物，加入20质量份作为电解质盐的Li[TFSI]、10质量份作为无机氧化物的LLZ(株式会社丰岛制作所公司制，平均粒径5μm)、40质量份作为熔融盐的[LiG4][TFSI]和150质量份作为分散介质的丙酮并搅拌，调制浆料。需要说明的是，[LiG4][TFSI]使用预先将四乙二醇二甲醚(Sigma-Aldrich公司制)和Li[TFSI](岸田化学株式会社制)以摩尔比1:1混合得到的物质。在铝箔上，使用刮刀法，以间隙250μm将浆料涂布在铝箔上，在60℃干燥1小时，使丙酮挥发。然后，在60℃、小于或等于1.0×104Pa(小于或等于0.1个大气压)的减压环境下干燥10小时，得到厚度60μm的聚合物电解质片。
使用ICP发射光谱装置(日立制作所公司制，P-4010)，通过常规方法对实施例1中使用的LLZ的各元素进行定量。锆元素的摩尔数相对于镧元素的摩尔数之比(M(Zr)/M(La))为0.54。
使用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制，Geigerflex RAD-2X，X射线源：CuKα射线)，分析实施例1中使用的LLZ。将实施例1中使用的LLZ的衍射角范围15～60°的XRD光谱示于图6中。如图6所示，确认在X射线衍射的2θ＝17°、19°、26°、28°、31°、34°、38°、43°、51°、52°和53°包含峰。由这些峰可确认，实施例1中使用的LLZ的晶体结构为立方晶系。
[成分保持性]
将得到的聚合物电解质片冲切成并夹入的包药用纸和的镜面板之间，用测力器调节压力，以1.0kg/cm2进行加压。由对聚合物电解质片施加压力前后的包药用纸的质量变化来评价聚合物电解质片的成分(熔融盐)的保持性。成分保持性基于下述式算出。
成分保持性(％)＝{1-(包药用纸的质量增加量/用于聚合物电解质片的熔融盐的质量)}×100
实施例1的聚合物电解质片的成分(熔融盐)的保持性为92％。
[离子传导率的测定]
将得到的聚合物电解质片冲切成制作离子传导率测定用试样。将该试样配置在双极式的密闭电池单元(HS Cell，宝泉株式会社制)内，使用交流阻抗测定装置(Solartron公司制，1260型)进行测定。在室温(25℃)下，以10mV在1Hz～10MHz的范围内测定交流阻抗。由奈奎斯特图的圆弧的宽度算出电阻值，由电阻值算出离子传导率。需要说明的是，将试样配置在密闭电池单元内的操作是在干燥室内实施的。
实施例1的聚合物电解质片的离子传导率(25℃)为2.5×10-5S/cm2。
(比较例1)
除了不加入作为无机氧化物的LLZ以外，与实施例1同样地操作，制作聚合物电解质片。聚合物电解质片的厚度为60μm。进行与实施例1同样的评价，结果是：成分保持性为79％，离子传导率(25℃)为1.1×10-5S/cm2。
实施例1的聚合物电解质片与比较例1相比，聚合物电解质片的成分保持性优异。另外判明，实施例1的聚合物电解质片的离子传导性进一步优异。由这些结果可确认，本发明的聚合物电解质组合物的组合物的成分保持性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种组合物的成分保持性优异、进而离子传导性也优异的聚合物电解质组合物。本发明人等认为，如果将这种聚合物电解质组合物应用于聚合物二次电池，则能够降低电池内的电阻，能够提高电池特性。
符号说明
1：聚合物二次电池、2，2A，2B：电极组、3：电池外装体、4：正极集电极耳、5：负极集电极耳、6：正极、7：电解质层、8：负极、9：正极集电体、10：正极合剂层、11：负极集电体、12：负极合剂层、13A，13B：聚合物电解质片、14：基材、15：保护材、16：双极电极、17：双极电极集电体。

Claims (6)

1.一种聚合物电解质组合物，其含有具有下述通式(1)所表示的结构单元聚合物、电解质盐和无机氧化物，
[化1]
式(1)中，X-表示抗衡阴离子，
所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种，
所述无机氧化物包含锂元素、镧元素和锆元素，
在将所述无机氧化物所含的镧元素的摩尔数设为M(La)，将所述无机氧化物所含的锆元素的摩尔数设为M(Zr)时，M(La)和M(Zr)满足下述式(2)，
0.4≤M(Zr)/M(La)≤0.8 (2)。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质组合物，所述无机氧化物的晶体结构为立方晶系。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质组合物，所述无机氧化物在X射线衍射中显示出2θ＝17±2°、2θ＝26±2°和2θ＝31±2°的衍射峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物电解质组合物，其形成为片状。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质组合物，所述片材的厚度为1～200μm。
6.一种聚合物二次电池，其具备正极、负极、以及电解质层，
所述电解质层设置于所述正极与所述负极之间、且包含权利要求1～5中任一项所述的聚合物电解质组合物。
CN201780089805.XA 2017-04-21 2017-04-21 聚合物电解质组合物和聚合物二次电池 Pending CN110537283A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/016082 WO2018193628A1 (ja) 2017-04-21 2017-04-21 ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110537283A true CN110537283A (zh) 2019-12-03

Family

ID=63855646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780089805.XA Pending CN110537283A (zh) 2017-04-21 2017-04-21 聚合物电解质组合物和聚合物二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210119253A1 (zh)
EP (1) EP3614480A4 (zh)
JP (1) JPWO2018193628A1 (zh)
KR (1) KR20190133697A (zh)
CN (1) CN110537283A (zh)
WO (1) WO2018193628A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102627533B1 (ko) * 2018-01-24 2024-01-19 파이오트렉쿠 가부시키가이샤 세퍼레이터리스 도전 폴리머 고체 전해질 이차 전지
JP2020087596A (ja) * 2018-11-20 2020-06-04 日立化成株式会社 電解質スラリ組成物及びその製造方法、並びに電解質シート
JP7445505B2 (ja) 2019-06-11 2024-03-07 日本特殊陶業株式会社 リチウムイオン伝導体、蓄電デバイス、および、リチウムイオン伝導体の製造方法
JP7445504B2 (ja) 2019-06-11 2024-03-07 日本特殊陶業株式会社 リチウムイオン伝導体、蓄電デバイス、および、リチウムイオン伝導体の製造方法
KR20220071232A (ko) * 2019-10-25 2022-05-31 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법
CN113437301A (zh) * 2021-06-03 2021-09-24 浙江南都电源动力股份有限公司 一种复合极片及固态锂离子电池组及电池生产工艺
WO2023200236A1 (ko) * 2022-04-13 2023-10-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006049158A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Trekion Co Ltd リチウム・ポリマー電池およびその製造方法
JP2010225510A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、および二次電池
WO2013164116A1 (de) * 2012-05-04 2013-11-07 Schott Ag Lithiumionenleitende glaskeramik, verfahren zur herstellung einer lithiumionenleitenden glaskeramik, ionenleiter und verwendung des ionenleiters
CN105098234A (zh) * 2015-09-22 2015-11-25 中国科学院物理研究所 固体电解质材料以及包括该固体电解质材料的电解质层、锂离子电池
WO2016017714A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、ならびに、無機固体電解質粒子、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US20160181658A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrolyte and lithium battery including the electrolyte
US20170093001A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrolyte film, electrochemical cell including the composite electrolyte film, and method of preparing the composite electrolyte film
US20170358825A1 (en) * 2015-09-17 2017-12-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery composite electrolyte, secondary battery, and battery pack

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4412598B2 (ja) * 2004-07-20 2010-02-10 第一工業製薬株式会社 イオンポリマーゲル電解質およびその前駆体組成物
JP4774941B2 (ja) 2005-11-14 2011-09-21 ソニー株式会社 ゲル電解質およびゲル電解質電池
JP5290337B2 (ja) * 2011-02-24 2013-09-18 国立大学法人信州大学 ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法
JP6081400B2 (ja) * 2014-03-18 2017-02-15 本田技研工業株式会社 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。
JP6318100B2 (ja) * 2015-01-27 2018-04-25 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006049158A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Trekion Co Ltd リチウム・ポリマー電池およびその製造方法
JP2010225510A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、および二次電池
WO2013164116A1 (de) * 2012-05-04 2013-11-07 Schott Ag Lithiumionenleitende glaskeramik, verfahren zur herstellung einer lithiumionenleitenden glaskeramik, ionenleiter und verwendung des ionenleiters
WO2016017714A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、ならびに、無機固体電解質粒子、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US20160181658A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrolyte and lithium battery including the electrolyte
US20170358825A1 (en) * 2015-09-17 2017-12-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery composite electrolyte, secondary battery, and battery pack
CN105098234A (zh) * 2015-09-22 2015-11-25 中国科学院物理研究所 固体电解质材料以及包括该固体电解质材料的电解质层、锂离子电池
US20170093001A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrolyte film, electrochemical cell including the composite electrolyte film, and method of preparing the composite electrolyte film

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.B. APPETECCHI等: "Ternary polymer electrolytes containing pyrrolidinium-based polymeric ionic liquids for lithium batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
MARLOU KELLER等: "Electrochemical performance of a solvent-free hybrid ceramic-polymer electrolyte based on Li7La3Zr2O12 in P(EO)15LiTFSI", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3614480A1 (en) 2020-02-26
EP3614480A4 (en) 2020-11-25
KR20190133697A (ko) 2019-12-03
JPWO2018193628A1 (ja) 2020-02-27
WO2018193628A1 (ja) 2018-10-25
US20210119253A1 (en) 2021-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110537283A (zh) 聚合物电解质组合物和聚合物二次电池
CN110537274B (zh) 电极及其制造方法、电化学装置和聚合物电解质组合物
CN103460458B (zh) 活性物质、电极、锂离子二次电池、以及活性物质的制造方法
WO2018193683A1 (ja) 電気化学デバイス用部材及び電気化学デバイス
KR102488635B1 (ko) 폴리머 전해질 조성물 및 폴리머 이차 전지
CN110537285A (zh) 聚合物电解质组合物及聚合物二次电池
JPWO2019208110A1 (ja) 電解質スラリー組成物、電解質シートの製造方法、及び二次電池の製造方法
JP6981071B2 (ja) ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
JP6981072B2 (ja) ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
JP6881570B2 (ja) ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
TWI784154B (zh) 二次電池用電極、二次電池用電解質層及二次電池
US20230378541A1 (en) Rechargeable battery cell
Farda et al. Journal of Composites and Compounds
CN112204796A (zh) 电解质片及二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191203