CN108780880B - 一种锂硫固态电池用正极材料及其制造方法 - Google Patents

一种锂硫固态电池用正极材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108780880B
CN108780880B CN201780016376.3A CN201780016376A CN108780880B CN 108780880 B CN108780880 B CN 108780880B CN 201780016376 A CN201780016376 A CN 201780016376A CN 108780880 B CN108780880 B CN 108780880B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive electrode
sulfur
solid
ionic liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780016376.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108780880A (zh
Inventor
道畑日出夫
金村圣志
庄司真雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Legal Person Of Tokyo Metropolitan Public University
Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
Original Assignee
Tokyo Metropolitan Public University Corp
Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Metropolitan Public University Corp, Tokyo Electric Power Co Holdings Inc filed Critical Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority claimed from PCT/JP2017/009359 external-priority patent/WO2017155012A1/ja
Publication of CN108780880A publication Critical patent/CN108780880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108780880B publication Critical patent/CN108780880B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

提供一种用于得到抑制由充放电循环引起的电池性能的劣化，且也没有由电解液引起的火灾的危险，兼顾电池性能和安全性的锂硫固态电池的正极材料及使用了所述正极材料的全固态锂硫电池以及制造方法。锂硫固态电池用正极材料含有硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体或溶剂化离子液体，全固态锂硫电池具有包括所述正极材料的正极、负极和氧化物系固态电解质。所述正极材料是通过将向硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体或溶剂化离子液体添加有机溶剂而成的浆料涂覆到氧化物系固态电解质成形体的一面，并进行干燥去除有机溶剂的方法制作的。由此，能够制作紧密贴合于固态电解质的状态的正极材料，并能够降低正极与固态电解质的界面电阻，实现电池性能的提高。

Description

一种锂硫固态电池用正极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及固态电池用正极材料及其制造方法、以及使用固态电池用正极材料的全固态锂硫电池及其制造方法。
背景技术
近年来，AV设备、个人电脑等电子设备和/或通信设备等的便携化、无线化急速发展。作为这些电子设备和/或通信设备的电源，要求使用能量密度高且负载特性优异的二次电池，高电压、高能量密度，且循环特性也优异的锂二次电池的应用正在扩大。
然而，以往的锂二次电池通常使用电解液作为电解质，由于构成这些电解液的有机溶剂是可燃性的，且具有起火的危险性，所以在安全性上存在问题。
使用固态电解质作为电解质的所谓的固态电池由于不使用可燃性的电解液，所以安全性高，此外在理论上还具有能够达到高能量密度的可能性。正在很多大学和企业进行研究。
然而，固态电池由于不仅电极是固态，电解质也是固态，所以在构成电极的粒子与构成电解质的粒子的界面的接触部分变小，与使用电解液作为电解质的情况相比，锂离子和/或电子难以进行移动。并且，界面电阻变大的结果是能量密度等电池特性有降低的趋势。
作为抑制固态电解质与电极的界面电阻的方法，正在研究将由电解质粒子与电极粒子的混合物构成的界面层夹在电解质与电极之间的方法，或者利用导电性涂层涂覆电解质粒子和/或电极粒子的表面的方法等，但是未达到界面电阻的大幅降低。
另一方面，硫具有1675mAh/g的极高的理论容量密度，作为高能量密度的电池材料而受到期待，因此正在研究将硫用作正极活性物质，将锂金属用作负极的锂硫电池。
但是，即使在锂硫电池的情况下，在使用固态电解质作为电解质时也如上所述存在由于在电解质与电极的界面产生的界面电阻而使得电池的能量密度没有期待的那么高的问题。
此外，在使用含有有机溶剂的电解质的情况下，除了火灾的危险性之外，还存在因在充放电时硫分子和/或通过锂离子与硫的反应而生成的反应中间体(多硫化锂等)溶出并扩散于电解质溶液中，从而引起自放电的发生和/或负极的劣化的问题。虽然可通过将离子液体用作电解质来避免火灾的危险性，但由于无法防止硫分子和/或多硫化物离子溶出，所以还是存在电池性能下降的情况。
在专利文献1中，作为电池用电极的制造方法，提出了通过使对包含电极活性物质与常温熔融盐的混合物进行加热并实施减压处理而得到的糊状物附着于集电体，从而形成活性物质层的方法。常温熔融盐是将乙基甲基咪唑鎓四氟硼酸盐等咪唑阳离子、二乙基甲基丙基铵三氟甲基磺酰亚胺等铵阳离子、乙基吡啶鎓四氟硼酸盐等吡啶阳离子等阳离子成分与四氟化硼阴离子 (BF4 -)、六氟化磷阴离子(PF6 -)、三氟甲基磺酰阴离子((CF3SO2)2N-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子((C2F5SO2)2N-)等阴离子成分组合而成。在向该常温熔融盐添加支持电解质(锂盐)而成的液态电解质中作为正极活性物质而混合锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰氧化物等的粉末。
然而，在专利文献1所记载的锂离子二次电池中，将常温熔融盐电解质含浸于以使正极活性物质层与负极活性物质层夹着分隔体而相对的方式层叠配置的结构从而制作硬币型锂离子二次电池。因此，并非使用固态电解质作为电解质的全固体型的锂二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-022294号公报
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种通过降低固态电解质与电极之间的界面电阻来解决由固态电解质产生的问题，并且用于得到兼顾安全性和电池性能的锂硫固态电池的正极材料及使用所述正极材料的全固态锂硫电池以及其制造方法。
技术方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了锐意研究。其结果得到如下新的见解：通过使锂硫固态电池用正极材料中含有离子液体或溶剂化离子液体，从而能够降低固态电解质与电极之间的界面电阻，并提高锂硫固态电池的充放电容量。
还得到如下新的见解：通过将含有硫、碳材料、粘合剂(黏合剂)、以及离子液体或溶剂化离子液体的正极浆料涂覆在固态电解质成形体的预定位置，并进行干燥去除溶剂而形成正极材料，从而能够使固态电解质与正极材料紧密贴合。
即，本发明如下。
(1)一种锂硫固态电池用正极材料，其特征在于，含有：硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体或溶剂化离子液体。
(2)根据前述(1)所述的锂硫固态电池用正极材料，所述离子液体含有锂盐。
(3)根据前述(1)所述的锂硫固态电池用正极材料，所述溶剂化离子液体包括锂盐和乙二醇二甲醚。
(4)根据前述(3)所述的锂硫固态电池用正极材料，所述锂盐是选自双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的至少一种，所述乙二醇二甲醚是选自三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的至少一种。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料，所述导电材料是导电性炭黑。
(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料，所述粘合剂是聚偏二氟乙烯。
(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料，所述正极材料中的各成分的比率为硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体或溶剂化离子液体分别是45质量％～60质量％、20质量％～35质量％、0.1质量％～10质量％、10质量％～20质量％。
(8)一种锂硫固态电池用正极材料的制造方法，所述锂硫固态电池用正极材料含有硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体或溶剂化离子液体，
所述锂硫固态电池用正极材料的制造方法包括：
在氧化物系固态电解质成形体的一面以留出形成正极的部分的方式粘贴遮蔽胶带的步骤；
在所述氧化物系固态电解质成形体的形成正极的部分涂覆含有硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体或溶剂化离子液体的正极浆料，并将所述正极浆料均匀地推开的步骤；以及
在将所述正极浆料真空干燥而使其固化之后，除掉遮蔽胶带而在氧化物系固态电解质成形体上形成正极的步骤。
(9)根据前述(8)所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，所述正极浆料是在将硫和导电材料粉碎混合之后，加入粘合剂溶液、以及离子液体或溶剂化离子液体，再添加溶剂进行浆料化而成。
(10)根据前述(8)或(9)所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，所述正极浆料的除了所述溶剂以外的不挥发成分的构成为：硫：45质量％～60质量％、导电材料：20质量％～35质量％、粘合剂：0.1质量％～10质量％、离子液体或溶剂化离子液体：10质量％～20质量％。
(11)根据前述(8)～(10)中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，所述离子液体含有锂盐。
(12)根据前述(8)～(10)中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，所述溶剂化离子液体包括选自双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的至少一种和选自三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的至少一种。
(13)根据前述(8)～(12)中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，所述导电材料是导电性炭黑。
(14)根据前述(8)～(13)中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，所述粘合剂是聚偏二氟乙烯。
(15)根据前述(8)～(14)中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，所述氧化物系固态电解质包括锂-镧-锆复合氧化物。
(16)一种全固态锂硫电池，具有：包括前述(1)～(7)中任一项所述的正极材料的正极、含有锂金属的负极、以及介于正极和负极之间的氧化物系固态电解质的层。
(17)根据前述(16)所述的全固态锂硫电池，氧化物系固态电解质是锂-镧-锆复合氧化物。
(18)根据前述(17)所述的全固态锂硫电池，锂-镧-锆复合氧化物是还含有选自铝、钽、铌和铋的一种以上的元素的复合氧化物。
(19)根据前述(16)～(18)中任一项所述的全固态锂硫电池，所述全固态锂硫电池的动作温度为110℃以下。
(20)一种全固态锂硫电池，具有：包括通过前述(8)～(15)中任一项所述的方法制造的锂硫固态电池用正极材料的正极、含有锂金属的负极、以及介于正极和负极之间的氧化物系固态电解质的层。
(21)一种汽车，搭载了前述(16)～(20)中任一项所述的全固态锂硫电池。
(22)一种电力储存系统，从前述(16)～(20)中任一项所述的全固态锂硫电池向电力网供应电力，或者，从电力网向所述全固态锂硫电池供应电力。
(23)一种锂硫固态电池的制造方法，其特征在于，包括：
在氧化物系固态电解质成形体的一面贴合负极金属并进行加热处理的步骤；
在所述氧化物系固态电解质成形体的与形成了负极的面相反侧的面以留出形成正极的部分的方式粘贴遮蔽胶带的步骤；
在所述氧化物系固态电解质成形体的形成正极的部分涂覆含有硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体或溶剂化离子液体的正极浆料，并将所述正极浆料均匀地推开的步骤；以及
在将所述正极浆料真空干燥而使其固化之后，除掉遮蔽胶带而在氧化物系固态电解质成形体上形成正极的步骤。
技术效果
本发明的锂硫固态电池用正极材料含有液态但具有不挥发性、不燃性的离子液体或溶剂化离子液体。此外，根据本发明的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，由于正极材料以紧密贴合于固态电解质的表面的状态形成，所以液态的离子液体或溶剂化离子液体存在于固态电解质与正极之间的界面，其结果是能够增大固态电解质与正极的接触面积。并且，由于离子液体或溶剂化离子液体具有锂离子传导性，所以固态电解质与正极之间的界面电阻降低，即使反复进行充放电循环也能够得到性能降低少的锂硫固态电池。
此外，由于电解质层成为固态电解质，所以能防止因硫和/或多硫化物溶解、扩散于电解液中而引起的电池性能的下降，并且由于动作温度为110℃以下，所以能够形成火灾的危险极小的安全的全固态锂硫电池。
附图说明
图1是示出使用了含有离子液体或溶剂化离子液体的本发明的正极材料的硬币型电池的充放电循环试验(第1～3循环)的结果的图。
图2是示出使用了含有离子液体或溶剂化离子液体的本发明的正极材料的硬币型电池的充放电循环试验(第4～6循环)的结果的图。
图3是示出使用了不含有离子液体或溶剂化离子液体的比较例的正极材料的硬币型电池的充放电循环试验的结果的图。
具体实施方式
本发明的锂硫固态电池用正极材料中，需要含有离子液体或溶剂化离子液体，且基本上由硫、导电材料、聚偏二氟乙烯等粘合剂、以及离子液体或溶剂化离子液体构成。
在本发明中使用的离子液体或溶剂化离子液体是在150℃左右以下时呈液态，具有不挥发性、不燃性且具有离子传导性的液体。
作为离子液体，例如，可列举：1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲基磺酰) 亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、三甲基丙基铵-双三氟甲基磺酰亚胺、乙基吡啶鎓四氟硼酸盐等。离子液体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
对于所述离子液体而言，作为支持电解质，可以将四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(Li(CF3SO3))、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、六氟磷酸锂(LiPH6)等公知的锂盐混合而使用。支持电解质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
离子液体与支持电解质的混合比(摩尔比)优选为1:0.1～2，更优选为 1:0.8～1.2。特别优选为1:1。
溶剂化离子液体使用锂盐与乙二醇二甲醚(Glyme)的混合物。通过锂盐与乙二醇二甲醚的组合，制作热分解温度不同的溶剂化离子液体。溶剂化离子液体可以选择在100℃左右不进行热分解的溶剂化离子液体。
作为锂盐，例如，可列举：双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN (C2F5SO2)2)等。锂盐可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为乙二醇二甲醚，两末端可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，例如，可列举：三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三亚甲基二醇甲基乙基醚等三乙二醇二甲醚；四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚等四乙二醇二甲醚。此外，烷基也可以用氟来置换。这些锂盐之中，优选双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。乙二醇二甲醚可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在上述的离子液体和溶剂化离子液体中，由于锂离子传导性优异，并且难以洗脱硫和/或多硫化物，所以优选溶剂化离子液体，特别地优选双(氟磺酰)亚胺锂(以下，称为LiFSI。)与三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚的混合物。
锂盐与乙二醇二甲醚的混合比(摩尔比)优选为锂盐：乙二醇二甲醚＝40:60～60:40，更优选为45:55～55:45。特别优选为50:50。
本发明的正极材料使用硫作为活性物质，但由于硫自身存在缺乏电传导性的问题，所以需要同时使用导电材料。作为导电材料，例如，可以使用乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑等炭黑类；鳞片石墨等天然石墨、人造石墨等石墨类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铜、银等金属粉末；聚亚苯基化合物等有机导电材料；碳纳米管等。
在导电材料中，由于通过利用多孔性将硫和/或离子液体或溶剂化离子液体引入到其孔隙内从而发挥作为粘合剂的效果，并且导电性高，所以优选炭黑类，特别地优选科琴黑等具有空壳结构的导电性炭黑。
就导电性炭黑而言，优选基于氮气吸附法得到的BET比表面积为500m2/g 以上，更优选为750m2/g以上，进一步优选为1000m2/g以上。
进一步地，本发明的正极材料中优选同时使用粘合剂。作为粘合剂，例如，可列举：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯- 四氟乙烯共聚物(ETFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等，但优选使用聚偏二氟乙烯。这些粘合剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
这些粘合剂的添加方法没有特别限定。例如，可以以粉末来使用，也可以以溶解于有机溶剂的溶液或以水为溶剂的乳浊液来使用。作为有机溶剂，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
由硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体或溶剂化离子液体构成的本发明的正极材料中的硫的含有量优选为45质量％～60质量％，更优选为50质量％～55质量％。如果硫为45质量％以上，则作为电池能够确保高理论能量密度。另一方面，如果硫为60质量％以下，则能够充分确保导电材料、离子液体或溶剂化离子液体等的含有量，因此，能够对正极材料赋予所需的导电性，并且能够降低正极材料与固态电解质间的界面电阻。
导电材料的含有量优选为20质量％～35质量％，更优选为20质量％～30 质量％。如果导电材料为20质量％以上，则能够对正极赋予充分的导电性。另一方面，如果导电材料为35质量％以下，则能够充分确保硫、离子液体或溶剂化离子液体等的含有量，因此，能够提高电池的能量密度，并且能够降低正极材料与固态电解质间的界面电阻。
粘合剂的含有量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为5质量％～10质量％，进一步优选为7质量％～9质量％。如果粘合剂为0.1质量％以上，则能够更有效地提高硫或离子液体或溶剂化离子液体在科琴黑等导电材料的孔隙中的保持和/或导电材料向固态电解质的固着。另一方面，如果粘合剂为10 质量％以下，则能够避免由粘合剂自身为绝缘体而引起的正极材料的导电性的下降。
离子液体或溶剂化离子液体的含有量优选为10质量％～20质量％，更优选为12质量％～18质量％。如果离子液体或溶剂化离子液体为10质量％以上，则能够有效地降低正极材料与固态电解质间的界面电阻。另一方面，如果离子液体或溶剂化离子液体为20质量％以下，则能够避免尽管界面电阻的降低效果已经不再提高还徒劳地使用这样的浪费。
接下来，对本发明的正极材料的制造方法进行说明。
本发明的正极材料的制造方法的目的是通过以尽可能紧密贴合于固态电解质的表面的方式形成正极材料，从而降低正极材料与固态电解质间的界面电阻。
作为固态电解质，可以使用在锂离子电池中公知的锂复合氧化物、含锂硫化物等，但由于含锂硫化物存在与大气中的水分和/或氧发生反应而产生有毒气体的情况，所以优选使用氧化物系固态电解质，更优选使用锂复合氧化物。
作为锂复合氧化物，例如，可列举：锂-镧-锆复合氧化物、锂-镧-钛复合氧化物、锂-铌复合氧化物、锂-铌-锆复合氧化物、锂-镧-锆-钽复合氧化物等，但优选为锂-镧-锆复合氧化物(以下，称为“LLZ”)。LLZ的制造方法可以使用公知的方法。LLZ是以Li7La3Zr2O12为其基本组成的由锂、镧和锆构成的复合氧化物，也可以根据需要含有选自铝、钽、铌和铋的一种以上的元素。
由于形成正极材料的固态电解质的形状、大小根据最终组装的电池的形状、大小而不同，所以以使用LLZ作为固态电解质，组装硬币型电池的情况为例，详细说明本发明的正极材料和使用了该正极材料的全固态锂硫电池以及其制造方法。
作为氧化物系固态电解质成形体，例如可以使用直径约12mm，厚度约 0.5mm的LLZ成形体。该LLZ成形体可以利用公知的方法来制作，例如可以使用日本特开2015-146299号公报所公开的方法等。
即，将化学计算量的镧化合物的粉末与锆化合物的粉末一边粉碎一边混合，并在利用压力机成形为预定的形状之后，利用电炉在优选1300℃～1700℃下进行烧结而得到镧-锆氧化物成形体。该成形体的孔隙率优选为75％以上，更优选为80％～90％。如果孔隙率为75％以上，则锂化合物变得容易被含浸。另一方面，如果孔隙率为90％以下，则能够维持成形体的强度。孔隙率是根据基于水银压入法(依据JIS R1655)得到的总孔容(cm3/g)和利用阿基米德法测定的表观密度(g/cm3)计算出的值。孔隙率能够通过烧结温度等进行调整。
作为镧化合物，没有特别限定。例如，可以使用氢氧化镧、氧化镧、氯化镧、硝酸镧等。优选在烧结时产生有害气体少的氢氧化镧。
作为锆化合物，没有特别限定。例如，可以使用氧化锆、氯化锆、硝酸锆、醋酸锆等。优选在烧结时产生有毒气体少的氧化锆。
接下来，向镧-锆氧化物成形体添加将化学计算量的锂化合物溶解而成的水溶液，使成形体的孔隙的内部含浸锂化合物，之后使用微波烧结炉等在优选为200℃～500℃，更优选为300℃～450℃下进行烧结。通过使用微波作为加热源，从而具有能够得到致密的LLZ烧结体的优点。在利用热风、红外线作为加热源的情况下，由于在加热部分锂化合物发生反应，所以有时仅在成形体的表面进行反应，难以得到Li7La3Zr2O12结构的致密的成形体。微波的频率为1GHz～300GHz，通常照射2.45GHz的微波。微波的输出在1.5kW～9.5kW 的范围进行调整，优选在达到预定的烧结温度之后，通过PID控制等来控制微波照射而维持温度的方法。
含浸于成形体的锂化合物可以以按照LLZ的基本组成使锂、镧、锆的摩尔比成为7:3:2的方式来使用。
作为锂化合物，没有特别限定。例如，可以使用氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂等。其中，从在水中的溶解度高且烧结时产生有毒气体少的观点出发，优选氢氧化锂(LiOH)或溶解于水而成为氢氧化锂的氧化锂(Li2O)。
作为使镧-锆氧化物成形体含浸锂的方法，只要是能够含浸化学计算量的锂的方法即可，没有特别限定。例如，可以列举以下方法。
(1)使将所需量的锂化合物溶解于溶剂而得到的溶液的一部分含浸于镧 -锆氧化物成形体，之后将该成形体干燥而去除溶剂。再次，使上述溶液的一部分含浸于上述成形体，之后进行干燥而去除溶剂。然后，反复进行含浸和干燥，直到准备的溶液消失。
(2)将使所需量的氢氧化锂等分散于少量的水中而成的浆料含浸于镧- 锆氧化物成形体。在此情况下，作为氢氧化锂，优选使用容易进入到成形体的孔隙(空隙)的微粒状的氢氧化锂。
(3)将溶解度大的Li盐(例如，LiCl)溶解于水而调制高浓度的LiCl 水溶液，并使该水溶液含浸于镧-锆氧化物成形体。
(4)向镧-锆氧化物成形体添加粉末状的LiOH，并通过热熔融来含浸 LiOH。在此情况下，熔融温度优选为LiOH的熔点(462℃)以上。
镧-锆氧化物成形体和LLZ的形状、大小没有特别限定。可以根据电池的结构成形为例如板状、片状、圆筒状等。
在本发明中，优选在将正极材料形成在氧化物系固态电解质成形体的表面之前，在该成形体的负极侧的面，即形成正极材料的面的相反侧的面通过溅射预先形成金的薄膜。之后，在组装电池单元时将金薄膜与作为负极的金属锂贴合，并通过在优选为60℃～170℃，更优选为100℃～140℃下进行加热，从而能够使金属锂与金进行合金化，并降低负极与固态电解质之间的界面电阻。
在实际应用上，优选不进行金的溅射而将锂箔等金属锂粘贴在氧化物系固态电解质成形体的负极侧的面，之后对金属锂加热并根据需要对金属锂进行按压的方法。由此，能够提高负极与固态电解质之间的接触性(紧密贴合性)，降低界面电阻。
在上述情况下，优选在将正极形成在氧化物系固态电解质成形体上之后，将锂箔粘贴在氧化物系固态电解质成形体的与正极相反侧的面而进行加热处理。或者，也可以在将锂箔粘贴在氧化物系固态电解质而进行加热处理之后，将正极形成在氧化物系固态电解质的与粘贴有锂箔的面相反侧的面上。加热处理温度只要是锂箔软化的温度即可，没有特别限定。优选为60℃～170℃，更优选为100℃～140℃。
在将金溅射到固态电解质的负极侧之后，在相反侧的面粘贴作为遮蔽胶带的剪切出正极形成部分的聚酰亚胺胶带。应予说明，遮蔽胶带只要是不溶于浆料溶剂且在后述的真空干燥时不熔融的聚合物即可，不限于聚酰亚胺。
遮蔽胶带的正极形成部分的形状、大小可以是以使形成后的正极不超出固态电解质的周围而发生短路的方式将至少宽度为2mm程度的LLZ表面保留在正极的周围那样的形状、大小。例如，如果是直径为12mm的LLZ的成形体，则可以使用具有直径为8mm左右的圆形的正极形成部分的聚酰亚胺胶带作为遮蔽胶带。
接下来，在聚酰亚胺胶带的正极形成部分载置适量的正极浆料，并使用刮刀、玻璃板等将正极浆料刮平而以使其平坦的方式展开，之后，通过真空干燥来去除正极浆料中的溶剂。在去除溶剂后，将聚酰亚胺胶带剥离而除掉，能够制作紧密贴合在LLZ成形体上的状态的正极材料。
由于涂覆的正极浆料的厚度与聚酰亚胺胶带的厚度相同，所以形成的正极材料的重量或厚度可以通过改变所使用的聚酰亚胺胶带的厚度来进行调整。
虽然真空干燥的条件没有特别限定，但如果使正极浆料中的溶剂急剧蒸发，则存在阻碍正极材料紧密贴合于LLZ成形体的表面的隐患。可以在70℃～90℃程度的温度下进行。时间为10个小时～15个小时程度。
正极浆料的调制方法可以通过公知的方法进行，可以通过在将预定量的硫和预定量的导电性炭黑等导电材料一边粉碎一边混合之后，添加预定量的聚偏二氟乙烯等粘合剂粉末或溶液、以及预定量的离子液体或溶剂化离子液体，并一边缓慢地添加溶剂一边进行搅拌，从而进行浆料化。
作为溶剂，可以使用锂离子电池用的公知的溶剂。例如，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；N,N-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺类溶剂；甲基乙基酮等酮类溶剂；乙酸酯等酯类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等烃类溶剂等。
这些溶剂的使用量没有特别限定。可以使用使正极浆料具有能够使用玻璃棒等移动到LLZ成形体的正极形成部分的程度的流动性，且表现出在移动到正极形成部分之后停留而不会流动展开的程度的粘度的量。
使用市场上销售的硬币型的电池单元容器等，在单元容器的下盖之上放置成为负极的锂箔，并以使锂箔与正极形成部分的相反侧的面对准的方式载置LLZ成形体。接下来，在LLZ成形体的正极之上载置成为正极集电体的不锈钢箔和/或铝箔等金属箔，由此组装电池单元，覆盖单元容器的上盖而完成电池。
在本发明的全固态锂硫电池中，上述的固态电解质的层介于上述的正极与负极之间。
作为负极，只要含有吸留、释放锂离子的材料作为负极活性物质即可，没有特别限定。例如，可列举：锂箔等锂金属、作为锂与铝、硅、锡、镁等的合金的锂合金，除此之外有能够吸留、释放锂离子的金属氧化物、金属硫化物、碳材料等。其中，从理论容量密度高、容易处理且容易组装电池单元的观点出发，优选锂金属。
作为集电体，例如，可以使用铜、铝、镍、不锈钢等金属。作为负极集电体和正极集电体，从价格低廉的观点出发，优选使用不锈钢箔、铝箔等。
上述全固态锂硫电池除了具有上述的正极材料、正极集电体、固态电解质、负极材料、负极集电体之外，还可以具有分隔体等。全固态锂硫电池的形状没有特别限定，例如，可列举：硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。
本发明的全固态锂硫电池的正极材料含有离子液体或溶剂化离子液体，由于所述离子液体或溶剂化离子液体具有良好的锂离子传导性，所以动作温度为110℃以下。由于动作温度为110℃以下，所以离子液体和/或溶剂化离子液体不会蒸发。离子液体和/或溶剂化离子液体是不燃的电解液且也不具有易燃性。这样，由于动作温度低，使得未使用时的电池保温变得容易，并提高最终的作为电池系统的充放电效率。以往的钠硫电池，动作温度高，且随着动作温度越高则越需要用于电池保温的热能，总效率下降，与此相对，本发明的全固态锂硫电池，火灾的危险极少且安全性优异，耐久性、电池的安全性、循环安全性得到提高。
本发明的全固态锂硫电池的用途没有特别限定。例如可以优选用于混合动力汽车、电动汽车、电力储存等。
通过使用本发明的全固态锂硫电池储存电力，从而构建从所述全固态锂硫电池向电力网供应电力的电力系统。或者，构建从以火力发电、水力发电、抽水发电、核能发电、除此之外太阳能发电、风力发电等自然能源发电为电力源的电力网向所述全固态锂硫电池供应电力的电力系统。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不仅限于以下的实施例。
(制造例1)
称量氢氧化镧(纯度99.9％，信越化学工業制造)33.9g和氧化锆(東ソー(tosoh)制造)14.7g，并用球磨机一边粉碎一边混合地进行一个小时。称取得到的粉体0.26g，投入到预定大小的模具，并用单轴压力机进行成形而制作10个直径13mm、厚度1mm的板状成形体。将制作的10个板状成形体分别移至烧结用陶瓷容器，使用电炉在1500℃下烧结36个小时，之后自然冷却，得到板状的镧-锆氧化物成形体。
另外，将氢氧化锂(関東化学制造)2.8g溶解于30ml的水而预先调制锂水溶液，称取已调制的锂水溶液1.0ml，分别添加到放入了板状的镧-锆氧化物的烧结用陶瓷容器。
接下来，将烧结用陶瓷容器移至微波烧结炉，照射微波而在炉内温度400℃下烧结36个小时，得到直径12mm、厚度约0.5mm的板状锂-镧-锆复合氧化物成形体(LLZ成形体)。
(实施例1)
使用在制造例1中制作的板状LLZ成形体之一，在作为负极侧的面溅射金之后，在相反侧的面形成正极材料。正极材料的形成是如以下所述进行实施的。
将聚酰亚胺胶带(厚度0.09mm)的中心部以同心圆状剪切出直径8mm 的圆形而制作成遮蔽胶带，并将其粘贴在LLZ成形体的成为正极侧的面，将由遮蔽胶带包围的直径8mm的圆形部分作为正极形成部分。
另一方面，将硫1.00g称取到玛瑙研钵中进行了粉碎。接下来，称取科琴黑(比表面积1270m2/g，ライオン株式会社(Lion Corporation)制造、 EC-600JD)0.50g进行添加，并在混合了30分钟后，在155℃下干燥6个小时而得到硫与科琴黑的混合物。将该混合物0.180g称取到玛瑙研钵中，并搬入手套箱内，在加入0.167g的KF聚合物(含有12质量％的聚偏二氟乙烯的 N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，クレハ社(Kureha Corporation)制造)和0.030g的[Li (G4)][FSI](将双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)(キシダ化学社(KISHIDA CHEMICALCompany Limited)制造)溶解于等摩尔的四乙二醇二甲醚(キシダ化学社(KISHIDACHEMICAL Company Limited)制造)而得到的液体) 之后，使用微量移液管将N-甲基-2-吡咯烷酮一点一点加入并进行混合，调制浆料。添加的N-甲基-2-吡咯烷酮的合计量是1.0ml。
在玻璃棒的前端取调制好的浆料，涂覆到LLZ成形体的正极形成部分的中央部，利用载玻片的端面将浆料刮平并往返2、3次以使浆料平坦且均匀地遍及整个正极形成部分的方式将浆料推开。接下来，使用真空干燥机在80℃下干燥一天一夜而将N-甲基-2-吡咯烷酮以及KF聚合物所包含的溶剂N-甲基 -2-吡咯烷酮完全去除，之后将遮蔽胶带剥离，在LLZ成形体上制作了正极材料。根据正极材料形成前后的LLZ成形体的质量差求出的正极材料的量是 0.00075g。
(实施例2)
使用在实施例1中制作的正极材料组装以下的硬币型电池。
使用市场上销售的硬币型电池单元容器，在下盖嵌入环形的密封垫，并在下盖之上放置垫片(材质为不锈钢)，载置作为负极集电体的隔离物(材质为不锈钢，外径为15mm、厚度为0.3mm的圆盘状)，在隔离物上载置锂箔(直径8mm，厚度600μm)作为负极，接下来，以使金的溅射层重叠在锂箔上的方式载置LLZ成形体，之后在120℃下加热而使锂箔紧密贴合于LLZ成形体。在LLZ成形体的正极材料之上载置不锈钢箔(直径8mm，厚度20μm)作为正极集电体，关闭上盖而组装成电池单元。
在将该电池单元在100℃下保管12个小时之后，实施了充放电试验。充放电试验的条件是电压设为1.0V～3.5V，且到第3循环为止以10μA(1/30C) 实施试验，充放电第4循环以后以2μA(1/150C)实施试验直到第6循环为止。到第3循环为止的结果示于图1，第4～6循环的结果示于图2。
(比较例1)
除了不使用[Li(G4)][FSI]以外与实施例1进行同样处理，在LLZ成形体上制作正极材料。
(比较例2)
使用比较例1的正极材料，与实施例2进行同样处理而组装成硬币型电池，并实施了充放电试验。将结果示于图3。
根据图3，使用了未加入[Li(G4)][FSI]的比较例的正极材料的硬币型电池示出初始放电容量为250mAh/g左右，但初始放电时的电压不恒定，未示出平坦的放电曲线，因此可以说未示出稳定的放电状态。
与此相对地，使用了本发明的正极材料的硬币型电池具有400mAh/g左右的充放电容量，可知具有比正极材料中未加入[Li(G4)][FSI]的比较例的硬币型电池大的容量。
并且，如图1和图2所示，观察到使用了本发明的正极材料的硬币型电池的充放电平台区域，可知具有良好的充放电循环特性，该充放电平台区域到第6循环为止都示出大致400mAh/g左右的充放电容量，并且示出在任一充放电循环中电压都不变化而稳定的充放电状态。该放电容量增加和放电电位的稳定可以说是溶剂化离子液体的效果。
工业上的可利用性
根据本发明能抑制由反复充放电引起的电池性能的下降，因此，能够提供安全性、循环特性优异且能量密度高的锂硫固态电池。

Claims (22)

1.一种锂硫固态电池用正极材料，其特征在于，所述锂硫固态电池用正极材料由硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体构成，
所述正极材料中的各成分的比率为硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体分别是45质量％～60质量％、20质量％～35质量％、0.1质量％～10质量％、10质量％～20质量％。
2.根据权利要求1所述的锂硫固态电池用正极材料，其特征在于，
所述离子液体含有锂盐。
3.根据权利要求1所述的锂硫固态电池用正极材料，其特征在于，
所述离子液体为溶剂化离子液体，所述溶剂化离子液体包括锂盐和乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求3所述的锂硫固态电池用正极材料，其特征在于，
所述锂盐是选自双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的至少一种，所述乙二醇二甲醚是选自三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料，其特征在于，
所述导电材料是导电性炭黑。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料，其特征在于，
所述粘合剂是聚偏二氟乙烯。
7.一种锂硫固态电池用正极材料的制造方法，所述锂硫固态电池用正极材料由硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体构成，
所述锂硫固态电池用正极材料的制造方法的特征在于，包括：
在氧化物系固态电解质成形体的一面以留出形成正极的部分的方式粘贴遮蔽胶带的步骤；
在所述氧化物系固态电解质成形体的形成正极的部分涂覆由硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体构成的正极浆料，并将所述正极浆料均匀地推开的步骤；以及
在将所述正极浆料真空干燥而使其固化之后，除掉遮蔽胶带而在氧化物系固态电解质成形体上形成正极的步骤，
所述锂硫固态电池用正极材料中的各成分的比率为硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体分别是45质量％～60质量％、20质量％～35质量％、0.1质量％～10质量％、10质量％～20质量％。
8.根据权利要求7所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
所述正极浆料是在将硫和导电材料粉碎混合之后，加入粘合剂溶液、以及离子液体，再添加溶剂进行浆料化而成。
9.根据权利要求8所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
所述正极浆料的除了所述溶剂以外的不挥发成分的构成为：硫：45质量％～60质量％、导电材料：20质量％～35质量％、粘合剂：0.1质量％～10质量％、离子液体：10质量％～20质量％。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
所述离子液体含有锂盐。
11.根据权利要求7～9中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
所述离子液体为溶剂化离子液体，所述溶剂化离子液体包括选自双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的至少一种和选自三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的至少一种。
12.根据权利要求7～9中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
所述导电材料是导电性炭黑。
13.根据权利要求7～9中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
所述粘合剂是聚偏二氟乙烯。
14.根据权利要求7～9中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
所述氧化物系固态电解质成形体中的氧化物系固态电解质包括锂-镧-锆复合氧化物。
15.一种全固态锂硫电池，其特征在于，具有：包括权利要求1～6中任一项所述的锂硫固态电池用正极材料的正极、含有锂金属的负极、以及介于正极和负极之间的氧化物系固态电解质的层。
16.根据权利要求15所述的全固态锂硫电池，其特征在于，
氧化物系固态电解质是锂-镧-锆复合氧化物。
17.根据权利要求16所述的全固态锂硫电池，其特征在于，
锂-镧-锆复合氧化物是还含有选自铝、钽、铌和铋的一种以上的元素的复合氧化物。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的全固态锂硫电池，其特征在于，
所述全固态锂硫电池的动作温度为110℃以下。
19.一种汽车，其特征在于，搭载了权利要求15～18中任一项所述的全固态锂硫电池。
20.一种电力储存系统，其特征在于，
从权利要求15～18中任一项所述的全固态锂硫电池向电力网供应电力，或者，从电力网向所述全固态锂硫电池供应电力。
21.一种锂硫固态电池的制造方法，其特征在于，包括：
在氧化物系固态电解质成形体的一面贴合负极金属并进行加热处理的步骤；
在所述氧化物系固态电解质成形体的与形成了负极的面相反侧的面以留出形成正极的部分的方式粘贴遮蔽胶带的步骤；
在所述氧化物系固态电解质成形体的形成正极的部分涂覆由硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体构成的正极浆料，并将所述正极浆料均匀地推开的步骤；以及
在将所述正极浆料真空干燥而使其固化之后，除掉遮蔽胶带而在氧化物系固态电解质成形体上形成正极的步骤，
所述正极中的各成分的比率为硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体分别是45质量％～60质量％、20质量％～35质量％、0.1质量％～10质量％、10质量％～20质量％。
22.根据权利要求21所述的锂硫固态电池的制造方法，其特征在于，
所述离子液体为溶剂化离子液体。
CN201780016376.3A 2016-03-11 2017-03-09 一种锂硫固态电池用正极材料及其制造方法 Active CN108780880B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016048272 2016-03-11
JP2016-048272 2016-03-11
JP2017-034653 2017-02-27
JP2017034653A JP6385486B2 (ja) 2016-03-11 2017-02-27 固体電池用正極材およびその製造方法、ならびに、固体電池用正極材を用いた全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
PCT/JP2017/009359 WO2017155012A1 (ja) 2016-03-11 2017-03-09 固体電池用正極材およびその製造方法、ならびに、固体電池用正極材を用いた全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108780880A CN108780880A (zh) 2018-11-09
CN108780880B true CN108780880B (zh) 2020-11-06

Family

ID=59910093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780016376.3A Active CN108780880B (zh) 2016-03-11 2017-03-09 一种锂硫固态电池用正极材料及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10686186B2 (zh)
JP (1) JP6385486B2 (zh)
KR (1) KR101939959B1 (zh)
CN (1) CN108780880B (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102002596B1 (ko) * 2017-11-29 2019-10-01 전자부품연구원 이온 전도성 바인더, 이를 포함하는 전고체 전지 및 그 제조 방법
JP6891804B2 (ja) * 2017-12-28 2021-06-18 トヨタ自動車株式会社 固体電池
JP6885327B2 (ja) * 2017-12-28 2021-06-16 トヨタ自動車株式会社 固体電池
JP7035591B2 (ja) * 2018-02-14 2022-03-15 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池の充電方法
JP7125043B2 (ja) * 2018-02-22 2022-08-24 東京電力ホールディングス株式会社 硫黄正極及びリチウム硫黄固体電池
CN108365260B (zh) * 2018-03-08 2019-11-19 浙江大学 一种准固态电解质及其制备方法和应用
JP6485574B1 (ja) * 2018-03-30 2019-03-20 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池
JP6535917B1 (ja) * 2018-03-30 2019-07-03 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池
JP7113424B2 (ja) * 2018-03-30 2022-08-05 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池、電池用正極シート、電池用負極シート、積層電池
JP6481989B1 (ja) * 2018-03-30 2019-03-13 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池
CN110556523B (zh) 2018-06-01 2022-08-30 丰田自动车株式会社 正极合剂、全固体电池、正极合剂的制造方法和全固体电池的制造方法
KR102621697B1 (ko) * 2018-08-16 2024-01-04 현대자동차주식회사 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 사용한 전고체 전지의 제조방법
JP7180863B2 (ja) * 2018-08-21 2022-11-30 エムテックスマート株式会社 全固体電池の製造方法
CN112567548A (zh) * 2018-09-19 2021-03-26 株式会社村田制作所 二次电池
KR20200070725A (ko) 2018-12-10 2020-06-18 현대자동차주식회사 리튬 음극의 계면이 양호한 전고체 전지의 제조방법
JP7127550B2 (ja) * 2019-01-11 2022-08-30 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用の正極活物質層
JP7070455B2 (ja) * 2019-02-06 2022-05-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用正極活物質層
JP2020129495A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 エムテックスマート株式会社 全固体電池の製造方法
WO2020175555A1 (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 国立大学法人 横浜国立大学 リチウム硫黄電池、および、リチウム硫黄電池の製造方法
JP7207132B2 (ja) * 2019-04-23 2023-01-18 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池
CN111952551A (zh) * 2019-05-17 2020-11-17 康宁股份有限公司 用于固态锂硫电池的改进复合正极及其制备方法
CN110518250A (zh) * 2019-09-06 2019-11-29 深圳先进技术研究院 高正极活性物质载量的塑化正极及其制备方法、固态电池
KR20210032689A (ko) * 2019-09-17 2021-03-25 현대자동차주식회사 전극간 쇼트발생을 억제하는 전고체 전지용 양극 및 그 제조방법
WO2021100659A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 日本碍子株式会社 複合電極及びそれを用いた電池
CN111224064A (zh) * 2020-01-15 2020-06-02 中山大学 一种应用复合正极的固态锂离子电池及其组装方法与应用
CN112599759B (zh) * 2020-11-26 2022-06-07 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种全固态锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN114530635A (zh) * 2021-06-30 2022-05-24 湘潭大学 离子液体处理石榴石型固态电解质与正极界面的方法
CN113937291B (zh) * 2021-09-02 2022-11-29 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种用于硫化物全固态电池的电极材料及其制备方法
CN113764718A (zh) * 2021-09-10 2021-12-07 广东工业大学 一种新型锂硫电池及其制备方法
WO2023146323A1 (ko) * 2022-01-27 2023-08-03 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 전고체 전지용 전극
CN114914630B (zh) * 2022-03-21 2023-06-30 中南大学 一种基于含氮杂环离子液体的聚合物复合隔膜及其锂硫电池应用
DE102022209362A1 (de) * 2022-09-08 2024-03-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, Elektrode, Alkali-Batterie und Verwendungen der Alkali-Batterie

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013191547A (ja) * 2012-02-14 2013-09-26 Nippon Shokubai Co Ltd 正極合材組成物
CN105340120A (zh) * 2013-06-27 2016-02-17 住友电气工业株式会社 锂电池

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814420A (en) * 1994-11-23 1998-09-29 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
KR100385357B1 (ko) * 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
JP2004022294A (ja) 2002-06-14 2004-01-22 Toyota Motor Corp 電池用電極およびその製造方法ならびに電池
WO2005064712A1 (en) 2003-12-30 2005-07-14 Lg Chem, Ltd. Ionic liquid-modified cathode and electrochemical device using the same
JP2007294429A (ja) 2006-03-30 2007-11-08 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2008053135A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 薄膜電池
JP5577565B2 (ja) 2006-09-19 2014-08-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US8178009B2 (en) 2006-11-07 2012-05-15 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Slurry for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, process for production of electrode for secondary battery, and secondary battery
JP2008130229A (ja) * 2006-11-16 2008-06-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池
US20110058309A1 (en) 2008-02-29 2011-03-10 Sumitomo Chemical Company Limited Electrode film containing ionic liquid, electrode, their production methods, and electric energy storage device
JP5273732B2 (ja) 2009-09-03 2013-08-28 日本碍子株式会社 セラミックス材料の製造方法
US9413032B2 (en) 2011-12-09 2016-08-09 Nokia Technologies Oy Mixture, a slurry for an electrode, a battery electrode, a battery and associated methods
US9362583B2 (en) * 2012-12-13 2016-06-07 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
US20160218352A1 (en) * 2013-08-29 2016-07-28 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Lithium-sulfur electric current producing cell
JP2015146299A (ja) 2014-02-04 2015-08-13 東京電力株式会社 固体電解質の製造方法
EP3132482B1 (en) * 2014-04-18 2018-10-10 Seeo, Inc Long cycle-life lithium sulfur solid state electrochemical cell
JP2016033917A (ja) * 2014-07-29 2016-03-10 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法
CN105374980B (zh) * 2014-08-15 2021-07-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法
JP6586696B2 (ja) * 2015-09-17 2019-10-09 株式会社日立製作所 擬似固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
WO2017111132A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法
KR101671664B1 (ko) * 2016-01-28 2016-11-02 한국기술교육대학교 산학협력단 리튬-설퍼 열전지
CN109070049B (zh) * 2016-03-04 2021-12-17 康奈尔大学 稳定的室温钠-硫电池
JP6313491B2 (ja) * 2016-03-11 2018-04-18 東京電力ホールディングス株式会社 全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
KR102601602B1 (ko) * 2016-04-11 2023-11-14 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
CN109643790B (zh) * 2016-08-30 2022-01-04 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013191547A (ja) * 2012-02-14 2013-09-26 Nippon Shokubai Co Ltd 正極合材組成物
CN105340120A (zh) * 2013-06-27 2016-02-17 住友电气工业株式会社 锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017168435A (ja) 2017-09-21
US20190288277A1 (en) 2019-09-19
JP6385486B2 (ja) 2018-09-05
CN108780880A (zh) 2018-11-09
KR20180104173A (ko) 2018-09-19
KR101939959B1 (ko) 2019-01-17
US10686186B2 (en) 2020-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108780880B (zh) 一种锂硫固态电池用正极材料及其制造方法
KR101987608B1 (ko) 전고체 리튬 유황 전지 및 그 제조 방법
Lochala et al. Research progress toward the practical applications of lithium–sulfur batteries
CN110498611B (zh) 硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法
WO2017155012A1 (ja) 固体電池用正極材およびその製造方法、ならびに、固体電池用正極材を用いた全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
KR100338032B1 (ko) 리튬-황 전지
Zhao et al. Lithium/sulfur secondary batteries: a review
CN111373590B (zh) 全固态电池的制造方法
US20150280227A1 (en) Predoping method for an electrode active material in an energy storage device, and energy storage devices
CN111868994A (zh) 对于阴极材料具有提高稳定性的固态电池电解质
KR100758383B1 (ko) 리튬/유황이차전지용 탄소 코팅 유황전극
CN108321438B (zh) 全石墨锂硫电池及其制备方法
CN115769399A (zh) 锂金属电极的制造方法、由此制造的锂金属电极和包含其的锂二次电池
CN104617254A (zh) 一种用于锂离子电池的复合负极材料
US20210036373A1 (en) Methods of making sulfide-impregnated solid-state battery
US20200153038A1 (en) Rechargeable lithium-ion battery
CN112599874B (zh) 一种提高准固态锂离子电池性能的电化学预处理方法
US10608245B2 (en) Molybdenum-based electrode materials for rechargeable calcium batteries
CN114512710A (zh) 一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用
WO2017155011A1 (ja) 全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
JP2002117850A (ja) 非水電解液二次電池用負極活物質
JP2020194739A (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
Liu et al. Stable Cycling of Solid-State Lithium Metal Batteries at Room Temperature via Reducing Electrode/Electrolyte Interfacial Resistance
US20200381733A1 (en) Titanium-based positive electrode materials for rechargeable calcium batteries and cell comprising the same
KR102661991B1 (ko) 전고체 전지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: TOKYO ELECTRIC POWER COMPANY HOLDINGS, Inc.

Patentee after: Legal person of Tokyo Metropolitan Public University

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: TOKYO ELECTRIC POWER COMPANY HOLDINGS, Inc.

Patentee before: TOKYO METROPOLITAN University

CP01 Change in the name or title of a patent holder