CN110537274B - 电极及其制造方法、电化学装置和聚合物电解质组合物 - Google Patents

电极及其制造方法、电化学装置和聚合物电解质组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110537274B
CN110537274B CN201880026140.2A CN201880026140A CN110537274B CN 110537274 B CN110537274 B CN 110537274B CN 201880026140 A CN201880026140 A CN 201880026140A CN 110537274 B CN110537274 B CN 110537274B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
positive electrode
electrolyte
polymer
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880026140.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110537274A (zh
Inventor
濑良祐介
小川秀之
三国纮挥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2017/016084 external-priority patent/WO2018193630A1/ja
Priority claimed from PCT/JP2017/016079 external-priority patent/WO2018193627A1/ja
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority to CN202310599693.XA priority Critical patent/CN116404107A/zh
Publication of CN110537274A publication Critical patent/CN110537274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110537274B publication Critical patent/CN110537274B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种电化学装置用电极，其具备电极集电体和设置于电极集电体的至少一个主面上的电极合剂层，电极合剂层含有电极活性物质、聚合物、电解质盐和熔点小于或等于250℃的熔融盐，所述聚合物具有下述通式(1)所表示的结构单元，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。[式(1)中，X‑表示抗衡阴离子。]
Figure DDA0002239386100000011

Description

电极及其制造方法、电化学装置和聚合物电解质组合物
技术领域
本发明涉及一种电化学装置用电极及其制造方法、电化学装置、以及聚合物电解质组合物。
背景技术
锂离子二次电池为具有高能量密度的能量装置，利用其特性而被用于笔记本型电脑、手机等便携式设备、电动汽车的电源等。
目前，主要使用的锂离子二次电池中，将隔膜夹在正极与负极之间，并且在隔膜中含浸有有机电解液。在这样的锂离子二次电池中，由于有机电解液为可燃性，因此在发生异常而电池的温度升高时，有可能会起火。在锂离子二次电池中，当开始实施高能量密度化和大型化时，提高安全性很重要，要求从锂离子二次电池的构成出发避免起火等情况。
因此，正在进行不使用可能成为起火等原因的有机电解液的构成的锂离子二次电池的开发。其中，正在积极开发固态电解质。但是，在将固态电解质用作电解质层的情况下，由于固态电解质的流动性低，因此存在在固态电解质与电极合剂层所含的电极活性物质之间难以形成界面的倾向。作为解决该问题的方法之一，研究了提高电极合剂层的离子导电性。
例如，在专利文献1中公开了一种在锂离子电池的电极合剂层中加入无机固态电解质的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-191547号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1所记载的方法中使用的无机固态电解质由于缺乏柔软性，难以根据正极和负极的电极合剂层内部的空隙的形状而发生形状变化，有时得不到期望的电池特性。另外，在为了提高界面形成性而增加无机固态电解质的添加量的情况下，电极内的电极活性物质比率相对降低，因此存在电池特性降低的倾向。
本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其目的在于提供一种电化学装置用电极及其制造方法，该电化学装置用电极即使在电极合剂层中加入固态电解质来制作电池的情况下，也能够提高电池特性。另外，本发明的目的在于提供使用了这种电化学装置用电极的电化学装置。进一步，本发明的目的在于提供能够提高电极合剂层的离子导电性的聚合物电解质组合物。
用于解决课题的方法
本发明的第一形态是一种电化学装置用电极，其具备电极集电体和设置于电极集电体的至少一个主面上的电极合剂层，所述电极合剂层含有电极活性物质、具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物(以下，有时仅称为“聚合物”。)、选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种的电解质盐(以下，有时仅称为“电解质盐”。)、以及熔点小于或等于250℃的熔融盐(以下，有时仅称为“熔融盐”。)。
[化1]
Figure GDA0004128459680000021
[式(1)中，X-表示抗衡阴离子。]
根据本发明的第一形态的电化学装置用电极，可以在电极合剂层的电极活性物质与聚合物之间形成良好的界面，因此即使在电极合剂层中加入固态电解质来制作电池的情况下，也能够提高电池特性。
电解质盐的阴离子可以为选自由PF6 -、BF4 -、N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -、B(C2O4)2 -和ClO4 -组成的组中的至少一种。电解质盐可以为锂盐。
以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计，熔融盐的含量可以为10～80质量％。
电化学装置用电极可以为正极。即，电极集电体可以为正极集电体，电极合剂层可以为正极合剂层，电极活性物质可以为正极活性物质。
电化学装置用电极可以为负极。即，电极集电体可以为负极集电体，电极合剂层可以为负极合剂层，电极活性物质可以为负极活性物质。负极活性物质可以包含石墨。在负极活性物质包含石墨的情况下，电解质盐优选包含LiN(FSO2)2。
本发明的第二形态为具备上述电化学装置用电极的电化学装置。电化学装置可以为二次电池。
本发明的第三形态是一种电化学装置用电极的制造方法，其具备如下工序：准备在电极集电体的至少一个主面上设置包含电极活性物质的电极活性物质层的电极前体的工序；向电极前体的电极活性物质层中加入浆料的工序，所述浆料含有具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物、电解质盐、熔点小于或等于250℃的熔融盐、以及分散介质，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种；以及从加入到电极活性物质层中的浆料除去挥发成分而形成电极合剂层的工序。
[化2]
Figure GDA0004128459680000031
[式(1)中，X-表示抗衡阴离子。]
电解质盐的阴离子可以为选自由PF6 -、BF4 -、N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -、B(C2O4)2 -和ClO4 -组成的组中的至少一种。
以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计，熔融盐的含量可以为10～80质量％。
分散介质可以包含丙酮。分散介质的含量相对于聚合物的含量的质量比(“分散介质的含量”/“聚合物的含量”)可以小于或等于6。
本发明的第四形态是一种聚合物电解质组合物，其含有具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物、电解质盐、以及熔点小于或等于250℃的熔融盐，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。
[化3]
Figure GDA0004128459680000041
[式(1)中，X-表示抗衡阴离子。]
电解质盐的阴离子可以为选自由PF6 -、BF4 -、N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -、B(C2O4)2 -和ClO4 -组成的组中的至少一种。电解质盐可以为锂盐。
以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计，熔融盐的含量可以为10～80质量％。
聚合物电解质组合物可以进一步含有分散介质。分散介质可以包含丙酮。分散介质的含量相对于聚合物的含量的质量比可以小于或等于6。
发明效果
根据本发明，可提供一种即使在电极合剂层中加入固态电解质来制作电池的情况下，也能够提高电池特性的电化学装置用电极及其制造方法。另外，根据本发明，可提供使用了这种电化学装置用电极的电化学装置。进一步，根据本发明，可提供一种能够提高电极合剂层的离子导电性的聚合物电解质组合物。
附图说明
图1是表示第一实施方式涉及的电化学装置的立体图。
图2是表示图1所示的电化学装置的电极组的分解立体图。
图3中，(a)是用于说明一个实施方式涉及的电化学装置用电极(正极)的图2的I-I线剖视截面图，(b)是表示其他实施方式涉及的电化学装置用电极(正极)的示意截面图。
图4中，(a)是用于说明一个实施方式涉及的电化学装置用电极(负极)的图2的II-II线剖视截面图，(b)是表示其他实施方式涉及的电化学装置用电极(负极)的示意截面图。
图5是表示第二实施方式涉及的电化学装置的电极组的分解立体图。
图6中，(a)是用于说明其他实施方式涉及的电化学装置用电极(双极电极)的图2的III-III线剖视截面图，(b)是表示其他实施方式涉及的电化学装置用电极(双极电极)的示意截面图。
图7中，(a)是实施例1-1中制作的正极的扫描型电子显微镜图像，(b)是表示图7(a)所示的正极中的通过能量分散型X射线分析得到的钴分布的图像，(c)是表示图7(a)所示的正极中的通过能量分散型X射线分析得到的硫分布的图像。
图8是表示实施例1-1和比较例1-1中制作的二次电池的电池性能评价的图表。
图9中，(a)是实施例3-1中制作的正极的扫描型电子显微镜图像，(b)是实施例3-2中制作的正极的扫描型电子显微镜图像。
图10中，(a)是实施例3-3中制作的正极的扫描型电子显微镜图像，(b)是实施例3-4中制作的正极的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，一边适当参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。各图中的构成要素的大小是概念性的，构成要素间的大小的相对关系不限于各图所示的情况。
关于本说明书中的数值及其范围也同样，不限制本发明。本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本说明书中，“电极”指正极或负极。电极集电体、电极合剂层、电极活性物质、电极活性物质层、电极前体等其他类似的表达也同样。
本说明书中，有时使用以下标记作为简称。
[EMI]+：1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0004128459680000051
阳离子
[DEME]+：N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子
[Py12]+：N-乙基-N-甲基吡咯烷
Figure GDA0004128459680000052
阳离子
[Py13]+：N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure GDA0004128459680000053
阳离子
[PP13]+：N-甲基-N-丙基哌啶
Figure GDA0004128459680000054
阳离子
[FSI]-：双(氟磺酰)亚胺阴离子
[TFSI]-：双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子
[f3C]-：三(氟磺酰)阴碳离子
[BOB]-：双草酸硼酸根阴离子
[P(DADMA)][Cl]：聚二烯丙基二甲基氯化铵
[P(DADMA)][TFSI]：聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰)亚胺
[第一形态(电化学装置用电极)、第二形态(电化学装置)、以及第三形态(电化学装置用电极的制造方法)]
图1是表示第一实施方式涉及的电化学装置的立体图。电化学装置可以为二次电池。以下，对二次电池的形态进行说明。
如图1所示，二次电池1具备由电化学装置用电极和电解质层构成的电极组2、以及容纳电极组2的袋状电池外装体3。电化学装置用电极可以为正极，也可以为负极。在电化学装置用电极(正极和负极)上分别设有正极集电极耳4和负极集电极耳5。正极集电极耳4和负极集电极耳5分别从电池外装体3的内部向外部突出，使得正极和负极能够分别与二次电池1的外部电连接。
电池外装体3例如可以由层压膜形成。层压膜例如可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等树脂膜，铝、铜、不锈钢等金属箔，和聚丙烯等密封剂层依次层叠而成的层叠膜。
图2是表示图1所示的二次电池1中的电极组2的一个实施方式的分解立体图。如图2所示，电极组2A依次具备正极6、电解质层7和负极8。正极6具备正极集电体9和设置于正极集电体9的至少一个主面上的正极合剂层10。在正极集电体9上设有正极集电极耳4。负极8具备负极集电体11和设置于负极集电体11的至少一个主面上的负极合剂层12。在负极集电体11上设有负极集电极耳5。
图3(a)是沿图2的I-I线箭头的截面图。如图3(a)所示，正极6(第一电化学装置用电极13A)具备正极集电体9和设置于正极集电体9的至少一个主面上的正极合剂层10。
图3(b)是表示其他实施方式涉及的第一电化学装置用电极的示意截面图。如图3(b)所示，第一电化学装置用电极13B依次具备正极集电体9、正极合剂层10和电解质层7。
第一电化学装置用电极13A具备正极集电体9。正极集电体9可以由铝、不锈钢、钛等形成。具体地说，正极集电体9可以为具有孔径0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板等。除上述以外，只要在电池的使用中不发生溶解、氧化等变化，就可以由任意的材料形成正极集电体9，另外，其形状、制造方法等也不受限制。
正极集电体9的厚度可以大于或等于1μm、大于或等于5μm、或大于或等于10μm。正极集电体9的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于50μm、或小于或等于20μm。
第一电化学装置用电极13A具备正极合剂层10。在一个实施方式中，正极合剂层10含有正极活性物质、特定的聚合物、特定的电解质盐和特定的熔融盐。
正极合剂层10含有正极活性物质。正极活性物质例如可以为锂过渡金属氧化物、锂过渡金属磷酸盐等锂过渡金属化合物。
锂过渡金属氧化物可以为锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂等。锂过渡金属氧化物也可以为将锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂等中所含的Mn、Ni、Co等过渡金属的一部分用一种或两种以上的其他过渡金属、或Mg、Al等金属元素(典型元素)取代后的锂过渡金属氧化物。即锂过渡金属氧化物可以为LiM1O2或LiM1O4(M1包含至少一种过渡金属)所表示的化合物。具体地说，锂过渡金属氧化物可以为Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/2Mn3/2O4等。
从进一步提高能量密度的观点考虑，锂过渡金属氧化物可以为下述式(A)所表示的化合物。
LiaNibCocM2 dO2+e(A)
[式(A)中，M2为选自由Al、Mn、Mg和Ca组成的组中的至少一种，a、b、c、d和e分别为满足0.2≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.2、-0.2≦e≦0.2、且b+c+d＝1的数。]
锂过渡金属磷酸盐可以为LiFePO4、LiMnPO4、LiMnxM3 1-xPO4(0.3≦x≦1，M3为选自由Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg和Zr组成的组中的至少一种元素)等。
以正极合剂层总量为基准计，正极活性物质的含量可以大于或等于70质量％、大于或等于80质量％、或大于或等于90质量％。以正极合剂层总量为基准计，正极活性物质的含量可以小于或等于99质量％。
正极合剂层10含有具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物。
[化4]
Figure GDA0004128459680000081
通式(1)中，X-表示抗衡阴离子。这里，作为X-，例如可列举BF4 -(四氟硼酸根阴离子)、PF6 -(六氟磷酸根阴离子)、N(FSO2)2 -(双(氟磺酰)亚胺阴离子、[FSI]-)、N(CF3SO2)2 -(双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、[TFSI]-)、C(SO2F)3 -(三(氟磺酰)阴碳离子、[f3C]-)、B(C2O4)2 -(双草酸硼酸根阴离子、[BOB]-)、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-、BF3(C4F9)-、C(SO2CF3)3 -、CF3SO2O-、CF3COO-、RCOO-(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)等。它们中，X-优选为选自由BF4 -、PF6 -、[FSI]-、[TFSI]-和[f3C]-组成的组中的至少一种，更优选为[TFSI]-或[FSI]-。
具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的粘均分子量Mv(g·mol-1)没有特别限制，优选大于或等于1.0×104，更优选大于或等于1.0×105。另外，聚合物的粘均分子量优选小于或等于5.0×106，更优选小于或等于1.0×106。
本说明书中，“粘均分子量”可以通过作为通常的测定方法的粘度法进行评价，例如可以由基于JIS K 7367-3:1999测定的极限粘数[η]算出。
从离子传导性的观点考虑，具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物优选为仅由通式(1)所表示的结构单元构成的聚合物、即均聚物。
具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物可以为下述通式(2)所表示的聚合物。
[化5]
Figure GDA0004128459680000082
通式(2)中，n为300～4000，Y-表示抗衡阴离子。Y-可以使用与X-所例示的抗衡阴离子同样的抗衡阴离子。
n大于或等于300，优选大于或等于400，更优选大于或等于500。另外，小于或等于4000，优选小于或等于3500，更优选小于或等于3000。另外，n为300～4000，优选为400～3500，更优选为500～3000。
具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的制造方法没有特别限制，例如可以使用Journal of Power Sources(电源杂志)2009，188，558-563中记载的制造方法。
具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物(X-＝[TFSI]-)例如可以通过以下的制造方法得到。
首先，将聚二烯丙基二甲基氯化铵([P(DADMA)][Cl])溶解于去离子水中，进行搅拌而制作[P(DADMA)][Cl]水溶液。[P(DADMA)][Cl]例如可以直接使用市售品。接着，另行将Li[TFSI]溶解于去离子水中，制作包含Li[TFSI]的水溶液。然后，按照Li[TFSI]相对于[P(DADMA)][Cl]的摩尔比(Li[TFSI]的摩尔数/[P(DADMA)][Cl]的摩尔数)为1.2～2.0的方式将两种水溶液混合并搅拌2～8小时，使固体析出，将所得到的固体过滤回收。使用去离子水清洗固体，进行12～48小时真空干燥，从而能够得到具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物([P(DADMA)][TFSI])。
以聚合物、后述的电解质盐和后述的熔融盐的合计量为基准计，具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的含量可以为5～50质量％。以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计，聚合物的含量更优选大于或等于8质量％，进一步优选大于或等于15质量％。另外，以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计，聚合物的含量更优选小于或等于35质量％，进一步优选小于或等于25质量％。
具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的含量没有特别限制，以正极合剂层总量为基准计可以大于或等于0.5质量％。另外，以正极合剂层总量为基准计，聚合物的含量可以小于或等于25质量％。
正极合剂层10含有选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种电解质盐。电解质盐可以使用作为通常的离子电池用电解液的电解质盐而使用的电解质盐。电解质盐的阴离子可以为卤素离子(I-、Cl-、Br-等)、SCN-、BF4 -、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-、BF3(C4F9)-、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、[FSI]-、[TFSI]-、N(C2F5SO2)2 -、BPh4 -、B(C2H4O2)2 -、[f3C]-、C(CF3SO2)3 -、CF3COO-、CF3SO2O-、C6F5SO2O-、[BOB]-、RCOO-(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)等。它们中，电解质盐的阴离子优选为选自由PF6 -、BF4 -、[FSI]-、[TFSI]-、[BOB]-和ClO4 -组成的组中的至少一种，更优选为[TFSI]-或[FSI]-，进一步优选为[FSI]-。
锂盐可以为LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF3(C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO2O、LiCF3COO、LiRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
钠盐可以为NaPF6、NaBF4、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4、NaBF3(CF3)、NaBF3(C2F5)、NaBF3(C3F7)、NaBF3(C4F9)、NaC(SO2CF3)3、NaCF3SO2O、NaCF3COO、NaRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
镁盐可以为Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg[FSI]2、Mg[TFSI]2、Mg[f3C]2、Mg[BOB]2、Mg(ClO4)2、Mg[BF3(CF3)3]2、Mg[BF3(C2F5)]2、Mg[BF3(C3F7)]2、Mg[BF3(C4F9)]2、Mg[C(SO2CF3)3]2、Mg(CF3SO2O)2、Mg(CF3COO)2、Mg(RCOO)2(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
钙盐可以为Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca[FSI]2、Ca[TFSI]2、Ca[f3C]2、Ca[BOB]2、Ca(ClO4)2、Ca[BF3(CF3)3]2、Ca[BF3(C2F5)]2、Ca[BF3(C3F7)]2、Ca[BF3(C4F9)]2、Ca[C(SO2CF3)3]2、Ca(CF3SO2O)2、Ca(CF3COO)2、Ca(RCOO)2(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
它们中，从解离性和电化学稳定性的观点考虑，优选为锂盐，更优选为选自由LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]和LiClO4组成的组中的至少一种，进一步优选为Li[TFSI]或Li[FSI]，特别优选为Li[FSI]。
电解质盐相对于具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的质量比(电解质盐的质量/具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的质量)没有特别限制，优选大于或等于0.1，更优选大于或等于0.15，进一步优选大于或等于0.2。另外，质量比优选小于或等于1.0，更优选小于或等于0.9，进一步优选小于或等于0.8。如果质量比大于或等于0.1，则存在离子载体浓度变得充分，离子传导率进一步提高的倾向。如果质量比小于或等于1.0，则存在电解质的柔软性进一步提高的倾向。
以聚合物、电解质盐和后述的熔融盐的合计量为基准计，电解质盐的含量可以为5～30质量％。以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计，电解质盐的含量更优选大于或等于10质量％。另外，以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计，熔融盐的含量更优选小于或等于25质量％。
电解质盐的含量没有特别限制，以正极合剂层总量为基准计，可以大于或等于0.1质量％。另外，以正极合剂层总量为基准计，电解质盐的含量可以小于或等于15质量％。
正极合剂层10含有熔点小于或等于250℃的熔融盐。熔融盐由阳离子和阴离子构成。熔融盐只要熔点小于或等于250℃就没有特别限制，可以使用通常的离子液体或柔粘性结晶(塑晶)。
需要说明的是，在本说明书中，“离子液体”是指在30℃为液体的熔融盐，即熔点小于或等于30℃的熔融盐，“柔粘性结晶”是指在30℃为固体的熔融盐，即熔点高于30℃的熔融盐。
离子液体只要是在30℃为液体的熔融盐，就可以没有特别限制地使用。具体地说，可列举将作为阳离子的[EMI]+、[DEME]+、[Py12]+、[Py13]+或[PP13]+与作为阴离子的PF6 -、BF4 -、[FSI]-、[TFSI]-或[f3C]-组合而成且在30℃为液体的熔融盐。更具体地说，可列举[EMI][TFSI](熔点：-15℃)、[DEME][TFSI](熔点：-83℃)、[EMI][FSI](熔点：-13℃)、[DEME][FSI](熔点：＜25℃)、[Py13][FSI](熔点：-10℃)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，也可以与后述的柔粘性结晶组合使用。
离子液体的熔点没有特别限制，优选小于或等于25℃，更优选小于或等于10℃，进一步优选小于或等于0℃。如果熔点小于或等于25℃，则存在即使在小于或等于室温(例如，25℃)时离子传导率也不易降低的倾向。离子液体的熔点的下限没有特别限制，可以大于或等于-150℃，大于或等于-120℃，或大于或等于-90℃。
柔粘性结晶只要是在30℃为固体、且熔点小于或等于250℃的熔融盐就可以没有特别限制地使用。具体地说，可列举将作为阳离子的[EMI]+、[DEME]+、[Py12]+、[Py13]+或[PP13]+与作为阴离子的PF6 -、BF4 -、[FSI]-、[TFSI]-、或[f3C]-组合而成且在30℃为固体的熔融盐。更具体地说，可列举[Py12][TFSI](熔点：90℃)、[Py12][FSI](熔点：205℃)、[DEME][f3C](熔点：69℃)、[Py13][f3C](熔点：177℃)、[PP13][f3C](熔点：146℃)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，也可以与上述离子液体组合使用。如果柔粘性结晶的熔点大于或等于80℃，则存在在通常的电池使用时能够更加抑制漏液的倾向。因此，通过使用柔粘性结晶，能够实现电极在单个电池单元内串联层叠而成的具有双极电极的电池。
从离子传导率的观点考虑，熔融盐的阳离子优选为[EMI]+、[DEME]+、[Py12]+或[Py13]+，更优选为[EMI]+。从离子传导率的观点考虑，熔融盐的阴离子优选为[FSI]-或[TFSI]-，更优选为[FSI]-。从离子传导率的观点考虑，熔融盐优选包含[EMI][FSI]、[DEME][FSI]、[Py12][FSI]、[Py13][FSI]、[EMI][TFSI]、[DEME][TFSI]、[Py12][TFSI]或[Py13][TFSI]，更优选包含[EMI][FSI]。
柔粘性结晶的熔点小于或等于250℃，优选小于或等于200℃，更优选小于或等于150℃，进一步优选小于或等于100℃。如果熔点小于或等于250℃，则存在离子传导率提高的倾向。熔融盐的熔点的下限没有特别限制，例如可以设为大于或等于80℃。
以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计，熔融盐的含量可以为10～80质量％。以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计，熔融盐的含量更优选大于或等于20质量％，进一步优选大于或等于30质量％，特别优选大于或等于40质量％。另外，以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计，熔融盐的含量更优选小于或等于75质量％，进一步优选小于或等于70质量％。
熔融盐的含量没有特别限制，以正极合剂层总量为基准计，可以大于或等于0.5质量％。另外，以正极合剂层总量为基准计，熔融盐的含量可以小于或等于25质量％。
正极合剂层10可以进一步含有导电剂、粘合剂等。
导电剂可以为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑等。
以正极合剂层总量为基准计，导电剂的含量可以为1～15质量％。
粘合剂可以为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺等树脂；具有这些树脂作为主骨架的共聚物的树脂(例如，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)等。
以正极合剂层总量为基准计，粘合剂的含量可以为1～15质量％。
正极合剂层10的厚度没有特别限制，可以大于或等于10μm、大于或等于20μm、或大于或等于30μm。正极合剂层10的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于80μm、或小于或等于60μm。
正极合剂层10的合剂密度可以大于或等于1g/cm3。
在一个实施方式中，电解质层7含有固态电解质、电解质盐和熔融盐。作为电解质层7，例如可以使用将含有该成分的电解质组合物形成为片状的片材(电解质片)。
作为固态电解质，例如可列举聚合物电解质、无机固态电解质等。聚合物电解质和无机固态电解质没有特别限制，可以使用作为通常的离子电池用聚合物电解质和无机固态电解质而使用的物质。
上述具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物可以具有作为聚合物电解质的性质。因此，该聚合物可以合适地用作聚合物电解质。
无机固态电解质可以为Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
电解质盐和熔融盐可以为与上述正极合剂层中含有的电解质盐和熔融盐同样的物质。
电解质组合物也可以根据需要进一步含有硼酸酯、铝酸酯等具有锂盐解离能力的添加剂等。
在使用预先形成为片状的电解质片作为电解质层7的情况下，电解质片可以为将含有氧化物粒子、粘合剂、电解质盐和离子液体的电解质组合物形成为片状的片材。
氧化物粒子例如为无机氧化物的粒子。无机氧化物例如可以为包含Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、La、Na、K、Ba、Sr、V、Nb、B、Ge等作为构成元素的无机氧化物。氧化物粒子可以为选自由SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12和BaTiO3组成的组中的至少一种粒子。氧化物粒子具有极性，因此能够促进电解质层7中的电解质的解离，提高电池特性。
粘合剂、电解质盐和离子液体可以为与上述正极合剂层中含有的粘合剂、电解质盐和离子液体同样的物质。
从提高强度并提高安全性的观点考虑，电解质层7的厚度可以为5～200μm。
图4(a)是沿图2的II-II线箭头的截面图。如图4(a)所示，负极8(第二电化学装置用电极14A)具备负极集电体11和设置于负极集电体11的至少一个主面上的负极合剂层12。
图4(b)是表示其他实施方式涉及的第二电化学装置用电极的示意截面图。如图4(b)所示，第二电化学装置用电极14B依次具备负极集电体11、负极合剂层12和电解质层7。电解质层7与上述第一电化学装置用电极中的电解质层7同样，因此以下省略说明。
第二电化学装置用电极14A具备负极集电体11。负极集电体11可以由铜、不锈钢、钛、镍等形成。具体地说，负极集电体11可以为轧制铜箔、具有孔径0.1～10mm的孔的铜制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板等。负极集电体11也可以由上述以外的任意材料形成，另外，其形状、制造方法等也不受限制。
负极集电体11的厚度可以大于或等于1μm、大于或等于5μm、或大于或等于10μm。负极集电体11的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于50μm、或小于或等于20μm。
第二电化学装置用电极14A具备负极合剂层12。在一个实施方式中，负极合剂层12含有负极活性物质、特定的聚合物、特定的电解质盐和特定的熔融盐。
负极合剂层12含有负极活性物质。负极活性物质可以使用作为二次电池等通常的能量装置领域的负极活性物质而使用的物质。作为负极活性物质，例如可列举金属锂、锂合金、金属化合物、碳材料、金属络合物、有机高分子化合物等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。在这些物质中，负极活性物质优选为碳材料。作为碳材料，例如可列举天然石墨(鳞片状石墨等)、人工石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；非晶质碳、碳纤维等。负极活性物质优选包含石墨。
以负极合剂层总量为基准计，负极活性物质的含量可以大于或等于60质量％、大于或等于65质量％、或大于或等于70质量％。以负极合剂层总量为基准计，负极活性物质的含量可以小于或等于99质量％、小于或等于95质量％、或小于或等于90质量％。
负极合剂层12含有正极合剂层10中所含的具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物、电解质盐、以及熔点小于或等于250℃的熔融盐，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。它们的含量与正极合剂层10同样。
在负极活性物质包含石墨的情况下，电解质盐优选包含Li[FSI]。通过负极活性物质包含石墨、且电解质盐包含Li[FSI]，从而存在所得的二次电池的电池特性进一步提高的倾向。
负极合剂层12可以进一步含有上述正极合剂层10中所含的导电剂、粘合剂等。它们的含量与正极合剂层10同样。
负极合剂层12的厚度没有特别限制，可以大于或等于10μm、大于或等于15μm、或大于或等于20μm。负极合剂层12的厚度可以小于或等于50μm、小于或等于45μm、或小于或等于40μm。
负极合剂层12的合剂密度可以大于或等于1g/cm3。
接着，对上述二次电池1的制造方法进行说明。第一实施方式涉及的二次电池1的制造方法具备：制造第一电化学装置用电极13A(正极6)的第一工序；制造第二电化学装置用电极14A(负极8)的第二工序；以及在第一电化学装置用电极13A(正极6)与第二电化学装置用电极14A(负极8)之间设置电解质层7的第三工序。
上述第一工序中的第一电化学装置用电极13A(正极6)的制造方法具备如下工序：准备在正极集电体的至少一个主面上设置包含正极活性物质的正极活性物质层的正极前体的工序；向正极前体的正极活性物质层中加入浆料的工序，所述浆料含有具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物、电解质盐、熔点小于或等于250℃的熔融盐以及分散介质，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种；以及从加入到正极活性物质层中的浆料除去挥发成分而形成正极合剂层的工序。正极合剂层由于除去了挥发成分(分散介质)，因此可以由电极活性物质、聚合物、电解质盐和熔融盐构成。
正极前体中的正极活性物质层例如可以如下制作：将包含正极活性物质、导电剂、粘合剂等的材料分散于分散介质中，调制正极活性物质层形成用浆料，将该正极活性物质层形成用浆料涂布于正极集电体9并干燥。分散介质没有特别限制，可以为水、乙醇与水的混合溶剂等水系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
接着，将包含聚合物、电解质盐和熔融盐的材料分散于分散介质中，调制浆料(正极合剂层形成用浆料)，将该浆料加入到正极活性物质层中。作为加入浆料的方法没有特别限制，可列举滴加、涂布、印刷等。分散介质只要能够溶解聚合物就没有特别限制，可以为丙酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯等。它们中，分散介质优选包含丙酮。
浆料中的相对于聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量的聚合物含量、电解质盐含量以及熔融盐含量可以与上述正极合剂层10中的相对于聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量的聚合物含量、电解质盐含量以及熔融盐含量同样。
分散介质的含量相对于聚合物的含量的质量比可以小于或等于6。分散介质的含量相对于聚合物的含量的质量比更优选小于或等于5.5，进一步优选小于或等于5。如果分散介质的含量相对于聚合物的含量的质量比小于或等于6，则能够进一步提高正极合剂层的聚合物填充性，存在能够得到更加良好的离子传导性的倾向。分散介质的含量相对于聚合物的含量的质量比的下限值没有特别限制，例如可以大于或等于0.1、大于或等于0.5、大于或等于1、或大于或等于2。
然后，从加入到正极活性物质层中的浆料除去挥发成分而形成正极合剂层10。作为除去挥发成分的方法没有特别限制，可以通过通常使用的方法进行。
第二工序中的第二电化学装置用电极14A(负极8)可以通过与上述第一工序中的第一电化学装置用电极13A(正极6)同样的制造方法来制作。即，第二电化学装置用电极14A(负极8)的制造方法具备如下工序：准备在负极集电体的至少一个主面上设置包含负极活性物质的负极活性物质层的负极前体的工序；向负极前体的负极活性物质层中加入浆料的工序，所述浆料含有具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物、电解质盐、熔点小于或等于250℃的熔融盐以及分散介质，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种；以及从加入到负极活性物质层中的浆料除去挥发成分而形成负极合剂层的工序。负极合剂层由于除去了挥发成分(分散介质)，因此可以由电极活性物质、聚合物、电解质盐和熔融盐构成。
电解质层7通过涂布而形成在第一电化学装置用电极13A(正极6)的正极合剂层10侧和第二电化学装置用电极14A(负极8)的负极合剂层12侧中的至少任一侧。电解质层7也可以通过涂布而形成在第一电化学装置用电极13A(正极6)的正极合剂层10侧和第二电化学装置用电极14A(负极8)的负极合剂层12侧这两侧。在这种情况下，例如可以将设有电解质层7的正极6(即，第一电化学装置用电极13B)和设有电解质层7的负极8(即，第二电化学装置用电极14B)按照电解质层7彼此接触的方式进行层叠，从而制作二次电池1。
在第三工序中，在其他实施方式中，电解质层7可以如下制作：将用于电解质层7的材料混炼并分散于分散介质中而得到电解质片形成用浆料后，使用该电解质片形成用浆料在基材上进行涂布，除去分散介质。分散介质可以为丙酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。在这种情况下，在第三工序中，可以例如通过层压将第一电化学装置用电极13A(正极6)、电解质层7和第二电化学装置用电极14A(负极8)进行层叠，从而制作二次电池1。这时，按照电解质层7位于第一电化学装置用电极13A(正极6)的正极合剂层10侧且第二电化学装置用电极14A(负极8)的负极合剂层12侧的方式进行层叠，即按照依次配置正极集电体9、正极合剂层10、电解质层7、负极合剂层12和负极集电体11的方式层叠。
在正极6的正极合剂层10上形成电解质层7的方法(即，第一电化学装置用电极13B的制造方法)例如可列举如下方法，即：使用于电解质层7的材料分散于分散介质中而得到电解质层形成用浆料后，使用敷料器将该电解质层形成用浆料涂布于正极合剂层10上。分散介质可以为丙酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。在使用于电解质层7的材料分散于分散介质的情况下，也可以预先将电解质盐溶解于熔融盐后，与其他材料一起分散于分散介质中。
在负极8的负极合剂层12上形成电解质层7的方法(即，第二电化学装置用电极14B的制造方法)可以与在正极6的正极合剂层10上形成电解质层7的方法同样。
接着，对第二实施方式涉及的二次电池进行说明。图5是表示第二实施方式涉及的二次电池的电极组的分解立体图。如图5所示，第二实施方式的二次电池与第一实施方式的二次电池的不同点在于：电极组2B进一步具备双极电极15。即，电极组2B依次具备正极6、第一电解质层7、双极电极15、第二电解质层7和负极8。
双极电极15具备双极电极集电体16、设置于双极电极集电体16的负极8侧的表面的正极合剂层10、以及设置于双极电极集电体16的正极6侧的表面的负极合剂层12。
图6(a)是图5的III-III线剖视截面图。双极电极15构成第三电化学装置用电极。即，如图6(a)所示，第三电化学装置用电极17A为具备双极电极集电体16、设置于双极电极集电体16的一个面上的正极合剂层10以及设置于双极电极集电体16的另一个面上的负极合剂层12的双极电极构件。
图6(b)是表示其他实施方式涉及的第三电化学装置用电极(双极电极构件)的示意截面图。如图6(b)所示，第三电化学装置用电极17B具备双极电极集电体16、设置于双极电极集电体16的一个面上的正极合剂层10、设置于正极合剂层10的与双极电极集电体16相反一侧的第二电解质层7、设置于双极电极集电体16的另一个面上的负极合剂层12、以及设置于负极合剂层12的与双极电极集电体16相反的一侧的第一电解质层7。
双极电极集电体16可以为铝、不锈钢、钛等，也可以为将铝与铜或不锈钢与铜轧制接合而成的包层(clad)材等。
第一电解质层7与第二电解质层7彼此可以为相同种类也可以为不同种类。
[第四形态(聚合物电解质组合物)]
聚合物电解质组合物含有具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物、电解质盐和熔点小于或等于250℃的熔融盐，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。通过将聚合物电解质组合物应用于电极合剂层，能够提高电极合剂层的离子导电性。因此，聚合物电解质组合物可以合适地用作形成电极合剂层的用途。聚合物电解质组合物也可以进一步含有分散介质。
聚合物、电解质盐和熔融盐可以与在上述正极合剂层10中的聚合物、电解质盐和熔融盐中所例示的物质同样。相对于聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量的聚合物含量、电解质盐含量和熔融盐含量可以与在上述正极合剂层10中的相对于聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量的聚合物含量、电解质盐含量和熔融盐含量中所例示的数值同样。
分散介质可以与在制造第一电化学装置用电极13A(正极6)的第一工序的浆料(正极合剂层形成用浆料)中作为分散介质例示的物质同样。分散介质的含量相对于聚合物的含量的质量比可以与在制造第一电化学装置用电极13A(正极6)的第一工序的分散介质的含量相对于聚合物的含量的质量比中所例示的数值同样。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
1.二次电池的制作和评价-1
[二次电池用电极和二次电池的制作]
＜正极前体的制作＞
将80质量份Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2(正极活性物质)、10质量份乙炔黑(导电剂，商品名：HS-100，平均粒径48nm(制造商目录值)，电气化学工业株式会社)、83质量份聚偏氟乙烯溶液(粘合剂，商品名：KUREHA KF POLYMER#1120，固体成分：12质量％，株式会社KUREHA)和2.5质量份N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质、NMP)混合而调制正极活性物质层形成用浆料。将该正极活性物质层形成用浆料涂布于正极集电体(厚度20μm的铝箔)上的两面(两侧的主面)，在120℃干燥后进行轧制，形成单面涂布量60g/m2、合剂密度2.3g/cm3的正极活性物质层，制作正极前体。
＜负极前体的制作＞
将88质量份Li4Ti5O12(负极活性物质)、5质量份乙炔黑(导电剂，商品名：HS-100，平均粒径48nm(制造商目录值)，电气化学工业株式会社)、54质量份聚偏氟乙烯溶液(粘合剂，商品名：KUREHAKF POLYMER#9130，固体成分：13质量％，株式会社KUREHA)和23质量份N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质、NMP)混合而调制负极活性物质层形成用浆料。将该负极活性物质层形成用浆料涂布于负极集电体(厚度20μm的铝箔)上的两面，在120℃干燥后进行轧制，形成单面涂布量67g/m2、合剂密度1.8g/cm3的负极活性物质层，制作负极前体。
＜聚合物[P(DADMA)][TFSI]的合成＞
具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物通过将聚二烯丙基二甲基氯化铵的抗衡阴离子Cl-变换为[TFSI]-来合成。
首先，将100质量份[P(DADMA)][Cl]水溶液(20质量％水溶液，Aldrich公司制)用500质量份蒸馏水进行稀释，制作稀释聚合物水溶液。接着，将43质量份Li[TFSI](岸田化学株式会社制)溶解于100质量份水中，制作Li[TFSI]水溶液。将其滴加在稀释聚合物水溶液中，并搅拌2小时，从而得到白色析出物。通过过滤分离出析出物，用400质量份的蒸馏水清洗后，再次进行过滤。将清洗和过滤重复进行5次。然后，通过105℃的真空干燥使水分蒸发，得到[P(DADMA)][TFSI]。[P(DADMA)][TFSI]的粘均分子量为2.11×106g·mol-1。
关于粘均分子量Mv，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质，使用乌氏粘度计测定25℃时的聚合物的粘度[η]后，基于[η]＝KMv(这里，K表示扩张系数，该值取决于温度、聚合物和溶剂性质。)算出。
＜浆料的调制＞
相对于8质量份所得到的聚合物，加入2质量份作为电解质盐的Li[TFSI]、10质量份作为熔融盐的[Py12][TFSI](关东化学株式会社制，熔点：90℃)和24质量份作为分散介质的丙酮并进行搅拌，得到浆料A(电极合剂层形成用浆料)。以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计，浆料A的熔融盐的含量为50质量％。浆料A的分散介质的含量相对于聚合物的含量的质量比为3。另外，相对于8质量份所得到的聚合物，加入2质量份作为电解质盐的Li[TFSI]、10质量份作为熔融盐的[Py12][TFSI]和16质量份作为分散介质的丙酮并进行搅拌，得到浆料B(电解质片形成用浆料)。
＜电解质片的调制＞
将浆料B滴加在
Figure GDA0004128459680000201
的SUS板上，在40℃干燥2小时，使丙酮挥发。然后，在60℃、小于或等于1.0×104Pa(小于或等于0.1个大气压)的减压下干燥10小时，得到厚度400μm的电解质片。
(实施例1-1)
＜正极的制作＞
通过使用刮刀法将浆料A以间隙200μm涂布而加入到上述制作的正极前体的正极活性物质层中。然后，使用真空干燥器，将0.05MPa减压和大气压释放重复进行10次，从而除去挥发成分，制作正极合剂层，得到具备正极合剂层的正极。
＜负极的制作＞
通过使用刮刀法将浆料A以间隙200μm涂布而加入到上述制作的负极前体的负极活性物质层中。然后，使用真空干燥器，将0.05MPa减压和大气压释放重复进行10次，从而除去挥发成分，制作负极合剂层，得到具备负极合剂层的负极。
＜电解质层的制作＞
使用刮刀法将浆料B以间隙250μm涂布于所得正极的正极合剂层。使用真空干燥器，将0.05MPa减压和大气压释放重复进行10次，在60℃真空干燥12小时，从而得到在正极合剂层上具有厚度30μm的电解质层的正极。同样地操作，得到在负极的负极合剂层上具有厚度30μm的电解质层的负极。
＜二次电池的制作＞
将上述制作的具有电解质层的正极和负极冲裁成
Figure GDA0004128459680000211
以制作纽扣型电池。按照电解质层彼此接触的方式将正极和负极重叠，并配置在CR2032型的纽扣电池容器内。通过隔着绝缘性的垫圈将电池容器上部紧固来密闭所得层叠体，从而得到实施例1的二次电池。需要说明的是，电池的制作是在氩气气氛的手套操作箱内进行的。
[使用扫描型电子显微镜的分析]
对于实施例1中制作的正极，使用扫描型电子显微镜(SEM)，通过能量分散型X射线分析(EDX)来分析钴和硫的分布。将分析结果示于图7中。
图7(a)是使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的实施例1中制作的正极的某个位置的截面图像。如图7(a)所示，正极具备正极集电体30和设置于正极集电体30的至少一个主面上的正极合剂层20。将图7(a)所示的部位的表面分析(元素分布图)的结果示于图7(b)和(c)中。表面分析通过SEM所附带的能量分散型X射线分析(SEM-EDX)来进行。图7(b)中的颜色浅(白色)的部位是存在钴的部位。钴源自作为正极活性物质的Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2。图7(c)中的颜色浅(白色)的部位是存在硫的部位。硫源自[P(DADMA)][TFSI]、Li[TFSI]和[Py12][TFSI]的[TFSI]。如图7(c)所示，聚合物等成分均匀地分散在正极物质中，这表明在聚合物等成分与正极物质之间形成了界面。
[电池性能评价]
使用通过上述方法制作的二次电池进行电池性能的评价。使用充放电装置(东洋系统株式会社，商品名：TOSCAT-3200)，在50℃以0.05C实施充放电测定。需要说明的是，C指“电流值[A]/设计理论容量[Ah]”，1C表示用于在1小时内将电池充满电或完全放电的电流值。将结果示于表1中。可以说放电容量的值越大则电池特性越优异。
(比较例1-1)
<二次电池的制作>
将上述制作的正极前体、电解质片和负极前体按照正极活性物质层和负极活性物质层与电解质片接触的方式依次重叠，并配置在CR2032型的纽扣电池容器内。通过隔着绝缘性的垫圈将电池容器上部紧固来密闭所得层叠体，从而得到比较例1的二次电池。需要说明的是，电池的制作是在氩气气氛的手套操作箱内进行的。对于得到的二次电池，与实施例1同样地进行电池性能评价。将结果示于表1中。
[表1]
项目 充电容量[mAh/g] 放电容量[mAh/g]
实施例1-1 142 142
比较例1-1 92 77
图8是表示实施例1和比较例1中制作的二次电池的电池性能评价的图表。判明：与比较例1的二次电池相比，实施例1的二次电池的放电容量为约2倍，且电池特性优异。由这些结果可确认：本发明的电化学装置用电极即使在电极合剂层中加入固态电解质来制作电池的情况下，也能够提高电池特性。
2.二次电池的制作和评价-2
[二次电池用电极和二次电池的制作]
<正极前体的制作>
将66质量份Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2(正极活性物质)、4质量份乙炔黑(导电剂，商品名：Li400，平均粒径48nm(制造商目录值)，电气化学工业株式会社)、14质量份聚偏氟乙烯溶液(粘合剂，商品名：KUREHAKF POLYMER#1120，固体成分：12质量％，株式会社KUREHA)和15质量份N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质，NMP)混合而调制正极活性物质层形成用浆料。将该正极活性物质层形成用浆料涂布于正极集电体(厚度20μm的铝箔)上的主面，在120℃干燥后进行轧制，形成单面涂布量120g/m2、合剂密度2.7g/cm3的正极活性物质层，制作正极前体。
＜负极前体的制作＞
将52质量份石墨(负极活性物质)、0.4质量份碳纳米管(导电剂，商品名：VGCF，纤维直径150nm(制造商目录值)，昭和电工株式会社)、1.4质量份高纯度石墨(导电剂，商品名：JSP，平均粒径7μm(制造商目录值)，日本石墨株式会社)、21.8质量份聚偏氟乙烯溶液(粘合剂，商品名：KUREHAKF POLYMER#9130，固体成分：13质量％，株式会社KUREHA)和24.4质量份N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质，NMP)混合而调制负极活性物质层形成用浆料。将该负极活性物质层形成用浆料涂布于负极集电体(厚度10μm的铜箔)上的主面，在80℃干燥后进行轧制，形成单面涂布量60g/m2、合剂密度1.6g/cm3的负极活性物质层，制作负极前体。
＜聚合物[P(DADMA)][FSI]的合成＞
除了使用Li[FSI]代替Li[TFSI]以外，与上述聚合物[P(DADMA)][TFSI]的合成同样地操作而合成[P(DADMA)][FSI]。
＜浆料的调制＞
将作为聚合物的上述合成的[P(DADMA)][TFSI]或[P(DADMA)][FSI]、作为电解质盐的Li[FSI]、作为熔融盐的[Py13][FSI](关东化学株式会社制)或[EMI][FSI](关东化学株式会社制)和作为分散介质的丙酮按照表2所示的质量份进行搅拌，调制浆料C～G(电极合剂层形成用浆料)。
[表2]
Figure GDA0004128459680000241
＜电解质片的制作＞
使用Li[TFSI]作为电解质盐，并按照电解质盐的浓度成为1.5mol/L的方式将其溶解于作为离子液体的[DEME][TFSI]中，调制Li[TFSI]的离子液体溶液。将得到的离子液体溶液、SiO2粒子、粘合剂(商品名：KUREHAKF POLYMER#8500，株式会社KUREHA)和NMP分别以43质量份、23质量份、34质量份和143质量份混合而调制电解质片形成用浆料。将该电解质片形成用浆料涂布于支撑膜上的主面，在80℃干燥，制作厚度20μm的电解质片。为了制作二次电池，将得到的电解质片冲裁成圆型。
(实施例2-1)
＜正极和负极的制作＞
通过使用刮刀法将浆料C以间隙150μm涂布而加入到上述制作的正极前体的正极活性物质层和负极前体的负极活性物质层中。然后，在60℃真空干燥12小时，从而除去挥发成分(分散介质)，制作正极合剂层和负极合剂层，得到具备正极合剂层的正极和具备负极合剂层的负极。为了制作二次电池，将得到的正极和负极冲裁成圆型。
＜二次电池的制作＞
将冲裁成圆型的正极、电解质片和负极依次重叠，并配置在CR2032型的纽扣电池容器内。通过隔着绝缘性的垫圈将电池容器上部紧固而密闭所得层叠体，从而得到实施例2-1的二次电池。
(实施例2-2)
除了将浆料C变更为浆料D以外，与实施例2-1同样地操作，得到实施例2-2的二次电池。
(实施例2-3)
除了将浆料C变更为浆料E以外，与实施例2-1同样地操作，得到实施例2-3的二次电池。
(实施例2-4)
除了将浆料C变更为浆料F以外，与实施例2-1同样地操作，得到实施例2-4的二次电池。
(实施例2-5)
除了将浆料C变更为浆料G以外，与实施例2-1同样地操作，得到实施例2-5的二次电池。
(比较例2-1)
除了在正极前体的正极活性物质层和负极前体的负极活性物质层上不涂布浆料C以外，与实施例2-1同样地操作，得到比较例2-1的二次电池。
[电池性能评价]
使用通过上述方法制作的实施例2-1～2-5和比较例2-1的二次电池来进行电池性能的评价。使用充放电装置(东洋系统株式会社，商品名：TOSCAT-3200)在以下的充放电条件下测定25℃时的充放电容量。将结果示于表3中。可以说放电容量的值越大则电池特性越优异。
(1)进行一次以终止电压4.2V、0.05C进行恒流恒压(CCCV)充电后以0.05C进行恒流(CC)放电直至终止电压2.7V为止的循环，求出0.05C的充电容量和放电容量。需要说明的是，C指“电流值[A]/设计理论容量[Ah]”，1C表示用于在1小时内将电池充满电或完全放电的电流值。
(2)接着，进行一次以终止电压4.2V、0.05C进行恒流恒压(CCCV)充电后以0.2C进行恒流(CC)放电直至终止电压2.7V为止的循环，求出0.2C的放电容量。
(3)接着，进行一次以终止电压4.2V、0.05C进行恒流恒压(CCCV)充电后以0.5C进行恒流(CC)放电直至终止电压2.7V为止的循环，求出0.5C的放电容量。
[表3]
Figure GDA0004128459680000261
判明：与比较例2-1的二次电池相比，实施例2-1～2-5的二次电池的电池特性优异。由这些结果可确认：本发明的电化学装置用电极即使在电极合剂层中加入固态电解质来制作电池的情况下，也能够提高电池特性。
3.二次电池的制作和评价-3
[二次电池用电极和二次电池的制作]
＜正极前体的制作＞
将66质量份Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2(正极活性物质)、4质量份乙炔黑(导电剂，商品名：Li400，平均粒径48nm(制造商目录值)，电气化学工业株式会社)、14质量份聚偏氟乙烯溶液(粘合剂，商品名：KUREHAKF POLYMER#1120，固体成分：12质量％，株式会社KUREHA)和15质量份N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质，NMP)混合而调制正极活性物质层形成用浆料。将该正极活性物质层形成用浆料涂布于正极集电体(厚度20μm的铝箔)上的主面，在120℃干燥后进行轧制，形成单面涂布量120g/m2、合剂密度2.7g/cm3的正极活性物质层，制作正极前体。然后，为了制作层压型电池而对电极进行加工。
＜负极前体的制作＞
将52质量份石墨(负极活性物质)、0.4质量份碳纳米管(导电剂，商品名：VGCF，纤维直径150nm(制造商目录值)，昭和电工株式会社)、1.4质量份高纯度石墨(导电剂，商品名：JSP，平均粒径7μm(制造商目录值)，日本石墨株式会社)、21.8质量份聚偏氟乙烯溶液(粘合剂，商品名：KUREHAKF POLYMER#9130，固体成分：13质量％，株式会社KUREHA)和24.4质量份N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质，NMP)混合而调制负极活性物质层形成用浆料。将该负极活性物质层形成用浆料涂布于负极集电体(厚度10μm的铜箔)上的主面，在80℃干燥后进行轧制，形成单面涂布量60g/m2、合剂密度1.6g/cm3的负极活性物质层，制作负极前体。然后，为了制作层压型电池而对电极进行加工。
＜浆料的调制＞
将作为聚合物的上述合成的[P(DADMA)][TFSI]、作为电解质盐的Li[FSI]、作为熔融盐的[EMI][FSI](关东化学株式会社制)和作为分散介质的丙酮按照表4所示的质量份进行搅拌，调制浆料H～K(电极合剂层形成用浆料)。
[表4]
Figure GDA0004128459680000271
＜电解质片的制作＞
使用Li[FSI]作为电解质盐，并按照电解质盐的浓度为1.5mol/L的方式将其溶解于作为离子液体的[Py13][FSI]中，调制Li[FSI]的离子液体溶液。将得到的离子液体溶液、SiO2粒子、粘合剂(商品名：KUREHAKF POLYMER#8500，株式会社KUREHA)和NMP分别以43质量份、23质量份、34质量份和143质量份混合而调制电解质片形成用浆料。将该电解质片形成用浆料涂布于支撑膜上的主面，在80℃干燥，制作厚度20μm的电解质片。
(实施例3-1)
＜正极和负极的制作＞
通过使用刮刀法将浆料H以间隙150μm涂布而加入到上述制作的正极前体的正极活性物质层和负极前体的负极活性物质层中。然后，在60℃真空干燥12小时，从而除去挥发成分(分散介质)，制作正极合剂层和负极合剂层，得到具备正极合剂层的正极和具备负极合剂层的负极。
＜二次电池的制作＞
将正极、电解质片和负极依次重叠，制作层压型电池，得到实施例3-1的二次电池。
(实施例3-2)
除了将浆料H变更为浆料I以外，与实施例3-1同样地操作，得到实施例3-2的二次电池。
(实施例3-3)
除了将浆料H变更为浆料J以外，与实施例3-1同样地操作，得到实施例3-3的二次电池。
(实施例3-4)
除了将浆料H变更为浆料K以外，与实施例3-1同样地操作，得到实施例3-4的二次电池。
[电池性能评价]
使用通过上述方法制作的实施例3-1～3-4的二次电池进行电池性能的评价。关于25℃时的充放电容量，使用充放电装置(东洋System株式会社，商品名：TOSCAT-3200)，在5℃、以0.05C进行充放电测定。放电容量如下求出：进行一次以终止电压4.2V、0.05C进行恒流恒压(CCCV)充电后以0.05C进行恒流(CC)放电直至终止电压2.7V为止的循环。需要说明的是，C指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。将结果示于表5中。可以说放电容量的值越大则电池特性越优异。
[表5]
Figure GDA0004128459680000281
[使用扫描型电子显微镜的分析]
对于实施例3-1～3-4中制作的正极，使用扫描型电子显微镜(SEM)，分析二次电池的截面。将分析结果示于图9和图10中。
图9的(a)和(b)以及图10的(a)和(b)是使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的实施例3-1～3-4中制作的正极的某个位置的截面图像。如图9和图10所示，正极具备正极集电体30和设置于正极集电体30的至少一个主面上的正极合剂层20。根据图9所示的截面图像与图10所示的截面图像的对比，观察到存在随着浆料中使用的丙酮减少，正极合剂层的聚合物填充性越提高的倾向。
实施例3-1～3-4的二次电池的电池特性均优异。由这些结果可确认：本发明的电化学装置用电极即使在电极合剂层中加入固态电解质来制作电池的情况下，也能够提高电池特性。另一方面，得到如下存在如下倾向的启示：随着分散介质的含量相对于聚合物的含量的质量比减小，越能够使聚合物更加充分地填充在正极合剂层中，越能够得到更加良好的离子传导性。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种即使在电极合剂层中加入固态电解质来制作电池的情况下，也能够提高电池特性的电化学装置用电极及其制造方法。另外，根据本发明，可提供一种使用了这种电化学装置用电极的电化学装置。进一步，根据本发明，可提供一种能够提高电极合剂层的离子导电性的聚合物电解质组合物。
符号说明
1：二次电池、2，2A，2B：电极组、3：电池外装体、4：正极集电极耳、5：负极集电极耳、6：正极、7：电解质层、8：负极、9，30：正极集电体、10、20：正极合剂层、11：负极集电体、12：负极合剂层、13A，13B：第一电化学装置用电极、14A，14B：第二电化学装置用电极、15：双极电极、16：双极电极集电体、17A，17B：第三电化学装置用电极。

Claims (5)

1.一种电化学装置用电极的制造方法，其具备如下工序：
准备在电极集电体的至少一个主面上设置包含电极活性物质的电极活性物质层的电极前体的工序，所述电极活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，所述正极活性物质包含锂过渡金属化合物，所述负极活性物质包含金属锂、锂合金或碳材料；
向所述电极前体的正极活性物质层和负极活性物质层中加入浆料的工序，所述浆料含有具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物、电解质盐、熔点小于或等于250℃的熔融盐、以及分散介质，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种，所述熔融盐包括1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FDA0004128459670000012
双(氟磺酰)亚胺；以及
从加入到所述电极活性物质层中的所述浆料除去挥发成分而形成电极合剂层的工序，
[化2]
Figure FDA0004128459670000011
式(1)中，X-表示抗衡阴离子。
2.根据权利要求1所述的电化学装置用电极的制造方法，所述电解质盐的阴离子为选自由PF6 -、BF4 -、N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -、B(C2O4)2 -和ClO4 -组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置用电极的制造方法，所述熔融盐的含量以聚合物、电解质盐和熔融盐的合计量为基准计为10～80质量％。
4.根据权利要求1或2所述的电化学装置用电极的制造方法，所述分散介质包含丙酮。
5.根据权利要求1或2所述的电化学装置用电极的制造方法，所述分散介质的含量相对于所述聚合物的含量的质量比小于或等于6。
CN201880026140.2A 2017-04-21 2018-04-20 电极及其制造方法、电化学装置和聚合物电解质组合物 Active CN110537274B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310599693.XA CN116404107A (zh) 2017-04-21 2018-04-20 电化学装置用电极及电化学装置

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/016084 WO2018193630A1 (ja) 2017-04-21 2017-04-21 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
JPPCT/JP2017/016079 2017-04-21
JPPCT/JP2017/016084 2017-04-21
PCT/JP2017/016079 WO2018193627A1 (ja) 2017-04-21 2017-04-21 ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
PCT/JP2018/016318 WO2018194159A1 (ja) 2017-04-21 2018-04-20 電気化学デバイス用電極及びその製造方法、電気化学デバイス、並びにポリマ電解質組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310599693.XA Division CN116404107A (zh) 2017-04-21 2018-04-20 电化学装置用电极及电化学装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110537274A CN110537274A (zh) 2019-12-03
CN110537274B true CN110537274B (zh) 2023-06-13

Family

ID=63855968

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880026140.2A Active CN110537274B (zh) 2017-04-21 2018-04-20 电极及其制造方法、电化学装置和聚合物电解质组合物
CN202310599693.XA Pending CN116404107A (zh) 2017-04-21 2018-04-20 电化学装置用电极及电化学装置

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310599693.XA Pending CN116404107A (zh) 2017-04-21 2018-04-20 电化学装置用电极及电化学装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11462767B2 (zh)
EP (1) EP3614469A4 (zh)
JP (1) JP7163909B2 (zh)
KR (1) KR102595311B1 (zh)
CN (2) CN110537274B (zh)
TW (1) TWI794224B (zh)
WO (1) WO2018194159A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110537274B (zh) 2017-04-21 2023-06-13 株式会社Lg新能源 电极及其制造方法、电化学装置和聚合物电解质组合物
JP6973477B2 (ja) 2017-04-21 2021-12-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
WO2018193630A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 日立化成株式会社 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
WO2019198723A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 日立化成株式会社 二次電池用電池部材の製造方法
JP7438605B2 (ja) * 2018-04-11 2024-02-27 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用電池部材の製造方法
JPWO2021033424A1 (zh) * 2019-08-22 2021-02-25
KR20210155878A (ko) * 2020-06-17 2021-12-24 현대자동차주식회사 리튬공기전지의 양극재료 및 이를 이용한 양극 제조방법
WO2023019322A1 (en) * 2021-08-20 2023-02-23 Deakin University Ionic binders for solid state electrodes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101356668A (zh) * 2006-09-19 2009-01-28 索尼株式会社 电极及制造该电极的方法以及电池

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4005660B2 (ja) 1997-03-28 2007-11-07 Ｔｄｋ株式会社 高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス
JPH11162513A (ja) 1997-11-27 1999-06-18 Daikin Ind Ltd ポリマー電解質及びこれを用いたリチウム二次電池
EP1626041B1 (fr) 1998-02-03 2016-07-13 ACEP Inc. Nouveaux matériaux utiles en tant que solutés électrolytiques
KR20000019372A (ko) 1998-09-10 2000-04-06 박호군 균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법
JP4081895B2 (ja) 1998-11-26 2008-04-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用のゲル状電解質及びゲル状電解質リチウムイオン二次電池
JP2003077539A (ja) * 2001-09-04 2003-03-14 Mitsubishi Materials Corp ゲル状ポリマー電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池
WO2004088671A1 (ja) * 2003-03-31 2004-10-14 Trekion Co., Ltd. 複合高分子電解質組成物
JP3769291B2 (ja) 2004-03-31 2006-04-19 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4412598B2 (ja) 2004-07-20 2010-02-10 第一工業製薬株式会社 イオンポリマーゲル電解質およびその前駆体組成物
JP2006049158A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Trekion Co Ltd リチウム・ポリマー電池およびその製造方法
JP5214088B2 (ja) 2004-10-22 2013-06-19 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
JP4496366B2 (ja) 2005-04-07 2010-07-07 国立大学法人三重大学 高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材及びその製造方法
JP4774941B2 (ja) 2005-11-14 2011-09-21 ソニー株式会社 ゲル電解質およびゲル電解質電池
JP2008053135A (ja) 2006-08-28 2008-03-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 薄膜電池
JP4363436B2 (ja) 2006-10-13 2009-11-11 ソニー株式会社 二次電池
WO2008056585A1 (fr) * 2006-11-07 2008-05-15 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Bouillie pour électrode de batterie secondaire, cette batterie et procédé de fabrication de cette électrode et de la batterie secondaire
JP5036284B2 (ja) * 2006-11-22 2012-09-26 日本碍子株式会社 セラミックス構造体の製造方法
JP2008243736A (ja) 2007-03-28 2008-10-09 Arisawa Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2010061965A1 (ja) 2008-11-28 2010-06-03 住友化学株式会社 電極膜、電極およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
FR2942235B1 (fr) 2009-02-13 2011-07-22 Centre Nat Rech Scient Gels conducteurs ioniques, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrolyte
JP5688527B2 (ja) 2009-03-30 2015-03-25 パイオトレック株式会社 フッ素系重合体の製法
JP5391940B2 (ja) 2009-09-04 2014-01-15 コニカミノルタ株式会社 固体電解質、その製造方法および二次電池
JPWO2011037060A1 (ja) 2009-09-24 2013-02-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 電解質組成物、及びリチウムイオン二次電池
JP2011070793A (ja) 2009-09-24 2011-04-07 Konica Minolta Holdings Inc 二次電池用電解質組成物および二次電池
JP5381636B2 (ja) 2009-11-18 2014-01-08 コニカミノルタ株式会社 電池用固体電解質およびリチウムイオン二次電池
JP2011129400A (ja) 2009-12-18 2011-06-30 Konica Minolta Holdings Inc イオン液体を有する二次電池およびその製造方法
US20120301794A1 (en) 2010-02-05 2012-11-29 Daikin Industries, Ltd. Composite gel electrolyte film for secondary battery, and secondary battery
JP2011171185A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Nissan Motor Co Ltd 二次電池用集電体
CN103329335A (zh) 2010-12-08 2013-09-25 丰田自动车株式会社 电极体的制造方法
JP2013019154A (ja) 2011-07-11 2013-01-31 Miwa Lock Co Ltd 携帯型鍵
WO2013063367A1 (en) 2011-10-27 2013-05-02 Infinite Power Solutions, Inc. Fabrication of a high energy density battery
CN102522589A (zh) 2011-12-16 2012-06-27 浙江大东南集团有限公司 一种新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
JP6123323B2 (ja) 2012-02-14 2017-05-10 トヨタ自動車株式会社 正極合材組成物
JP6150424B2 (ja) * 2012-03-08 2017-06-21 国立大学法人名古屋大学 イオン伝導性固体電解質およびそれを用いたイオン二次電池
JP6283795B2 (ja) 2012-06-22 2018-02-28 国立大学法人東北大学 キャパシタ用電解質およびキャパシタ
JP6532186B2 (ja) * 2013-05-23 2019-06-19 株式会社日本触媒 電極前駆体、電極、及び、二次電池
JP2015011823A (ja) 2013-06-27 2015-01-19 住友電気工業株式会社 リチウム電池
KR102155696B1 (ko) 2013-09-13 2020-09-15 삼성전자주식회사 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
JP2015090777A (ja) 2013-11-05 2015-05-11 ソニー株式会社 電池、電解質、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR20150063269A (ko) * 2013-11-29 2015-06-09 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 복합전극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
JP6489023B2 (ja) 2013-12-27 2019-03-27 株式会社村田製作所 電池、電池の製造方法、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR102386841B1 (ko) * 2014-12-19 2022-04-14 삼성전자주식회사 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
US10186730B2 (en) 2015-07-15 2019-01-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery
JP6861399B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2017094396A1 (ja) 2015-12-04 2017-06-08 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR102626915B1 (ko) 2016-08-02 2024-01-18 삼성전자주식회사 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지
WO2018193630A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 日立化成株式会社 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
CN110537274B (zh) 2017-04-21 2023-06-13 株式会社Lg新能源 电极及其制造方法、电化学装置和聚合物电解质组合物
JP6973477B2 (ja) * 2017-04-21 2021-12-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101356668A (zh) * 2006-09-19 2009-01-28 索尼株式会社 电极及制造该电极的方法以及电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3614469A4 (en) 2021-01-13
TW201843206A (zh) 2018-12-16
WO2018194159A1 (ja) 2018-10-25
KR20190139221A (ko) 2019-12-17
JP7163909B2 (ja) 2022-11-01
TWI794224B (zh) 2023-03-01
CN110537274A (zh) 2019-12-03
JPWO2018194159A1 (ja) 2020-02-27
EP3614469A1 (en) 2020-02-26
CN116404107A (zh) 2023-07-07
US20200136181A1 (en) 2020-04-30
KR102595311B1 (ko) 2023-10-26
US11462767B2 (en) 2022-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110537274B (zh) 电极及其制造方法、电化学装置和聚合物电解质组合物
US11063290B2 (en) Lithium secondary battery
JP2022538203A (ja) 再充電可能なバッテリーセル
KR102379563B1 (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지
US11777137B2 (en) Member for electrochemical devices, and electrochemical device
WO2018193628A1 (ja) ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
CN110537286B (zh) 聚合物电解质组合物和聚合物二次电池
KR101696902B1 (ko) 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함한 이차 전지
WO2018191959A1 (en) Polymer electrolyte composition and polymer secondary battery
JP7446657B2 (ja) 二次電池用電極、二次電池用電解質層及び二次電池
CN110537284B (zh) 聚合物电解质组合物及聚合物二次电池
JP6981071B2 (ja) ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
JP2019021539A (ja) ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
DE102022124629A1 (de) Lithiumhaltige beschichtungen für kathodenmaterialien

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230118

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant