WO2017155011A1 - 全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法 Download PDF

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日出夫 道畑
聖志 金村
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東京電力ホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state lithium-sulfur battery using a solid electrolyte as an electrolyte and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a positive electrode containing a mixture of sulfur and conductive carbon black, a negative electrode containing lithium metal, and an all-solid lithium-sulfur battery comprising a solid electrolyte made of a lithium composite oxide and a method for producing the same.
  • Li-S battery lithium-sulfur battery (hereinafter referred to as a Li-S battery) using sulfur as a positive electrode material theoretically has the highest energy density. A battery that has the potential to be achieved. The development of this Li-S battery is in the basic research stage, but is being tackled by many universities and manufacturers.
  • a sulfide-based solid electrolyte is generally employed as the solid electrolyte of the Li—S battery (see Patent Document 3).
  • Sulfide-based solid electrolytes have lower internal resistance than other solid electrolytes and tend to exhibit high energy density, but battery performance is severely deteriorated by charge / discharge cycles, and there are still problems in life and safety. .
  • sulfide-based solid electrolytes have low chemical stability, and there are cases where the decrease in conductivity becomes severe due to reaction with electrode materials. Furthermore, since sulfide-based solid electrolytes react with moisture and oxygen to generate toxic gases such as hydrogen sulfide and sulfur oxide, the production of sulfide-based solid electrolytes and the assembly of batteries enable the management of moisture and oxygen. Safety measures such as implementation in the glove box are required. Moreover, since the strength is low, it is easy to crack and peel off, and handling is necessary.
  • the present invention has little deterioration in battery performance even after repeated charge / discharge cycles, and does not generate toxic gas when the battery is damaged, and does not require special equipment for managing the concentration of moisture and oxygen.
  • An object is to provide an all-solid-state lithium-sulfur battery and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors have intensively studied to use an oxide solid electrolyte as an electrolyte, and preferably employ a lithium-lanthanum-zirconium composite oxide as the oxide solid electrolyte.
  • an oxide solid electrolyte as an electrolyte
  • a lithium-lanthanum-zirconium composite oxide as the oxide solid electrolyte
  • the present invention is as follows.
  • An all-solid-state lithium-sulfur battery having a positive electrode containing sulfur and a conductive material, a negative electrode containing lithium metal, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the solid electrolyte is oxidized
  • An all-solid-state lithium-sulfur battery which is a physical solid electrolyte and does not have an electron conductive layer between a positive electrode and a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode further contains a binder.
  • a method for producing an all-solid-state lithium-sulfur battery comprising a positive electrode containing sulfur, a negative electrode containing lithium metal, and an oxide-based solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, On the positive electrode side of the oxide-based solid electrolyte molded body, a step of applying a masking tape leaving a portion for forming the positive electrode; Apply the positive electrode slurry containing sulfur to the portion of the oxide-based solid electrolyte molded body that is not covered with the masking tape on the positive electrode side, spread it evenly, vacuum dry, solidify, and then remove the masking tape.
  • the lithium foil is placed on the negative electrode current collector, the oxide solid electrolyte molded body is placed so that the negative electrode surface is in contact with the lithium foil, and the positive electrode current collector is further placed on the positive electrode to assemble the cell.
  • Steps The manufacturing method of the all-solid-state lithium sulfur battery characterized by including. (12) The method according to (11), including the step of placing the oxide-based solid electrolyte molded body so that the negative electrode surface is in contact with the lithium foil, and then heat-treating the lithium foil to adhere to the solid electrolyte molded body. Manufacturing method of all-solid-state lithium-sulfur battery.
  • the all-solid-state lithium-sulfur battery of the present invention uses a solid electrolyte made of a lithium composite oxide as a solid electrolyte, so there is little risk of reacting with an electrode material like a sulfide-based solid electrolyte, and suppresses a decrease in battery performance. It becomes possible. Since the operating temperature is 110 ° C. or lower, safety is high.
  • the lithium composite oxide does not react with moisture and oxygen, and there is no possibility of generating toxic gas, so that a highly safe battery can be obtained.
  • the lithium composite oxide since it is not necessary to consider the influence of moisture and oxygen when preparing the electrolyte and assembling the battery cell, it is possible to efficiently manufacture the battery without adding special equipment.
  • the positive electrode can be formed in close contact with the solid electrolyte made of the lithium composite oxide, the contact failure at the interface between the electrolyte and the positive electrode is caused. An increase in interface resistance can be suppressed. There is no need to provide an electron conductive layer between the positive electrode and the solid electrolyte.
  • a lithium-lanthanum-zirconium composite oxide (hereinafter, sometimes referred to as “LLZ”) shaped body on the negative electrode side, that is, on the surface opposite to the surface on which the positive electrode material is formed,
  • LLZ lithium-lanthanum-zirconium composite oxide
  • a gold thin film may be formed in advance on the negative electrode side surface of LLZ by sputtering before forming the positive electrode material on the surface of the LLZ compact.
  • a thin gold film and metallic lithium as a negative electrode are bonded together, and if necessary, the metal lithium and gold are alloyed by heating at 60 to 170 ° C., thereby reducing the interface resistance between the negative electrode and the solid electrolyte. be able to.
  • FIG. It is a figure which shows the result of having measured the discharge curve by the cyclic voltammetry (CV) of the all-solid-state lithium sulfur battery of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result of having measured the discharge curve of the all-solid-state lithium sulfur battery of Example 2 by cyclic voltammetry (CV).
  • the all-solid-state lithium-sulfur battery of the present invention it is important to use an oxide solid electrolyte as the solid electrolyte, and preferably use a lithium composite oxide as the oxide solid electrolyte.
  • lithium composite oxide examples include lithium-lanthanum-zirconium composite oxide, lithium-lanthanum-titanium composite oxide, lithium-niobium composite oxide, lithium-niobium-zirconium composite oxide, and the like.
  • Lanthanum-zirconium composite oxide (LLZ) is preferred. LLZ is a stable material that is not reduced by metallic lithium.
  • LLZ is a complex oxide composed of lithium, lanthanum, and zirconium whose basic composition is Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , but one kind selected from aluminum, tantalum, niobium, bismuth, or the like, if necessary. The above elements may be contained.
  • a well-known method can be used for the manufacturing method of LLZ of this invention.
  • a method disclosed in JP-A-2015-146299 can be exemplified.
  • a stoichiometric amount of a lanthanum compound powder and a zirconium compound powder are mixed while being pulverized, molded in a press machine, and then fired in an electric furnace, preferably at 1300 to 1700 ° C.
  • a zirconium oxide molded body is obtained.
  • This molded body preferably has a porosity of 75% or more, more preferably 80 to 90%. When the porosity is 75% or more, the lithium compound is easily impregnated. On the other hand, if the porosity is 90% or less, the strength of the molded product can be maintained.
  • the porosity is a value calculated from the total pore volume (cm 3 / g) according to the mercury intrusion method (based on JIS R 1655) and the apparent density (g / cm 3 ) measured by the Archimedes method.
  • the porosity can be adjusted by the firing temperature or the like.
  • the LLZ of the present invention can be prepared by firing. By using microwaves as a heating source, a dense LLZ sintered body can be obtained.
  • the firing temperature is preferably 200 to 500 ° C, more preferably 300 to 450 ° C.
  • the microwave is irradiated with a microwave having a frequency of 1 to 300 GHz, usually 2.45 GHz.
  • the microwave output is preferably adjusted in the range of 1.5 to 9.5 kW, and after reaching a predetermined firing temperature, the temperature is preferably maintained by controlling the microwave irradiation by PID control or the like.
  • the lithium compound impregnated in the lanthanum-zirconium oxide molded body is used so that the molar ratio of lithium, lanthanum, and zirconium is 7: 3: 2 according to the basic composition of LLZ.
  • the lanthanum compound is not particularly limited.
  • lanthanum hydroxide, lanthanum oxide, lanthanum chloride, lanthanum nitrate, or the like can be used.
  • Lanthanum hydroxide that generates less harmful gas during firing is preferable.
  • the zirconium compound is not particularly limited.
  • zirconium oxide, zirconium chloride, zirconium nitrate, zirconium acetate or the like can be used.
  • Zirconium oxide, which generates little toxic gas during firing, is preferred.
  • the lithium compound is not particularly limited.
  • lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, or the like can be used.
  • lithium hydroxide (LiOH) or lithium oxide (Li 2 O) that dissolves in water to become lithium hydroxide is preferable because of its high solubility in water and low generation of toxic gas during firing.
  • the method for impregnating the lanthanum-zirconium oxide compact with lithium is not particularly limited as long as it is a method capable of impregnating a stoichiometric amount of lithium.
  • the following methods can be mentioned.
  • (1) A lanthanum-zirconium oxide molded body is impregnated with a part of a solution obtained by dissolving a required amount of a lithium compound in a solvent, and then the molded body is dried to remove the solvent. Again, a part of the solution is impregnated into the molded body, and then dried to remove the solvent. Then, impregnation and drying are repeated until the prepared solution disappears.
  • a lanthanum-zirconium oxide molded body is impregnated with a slurry in which a required amount of lithium hydroxide or the like is dispersed in a small amount of water.
  • the lithium hydroxide it is preferable to use fine particles that can easily enter the pores (voids) of the molded body.
  • a highly soluble Li salt for example, LiCl
  • the lanthanum-zirconium oxide compact is impregnated with the aqueous solution.
  • Powdered LiOH is added to the lanthanum-zirconium oxide compact and impregnated with LiOH by heat melting.
  • the melting temperature is preferably equal to or higher than the melting point of LiOH (462 ° C.).
  • the shape and size of the LLZ are not particularly limited. Depending on the structure of the battery, for example, it may be formed into a plate shape, a sheet shape, a cylindrical shape, or the like.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • conductive carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black and furnace black, natural graphite such as flake graphite and graphite such as artificial graphite, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, copper and silver
  • Metal powders such as, organic conductive materials such as polyphenylene compounds, carbon nanotubes, and the like can be used.
  • carbon blacks are preferable because they are porous and exhibit an effect as a binder by incorporating sulfur into the pores and have high conductivity, and acetylene black and ketjen black are particularly preferable.
  • the conductive carbon black preferably has a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, still more preferably 100 m 2 / g or more, as determined by a nitrogen gas adsorption method.
  • the amount of conductive carbon black used in combination with sulfur is too small, conductivity cannot be ensured and the binder effect cannot be expected.
  • the amount is too large, the sulfur content decreases and the capacity density of the battery decreases.
  • the conductive carbon black is preferably 5 to 30% by mass. More preferably, sulfur is in the range of 80 to 90% by mass and conductive carbon black is in the range of 10 to 20% by mass.
  • the negative electrode of the present invention is not particularly limited as long as it contains a material that absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • a lithium metal such as a lithium foil, a lithium alloy that is an alloy of lithium and aluminum, silicon, tin, magnesium, or the like, a metal oxide that can occlude and release lithium ions, a metal sulfide, a carbon material, and the like can be given.
  • Lithium metal is preferred because of its high theoretical capacity density, ease of handling, and ease of battery cell assembly.
  • the current collector is not particularly limited.
  • metals such as copper, aluminum, nickel, and stainless steel can be used.
  • copper is preferably used because it is easily processed into a thin film and is difficult to be alloyed with lithium.
  • stainless steel foil or aluminum foil is preferably used because it is inexpensive.
  • the all-solid-state lithium-sulfur battery of the present invention is excellent in electron conductivity between the positive electrode and the solid electrolyte because the positive electrode material contains sulfur and a conductive material, and an oxide-based solid electrolyte is used as the solid electrolyte. . Therefore, there is no need to provide an electron conductive layer containing lithium titanate or the like between the positive electrode and the solid electrolyte and between the negative electrode and the solid electrolyte. Since lithium titanate is reduced at around 1.5 V, the anode material is limited, which may cause a decrease in energy density due to a decrease in operating voltage.
  • the operating temperature is as low as 110 ° C. or lower.
  • the battery can be kept warm when not in use, and the final charge / discharge efficiency is improved.
  • the higher the operating temperature the more heat energy is required to keep the battery warm, and the total efficiency decreases.
  • the all-solid-state lithium-sulfur battery of the present invention can be a safe battery with a very low risk of fire. , Durability, battery safety, cycle safety can be improved.
  • the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode are brought into close contact as much as possible so as to suppress the interface resistance generated at the interface between the solid electrolyte and the electrode.
  • the positive electrode is formed in close contact with a predetermined position on the surface opposite to the negative electrode side of the solid electrolyte.
  • metal lithium such as lithium foil is attached to one side of an oxide-based solid electrolyte formed into a predetermined shape, and then the heat treatment is performed to adhere the lithium foil to the solid electrolyte formed body.
  • the lithium foil may be attached to the surface opposite to the positive electrode of the oxide solid electrolyte and heat treatment may be performed, or the lithium foil may be oxidized.
  • the positive electrode may be formed on the surface opposite to the surface to which the lithium foil of the oxide solid electrolyte is affixed.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the lithium foil is softened. The temperature is preferably 60 to 170 ° C, more preferably 100 to 140 ° C.
  • a gold thin film may be formed on one surface of an oxide-based solid electrolyte formed into a predetermined shape by sputtering, and then metal lithium such as lithium foil may be attached to serve as the negative electrode surface.
  • metal lithium such as a lithium foil is attached to the negative electrode side surface of the oxide-based solid electrolyte molded body without gold sputtering, and then the metal lithium is heated and pressed if necessary. .
  • the contact property (adhesion) between the negative electrode and the solid electrolyte is improved, and the interface resistance can be reduced.
  • a manufacturing method thereof will be described by taking as an example a case where a coin-type battery cell is assembled using lithium-lanthanum-zirconium composite oxide (LLZ) as an oxide-based solid electrolyte.
  • LLZ lithium-lanthanum-zirconium composite oxide
  • Stoichiometric amounts of lanthanum compound powder and zirconium compound powder are mixed while being pulverized, formed into a plate shape with a die and a press, transferred to a firing container and fired in an electric furnace, and a lanthanum-zirconium oxide compact. Is made.
  • the firing temperature is preferably 1300 to 1700 ° C.
  • the molded body of lanthanum-zirconium oxide taken out after being allowed to cool naturally is put again in a firing container, impregnated with an aqueous solution in which a separately prepared stoichiometric amount of a lithium compound is dissolved, and then fired again.
  • a shaped LLZ compact is produced.
  • the firing temperature is preferably 200 to 500 ° C.
  • a microwave firing furnace is preferably used as the firing furnace because the lithium compound that has penetrated into the pores of the lanthanum-zirconium oxide can be efficiently fired.
  • the shape of the plate-shaped LLZ molded body to be produced is not particularly limited. What is necessary is just to select according to the magnitude
  • a metal thin film is formed on one side of the produced LLZ compact by sputtering.
  • the surface on which the metal thin film of the LLZ compact is formed is the negative electrode side.
  • Gold, silver, aluminum and the like are preferable as a metal for forming a thin film by sputtering, and gold is particularly preferable.
  • a polyimide tape cut out from the positive electrode forming part is pasted as a masking tape, and a positive electrode slurry is applied to the positive electrode forming part of the masking tape.
  • the masking tape should just be a polymer which is insoluble in a slurry solvent, and does not melt
  • the shape and size of the positive electrode forming portion of the masking tape is such that the formed LLZ molded body portion of at least about 2 mm in width remains around the positive electrode so that the formed positive electrode does not protrude around the solid electrolyte and short circuit occurs. Or just make it big.
  • a polyimide tape having a circular positive electrode forming portion having a diameter of about 8 mm may be used as a masking tape.
  • the polyimide tape Place an appropriate amount of positive electrode slurry on the positive electrode forming portion of the polyimide tape, rub it with a spatula or glass plate and spread it flat, and then remove the solvent in the positive electrode slurry by vacuum drying. . After removing the solvent, the polyimide tape can be peeled off to obtain a positive electrode in close contact with the LLZ compact.
  • the weight or thickness of the positive electrode to be formed can be adjusted by changing the thickness of the polyimide tape to be used.
  • the conditions for vacuum drying are not particularly limited. However, when the solvent in the positive electrode slurry is rapidly evaporated, there is a risk that the positive electrode is in close contact with the surface of the LLZ compact.
  • the temperature is preferably about 70 to 90 ° C.
  • the time is preferably about 10 to 15 hours.
  • the positive electrode slurry can be prepared by a known method, in which sulfur and carbon black such as conductive carbon black are mixed at a predetermined ratio, and then stirred to add a solvent to form a slurry.
  • a known solvent for lithium ion batteries can be used. Examples thereof include amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylacetamide, ether solvents such as tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and cyclohexane.
  • the amount of these solvents used is such that the positive electrode slurry has fluidity that can be transferred to the positive electrode forming portion of the LLZ molded body using a glass rod or the like, and does not flow and spread after being transferred to the positive electrode forming portion.
  • An amount showing the viscosity of the above may be used.
  • the positive electrode slurry can contain a binder and other positive electrode active materials as necessary.
  • the addition method of a binder is not specifically limited. For example, it can be used as a powder, and can also be used as a solution dissolved in an organic solvent or an emulsion using water as a solvent.
  • the organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone is preferable.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer examples include vinylidene fluoride.
  • -Perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), propylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinyl Pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. Including but polyvinylidene fluoride is preferably used. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder is preferably 0.1 to 10% by mass in the total amount of sulfur, conductive material and binder. If the binder is 0.1% by mass or more, the retention of sulfur in the pores of conductive carbon black such as acetylene black and the fixation of the conductive carbon black on the LLZ molded body can be more effectively enhanced. . On the other hand, if it is 10 mass% or less, the fall of the electroconductivity of the positive electrode material derived from the binder itself being an insulator can be avoided.
  • a battery cell is assembled by placing a metal foil such as a stainless steel foil or an aluminum foil serving as a positive electrode current collector on the positive electrode of the LLZ molded body, and a battery container is completed by covering the upper lid of the cell container.
  • a metal foil such as a stainless steel foil or an aluminum foil serving as a positive electrode current collector
  • a button shape, a square shape, a sheet shape, a stacked shape, a flat shape, a cylindrical shape, or the like may be used, and an LLZ molded body having a shape suitable for each battery cell can be created.
  • the use of the all solid lithium lithium battery of the present invention is not particularly limited. For example, it can be suitably used for hybrid vehicles, electric vehicles, power storage, and the like.
  • a power system is constructed in which power is supplied from the all-solid-state lithium-sulfur battery to the power grid.
  • there is an electric power system in which electric power is supplied to the all-solid-state lithium-sulfur battery from an electric power network that uses natural power generation such as solar power generation and wind power generation in addition to thermal power generation, hydroelectric power generation, pumped-storage power generation, and nuclear power generation.
  • natural power generation such as solar power generation and wind power generation in addition to thermal power generation, hydroelectric power generation, pumped-storage power generation, and nuclear power generation.
  • Example 1 33.9 g of lanthanum hydroxide (purity 99.9%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 14.7 g of zirconium oxide (manufactured by Tosoh Corp.) were weighed and mixed while pulverizing with a ball mill for 1 hour. 0.26 g of the obtained powder was weighed, put into a die of a predetermined size, and molded with a uniaxial press to produce 10 disk-shaped compacts having a diameter of 13 mm and a thickness of 1 mm. . The 10 formed bodies were each transferred to a firing ceramic container, fired at 1500 ° C.
  • the positive electrode on the opposite side Formed.
  • the purpose of this example is to test and evaluate the positive electrode and the LLZ. Therefore, in order to reduce the influence of the battery characteristics from the negative electrode side as much as possible, the negative electrode in order to reduce the resistance by forming the contact between the LLZ and the metallic lithium reliably. Gold sputtering was performed on the side.
  • the formation of the positive electrode was performed as follows.
  • a ring-shaped masking tape in which a central portion of a circular polyimide tape having a diameter of 12 mm (thickness 0.09 mm) is concentrically cut into a circle having a diameter of 8 mm is prepared, and is applied to the surface on the positive electrode side of the LLZ molded body.
  • a circular portion having a diameter of 8 mm surrounded by a ring-shaped masking tape was used as a positive electrode forming portion.
  • the masking tape is peeled off, and a positive electrode having a diameter of 8 mm and a thickness of about 0.09 mm is formed on the LLZ molded body. Formed.
  • the mass of the LLZ compact after forming the positive electrode was 0.2673 g
  • the mass of the formed positive electrode was 0.0026 g
  • the sulfur content in the positive electrode was 2.34 mg.
  • a copper foil (diameter 23 mm, thickness 20 ⁇ m) is placed on the container side as a current collector, and a lithium foil (diameter 8 mm, thickness) as a negative electrode on the copper foil. Then, the LLZ molded body was placed so that the gold sputter layer overlapped on the lithium foil, and then heated at 120 ° C. to adhere the lithium foil to the LLZ molded body.
  • a stainless steel foil (diameter 8 mm, thickness 20 ⁇ m) was placed on the positive electrode of the LLZ molded body as a positive electrode side current collector, and the upper lid was closed to assemble a battery cell.
  • the battery cell was stored at 105 ° C. for 12 hours, and then cyclic voltammetry (CV) measurement was performed under the conditions of a potential scanning range of 1.0 V to 3.5 V, a scanning speed of 3 mV / min, and 60 ° C. The results are shown in FIG.
  • Example 2 Using a disc-shaped LLZ molded body (diameter 11 mm, thickness 0.53 mm, mass 0.2766 g) different from the LLZ molded body used in Example 1, on the LLZ molded body in the same manner as in Example 1. A positive electrode was formed. The mass of the formed positive electrode was 0.0007 g, and the sulfur content in the positive electrode was 0.63 mg. A coin-type battery cell was assembled in the same manner as in Example 1 using the LLZ molded body on which the positive electrode was formed.
  • the open circuit voltage of the battery in both Examples 1 and 2 is 3 V, so that the LLZ molded body is an excellent electrolyte without an internal short circuit.
  • the lithium sulfur battery using the said LLZ molded object has a function as a storage battery. That is, it can be seen that by using lithium-lanthanum-zirconium composite oxide (LLZ) as the solid electrolyte, the lithium-sulfur battery can be made into an all-solid battery.
  • LLZ lithium-lanthanum-zirconium composite oxide
  • Example 2 has battery characteristics in which the potential of each discharge plateau is higher than that of Example 1 and the polarization is smaller.
  • the interface between the positive electrode and the solid electrolyte and the interface between the negative electrode and the solid electrolyte can be made tight, it is possible to provide an all-solid-state lithium-sulfur battery having high safety and excellent cycle characteristics. .

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Abstract

【課題】充放電サイクルを繰り返しても電池性能の低下が少なく、電池が破損した場合に有毒ガスなどの発生がなく、水分や酸素の濃度を管理するための設備等の付加を必要としない全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法を提供する。 【解決手段】硫黄および導電材を含有する正極と、リチウム金属を含有する負極と、それらの間に介在する電解質層として酸化物系固体電解質を用いることにより、高性能で性能劣化の少ない全固体リチウム硫黄電池を得る。酸化物系固体電解質成形体の正極側に硫黄を含有する正極スラリーを塗布、乾燥して正極を形成した後、当該酸化物系固体電解質成形体を負極となるリチウム箔の上に載置してリチウム箔を密着させる。これにより、正極と負極との間に酸化物系固体電解質を介在させた構成の電池セルを効率的に組み立てることができる。

Description

全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
　本発明は、電解質として固体電解質を用いる全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法に関する。詳細には、硫黄と導電性カーボンブラックの混合物を含有する正極と、リチウム金属を含有する負極と、リチウム複合酸化物からなる固体電解質を構成材料とする全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法に関する。
　近年、ＡＶ機器、パソコンなどの電子機器や通信機器などのポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これらの電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く負荷特性の優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れるリチウム二次電池の利用が拡大している。
　一方、電気自動車の普及や自然エネルギー利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされ、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン二次電池に替わるリチウム二次電池の開発が望まれている。
　硫黄は１６７５ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有していることから、硫黄を正極材料とするリチウム－硫黄電池（以下、Ｌｉ－Ｓ電池と称する。）は、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を持つ電池である。このＬｉ－Ｓ電池の開発は、基礎研究段階であるが、多くの大学やメーカーなどで取り組まれている。
　Ｌｉ－Ｓ電池の電解質として有機電解液を用いた場合には、充放電の際などに硫黄分子や反応中間体（多硫化リチウムなど）などが有機電解液中に溶解して拡散することで、自己放電の発生や負極の劣化を惹き起こすため、電池性能が低下するという課題がある。
　そのため、電解液に塩酸や硝酸などの酸を添加して電解液を改質する方法（特許文献１参照）や、正極材料としてケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子を内包した複合体を用いる方法（特許文献２参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法では、電解質自体は液状であるため、硫黄分子や多硫化物イオンが電解液に溶解することを完全には抑制することができず、十分な効果を得られない場合がある。
　こうした電解液の課題を解決する方法として、固体電解質を用いる方法が考えられる。しかし、固体電解質として酸化物系固体電解質を用いる取り組みは殆どなく、検討されている場合も、ＬｉＣｏＯ２などの化学的に安定な材料を用いており、全般的に電池性能の低下は少ないが、電池性能自体は低い傾向にある。
　そのため、Ｌｉ－Ｓ電池の固体電解質としては、一般に硫化物系固体電解質が採用されている（特許文献３参照）。硫化物系固体電解質は、他の固体電解質より内部抵抗が低く、高いエネルギー密度を示す傾向があるが、充放電サイクルによる電池性能の劣化が激しく、寿命や安全性などに課題が残されている。
　また、硫化物系固体電解質は、化学的な安定性が低く、電極材料と反応するなどにより、導電率の低下が激しくなる場合がある。さらに、硫化物系固体電解質は水分や酸素と反応して、硫化水素や酸化硫黄などの有毒ガスを発生するため、硫化物系固体電解質の作製や電池の組み立ては水分や酸素の管理が可能なグローブボックス内で実施するといった安全対策が必要となる。また、強度も低いため、割れ剥離しやすく取扱いは慎重を要する。あるいは電池が破損した場合でも、硫化物系固体電解質が簡単には外気に曝されないような電池構造や発生した有毒ガスを吸収する部材を電池内に組み込むなどの工夫を必要とするといった課題もある。
特開２０１３－１１４９２０号公報 特開２０１２－２０４３３２号公報 特開２０１５－１７９６１５号公報
　本発明は、充放電サイクルを繰り返しても電池性能の低下が少なく、電池が破損した場合に有毒ガスなどの発生がなく、水分や酸素の濃度を管理するための特別な設備等を必要としない全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討した結果、電解質として酸化物系固体電解質を用いること、そして当該酸化物系固体電解質として、好ましくはリチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物を採用することで、高性能で性能劣化の少ない固体電池が得られることを見出した。
　さらに、酸化物系固体電解質を成形して作成した成形体の片面の所定の位置に硫黄を含有する正極スラリーを塗布、乾燥して正極を形成した後、当該酸化物系固体電解質成形体の他方の面に負極となるリチウム箔などの金属リチウムを載置することで、正極と負極との間に酸化物系固体電解質を介在させた構成の電池セルを効率的に組み立てることができることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）硫黄および導電材を含有する正極と、リチウム金属を含有する負極と、正極と負極の間に介在する固体電解質の層とを有する全固体リチウム硫黄電池であって、前記固体電解質が酸化物系固体電解質であり、かつ正極と固体電解質の層との間に電子伝導層を有しないことを特徴とする全固体リチウム硫黄電池。
（２）前記酸化物系固体電解質が、リチウム複合酸化物である前記（１）に記載の全固体リチウム硫黄電池。
（３）リチウム複合酸化物が、リチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物である前記（２）に記載の全固体リチウム硫黄電池。
（４）リチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物が、さらにアルミニウム、タンタル、ニオブおよびビスマスから選ばれる１種以上の元素を含有する複合酸化物である前記（３）に記載の全固体リチウム硫黄電池。
（５）前記正極が、硫黄と導電性カーボンブラックを７０／３０～９５／５（質量比）で含有する前記（１）～（４）のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池。
（６）前記正極が、さらにバインダーを含有する前記（１）～（５）のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池。
（７）前記負極が、リチウム箔である前記（１）～（６）のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池。
（８）作動温度が１１０℃以下である前記（１）～（７）のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池。
（９）前記（１）～（８）のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池を搭載した自動車。
（１０）前記（１）～（８）のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池から電力網に電力が供給され、または、前記全固体リチウム硫黄電池に電力網から電力が供給される電力貯蔵システム。
（１１）硫黄を含有する正極と、リチウム金属を含有する負極と、正極と負極の間に介在する酸化物系固体電解質の層を有する全固体リチウム硫黄電池の製造方法であって、
　酸化物系固体電解質成形体の正極側に、正極を形成する部分を残してマスキングテープを貼付するステップと、
　酸化物系固体電解質成形体の正極側のマスキングテープで覆われていない部分に、硫黄を含有する正極スラリーを塗布し、均一に押し広げ、真空乾燥して固化させた後、マスキングテープを取り除いて、酸化物系固体電解質成形体上に正極を形成するステップと、
　負極集電体上にリチウム箔を載置し、負極面がリチウム箔と接するように酸化物系固体電解質成形体を載置し、さらに正極上に正極集電体を載置してセルを組み立てるステップと、
を含むことを特徴とする全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
（１２）負極面がリチウム箔と接するように酸化物系固体電解質成形体を載置した後、リチウム箔を加熱処理して前記固体電解質成形体に密着させるステップを含む前記（１１）に記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
（１３）前記酸化物系固体電解質が、リチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物である前記（１１）または（１２）に記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
（１４）リチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物が、さらにアルミニウム、タンタル、ニオブあるいはビスマスから選ばれる１種以上の元素を含有する複合酸化物である前記（１３）に記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
（１５）前記正極スラリーが、硫黄７０～９５質量％と導電性カーボンブラック５～３０質量％からなる混合物に、有機溶媒を加えてスラリー化したものである前記（１１）～（１４）のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
（１６）前記有機溶媒が、リチウムイオン電池用有機溶媒である前記（１５）に記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
（１７）前記正極集電体がステンレス箔またはアルミ箔であり、前記負極集電体が銅箔である前記（１１）～（１６）のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
　本発明の全固体リチウム硫黄電池は、固体電解質としてリチウム複合酸化物からなる固体電解質を用いているので、硫化物系固体電解質のように電極材料と反応する恐れが少なく、電池性能の低下を抑えることが可能となる。作動温度が１１０℃以下であるため安全性が高い。
　また、リチウム複合酸化物は、水分や酸素と反応することがなく有毒ガスが発生する恐れがないので安全性の高い電池とすることができる。また、電解質の作成や電池セルの組み立て時に水分や酸素の影響を考慮する必要がないので、特別な設備を付加することなく効率的に電池を作製することが可能となる。
　さらに、本発明の全固体リチウム硫黄電池の製造方法によれば、リチウム複合酸化物からなる固体電解質上に密着した状態で正極を形成することができるので、電解質と正極の界面での接触不良による界面抵抗の上昇を抑えることができる。正極と固体電解質との間に電子伝導層を設ける必要がない。
　本発明では、リチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物（以下、「ＬＬＺ」と称することがある。）成形体の負極側の面、すなわち正極材を形成する面の反対側の面にリチウム箔などの金属リチウムを貼り合わせ、例えば６０～１７０℃付近で加熱することで負極と固体電解質間の接触性（密着性）を向上させ、表面抵抗を低減することができる。あるいは、ＬＬＺ成形体の表面に正極材を形成する前に、ＬＬＺの負極側の面にスパッタリングにより金の薄膜を予め形成しておいても良い。電池セルを組み立てる際に金薄膜と負極である金属リチウムを貼り合わせ、必要であれば６０～１７０℃で加熱することで金属リチウムと金が合金化し、負極と固体電解質間の界面抵抗を低減することができる。
実施例１の全固体リチウム硫黄電池の、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により放電曲線を測定した結果を示す図である。 実施例２の全固体リチウム硫黄電池の、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により放電曲線を測定した結果を示す図である。
　本発明の全固体リチウム硫黄電池においては、固体電解質として酸化物系固体電解質を用いることが肝要であり、そして酸化物系固体電解質として、好ましくはリチウム複合酸化物を用いることである。
　リチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムン－ランタン－ジルコニウム複合酸化物、リチウム－ランタン－チタン複合酸化物、リチウム－ニオブ複合酸化物、リチウム－ニオブ－ジルコニウム複合酸化物などが挙げられるが、リチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ）が好ましい。ＬＬＺは金属リチウムによっても還元されない安定な材料である。
　ＬＬＺは、その基本組成を、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２とするリチウム、ランタンおよびジルコニウムからなる複合酸化物であるが、必要に応じて、アルミニウム、タンタル、ニオブあるいはビスマスなどから選ばれる１種以上の元素を含有していても良い。
　本発明のＬＬＺの製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５－１４６２９９号公報に開示された方法などを挙げることができる。
　すなわち、一例として、化学量論量のランタン化合物の粉末とジルコニウム化合物の粉末を粉砕しながら混合し、プレス機で成形した後、電気炉にて好ましくは１３００～１７００℃で焼成して、ランタン－ジルコニウム酸化物成形体とする。この成形体は、気孔率が７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０～９０％である。気孔率が７５％以上であると、リチウム化合物が含浸されやすくなる。一方、気孔率が９０％以下であれば、成形体の強度を維持することができる。気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５準拠）による全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）とアルキメデス法により測定した見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）から算出した値である。気孔率は、焼成温度などにより調整することができる。
　次いで、ランタン－ジルコニウム酸化物成形体に化学量論量のリチウム化合物を溶解した水溶液を添加し、ランタン－ジルコニウム酸化物成形体の気孔の内部にリチウム化合物を含浸させた後、マイクロ波焼成炉にて焼成することで、本発明のＬＬＺを作成することができる。加熱源としてマイクロ波を用いることにより、緻密なＬＬＺ焼結体を得ることができる。焼成温度は好ましくは２００～５００℃、より好ましくは３００～４５０℃である。加熱源として熱風や赤外線を利用した場合は、加熱部分でリチウム化合物が反応するため、成形体の表面でのみ反応が進行し、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２構造の緻密な成形体を得ることが困難となる。マイクロ波は、周波数が１～３００ＧＨｚ、通常は２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射する。マイクロ波の出力は、１．５～９．５ｋＷの範囲で調整し、所定の焼成温度に達した後は、マイクロ波照射をＰＩＤ制御などにより制御して温度を維持する方法が好ましい。
　ランタン－ジルコニウム酸化物成形体に含浸させるリチウム化合物は、ＬＬＺの基本組成にしたがって、リチウム、ランタン、ジルコニウムのモル比が７：３：２になるように使用する。
　ランタン化合物としては、特に限定されない。例えば、水酸化ランタン、酸化ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタンなどを用いることができる。焼成時に有害ガスの発生が少ない水酸化ランタンが好ましい。
　ジルコニウム化合物としては、特に限定されない。例えば、酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどを用いることができる。焼成時の有毒ガスの発生が少ない酸化ジルコニウムが好ましい。
　リチウム化合物としては、特に限定されない。例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムなどを用いることができる。その中でも、水への溶解度が高く、焼成時の有毒ガスの発生が少ないことから水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、または、水に溶解して水酸化リチウムになる酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が好ましい。
　ランタン－ジルコニウム酸化物成形体にリチウムを含浸させる方法としては、化学量論量のリチウムを含浸させることが可能な方法であれば特に限定されない。例えば、以下の方法を挙げることができる。
（１）必要量のリチウム化合物を溶媒に溶解した溶液の一部をランタン－ジルコニウム酸化物成形体に含浸させた後、該成形体を乾燥して溶媒を除去する。再度、上記の溶液の一部を上記の成形体に含浸させた後、乾燥して溶媒を除去する。そして、用意した溶液が無くなるまで、含浸と乾燥を繰り返す。
（２）少量の水に、必要量の水酸化リチウム等を分散させたスラリーを、ランタン－ジルコニウム酸化物成形体に含浸させる。この場合、水酸化リチウムとしては、成形体の気孔（空隙）に入り込むことが容易な、微粒子状のものを使用することが好ましい。
（３）溶解度の大きいＬｉ塩（例えば、ＬｉＣｌ）を水に溶解して高濃度のＬｉＣｌ水溶液を調製し、該水溶液をランタン－ジルコニウム酸化物成形体に含浸させる。
（４）ランタン－ジルコニウム酸化物成形体に、粉末状のＬｉＯＨを添加し、熱溶融によりＬｉＯＨを含浸させる。この場合、溶融温度は、ＬｉＯＨの融点（４６２℃）以上とすることが好ましい。
　ＬＬＺの形状や大きさは、特に限定されない。電池の構造に応じて、例えば、板状、シート状、円筒状などに成形すれば良い。
　本発明においては、正極の活物質として硫黄を用いるが、硫黄自体は電気伝導性が乏しいという問題点があるので、導電材を併用する必要がある。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどの導電性カーボンブラック類、鱗片黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、銅や銀などの金属粉末、ポリフェニレン化合物などの有機導電材、カーボンナノチューブなどを用いることができる。なかでも、多孔性でその気孔内に硫黄を取り込むことでバインダーとしての効果を発揮するとともに、導電性が高いことからカーボンブラック類が好ましく、特にアセチレンブラックやケッチェンブラックが好ましい。導電性カーボンブラック類は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。
　硫黄と混合して用いる導電性カーボンブラック類は、少なすぎると導電性の確保やバインダー効果が期待できず、逆に多すぎると硫黄分が少なくなることで電池の容量密度が低下するので、硫黄が７０～９５質量％、導電性カーボンブラックが５～３０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、硫黄が８０～９０質量％、導電性カーボンブラックが１０～２０質量％の範囲である。
　本発明の負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含有するものであれば特に限定されない。例えば、リチウム箔などのリチウム金属、リチウムとアルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウムなどとの合金であるリチウム合金の他、リチウムイオンを吸蔵放出できる金属酸化物、金属硫化物、炭素材料などが挙げられる。理論容量密度が高く、取り扱いが容易で電池セルを組み立て易いことからリチウム金属が好ましい。
　集電体としては、特に限定されない。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属を用いることができる。負極集電体としては、薄膜に加工しやすく、かつリチウムと合金化し難いことから銅が好ましく用いられる。正極集電体としては、安価であることから、ステンレス箔やアルミニウム箔が好ましく用いられる。
　本発明の全固体リチウム硫黄電池は、正極材が硫黄と導電材を含有し、固体電解質として酸化物系固体電解質を用いているため、正極と固体電解質との間の電子伝導性に優れている。そのため、正極と固体電解質との間ならびに負極と固体電解質との間に、チタン酸リチウムなどを含む電子伝導層を設ける必要がない。チタン酸リチウムは１．５Ｖ付近でチタンが還元されてしまうため、負極材料が限定されてしまい、それによって作動電圧の低下によるエネルギー密度の低下をきたすおそれがある。
　また、本発明の全固体リチウム硫黄電池は、電子伝導性に優れているため、作動温度が１１０℃以下と極めて低い。このように、作動温度が低いことにより、未使用時の電池保温が容易になり、最終的な充放電効率が向上する。作動温度が高くなるほど電池保温のための熱エネルギーが必要になり、トータル効率が低下するのに対し、本発明の全固体リチウム硫黄電池は、火災の危険も極めて少ない安全な電池とすることができ、耐久性、電池の安全性、サイクル安全性を向上させることができる。
　次に、本発明の全固体リチウム硫黄電池の製造方法について、好ましい実施形態を挙げて説明する。
　本発明の全固体リチウム硫黄電池の製造方法においては、固体電解質と正極および負極をできるだけ密着させることで、固体電解質と電極の界面で発生する界面抵抗を抑制することを狙いとしている。正極は、固体電解質の負極側と反対の面の所定の位置に密着させるようにして形成する。
　一方、負極の形成では、所定の形状に成形した酸化物系固体電解質の片面にリチウム箔などの金属リチウムを貼り付け、その後に加熱処理することでリチウム箔を前記固体電解質成形体に密着させることが好ましい。この場合、酸化物系固体電解質上に正極を形成した後、リチウム箔を酸化物系固体電解質の正極とは反対側の面に貼り付けて加熱処理を行っても良いし、リチウム箔を酸化物系固体電解質に貼り付けて加熱処理を行った後に、酸化物固体電解質のリチウム箔を貼り付けた面と反対側の面上に正極を形成しても良い。加熱処理温度は、リチウム箔が軟化する温度であれば特に限定されない。好ましくは６０～１７０℃、より好ましくは１００～１４０℃である。
　あるいは、所定の形状に成形した酸化物系固体電解質の片面にスパッタリングにより金の薄膜を形成した後、リチウム箔などの金属リチウムを貼り付け負極側の面としても良い。実用上は、金のスパッタを行わずに、酸化物系固体電解質成形体の負極側の面にリチウム箔などの金属リチウムを貼り付け、その後に金属リチウムを加熱し、必要により押圧する方法が好ましい。これにより負極と固体電解質間の接触性（密着性）が向上し、界面抵抗を低減することができる。
　具体的に、酸化物系固体電解質としてリチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ）を用いて、コイン型の電池セルを組み立てる場合を例として、その製造方法を説明する。
　化学量論量のランタン化合物粉末とジルコニウム化合物粉末を粉砕しながら混合し、金型ダイスとプレス機により板状とし、焼成用容器に移して電気炉で焼成し、ランタン－ジルコニウム酸化物の成形体を作製する。焼成温度は１３００～１７００℃が好ましい。
　自然放冷後取り出したランタン－ジルコニウム酸化物の成形体を、再び焼成用容器に入れ、別途調製した化学量論量のリチウム化合物を溶解した水溶液を添加して含浸した後、再度焼成し、板状のＬＬＺ成形体を作製する。焼成温度は２００～５００℃が好ましい。ランタン－ジルコニウム酸化物の気孔の内部にまで浸透したリチウム化合物を効率よく焼成できることから、焼成炉としてマイクロ波焼成炉を用いることが好ましい。
　作製する板状のＬＬＺ成形体の形状は特に限定されない。組み立てるコイン型電池の大きさに応じて選定すれば良い。市販の電池セル容器を用いる場合であれば、直径が１２ｍｍ程度、厚さが０．５～１ｍｍ程度の円形状が好ましい。
　必要に応じて、作製したＬＬＺ成形体の片面にスパッタリングにより金属の薄膜を形成する。ＬＬＺ成形体の金属の薄膜を形成した面が負極側となる。スパッタリングで薄膜を形成する金属としては、金、銀、アルミニウム等が好ましく、特に金が好ましい。
　次いでＬＬＺ成形体の片面（金属の薄膜を形成した面の反対面）に、正極形成部分を切り抜いたポリイミドテープをマスキングテープとして貼付け、当該マスキングテープの正極形成部分に正極スラリーを塗布して正極を形成する。尚、マスキングテープは、スラリー溶媒に不溶で、後記の真空乾燥時に溶融しないポリマーであればよく、ポリイミドに限定されるものではない。
　マスキングテープの正極形成部分の形状や大きさは、形成後の正極が固体電解質の周囲にはみ出して短絡が生じないように、正極の周囲に少なくとも幅２ｍｍ程度のＬＬＺ成形体部分が残るような形状や大きさにすれば良い。例えば、直径が１２ｍｍ程度のＬＬＺ成形体を用いてコイン型電池を作製する場合であれば、直径８ｍｍ程度の円形の正極形成部分を有するポリイミドテープをマスキングテープとして用いれば良い。
　ポリイミドテープの正極形成部分に、適当量の正極スラリーを載置し、ヘラやガラス板等を用いて摺り切りして平らになるように広げた後、真空乾燥により正極スラリー中の溶媒を除去する。溶媒を除去後、ポリイミドテープを剥がして取り除き、ＬＬＺ成形体上に密着した状態の正極を得ることができる。
　塗布する正極スラリーの厚さは、ポリイミドテープの厚みと同じになるので、形成する正極の重さあるいは厚みは、用いるポリイミドテープの厚みを変えることで調整することができる。
　真空乾燥の条件は、特に限定されないが、正極スラリー中の溶媒を急激に蒸発させた場合には、ＬＬＺ成形体の表面に正極が密着することを阻害する恐れがある。７０～９０℃程度の温度で行うのが良い。時間は１０～１５時間程度が好ましい。
　正極スラリーの調製方法は、公知の方法で行うことができ、硫黄と導電性カーボンブラック等のカーボンブラックを所定の割合で混合した後、溶媒を加えながら掻き混ぜてスラリー化する。溶媒としては、リチウムイオン電池用の公知の溶媒を用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、正極スラリーが、ガラス棒などを用いてＬＬＺ成形体の正極形成部分に移せる程度の流動性を有し、かつ正極形成部分に移した後流れて広がることなく留まる程度の粘度を示す量を用いれば良い。
　上記の正極スラリーは、必要に応じてバインダーや他の正極活物質を含むことができる。バインダーの添加方法は特に限定されない。例えば、粉末で用いることができ、有機溶媒に溶解した溶液あるいは水を溶媒とするエマルジョンで用いることもできる。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられるが、ポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。これらのバインダーは、単独で用いても良いし、２種以上を組合せても良い。
　バインダーの含有量は、硫黄、導電材およびバインダーの合計量中０．１～１０質量％が好ましい。バインダーが０．１質量％以上であれば、アセチレンブラックなどの導電性カーボンブラックの気孔中への硫黄の保持や導電性カーボンブラックのＬＬＺ成形体上への固着をより効果的に高めることができる。一方、１０質量％以下であれば、バインダー自体が絶縁体であることに由来する正極材の導電性の低下を避けることができる。
　市販のコイン型の電池セル容器などを用いて、セル容器の下蓋の上に負極となるリチウム箔を置き、リチウム箔と正極形成部分と反対側の面を合せるようにＬＬＺ成形体を載置する。次いで、ＬＬＺ成形体の正極の上に、正極集電体となるステンレス箔やアルミ箔などの金属箔を載置することで電池セルを組み立て、セル容器の上蓋を被せて電池を完成する。
　以上、コイン型の電池セルを例に、本発明の電池セルの製造方法を述べたが、電池セルの形状はコイン型に限定されない。例えば、ボタン型、角型、シート型、積層型、扁平型、円筒型などの形状でもよく、それぞれの電池セルに適した形状のＬＬＺ成形体を作成することができる。
　本発明の全固体リチウム硫黄電池は、その用途は特に限定されない。例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵などに好適に用いることができる。
　本発明の全固体リチウム硫黄電池を用いて電力を貯蔵することにより、前記全固体リチウム硫黄電池から電力網に電力が供給される電力システムが構築される。あるいは、火力発電、水力発電、揚水発電、原子力発電の他、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギー発電などを電力源とする電力網から前記全固体リチウム硫黄電池に電力が供給される電力システムが構築される。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
　水酸化ランタン（純度９９．９％、信越化学工業製）３３．９ｇおよび酸化ジルコニウム（東ソー製）１４．７ｇを秤量し、ボールミルで１時間粉砕しながら混合した。得られた粉体０．２６ｇを秤り取り、所定の大きさの金型ダイスに投入し、一軸プレス機で成形して、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状成形体を１０個作製した。作製した１０個の成形体を、それぞれ焼成用セラミック容器に移し、電気炉を用いて１５００℃で３６時間焼成した後自然放冷し、ランタン－ジルコニウム酸化物成形体を得た。
　別途、水酸化リチウム（関東化学製）２．８ｇを３０ｍｌの水に溶解してリチウム水溶液を調製しておき、調製したリチウム水溶液の１．０ｍｌを秤り取り、ランタン－ジルコニウム酸化物成形体の入った焼成用セラミック容器のそれぞれに添加した。
　次いで、焼成用セラミック容器をマイクロ波焼成炉に移し、マイクロ波を照射して炉内温度４００℃で３６時間焼成し、直径約１２ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍのリチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物成形体（ＬＬＺ成形体）を得た。
　得られたＬＬＺ成形体の１つを用いて（直径１２ｍｍ、厚さ０．５１ｍｍで質量０．２６４７ｇであった）、負極側とする面に金をスパッタリングした後、反対側の面に正極を形成した。
　この実施例は、正極とＬＬＺに関する試験、評価が目的であるため、負極側からの電池特性の影響をなるべく低減すべく、ＬＬＺと金属リチウムの接触を確実に形成して低抵抗とするべく負極側に金のスパッタリングを行った。
　正極の形成は以下のようにして実施した。
　すなわち、直径１２ｍｍの円形のポリイミドテープ（厚さ０．０９ｍｍ）の中心部を同心円状に直径８ｍｍの円形に切り取ったリング状のマスキングテープを作成し、ＬＬＺ成形体の正極側となる面に貼り付け、リング状のマスキングテープで囲まれた直径８ｍｍの円形部分を正極形成部とした。
　一方、硫黄１．８ｇとアセチレンブラック（比表面積６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７０ｃｍ３／１００ｇ、デンカ株式会社製）０．２ｇをメノウ乳鉢に秤り取り、粉砕しながら１５分間混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを少しずつ加えながら混合し粘稠なスラリーを調製した。ガラス棒の先にスラリーを取り、ＬＬＺ成形体の正極形成部の中央部に塗布し、スライドガラスの端面でスラリーを摺り切りながら２、３度往復させて、スラリーが正極形成部全体に平らでかつ均等に行き渡るように押し広げた。次いで、真空乾燥機を用いて８０℃で一昼夜乾燥してＮ－メチル－２－ピロリドンを完全に除去した後、マスキングテープを剥がし、ＬＬＺ成形体上に直径８ｍｍ、厚さ約０．０９ｍｍの正極を形成した。
　正極形成後のＬＬＺ成形体の質量は０．２６７３ｇであったことから、形成した正極の質量は０．００２６ｇ、したがって正極中の硫黄含有量は２．３４ｍｇであった。
　市販のＳＵＳ製電気化学試験用電池セル容器を用いて、容器側に、集電体として銅箔（直径２３ｍｍ、厚さ２０μｍ）を置き、銅箔の上に負極としてリチウム箔（直径８ｍｍ、厚さ６００μｍ）を載置、次いで金のスパッタ層がリチウム箔上に重なるようにＬＬＺ成形体を載置した後、１２０℃で加熱してリチウム箔をＬＬＺ成形体に密着させた。ＬＬＺ成形体の正極の上に、正極側集電体としてステンレス箔（直径８ｍｍ、厚さ２０μｍ）を載せ、上蓋を閉じて電池セルを組み立てた。
　当該電池セルを１０５℃で１２時間保管した後、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を、電位走査範囲１．０Ｖ～３．５Ｖ、走査速度３ｍＶ／分、６０℃の条件で行った。結果を図１に示す。
（実施例２）
　実施例１で用いたＬＬＺ成形体とは別の、円板状ＬＬＺ成形体（直径１１ｍｍ、厚さ０．５３ｍｍ、質量０．２７６６ｇ）を用いて、実施例１と同様にしてＬＬＺ成形体上に正極を形成した。形成した正極の質量は０．０００７ｇ、正極中の硫黄の含有量は０．６３ｍｇであった。正極を形成した当該ＬＬＺ成形体を用いて、実施例１と同様にしてコイン型電池セルを組み立てた。
　当該電池セルを１２０℃で１２時間保管した後、電位走査範囲１．０Ｖ～３．５Ｖ、走査速度３ｍＶ／分、６０℃の条件でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。結果を図２に示す。
　図１及び図２より、実施例１、２ともに電池の開回路電圧が３Ｖであることから、当該ＬＬＺ成形体は内部短絡のない優れた電解質であることが判る。そして、放電時には３Ｖから１Ｖまで安定した放電曲線を示していることから、当該ＬＬＺ成形体を用いたリチウム硫黄電池は蓄電池としての機能を有していると言える。すなわち、固体電解質としてリチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ）を採用することで、リチウム硫黄電池を全固体型の電池とすることが可能となることが判る。
　また、実施例２では、実施例１よりも各放電プラトーの電位が高く、より分極の小さい電池特性を有していると言える。
　本発明によれば正極と固体電解質の界面および負極と固体電解質の界面を緊密にすることができるので、安全性が高くサイクル特性にも優れた全固体リチウム硫黄電池を提供することが可能になる。

Claims (17)

  1. 　硫黄および導電材を含有する正極と、リチウム金属を含有する負極と、正極と負極の間に介在する固体電解質の層とを有する全固体リチウム硫黄電池であって、前記固体電解質が酸化物系固体電解質であり、かつ正極と固体電解質の層との間に電子伝導層を有しないことを特徴とする全固体リチウム硫黄電池。
  2. 　前記酸化物系固体電解質が、リチウム複合酸化物である請求項１に記載の全固体リチウム硫黄電池。
  3. 　リチウム複合酸化物が、リチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物である請求項２に記載の全固体リチウム硫黄電池。
  4. 　リチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物が、さらにアルミニウム、タンタル、ニオブおよびビスマスから選ばれる１種以上の元素を含有する複合酸化物である請求項３に記載の全固体リチウム硫黄電池。
  5. 　前記正極が、硫黄と導電性カーボンブラックを７０／３０～９５／５（質量比）で含有する請求項１～４のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池。
  6. 　前記正極が、さらにバインダーを含有する請求項１～５のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池。
  7. 　前記負極が、リチウム箔である請求項１～６のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池。
  8. 　作動温度が１１０℃以下である請求項１～７のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池を搭載した自動車。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池から電力網に電力が供給され、または、前記全固体リチウム硫黄電池に電力網から電力が供給される電力貯蔵システム。
  11. 　硫黄を含有する正極と、リチウム金属を含有する負極と、正極と負極の間に介在する酸化物系固体電解質の層を有する全固体リチウム硫黄電池の製造方法であって、
    　酸化物系固体電解質成形体の正極側に、正極を形成する部分を残してマスキングテープを貼付するステップと、
    　酸化物系固体電解質成形体の正極側のマスキングテープで覆われていない部分に、硫黄を含有する正極スラリーを塗布し、均一に押し広げ、真空乾燥して固化させた後、マスキングテープを取り除いて、酸化物系固体電解質成形体上に正極を形成するステップと、
    　負極集電体上にリチウム箔を載置し、負極面がリチウム箔と接するように酸化物系固体電解質成形体を載置し、さらに正極上に正極集電体を載置してセルを組み立てるステップと、
    を含むことを特徴とする全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
  12. 　負極面がリチウム箔と接するように酸化物系固体電解質成形体を載置した後、リチウム箔を加熱処理して前記固体電解質成形体に密着させるステップを含む請求項１１に記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
  13. 　前記酸化物系固体電解質が、リチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物である請求項１１または１２に記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
  14. 　リチウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物が、さらにアルミニウム、タンタル、ニオブあるいはビスマスから選ばれる１種以上の元素を含有する複合酸化物である請求項１３に記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
  15. 　前記正極スラリーが、硫黄７０～９５質量％と導電性カーボンブラック５～３０質量％からなる混合物に、有機溶媒を加えてスラリー化したものである請求項１１～１４のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
  16. 　前記有機溶媒が、リチウムイオン電池用有機溶媒である請求項１５に記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
  17. 　前記正極集電体がステンレス箔またはアルミ箔であり、前記負極集電体が銅箔である請求項１１～１６のいずれかに記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
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