JP6123323B2 - 正極合材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、正極合材組成物に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の電池の正極を形成する材料として好適に用いることができる正極合材組成物に関する。

近年、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油等の化石燃料から電気へとエネルギー源の転換が進んでいる。それにともなって、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池の使用が広がりをみせている。このような背景の下、これら電池に用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。そのような材料の１つに、各種電池の電極を構成する電極材料がある。電極材料は、通常では、電極活物質、導電助剤等によって構成される合材組成物である。

近年最も活発に研究、開発が行われているリチウムイオン電池では正極の活物質としてコバルト酸リチウムやリン酸鉄リチウムのようなリチウムの金属複合酸化物を用いたものが多く研究されているが、その他に、硫黄を用いたものについても研究が行われている。例えば、硫黄、炭素材料、硫化リチウムを含む電解質を含む原料混合物をメカニカルミリングで処理して複合体を得、それを成形して正極を得る全固体リチウム二次電池用正極の製造方法が開示されている（特許文献１参照。）。また、硫黄とアセチレンブラックと硫化リチウム−硫化リンのガラスセラミックスとをメカニカルミリングで処理することで製造した電極が開示されている（非特許文献１参照。）。また、メソポーラス炭素と該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とを少なくとも含むメソポーラス炭素複合材料が開示されている（特許文献２参照。）。

特開２０１１−１８１２６０号公報 特開２０１０−９５３９０号公報

モトヒロ ナガオ（Ｍｏｔｏｈｉｒｏ Ｎａｇａｏ）外２名、エレクトロケミカ アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）、２０１１年、５６号、６０５５−６０５９頁

上記のように、正極活物質としてリチウムの金属複合酸化物の他、硫黄を活物質として用いた正極についても研究が行われている。硫黄を活物質とする正極は、高い理論容量を有し、また、硫黄がコバルト等に比べて安価で資源的にも豊富であることからコスト面で有利であり、今後の実用化が期待されている。しかしながら、上記報告例のある硫黄を正極活物質とした正極は、いずれも電気容量やサイクル特性が充分に高いとはいえないものであることから、電気容量やサイクル特性を更に高めた正極材料の開発が求められている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硫黄を活物質とし、高い電気容量やサイクル特性を有する正極を形成することができる正極合材組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、硫黄を活物質とする正極合材組成物について種々検討したところ、硫黄含有材料にイオン液体と無機固体電解質とを加えた組成物から正極を形成すると、得られる正極が従来知られている硫黄を活物質として用いた正極に比べて高い電気容量を有すること、及び、この正極が充放電を繰り返した場合の容量の低下も少ないサイクル特性にも優れたものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、電池の正極を形成する組成物であって、上記組成物は、硫黄含有材料とイオン液体と無機固体電解質とを含むことを特徴とする正極合材組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の正極合材組成物は、硫黄含有材料、イオン液体、及び、無機固体電解質を含むものである。これらはそれぞれ１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
また、本発明の正極合材組成物は、硫黄含有材料、イオン液体、及び、無機固体電解質を含む限り、その他の成分を含んでいてもよいが、正極合材組成物全体１００質量％に対して、硫黄含有材料、イオン液体、及び、無機固体電解質の３成分の合計割合が８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、更に好ましくは、９５質量％以上であり、特に好ましくは、９７質量％以上であり、最も好ましくは、原料が実質的にこれら３種の成分のみからなることである。

本発明の正極合材組成物が含む硫黄含有材料は、硫黄原子を含む材料である限り特に制限されない。また、正極活物質である硫黄原子を含む成分は、硫黄の単体であってもよく、硫黄原子を含有する化合物であってもよい。また、硫黄含有材料は、硫黄の単体及び／又は硫黄原子を含有する化合物を含む限り、その他の成分を含むものであってもよい。
硫黄原子を含有する化合物としては、硫化リチウム、金属硫化物、ジスルフィド、１，２−ジチオーレ、ジチオラン、１，５−ジチオカン、１，４−ジチインが挙げられる。
硫黄含有材料として好ましくは、硫黄の単体、硫化リチウム、金属硫化物であり、さらに好ましくは硫黄の単体、硫化リチウムである。最も好ましくは硫黄の単体である。

上記硫黄含有材料は、その他の成分として、導電助剤を含むものであることが好ましい。導電助剤を含むことで、正極合材組成物の電子伝導性をより高めることができる。
導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、特に制限されるものではなく、例えばケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの粒子状カーボンブラック、気相成長カーボンファイバーやカーボンナノチューブなどのファイバー状カーボン、グラファイトや黒鉛などの結晶性カーボン等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長カーボンファイバーが好ましく、より好ましくは気相成長カーボンファイバーである。

上記硫黄含有材料が、導電助剤を含むものである場合、導電助剤の含有量は、硫黄含有材料が含む硫黄の単体及び硫黄原子を含有する化合物の合計と導電助剤との質量比が（硫黄の単体又は硫黄原子を含有する化合物）：（導電助剤）＝５５：４５〜９９：１であることが好ましい。より好ましくは、（硫黄の単体又は硫黄原子を含有する化合物）：（導電助剤）＝６０：４０〜９５：５である。
本発明の正極合材組成物は、導電助剤に対する硫黄の単体又は硫黄原子を含有する化合物の割合を高くすることができるものであり、これにより、電気容量やサイクル特性の高い正極を形成することができる。
なお、硫黄含有材料が含む硫黄の単体及び硫黄原子を含有する化合物の合計とは、硫黄含有材料が硫黄原子を含む成分として硫黄の単体のみを含む場合には、当該硫黄の単体の質量を表し、硫黄原子を含有する化合物のみを含む場合には、当該硫黄原子を含有する化合物の質量を表す。また、硫黄原子を含む成分として硫黄の単体と硫黄原子を含有する化合物とを含む場合には、硫黄の単体と硫黄原子を含有する化合物との合計質量を表す。

上記硫黄含有材料は、硫黄原子を含む成分として硫黄の単体を含み、硫黄含有材料が含む硫黄の単体と導電助剤との質量比が上記範囲であることが好ましい。
すなわち、硫黄含有材料が、硫黄原子と導電助剤とを含み、硫黄原子と導電助剤との質量比が（硫黄原子）：（導電助剤）＝５５：４５〜９９：１であることは本発明の好適な実施形態の１つである。硫黄含有材料がこのようなものであると、本発明の正極合材組成物がより高い電気容量やサイクル特性を有するものとなる。より好ましくは、硫黄原子と導電助剤との質量比が（硫黄原子）：（導電助剤）＝６０：４０〜９５：５であることである。

本発明の正極合材組成物が含むイオン液体は、有機カチオンとアニオンとから形成される塩であれば特に制限されない。イオン液体を構成する有機カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、スルホニウムカチオン、モリフォリニウムカチオン、グアニジニウムカチオン等のカチオンが挙げられる。なお、これら有機カチオンには、カチオン部分がこれらのカチオンである限り、これらのカチオンにアルキル基等の他の基が結合した構造を有するものも含まれる。
また、イオン液体を構成するアニオンとしては、ハロゲンアニオン、ポリハロゲン化物アニオン、イミドアニオン、アミドアニオン、メチドアニオン、ホスフェートアニオン、サルフェートアニオン、スルホネートアニオン、ホルメートアニオン、アセテートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、ボレートアニオン、チオシアネートアニオン、ラクテートアニオン等のアニオンが挙げられる。なお、これらアニオンには、アニオン部分がこれらのアニオンである限り、これらのアニオンにアルキル基等の他の基が結合した構造を有するものも含まれる。

上記のものの中でも、有機カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかが好ましい。より好ましくは、これらのカチオンに炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基からなる群より選択される基が１〜４つ結合した構造を有する有機カチオンである。具体的には、ピリジニウムカチオンとしては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、１−エチル−３−プロピル−ピリジニウム、１−エチル−４−プロピルピリジニウム、１−ブチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム等の炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を１つ又は２つ有するピリジニウムカチオンが挙げられる。ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウム等の炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を１つ又は２つ有するピロリジニウムカチオンが挙げられる。ピペリジニウムカチオンとしては、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム等の炭素数１〜１０のアルキル基を１つ又は２つ有するピペリジニウムカチオンが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジデシル−２−メチルイミダゾリウム等の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基からなる群より選択される基を１〜３つ有するイミダゾリウムカチオンが挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリイソブチルメチルホスホニウム、トリブチルエチルホスホニウム、トリブチルテトラデシルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等の炭素数１〜２０のアルキル基を１〜４つ有するホスホニウムカチオンが挙げられる。アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、エチル−ジメチル−プロピルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム等の炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基からなる群より選択される基を１〜４つ有するアンモニウムカチオンが挙げられる。

上記アニオンとしては、ハロゲンアニオン、ポリハロゲン化物アニオン、イミドアニオン、アミドアニオン、メチドアニオン、ホスフェートアニオン、サルフェートアニオン、スルホネートアニオン、ボレートアニオンのいずれかが好ましい。より好ましくは、ハロゲンアニオン、ポリハロゲン化物アニオン、イミドアニオン、ホスフェートアニオン、ボレートアニオンである。具体的には、ハロゲンアニオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等が挙げられる。ポリハロゲン化物アニオンとしては、Ｉ_３ ⁻、Ｉ_５ ⁻、Ｉ_７ ⁻等が挙げられる。イミドアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻等が挙げられる。ホスフェートアニオンとしては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。ボレートアニオンとしては、テトラフルオロボレート、ビスオキサレートボレート、シアノボレート、ジシアノボレート、トリシアノボレート、テトラシアノボレート等が挙げられる。

本発明の正極合材組成物において、イオン液体の配合割合は、正極合材組成物全体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量％である。

本発明の正極合材組成物が含む無機固体電解質としては、特に制限されるものではない。無機固体電解質としては、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５，Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｓ_３等やこれらにハロゲン化リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、アルミン酸リチウム、α−アルミナ等を混合したものを用いることができる。これらは、ガラス状のものであってもよく、また、結晶性を有していてもよい。これらの中でも、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２やこれらにα−アルミナを混合したものが好ましい。
Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５，Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｓ_３は、いずれもＬｉ_２Ｓと他の硫黄化合物とを組み合わせたものであるが、Ｌｉ_２Ｓと他の硫黄化合物とのモル比は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。より好ましくは、６０：４０〜８０：２０である。
酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｘ＝０〜２の数）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｘ＝０〜２の数）、（ＬｉＬａ）ＭＯ_３（Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（Ｘ＝０〜４の数）等を用いることができる。
上記のものの中でも、無機固体電解質は硫化物系固体電解質であることが好ましい。

上記無機固体電解質の配合割合は、硫黄含有材料１００質量％に対して１〜２００質量％であることが好ましい。硫黄含有材料に対する無機固体電解質の配合割合がこのような範囲であると、正極合材組成物から形成される正極がイオン伝導性により優れたものとなる。

本発明の正極合剤組成物は、更に他の添加剤やバインダーを含んでいてもよい。他の添加剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤や結着性を有するゴム成分、ポリ（メタ）アクリル酸等などを用いることができる。分散剤により、正極活物質及び導電助剤の微粒子化を促進し、分散性を向上させることで、より安定した正極膜の伝導度を達成できる。
バインダーとしては、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
他の添加剤やバインダーを含む場合、他の添加剤やバインダーの配合割合は、正極合剤組成物全体１００質量％に対して、他の添加剤やバインダーの合計割合が１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以下であり、更に好ましくは、３質量％以下である。

本発明の正極合材組成物の製造方法は特に制限されず、硫黄含有材料、イオン液体、無機固体電解質を添加する順番も特に制限されないが、硫黄含有材料をイオン液体と混合した後、無機固体電解質と混合することが好ましい。この順番で混ぜることにより、大気中で不安定な無機固体電解質を用いる場合でも、イオン液体を混合する工程を大気中で行うことが可能となる。
このように、本発明の正極合材組成物が、イオン液体と混合された硫黄含有材料と、無機固体電解質とを含むものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明の正極合材組成物の製造方法として、硫黄含有材料、イオン液体、無機固体電解質を混合する方法は特に制限されない。
硫黄含有材料又は硫黄含有材料とイオン液体との混合によって得られた混合物と無機固体電解質とを混合する方法としては、メカニカルミリングによる方法等を用いることができる。メカニカルミリングによる方法を用いることにより、高温を必要とせずにこれらを充分に混合することができる。
メカニカルミリングによる方法を用いる場合、原料を粉砕し、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下にまで小粒径化するとともに、反応前に均一に混合することが好ましい。これにより、反応時間を短縮し、また、得られる正極合材組成物の特性の振れを小さくすることができる。
また、硫黄含有材料が上記導電助剤を含む場合や、硫黄原子の単体と硫黄原子含有化合物を含む場合のように、２種以上の固体の成分を含むものである場合、これら固体の成分を混合する場合にもメカニカルミリング等を用いることができる。
メカニカルミリングによる方法を用いる場合、回転数３００ｒｐｍ以上で３時間以上混合粉砕することが好ましい。

上記イオン液体と硫黄含有材料や無機固体電解質を混合する場合、イオン液体を溶媒に溶解したものを硫黄含有材料や無機固体電解質と混合した後、溶媒を揮発させて除くことが好ましい。
溶媒としては、イオン液体を溶解することができるものであれば特に制限されず、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等を用いることができる。

上記硫黄含有材料が導電助剤を含む場合、硫黄含有材料が含む硫黄原子を含む成分と導電助剤とをメカニカルミリングで混合した後、イオン液体を含む溶液と混合し、溶媒を揮発させて得られた混合物と無機固体電解質とをメカニカルミリングで混合することが好ましい。このような手順で得られた正極合材組成物は、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明の正極合材組成物から得られる正極は、高い電気容量を有し、充放電を繰り返しても電気容量の低下が少ないサイクル特性にも優れたものであることから、電池の正極、特に、近年、自動車や電子機器等、様々な分野への使用が拡大し、高い電池性能が求められるリチウム二次電池の正極として好適に用いることができるものである。このような本発明の正極合材組成物から得られる電池用正極もまた、本発明の１つである。
また、本発明の正極合材組成物から得られる正極を用いて構成されるリチウム二次電池もまた、本発明の１つである。

上記リチウム二次電池は、主に正極、電解質、負極より構成される。本発明の正極合材組成物から得られる正極を用いてリチウム二次電池を構成する場合、電解質は、無機固体電解質が好ましい。硫黄を活物質とする正極を用いる場合、溶液状の電解質を用いると、放電時に生成するリチウムポリサルファイドが溶出し、サイクル特性に劣るものとなるおそれがあるが、無機固体電解質を用いることでこのような溶出によるサイクル特性の低下を効果的に抑制することができる。
無機固体電解質としては特に制限されず、上述した硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等を用いることができるが、硫化物系固体電解質が好ましい。

上記負極は、負極活物質のみから形成されてもよいが、必要に応じて、無機固体電解質、バインダー及び導電助剤からなる群より選択される１種以上の成分を含んでもよく、負極活物質に加えてそのような成分を含む負極合剤組成物から形成されてもよい。
上記負極活物質としては、負極活物質として一般に用いられるものを用いることができ、特に制限されるものではなく、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、リチウム金属及び、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種、或いは各元素を含むリチウム合金、或いは各元素を含む酸化物、チタン酸リチウム等のリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な材料等を用いることができる。
上記負極合剤組成物に用いる導電助剤としては、上述した本発明の正極合材組成物における導電助剤と同様のものを用いることができる。
上記負極合剤組成物に用いる無機固体電解質としては、上述した硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等を用いることができるが、硫化物系固体電解質が好ましい。
上記負極合剤組成物に用いるバインダーとしては、上述した正極合材組成物が含むことができるバインダーと同様のものを用いることができる。

上記負極合剤組成物は、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、上述した本発明の正極合剤組成物が含むことができる他の添加剤と同様のものを用いることができる。他の添加剤として分散剤を用いると、負極活物質及び導電助剤の微粒子化を促進し、分散性を向上させることで、より安定した負極膜の伝導度を達成できる。

本発明の正極合材組成物は、高い電気容量（初期電気容量）を有するとともに、繰り返し充放電を行っても電気容量の低下の少ないサイクル特性に優れたものである。
本発明の正極合材組成物は、後述する実施例と同様の方法により電気容量（初期電気容量）を測定した場合に、電気容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、９００ｍＡｈ／ｇ以上である。特に好ましくは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上である。
また本発明の正極合材組成物は、後述する実施例と同様の方法により電気容量を測定した場合に、２０サイクル後の電気容量が初期電気容量の８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上であり、更に好ましくは、９５％以上であり、特に好ましくは９８％以上である。

本発明の正極合材組成物は、上述の構成よりなり、イオン伝導性、電子伝導性に優れ、電気容量が高く、更にサイクル特性にも優れた正極を形成することができる組成物であることから、リチウム二次電池等の電池の正極を形成する組成物として好適に用いることができるものである。

実施例１の正極合材から製造した正極を用いて電池を構成し電池評価を行い、３サイクルまでの充放電容量を測定した結果を示した図である。 実施例２の正極合材から製造した正極を用いて電池を構成し電池評価を行い、３サイクルまでの充放電容量を測定した結果を示した図である。 比較例１の正極合材から製造した正極を用いて電池を構成し電池評価を行い、３サイクルまでの充放電容量を測定した結果を示した図である。 実施例１、比較例１の正極合材から製造した正極を用いて電池を構成し電池評価を行い、２３サイクルまでの放電容量を測定した結果を示した図である。 実施例１、比較例１の正極合材から製造した正極を用いて電池を構成し電池評価を行い、２３サイクルまでの放電容量を測定し、そこから放電容量維持率を求めた結果を示した図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

調製例１
硫黄３０部と気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）１０部とを秤量し、粉砕用ジルコニアボールと共に遊星ボールミル用ステンレスポット内に充填・密封し、遊星ボールミル粉砕機を用いて、回転数３８０ｒｐｍで、６時間混合粉砕し、混合物Ａを得た。

調製例２
ヨウ化１−ブチルピリジニウム（化合物１）とヨウ素（Ｉ_２）を１：１のモル比でアセトンに溶解させることにより、イオン液体である三ヨウ化１−ブチルピリジニウム（化合物２）のアセトン溶液を調製した。化合物１、２は、それぞれ下記式（１）、式（２）で表される化合物である。

調製例３
混合物Ａに対してイオン液体である三ヨウ化１−ブチルピリジニウムが５％となるように、混合物Ａに調製例２で調製した溶液を加え、その後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより、混合物Ｂを得た。

調製例４
混合物Ａに対してイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが０．５％となるように、混合物Ａに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアセトン溶液を加え、その後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより、混合物Ｃを得た。

実施例１
調製例３で調製した混合物Ｂ４０部と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７５／２５）電解質６０部とをグローブボックス中で秤量し、粉砕用ジルコニアボールと共に遊星ボールミル用ステンレスポット内に充填・密封し、グローブボックスから取り出した後、遊星ボールミル粉砕機を用いて、回転数３８０ｒｐｍで、６時間混合粉砕し、正極合材を得た。調製した正極合材を用いて以下の電池構成、評価条件により電池評価を行うと、初期放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇを超えることが確認された。また、２０サイクル後も、放電容量は１０００ｍＡｈ／ｇを超えており、放電容量維持率はほぼ１００％であった。
［電池構成］
正極：上記正極合剤、電解質：Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７５／２５）、負極：Ｌｉ_４．４Ｓｉ
［電池評価条件］
打ち切り電圧：１．０〜２．６Ｖ、電流密度：０．１ｍＡｈ／ｃｍ^２

実施例２
調製例４で調製した混合物Ｃ４０部と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７５／２５）電解質６０部とをグローブボックス中で秤量し、粉砕用ジルコニアボールと共に遊星ボールミル用ステンレスポット内に充填・密封し、グローブボックスから取り出した後、遊星ボールミル粉砕機を用いて、回転数３８０ｒｐｍで、６時間混合粉砕することにより得られた正極合材を用いたことの他は、実施例１と同様にして電池を構成し、電池評価を行ったところ、初期放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇを超えることが確認された。

比較例１
調製例１で調製した混合物Ａ４０部と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７５／２５）電解質（６０部）とをグローブボックス中で秤量し、粉砕用ジルコニアボールと共に遊星ボールミル用ステンレスポット内に充填・密封し、グローブボックスから取り出した後、遊星ボールミル粉砕機を用いて、回転数３８０ｒｐｍで、６時間混合粉砕することにより得られた正極合材を用いた他は、実施例１と同様にして電池を構成し、電池評価を行うと、初期放電容量は７００ｍＡｈ／ｇ程度であった。
また、２０サイクル後の放電容量は、５５０ｍＡｈ/ｇ程度であり、放電容量維持率は８０％程度であった。

実施例１、実施例２及び比較例１の結果から、硫黄と無機固体電解質にイオン液体を加えた正極合材を用いることで、正極の電気容量やサイクル特性が大きく向上することが確認された。
このようなイオン液体による効果は、本発明の正極合材組成物については、同様であるため、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができる。

Claims (2)

1. 電池の正極を形成する組成物であって、
   該組成物は、硫黄含有材料とイオン液体と無機固体電解質とを含み、
   前記無機固体電解質は、硫化物系固体電解質であり、
   前記イオン液体が、三ヨウ化１−ブチルピリジニウム、および、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの少なくとも一方であり、
   前記硫黄含有材料は、硫黄の単体または硫化リチウムであることを特徴とする正極合材組成物。
2. 請求項１に記載の正極合材組成物を製造する正極合材組成物の製造方法であって、
   前記硫黄含有材料を前記イオン液体と混合した後、前記無機固体電解質と混合することを特徴とする正極合材組成物の製造方法。

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