KR102595311B1 - 전기 화학 디바이스용 전극 및 그의 제조 방법, 전기 화학 디바이스, 그리고 폴리머 전해질 조성물 - Google Patents

전기 화학 디바이스용 전극 및 그의 제조 방법, 전기 화학 디바이스, 그리고 폴리머 전해질 조성물 Download PDF

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Abstract

전극 집전체와, 전극 집전체의 적어도 한쪽 주면 상에 마련된 전극 합제층을 구비하고, 전극 합제층이, 전극 활물질과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유하는, 전기 화학 디바이스용 전극이 개시된다.
Figure 112019103741583-pct00014

[식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]

Description

전기 화학 디바이스용 전극 및 그의 제조 방법, 전기 화학 디바이스, 그리고 폴리머 전해질 조성물
본 발명은, 전기 화학 디바이스용 전극 및 그의 제조 방법, 전기 화학 디바이스, 그리고 폴리머 전해질 조성물에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 고에너지 밀도를 갖는 에너지 디바이스이며, 그의 특성을 살려, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등의 포터블 기기, 전기 자동차의 전원 등에 사용되고 있다.
현재, 주로 사용되고 있는 리튬 이온 이차 전지는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 세퍼레이터에는 유기 전해액이 함침되어 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지에서는, 유기 전해액이 가연성이기 때문에, 이상이 발생하여 전지의 온도가 상승한 경우, 발화될 가능성이 있다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 고에너지 밀도화 및 대형화에 착수하는 데 있어서, 안전성을 향상시키는 것이 중요하여, 리튬 이온 이차 전지의 구성으로부터 발화 등의 사태를 피하는 것이 요구되고 있다.
이러한 점에서, 발화 등의 원인이 될 수 있는 유기 전해액을 사용하지 않는 구성의 리튬 이온 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 고체 전해질의 개발이 왕성하다. 그러나, 고체 전해질을 전해질층으로서 사용하는 경우, 고체 전해질의 유동성이 낮기 때문에, 고체 전해질과 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질 사이에서 계면이 형성되기 어려운 경향이 있다. 이것을 해소하는 수단의 하나로서, 전극 합제층의 이온 도전성을 향상시키는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 리튬 이온 전지에 있어서, 전극 합제층에 무기 고체 전해질을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-191547호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서 사용되는 무기 고체 전해질은, 유연성이 부족하고, 정극 및 부극에 있어서의 전극 합제층 내부의 공극의 형태에 따른 형상 변화가 곤란하기 때문에, 원하는 전지 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 계면 형성성을 향상시키기 위해 무기 고체 전해질의 첨가량을 증가한 경우에는, 상대적으로 전극 내의 전극 활물질 비율이 저하되기 때문에, 전지 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 전극 합제층에 고체 전해질을 첨가하여 전지를 제작한 경우에도, 전지 특성을 높이는 것이 가능한 전기 화학 디바이스용 전극 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 전기 화학 디바이스용 전극을 사용한 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 전극 합제층의 이온 도전성을 향상시키는 것이 가능한 폴리머 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는, 전극 집전체와, 전극 집전체의 적어도 한쪽 주면 상에 마련된 전극 합제층을 구비하고, 전극 합제층이, 전극 활물질과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머(이하, 간단히 「폴리머」라고 하는 경우가 있음)와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염(이하, 간단히 「전해질염」이라고 하는 경우가 있음)과, 융점이 250℃ 이하인 용융염(이하, 간단히 「용융염」이라고 하는 경우가 있음)을 함유하는 전기 화학 디바이스용 전극이다.
Figure 112019103741583-pct00001
[식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
본 발명의 제1 양태의 전기 화학 디바이스용 전극에 의하면, 전극 합제층에 있어서, 전극 활물질과 폴리머 사이에서 양호한 계면이 형성되기 때문에, 전극 합제층에 고체 전해질을 첨가하여 전지를 제작한 경우에도, 전지 특성을 높일 수 있다.
전해질염의 음이온은, PF6 -, BF4 -, N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, B(C2O4)2 - 및 ClO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면 된다. 전해질염은 리튬염이면 된다.
용융염의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여 10 내지 80질량％이면 된다.
전기 화학 디바이스용 전극은 정극이면 된다. 즉, 전극 집전체는 정극 집전체이면 되고, 전극 합제층은 정극 합제층이면 되고, 전극 활물질은 정극 활물질이면 된다.
전기 화학 디바이스용 전극은 부극이면 된다. 즉, 전극 집전체는 부극 집전체이면 되고, 전극 합제층은 부극 합제층이면 되고, 전극 활물질은 부극 활물질이면 된다. 부극 활물질은 흑연을 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질이 흑연을 포함하는 경우, 전해질염은 LiN(FSO2)2를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태는, 상술한 전기 화학 디바이스용 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스이다. 전기 화학 디바이스는 이차 전지이면 된다.
본 발명의 제3 양태는, 전극 집전체의 적어도 한쪽 주면 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층이 마련된 전극 전구체를 준비하는 공정과, 전극 전구체의 전극 활물질층에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염과, 분산매를 함유하는 슬러리를 첨가하는 공정과, 전극 활물질층에 첨가된 슬러리로부터 휘발 성분을 제거하여, 전극 합제층을 형성하는 공정을 구비하는, 전기 화학 디바이스용 전극의 제조 방법이다.
Figure 112019103741583-pct00002
[식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
전해질염의 음이온은, PF6 -, BF4 -, N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, B(C2O4)2 - 및 ClO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면 된다.
용융염의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여 10 내지 80질량％이면 된다.
분산매는 아세톤을 포함하고 있어도 된다. 폴리머의 함유량에 대한 분산매의 함유량의 질량비(「분산매의 함유량」/「폴리머의 함유량」)은 6 이하이면 된다.
본 발명의 제4 양태는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유하는 폴리머 전해질 조성물이다.
Figure 112019103741583-pct00003
[식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
전해질염의 음이온은, PF6 -, BF4 -, N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, B(C2O4)2 - 및 ClO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면 된다. 전해질염은 리튬염이면 된다.
용융염의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여 10 내지 80질량％이면 된다.
폴리머 전해질 조성물은 분산매를 더 함유하고 있어도 된다. 분산매는 아세톤을 포함하고 있어도 된다. 폴리머의 함유량에 대한 분산매의 함유량의 질량비는 6 이하이면 된다.
본 발명에 따르면, 전극 합제층에 고체 전해질을 첨가하여 전지를 제작한 경우에도, 전지 특성을 높이는 것이 가능한 전기 화학 디바이스용 전극 및 그의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 전기 화학 디바이스용 전극을 사용한 전기 화학 디바이스가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 전극 합제층의 이온 도전성을 향상시키는 것이 가능한 폴리머 전해질 조성물이 제공된다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 전기 화학 디바이스의 전극군을 나타내는 분해 사시도이다.
도 3의 (a)는 일 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스용 전극(정극)을 설명하기 위한 도 2의 I-I선 화살표 방향으로 본 단면도이며, (b)는 다른 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스용 전극(정극)을 나타내는 모식 단면도이다.
도 4의 (a)는 일 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스용 전극(부극)을 설명하기 위한 도 2의 II-II선 화살표 방향으로 본 단면도이며, (b)는 다른 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스용 전극(부극)을 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 전극군을 나타내는 분해 사시도이다.
도 6의 (a)는 다른 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스용 전극(바이폴라 전극)을 설명하기 위한 도 2의 III-III선 화살표 방향으로 본 단면도이며, (b)는 다른 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스용 전극(바이폴라 전극)을 나타내는 모식 단면도이다.
도 7의 (a)는 실시예 1-1에서 제작한 정극의 주사형 전자 현미경상이며, (b)는 도 7의 (a)에 나타내는 정극에 있어서의 에너지 분산형 X선 분석에 의한 코발트의 분포를 나타내는 상이며, (c)는 도 7의 (a)에 나타내는 정극에 있어서의 에너지 분산형 X선 분석에 의한 황의 분포를 나타내는 상이다.
도 8은 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제작한 이차 전지의 전지 성능 평가를 나타내는 그래프이다.
도 9의 (a)는 실시예 3-1에서 제작한 정극의 주사형 전자 현미경상이며, (b)는 실시예 3-2에서 제작한 정극의 주사형 전자 현미경상이다.
도 10의 (a)는 실시예 3-3에서 제작한 정극의 주사형 전자 현미경상이며, (b)는 실시예 3-4에서 제작한 정극의 주사형 전자 현미경상이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적이지 않다. 각 도면에 있어서의 구성 요소의 크기는 개념적인 것이며, 구성 요소간의 크기의 상대적인 관계는 각 도면에 나타난 것에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서 중 「전극」이란, 정극 또는 부극을 의미한다. 전극 집전체, 전극 합제층, 전극 활물질, 전극 활물질층, 전극 전구체 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 동일하다.
본 명세서 중, 약칭으로서 이하를 사용하는 경우가 있다.
[EMI]+: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온
[DEME]+: N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온
[Py12]+: N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온
[Py13]+: N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온
[PP13]+: N-메틸-N-프로필피페리디늄 양이온
[FSI]-: 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온
[TFSI]-: 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온
[f3C]-: 트리스(플루오로술포닐)카르보 음이온
[BOB]-: 비스옥살레이트보레이트 음이온
[P(DADMA)][Cl]: 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드
[P(DADMA)][TFSI]: 폴리(디알릴디메틸암모늄)비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
[제1 양태(전기 화학 디바이스용 전극), 제2 양태(전기 화학 디바이스) 및 제3 양태(전기 화학 디바이스용 전극의 제조 방법)]
도 1은 제1 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스를 나타내는 사시도이다. 전기 화학 디바이스는 이차 전지이면 된다. 이하, 이차 전지의 양태에 대하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 이차 전지(1)는, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전해질층으로 구성되는 전극군(2)과, 전극군(2)을 수용하는 주머니상의 전지 외장체(3)를 구비하고 있다. 전기 화학 디바이스용 전극은 정극이어도 되고, 부극이어도 된다. 전기 화학 디바이스용 전극(정극 및 부극)에는 각각 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다. 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)은, 각각 정극 및 부극이 이차 전지(1)의 외부와 전기적으로 접속 가능하도록, 전지 외장체(3)의 내부로부터 외부로 돌출되어 있다.
전지 외장체(3)는, 예를 들어 라미네이트 필름으로 형성되어 있어도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 수지 필름과, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등의 금속박과, 폴리프로필렌 등의 실란트층이 이 순서로 적층된 적층 필름이면 된다.
도 2는 도 1에 도시한 이차 전지(1)에 있어서의 전극군(2)의 일 실시 형태를 나타내는 분해 사시도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 전극군(2A)은, 정극(6)과, 전해질층(7)과, 부극(8)을 이 순서대로 구비하고 있다. 정극(6)은, 정극 집전체(9)와, 정극 집전체(9)의 적어도 한쪽 주면 상에 마련된 정극 합제층(10)을 구비하고 있다. 정극 집전체(9)에는, 정극 집전탭(4)이 마련되어 있다. 부극(8)은, 부극 집전체(11)와, 부극 집전체(11)의 적어도 한쪽 주면 상에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다. 부극 집전체(11)에는, 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다.
도 3의 (a)는 도 2의 I-I선 화살표 단면도이다. 정극(6)(제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A))은, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체(9)와, 정극 집전체(9)의 적어도 한쪽 주면 상에 마련된 정극 합제층(10)을 구비한다.
도 3의 (b)는 다른 실시 형태에 따른 제1 전기 화학 디바이스용 전극을 나타내는 모식 단면도이다. 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13B)은, 정극 집전체(9)와, 정극 합제층(10)과, 전해질층(7)을 이 순서대로 구비하고 있다.
제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)은 정극 집전체(9)를 구비한다. 정극 집전체(9)는 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 정극 집전체(9)는 구체적으로는, 예를 들어 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이면 된다. 정극 집전체(9)는 상기 이외에도, 전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 발생하지 않는 것이면, 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
정극 집전체(9)의 두께는 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이면 된다. 정극 집전체(9)의 두께는 100㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이면 된다.
제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)은 정극 합제층(10)을 구비한다. 정극 합제층(10)은, 일 실시 형태에 있어서, 정극 활물질과, 특정한 폴리머와, 특정한 전해질염과, 특정한 용융염을 함유한다.
정극 합제층(10)은 정극 활물질을 함유한다. 정극 활물질은, 예를 들어 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 전이 금속 인산염 등의 리튬 전이 금속 화합물이면 된다.
리튬 전이 금속 산화물은 망간산리튬, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등이면 된다. 리튬 전이 금속 산화물은, 망간산리튬, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등에 함유되는 Mn, Ni, Co 등의 전이 금속의 일부를, 1종 또는 2종 이상의 다른 전이 금속, 또는 Mg, Al 등의 금속 원소(전형 원소)로 치환한 리튬 전이 금속 산화물이어도 된다. 즉, 리튬 전이 금속 산화물은 LiM1O2 또는 LiM1O4(M1은 적어도 1종의 전이 금속을 포함함)로 표시되는 화합물이어도 된다. 리튬 전이 금속 산화물은 구체적으로는 Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2, LiNi1/2Mn1/2O2, LiNi1/2Mn3/2O4 등이어도 된다.
리튬 전이 금속 산화물은, 에너지 밀도를 더욱 향상시키는 관점에서, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물이면 된다.
LiaNibCocM2 dO2+e (A)
[식 (A) 중, M2는 Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c, d 및 e는 각각 0.2≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.4, 0≤d≤0.2, -0.2≤e≤0.2, 또한 b+c+d=1을 만족하는 수이다.]
리튬 전이 금속 인산염은, LiFePO4, LiMnPO4, LiMnxM3 1-xPO4(0.3≤x≤1, M3은 Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg 및 Zr으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소임) 등이면 된다.
정극 활물질의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여 70질량％ 이상, 80질량％ 이상 또는 90질량％ 이상이면 된다. 정극 활물질의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여 99질량％ 이하이면 된다.
정극 합제층(10)은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머를 함유한다.
Figure 112019103741583-pct00004
일반식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다. 여기서, X-로서는, 예를 들어 BF4 -(테트라플루오로보레이트 음이온), PF6 -(헥사플루오로포스페이트 음이온), N(FSO2)2 -(비스(플루오로술포닐)이미드 음이온, [FSI]-), N(CF3SO2)2 -(비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, [TFSI]-), C(SO2F)3 -(트리스(플루오로술포닐)카르보 음이온, [f3C]-), B(C2O4)2 -(비스옥살레이트보레이트 음이온, [BOB]-), BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, BF3(C3F7)-, BF3(C4F9)-, C(SO2CF3)3 -, CF3SO2O-, CF3COO-, RCOO-(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, X-는 바람직하게는 BF4 -, PF6 -, [FSI]-, [TFSI]- 및 [f3C]-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 [TFSI]- 또는 [FSI]-이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 점도 평균 분자량 Mv(g·mol-1)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.0×104 이상, 보다 바람직하게는 1.0×105 이상이다. 또한, 폴리머의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 5.0×106 이하, 보다 바람직하게는 1.0×106 이하이다.
본 명세서에 있어서 「점도 평균 분자량」이란, 일반적인 측정 방법인 점도법에 의해 평가할 수 있고, 예를 들어 JIS K 7367-3:1999에 기초하여 측정한 극한 점도수[η]로부터 산출할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 이온 전도성의 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 포함하는 폴리머, 즉 호모 폴리머인 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리머이면 된다.
Figure 112019103741583-pct00005
일반식 (2) 중, n은 300 내지 4000이며, Y-는 반대 음이온을 나타낸다. Y-는 X-에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
n은 300 이상, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 500 이상이다. 또한, 4000 이하, 바람직하게는 3500 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하이다. 또한, n은 300 내지 4000, 바람직하게는 400 내지 3500, 보다 바람직하게는 500 내지 3000이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Journal of Power Sources 2009, 188, 558-563에 기재된 제조 방법을 사용할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머(X-=[TFSI]-)는, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
먼저, 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드([P(DADMA)][Cl])를 탈이온수에 용해시키고, 교반하여 [P(DADMA)][Cl] 수용액을 제작한다. [P(DADMA)][Cl]은, 예를 들어 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 이어서, 별도로 Li[TFSI]을 탈이온수에 용해시키고, Li[TFSI]을 포함하는 수용액을 제작한다. 그 후, [P(DADMA)][Cl]에 대한 Li[TFSI]의 몰비(Li[TFSI]의 몰수/[P(DADMA)][Cl]의 몰수)가 1.2 내지 2.0이 되도록, 2개의 수용액을 혼합하여 2 내지 8시간 교반하고, 고체를 석출시켜, 얻어진 고체를 여과 회수한다. 탈이온수를 사용하여 고체를 세정하고, 12 내지 48시간 진공 건조시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머([P(DADMA)][TFSI])를 얻을 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 함유량은, 폴리머, 후술하는 전해질염, 및 후술하는 용융염의 합계량을 기준으로 하여 5 내지 50질량％이면 된다. 폴리머의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 8질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 또한, 폴리머의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 35질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25질량％ 이하이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 정극 합제층 전체량 기준으로 하여 0.5질량％ 이상이어도 된다. 또한, 폴리머의 함유량은, 정극 합제층 전체량 기준으로 하여 25질량％ 이하여도 된다.
정극 합제층(10)은, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염을 함유한다. 전해질염은, 통상의 이온 전지용 전해액의 전해질염으로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 전해질염의 음이온은 할로겐화물 이온(I-, Cl-, Br- 등), SCN-, BF4 -, BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, BF3(C3F7)-, BF3(C4F9)-, PF6 -, ClO4 -, SbF6 -, [FSI]-, [TFSI]-, N(C2F5SO2)2 -, BPh4 -, B(C2H4O2)2 -, [f3C]-, C(CF3SO2)3 -, CF3COO-, CF3SO2O-, C6F5SO2O-, [BOB]-, RCOO-(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이면 된다. 이들 중에서도, 전해질염의 음이온은 바람직하게는 PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]-, [BOB]- 및 ClO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 [TFSI]- 또는 [FSI]-, 더욱 바람직하게는 [FSI]-이다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO4, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF3(C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiCF3SO2O, LiCF3COO, LiRCOO(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이면 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
나트륨염은 NaPF6, NaBF4, Na[FSI], Na[TFSI], Na[f3C], Na[BOB], NaClO4, NaBF3(CF3), NaBF3(C2F5), NaBF3(C3F7), NaBF3(C4F9), NaC(SO2CF3)3, NaCF3SO2O, NaCF3COO, NaRCOO(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이면 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
마그네슘염은 Mg(PF6)2, Mg(BF4)2, Mg[FSI]2, Mg[TFSI]2, Mg[f3C]2, Mg[BOB]2, Mg(ClO4)2, Mg[BF3(CF3)3]2, Mg[BF3(C2F5)]2, Mg[BF3(C3F7)]2, Mg[BF3(C4F9)]2, Mg[C(SO2CF3)3]2, Mg(CF3SO2O)2, Mg(CF3COO)2, Mg(RCOO)2(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이면 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
칼슘염은 Ca(PF6)2, Ca(BF4)2, Ca[FSI]2, Ca[TFSI]2, Ca[f3C]2, Ca[BOB]2, Ca(ClO4)2, Ca[BF3(CF3)3]2, Ca[BF3(C2F5)]2, Ca[BF3(C3F7)]2, Ca[BF3(C4F9)]2, Ca[C(SO2CF3)3]2, Ca(CF3SO2O)2, Ca(CF3COO)2, Ca(RCOO)2(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이면 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
이들 중에서도, 해리성 및 전기 화학적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 리튬염, 보다 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB] 및 LiClO4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 Li[TFSI] 또는 Li[FSI], 특히 바람직하게는 Li[FSI]이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머에 대한 전해질염의 질량비(전해질염의 질량/일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 질량)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한, 질량비는 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다. 질량비가 0.1 이상이면, 이온 캐리어 농도가 충분해지고, 이온 전도도가 보다 향상되는 경향이 있다. 질량비가 1.0 이하이면, 전해질의 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다.
전해질염의 함유량은, 폴리머, 전해질염, 및 후술하는 용융염의 합계량을 기준으로 하여 5 내지 30질량％이면 된다. 전해질염의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이다. 또한, 용융염의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하이다.
전해질염의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 정극 합제층 전체량 기준으로 하여 0.1질량％ 이상이어도 된다. 또한, 전해질염의 함유량은, 정극 합제층 전체량 기준으로 하여 15질량％ 이하여도 된다.
정극 합제층(10)은, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유한다. 용융염은 양이온과 음이온으로 구성되는 것이다. 용융염은, 융점이 250℃ 이하이면 특별히 제한되지 않고, 통상의 이온 액체 또는 유점성 결정(플라스틱 크리스탈)을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이온 액체」는, 30℃에서 액체인 용융염, 즉 융점이 30℃ 이하인 용융염을 의미하고, 「유점성 결정」은 30℃에서 고체인 용융염, 즉 융점이 30℃보다 높은 용융염을 의미한다.
이온 액체는, 30℃에서 액체인 용융염이면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 양이온으로서, [EMI]+, [DEME]+, [Py12]+, [Py13]+ 또는 [PP13]+와, 음이온으로서, PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]- 또는 [f3C]-를 조합한 것으로, 30℃에서 액체인 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 [EMI][TFSI](융점: -15℃), [DEME][TFSI](융점: -83℃), [EMI][FSI](융점: -13℃), [DEME][FSI](융점:<25℃), [Py13][FSI](융점: -10℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 또한, 후술하는 유점성 결정과 조합하여 사용해도 된다.
이온 액체의 융점은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다. 융점이 25℃ 이하이면, 실온(예를 들어, 25℃) 이하에 있어서도, 이온 전도도가 저하되기 어려운 경향이 있다. 이온 액체의 융점의 하한은 특별히 제한되지 않지만, -150℃ 이상, -120℃ 이상 또는 -90℃ 이상이어도 된다.
유점성 결정은 30℃에서 고체며, 융점이 250℃ 이하인 용융염이면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는 양이온으로서, [EMI]+, [DEME]+, [Py12]+, [Py13]+ 또는 [PP13]+와, 음이온 성분으로서, PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]- 또는 [f3C]-를 조합한 것으로, 30℃에서 고체인 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 [Py12][TFSI](융점: 90℃), [Py12][FSI](융점: 205℃), [DEME][f3C](융점: 69℃), [Py13][f3C](융점: 177℃), [PP13][f3C](융점: 146℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 또한, 상술한 이온 액체와 조합하여 사용해도 된다. 유점성 결정은, 융점이 80℃ 이상이면, 통상의 전지 사용 시에 누액을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 따라서, 유점성 결정을 사용함으로써, 단일셀 내에 전극이 직렬로 적층된 바이폴라 전극을 갖는 전지를 실현하는 것이 가능해질 수 있다.
용융염의 양이온은, 이온 전도도의 관점에서, 바람직하게는 [EMI]+, [DEME]+, [Py12]+ 또는 [Py13]+, 보다 바람직하게는 [EMI]+이다. 용융염의 음이온은, 이온 전도도의 관점에서, 바람직하게는 [FSI]- 또는 [TFSI]-, 보다 바람직하게는 [FSI]-이다. 용융염은, 이온 전도도의 관점에서, [EMI][FSI], [DEME][FSI], [Py12][FSI], [Py13][FSI], [EMI][TFSI], [DEME][TFSI], [Py12][TFSI] 또는 [Py13][TFSI]을 포함하는 것이 바람직하고, [EMI][FSI]을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
유점성 결정의 융점은 250℃ 이하이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다. 융점이 250℃ 이하이면, 이온 전도도가 높아지는 경향이 있다. 용융염의 융점의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 80℃ 이상으로 할 수 있다.
용융염의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여 10 내지 80질량％이면 된다. 용융염의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 또한, 용융염의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 75질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하이다.
용융염의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 정극 합제층 전체량 기준으로 하여 0.5질량％ 이상이면 된다. 또한, 용융염의 함유량은, 정극 합제층 전체량 기준으로 하여 25질량％ 이하이면 된다.
정극 합제층(10)은 도전제, 바인더 등을 더 함유하고 있어도 된다.
도전제는, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 아세틸렌 블랙 등이면 된다.
도전제의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여 1 내지 15질량％이면 된다.
바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 불소 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지; 이들 수지를 주골격으로서 갖는 공중합체 수지(예를 들어, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등) 등이면 된다.
바인더의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여 1 내지 15질량％이면 된다.
정극 합제층(10)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상 또는 30㎛ 이상이면 된다. 정극 합제층(10)의 두께는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하 또는 60㎛ 이하이면 된다.
정극 합제층(10)의 합제 밀도는 1g/cm3 이상이면 된다.
전해질층(7)은, 일 실시 형태에 있어서, 고체 전해질과, 전해질염과, 용융염을 함유한다. 전해질층(7)으로서는, 예를 들어 당해 성분을 함유하는 전해질 조성물을 시트 형상으로 형성한 것(전해질 시트)을 사용할 수 있다.
고체 전해질로서는, 예를 들어 폴리머 전해질, 무기 고체 전해질 등을 들 수 있다. 폴리머 전해질 및 무기 고체 전해질은 특별히 제한되지 않고, 통상의 이온 전지용 폴리머 전해질 및 무기 고체 전해질로서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상술한 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 폴리머 전해질로서의 성질을 가질 수 있다. 그 때문에, 당해 폴리머는 폴리머 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등이면 된다.
전해질염 및 용융염은, 상술한 정극 합제층에 함유되는 전해질염 및 용융염과 동일한 것이면 된다.
전해질 조성물은, 필요에 따라서 붕산에스테르, 알루민산에스테르 등의 리튬염 해리능을 갖는 첨가제 등을 더 함유하고 있어도 된다.
전해질층(7)으로서 미리 시트상으로 형성된 전해질 시트를 사용하는 경우, 전해질 시트는, 산화물 입자와, 바인더와, 전해질염과, 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물을 시트상으로 형성한 것이어도 된다.
산화물 입자는, 예를 들어 무기 산화물의 입자이다. 무기 산화물은, 예를 들어 Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B, Ge 등을 구성 원소로서 포함하는 무기 산화물이면 된다. 산화물 입자는 SiO2, Al2O3, AlOOH, MgO, CaO, ZrO2, TiO2, Li7La3Zr2O12 및 BaTiO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자여도 된다. 산화물 입자는 극성을 갖기 때문에, 전해질층(7) 중의 전해질의 해리를 촉진하여, 전지 특성을 높일 수 있다.
바인더, 전해질염 및 이온 액체는, 상술한 정극 합제층에 함유되는 바인더, 전해질염 및 이온 액체와 동일한 것이면 된다.
전해질층(7)의 두께는, 강도를 높이고 안전성을 향상시키는 관점에서, 5 내지 200㎛이면 된다.
도 4의 (a)는 도 2의 II-II선 화살표 단면도이다. 부극(8)(제2 전기 화학 디바이스용 전극(14A))은, 도 4의 (a)에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체(11)와, 부극 집전체(11)의 적어도 한쪽 주면 상에 마련된 부극 합제층(12)을 구비한다.
도 4의 (b)는 다른 실시 형태에 따른 제2 전기 화학 디바이스용 전극을 나타내는 모식 단면도이다. 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제2 전기 화학 디바이스용 전극(14B)은, 부극 집전체(11)와, 부극 합제층(12)과, 전해질층(7)을 이 순서대로 구비하고 있다. 전해질층(7)은 상술한 제1 전기 화학 디바이스용 전극에 있어서의 전해질층(7)과 동일하므로, 이하에서는 설명을 생략한다.
제2 전기 화학 디바이스용 전극(14A)은 부극 집전체(11)를 구비한다. 부극 집전체(11)는 구리, 스테인리스강, 티타늄, 니켈 등으로 형성되어 있어도 된다. 부극 집전체(11)는, 구체적으로는 압연 구리박, 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 구리제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이어도 된다. 부극 집전체(11)는 상기 이외의 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
부극 집전체(11)의 두께는 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이면 된다. 부극 집전체(11)의 두께는 100㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이면 된다.
제2 전기 화학 디바이스용 전극(14A)은 부극 합제층(12)을 구비한다. 부극 합제층(12)은, 일 실시 형태에 있어서, 부극 활물질과, 특정한 폴리머와, 특정한 전해질염과, 특정한 용융염을 함유한다.
부극 합제층(12)은 부극 활물질을 함유한다. 부극 활물질은, 이차 전지 등의 통상적인 에너지 디바이스의 분야의 부극 활물질로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 화합물, 탄소 재료, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 부극 활물질은 탄소 재료인 것이 바람직하다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인공 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 비정질 탄소, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
부극 활물질의 함유량은, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 60질량％ 이상, 65질량％ 이상 또는 70질량％ 이상이어도 된다. 부극 활물질의 함유량은, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 99질량％ 이하, 95질량％ 이하 또는 90질량％ 이하여도 된다.
부극 합제층(12)은, 정극 합제층(10)에 함유되는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유한다. 이들의 함유량은 정극 합제층(10)과 동일하다.
부극 활물질이 흑연을 포함하는 경우, 전해질염은 Li[FSI]을 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활물질이 흑연을 포함하며, 또한 전해질염이 Li[FSI]을 포함함으로써, 얻어지는 이차 전지의 전지 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
부극 합제층(12)은, 상술한 정극 합제층(10)에 함유되는 도전제, 바인더 등을 더 함유하고 있어도 된다. 이들의 함유량은 정극 합제층(10)과 동일하다.
부극 합제층(12)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상 또는 20㎛ 이상이면 된다. 부극 합제층(12)의 두께는 50㎛ 이하, 45㎛ 이하 또는 40㎛ 이하이면 된다.
부극 합제층(12)의 합제 밀도는 1g/cm3 이상이면 된다.
계속해서, 상술한 이차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 제1 실시 형태에 따른 이차 전지(1)의 제조 방법은, 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)(정극(6))을 제조하는 제1 공정과, 제2 전기 화학 디바이스용 전극(14A)(부극(8))을 제조하는 제2 공정과, 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)(정극(6))과 제2 전기 화학 디바이스용 전극(14A)(부극(8)) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 제3 공정을 구비한다.
상술한 제1 공정에 있어서의 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)(정극(6))의 제조 방법은, 정극 집전체의 적어도 한쪽 주면 상에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 마련된 정극 전구체를 준비하는 공정과, 정극 전구체의 정극 활물질층에, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염과, 분산매를 함유하는 슬러리를 첨가하는 공정과, 정극 활물질층에 첨가된 슬러리로부터 휘발 성분을 제거하여, 정극 합제층을 형성하는 공정을 구비한다. 정극 합제층은, 휘발 성분(분산매)이 제거되는 점에서, 전극 활물질, 폴리머, 전해질염 및 용융염으로 구성될 수 있다.
정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층은, 예를 들어 정극 활물질, 도전제, 바인더 등을 포함하는 재료를 분산매에 분산시킨 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하고, 당해 정극 활물질층 형성용 슬러리를 정극 집전체(9)에 도포·건조시킴으로써 제작할 수 있다. 분산매는 특별히 제한되지 않지만, 물, 알코올과 물의 혼합 용매 등의 수계 용제, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제이면 된다.
이어서, 폴리머, 전해질염 및 용융염을 포함하는 재료를 분산매에 분산시킨 슬러리(정극 합제층 형성용 슬러리)를 조제하고, 당해 슬러리를 정극 활물질층에 첨가한다. 슬러리를 첨가하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 적하, 도포, 인쇄 등을 들 수 있다. 분산매는, 폴리머가 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 아세톤, 에틸메틸케톤, γ-부티로락톤 등이면 된다. 이들 중에서도, 분산매는 아세톤을 포함하는 것이 바람직하다.
슬러리에 있어서의 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량에 대한 폴리머의 함유량, 전해질염의 함유량, 및 용융염의 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량에 대한 폴리머의 함유량, 전해질염의 함유량, 및 용융염의 함유량과 동일해도 된다.
폴리머의 함유량에 대한 분산매의 함유량의 질량비는, 6 이하이면 된다. 폴리머의 함유량에 대한 분산매의 함유량의 질량비는, 보다 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 폴리머의 함유량에 대한 분산매의 함유량의 질량비가 6 이하이면, 정극 합제층의 폴리머 충전성을 보다 향상시킬 수 있고, 보다 양호한 이온 전도성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 폴리머의 함유량에 대한 분산매의 함유량의 질량비의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1 이상, 0.5 이상, 1 이상 또는 2 이상이면 된다.
그 후, 정극 활물질층에 첨가된 슬러리로부터 휘발 성분을 제거하여, 정극 합제층(10)을 형성한다. 휘발 성분을 제거하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 방법으로 행할 수 있다.
제2 공정에 있어서의 제2 전기 화학 디바이스용 전극(14A)(부극(8))은, 상술한 제1 공정에 있어서의 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)(정극(6))과 동일한 제조 방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 제2 전기 화학 디바이스용 전극(14A)(부극(8))의 제조 방법은, 부극 집전체의 적어도 한쪽 주면 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 마련된 부극 전구체를 준비하는 공정과, 부극 전구체의 부극 활물질층에, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염과, 분산매를 함유하는 슬러리를 첨가하는 공정과, 부극 활물질층에 첨가된 슬러리로부터 휘발 성분을 제거하여, 부극 합제층을 형성하는 공정을 구비한다. 부극 합제층은, 휘발 성분(분산매)이 제거되는 점에서, 전극 활물질, 폴리머, 전해질염 및 용융염으로 구성될 수 있다.
전해질층(7)은, 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)(정극(6))의 정극 합제층(10)측 및 제2 전기 화학 디바이스용 전극(14A)(부극(8))의 부극 합제층(12)측 중 적어도 어느 한쪽에 도포에 의해 형성된다. 전해질층(7)은, 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)(정극(6))의 정극 합제층(10)측 및 제2 전기 화학 디바이스용 전극(14A)(부극(8))의 부극 합제층(12)측의 양쪽에 도포에 의해 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 예를 들어 전해질층(7)이 마련된 정극(6)(즉, 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13B))과, 전해질층(7)이 마련된 부극(8)(즉, 제2 전기 화학 디바이스용 전극(14B))을, 전해질층(7)끼리가 접하도록 적층함으로써, 이차 전지(1)를 제작할 수 있다.
제3 공정에서는, 다른 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은, 전해질층(7)에 사용하는 재료를 혼련하고, 분산매에 분산시켜 전해질 시트 형성용 슬러리를 얻은 후, 이 전해질 시트 형성용 슬러리를 사용하여, 기재 상에 도포하고, 분산매를 제거함으로써 제작할 수 있다. 분산매는 아세톤, 에틸메틸케톤, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제이면 된다. 이 경우, 제3 공정에서는, 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)(정극(6)), 전해질층(7) 및 제2 전기 화학 디바이스용 전극(14A)(부극(8))을, 예를 들어 라미네이트에 의해 적층함으로써 이차 전지(1)를 제작할 수 있다. 이 때, 전해질층(7)이, 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)(정극(6))의 정극 합제층(10)측이면서 또한 제2 전기 화학 디바이스용 전극(14A)(부극(8))의 부극 합제층(12)측에 위치하도록, 즉 정극 집전체(9), 정극 합제층(10), 전해질층(7), 부극 합제층(12) 및 부극 집전체(11)가 이 순서로 배치되도록 적층한다.
정극(6)의 정극 합제층(10) 상에 전해질층(7)을 형성하는 방법(즉, 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13B)의 제조 방법)은, 예를 들어 전해질층(7)에 사용하는 재료를 분산매에 분산시켜 전해질층 형성용 슬러리를 얻은 후, 이 전해질층 형성용 슬러리를 정극 합제층(10) 상에 애플리케이터를 사용하여 도포하는 방법을 들 수 있다. 분산매는 아세톤, 에틸메틸케톤, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제이면 된다. 전해질층(7)에 사용하는 재료를 분산매에 분산시키는 경우, 미리 전해질염을 용융염에 용해시키고 나서, 다른 재료와 함께 분산매에 분산시켜도 된다.
부극(8)의 부극 합제층(12)에 전해질층(7)을 형성하는 방법(즉, 제2 전기 화학 디바이스용 전극(14B)의 제조 방법)은, 정극(6)의 정극 합제층(10) 상에 전해질층(7)을 형성하는 방법과 동일해도 된다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지에 대하여 설명한다. 도 5는 제2 실시 형태에 따른 이차 전지의 전극군을 나타내는 분해 사시도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태에 있어서의 이차 전지가 제1 실시 형태에 있어서의 이차 전지와 상이한 점은, 전극군(2B)이 바이폴라 전극(15)을 더 구비하고 있는 점이다. 즉, 전극군(2B)은, 정극(6)과, 제1 전해질층(7)과, 바이폴라 전극(15)과, 제2 전해질층(7)과, 부극(8)을 이 순서대로 구비하고 있다.
바이폴라 전극(15)은, 바이폴라 전극 집전체(16)와, 바이폴라 전극 집전체(16)의 부극(8)측의 면에 마련된 정극 합제층(10)과, 바이폴라 전극 집전체(16)의 정극(6)측의 면에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다.
도 6의 (a)는 도 5의 III-III선 화살표 방향으로 본 단면도이다. 바이폴라 전극(15)은 제3 전기 화학 디바이스용 전극을 구성한다. 즉, 도 6의 (a)에 나타내는 바와 같이, 제3 전기 화학 디바이스용 전극(17A)은, 바이폴라 전극 집전체(16)와, 바이폴라 전극 집전체(16)의 한쪽 면 상에 마련된 정극 합제층(10)과, 바이폴라 전극 집전체(16)의 다른 쪽 면 상에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하는 바이폴라 전극 부재이다.
도 6의 (b)는 다른 실시 형태에 따른 제3 전기 화학 디바이스용 전극(바이폴라 전극 부재)을 나타내는 모식 단면도이다. 도 6의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제3 전기 화학 디바이스용 전극(17B)은, 바이폴라 전극 집전체(16)와, 바이폴라 전극 집전체(16)의 한쪽 면 상에 마련된 정극 합제층(10)과, 정극 합제층(10)의 바이폴라 전극 집전체(16)와 반대측에 마련된 제2 전해질층(7)과, 바이폴라 전극 집전체(16)의 다른 쪽 면 상에 마련된 부극 합제층(12)과, 부극 합제층(12)의 바이폴라 전극 집전체(16)와 반대측에 마련된 제1 전해질층(7)을 구비하고 있다.
바이폴라 전극 집전체(16)는 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등이면 되고, 알루미늄과 구리 또는 스테인리스강과 구리를 압연 접합하여 이루어지는 클래드재 등이면 된다.
제1 전해질층(7)과 제2 전해질층(7)은 서로 동종이어도 이종이어도 된다.
[제4 양태(폴리머 전해질 조성물)]
폴리머 전해질 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유한다. 폴리머 전해질 조성물은 전극 합제층에 적용함으로써, 전극 합제층의 이온 도전성을 향상시키는 것이 가능해진다. 그 때문에, 폴리머 전해질 조성물은 전극 합제층 형성용으로서 적합하게 사용할 수 있다. 폴리머 전해질 조성물은 분산매를 더 함유하고 있어도 된다.
폴리머, 전해질염 및 용융염은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 폴리머, 전해질염 및 용융염에서 예시한 것과 동일해도 된다. 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량에 대한 폴리머의 함유량, 전해질염의 함유량, 및 용융염의 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량에 대한 폴리머의 함유량, 전해질염의 함유량, 및 용융염의 함유량에서 예시한 수치와 동일해도 된다.
분산매는, 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)(정극(6))을 제조하는 제1 공정의 슬러리(정극 합제층 형성용 슬러리)에서 분산매로서 예시한 것과 동일해도 된다. 폴리머의 함유량에 대한 분산매의 함유량의 질량비는, 제1 전기 화학 디바이스용 전극(13A)(정극(6))을 제조하는 제1 공정의 폴리머의 함유량에 대한 분산매의 함유량의 질량비에서 예시한 수치와 동일하면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 이차 전지의 제작 및 평가-1
[이차 전지용 전극 및 이차 전지의 제작]
<정극 전구체의 제작>
Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2(정극 활물질) 80질량부, 아세틸렌 블랙(도전제, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(제조원 카탈로그값), 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤) 10질량부, 폴리불화비닐리덴 용액(바인더, 상품명: 쿠레하 KF 폴리머 #1120, 고형분: 12질량％, 가부시키가이샤 쿠레하) 83질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈(분산매, NMP) 2.5질량부를 혼합하여 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 정극 활물질층 형성용 슬러리를 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박) 상의 양면(양쪽의 주면)에 도포하고, 120℃에서 건조 후, 압연하여, 편면 도포량 60g/m2, 합제 밀도 2.3g/cm3의 정극 활물질층을 형성하고, 정극 전구체를 제작하였다.
<부극 전구체의 제작>
Li4Ti5O12(부극 활물질) 88질량부, 아세틸렌 블랙(도전제, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(제조원 카탈로그값), 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤) 5질량부, 폴리불화비닐리덴 용액(바인더, 상품명: 쿠레하 KF 폴리머 #9130, 고형분: 13질량％, 가부시키가이샤 쿠레하) 54질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈(분산매, NMP) 23질량부를 혼합하여 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 부극 활물질층 형성용 슬러리를 부극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박) 상의 양면에 도포하고, 120℃에서 건조 후 압연하여, 편면 도포량 67g/m2, 합제 밀도 1.8g/cm3의 부극 활물질층을 형성하고, 부극 전구체를 제작하였다.
<폴리머 [P(DADMA)][TFSI]의 합성>
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드의 반대 음이온 Cl-를 [TFSI]-로 변환함으로써 합성하였다.
[P(DADMA)][Cl] 수용액(20질량％ 수용액, Aldrich사제) 100질량부를, 증류수 500질량부로 희석하여, 희석 폴리머 수용액을 제작하였다. 이어서, Li[TFSI](기시다 가가꾸 가부시키가이샤제) 43질량부를 물 100질량부에 용해시키고, Li[TFSI] 수용액을 제작하였다. 이것을 희석 폴리머 수용액에 적하하고, 2시간 교반함으로써 백색 석출물을 얻었다. 석출물을 여과에 의해 분리하고, 400질량부의 증류수로 세정 후, 다시 여과를 행하였다. 세정 및 여과는 5회 반복하였다. 그 후, 105℃의 진공 건조에 의해 수분을 증발시켜, [P(DADMA)][TFSI]을 얻었다. [P(DADMA)][TFSI]의 점도 평균 분자량은 2.11×106g·mol-1이었다.
점도 평균 분자량 Mv는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 표준 물질로서 사용하여, 우벨로데 점도계를 사용하여 25℃에 있어서의 폴리머의 점도[η]를 측정한 후, [η]=KMv(여기서, K는 확장 인자를 나타내고, 그 값은 온도, 폴리머 및 용매 성질에 의존한다.)에 기초하여 산출하였다.
<슬러리의 조제>
얻어진 폴리머 8질량부에 대하여, 전해질염으로서 Li[TFSI]을 2질량부, 용융염으로서 [Py12][TFSI](간또 가가꾸 가부시키가이샤제, 융점: 90℃)을 10질량부, 및 분산매로서 아세톤을 24질량부 첨가하여 교반하고, 슬러리 A(전극 합제층 형성용 슬러리)를 얻었다. 슬러리 A의 용융염의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여 50질량％였다. 슬러리 A의 폴리머의 함유량에 대한 분산매의 함유량의 질량비는 3이었다. 또한, 얻어진 폴리머 8질량부에 대하여, 전해질염으로서 Li[TFSI]을 2질량부, 용융염으로서 [Py12][TFSI]을 10질량부, 및 분산매로서 아세톤을 16질량부 첨가하여 교반하여, 슬러리 B(전해질 시트 형성용 슬러리)를 얻었다.
<전해질 시트의 조제>
슬러리 B를 φ16mm의 SUS판 상에 적하하고, 40℃에서 2시간 건조시켜, 아세톤을 휘발시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0×104Pa 이하(0.1 기압 이하)의 감압 하에 10시간 건조시켜, 두께 400㎛의 전해질 시트를 얻었다.
(실시예 1-1)
<정극의 제작>
상기에서 제작한 정극 전구체의 정극 활물질층에, 슬러리 A를 닥터 블레이드법으로, 갭 200㎛로 도포함으로써 첨가하였다. 그 후, 진공 데시케이터를 사용하여, 0.05MPa 감압 및 대기압 개방을 10회 반복함으로써, 휘발 성분을 제거하여 정극 합제층을 제작하고, 정극 합제층을 구비하는 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
상기에서 제작한 부극 전구체의 부극 활물질층에, 슬러리 A를 닥터 블레이드법으로, 갭 200㎛로 도포함으로써 첨가하였다. 그 후, 진공 데시케이터를 사용하여, 0.05MPa 감압 및 대기압 개방을 10회 반복함으로써, 휘발 성분을 제거하여 부극 합제층을 제작하고, 부극 합제층을 구비하는 부극을 얻었다.
<전해질층의 제작>
얻어진 정극의 정극 합제층에, 슬러리 B를 닥터 블레이드법으로, 갭 250㎛로 도포하였다. 진공 데시케이터를 사용하여, 0.05MPa 감압 및 대기압 개방을 10회 반복하고, 60℃, 12시간 진공 건조시킴으로써, 정극 합제층 상에 두께 30㎛의 전해질층을 갖는 정극을 얻었다. 동일하게 하여, 부극의 부극 합제층 상에, 두께 30㎛의 전해질층을 갖는 부극을 얻었다.
<이차 전지의 제작>
상기에서 제작한 전해질층을 갖는 정극 및 부극을, 코인형 전지를 제작하기 위해서, φ15mm로 펀칭하였다. 전해질층끼리가 접하도록, 정극 및 부극을 겹쳐, CR2032형의 코인셀 용기 내에 배치하였다. 얻어진 적층체를, 절연성 가스킷을 통해 전지 용기 상부를 코오킹하여 밀폐함으로써, 실시예 1의 이차 전지를 얻었다. 또한, 전지 제작은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
[주사형 전자 현미경에 의한 분석]
실시예 1에서 제작한 정극에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의한 코발트 및 황의 분포를 분석하였다. 분석 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7의 (a)는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한, 실시예 1에서 제작한 정극의 어느 1군데의 단면상이다. 도 7의 (a)에 나타내는 바와 같이, 정극은, 정극 집전체(30)와, 정극 집전체(30)의 적어도 한쪽 주면 상에 마련된 정극 합제층(20)을 구비하고 있다. 도 7의 (a)에 나타내는 개소의 면 분석(원소 매핑)의 결과를, 도 7의 (b) 및 (c)에 나타낸다. 면 분석은, SEM에 부속된 에너지 분산형 X선 분석(SEM-EDX)에 의해 행하였다. 도 7의 (b)에 있어서의 색이 연한(흰) 개소는, 코발트가 존재하고 있는 개소이다. 코발트는 정극 활물질인 Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2에서 유래한다. 도 7의 (c)에 있어서의 색이 연한(흰) 개소는, 황이 존재하고 있는 개소이다. 황은 [P(DADMA)][TFSI], Li[TFSI] 및 [Py12][TFSI]의 [TFSI]에서 유래한다. 도 7의 (c)에 나타내는 바와 같이, 폴리머 등의 성분이 정극 물질에 균일하게 분산되어 있으며, 폴리머 등의 성분과 정극 물질 사이에서 계면이 형성되어 있는 것이 시사되었다.
[전지 성능 평가]
상기 방법으로 제작한 이차 전지를 사용하여 전지 성능의 평가를 행하였다. 충방전 장치(도요 시스템 가부시키가이샤, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여, 50℃ 0.05C로 충방전 측정을 실시하였다. 또한, C는 「전류값 [A]/설계 이론 용량[Ah]」을 의미하고, 1C는 전지를 1시간으로 만충전 또는 만방전하기 위한 전류값을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다. 방전 용량은 그 값이 클수록 전지 특성이 우수하다고 할 수 있다.
(비교예 1-1)
<이차 전지의 제작>
상기에서 제작한 정극 전구체, 전해질 시트 및 부극 전구체를, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 전해질 시트에 접하도록, 이 순서대로 겹쳐, CR2032형의 코인셀 용기 내에 배치하였다. 얻어진 적층체를, 절연성 가스킷을 통해 전지 용기 상부를 코오킹하여 밀폐함으로써, 비교예 1의 이차 전지를 얻었다. 또한, 전지 제작은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다. 얻어진 이차 전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 전지 성능 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019103741583-pct00006
도 8은, 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 이차 전지의 전지 성능 평가를 나타내는 그래프이다. 실시예 1의 이차 전지는, 비교예 1의 이차 전지에 비해, 방전 용량이 약 2배이며, 전지 특성이 우수한 것이 판명되었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극이, 전극 합제층에 고체 전해질을 첨가하여 전지를 제작한 경우에도, 전지 특성을 높이는 것이 가능한 것이 확인되었다.
2. 이차 전지의 제작 및 평가-2
[이차 전지용 전극 및 이차 전지의 제작]
<정극 전구체의 제작>
Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2(정극 활물질) 66질량부, 아세틸렌 블랙(도전제, 상품명: Li400, 평균 입경 48nm(제조원 카탈로그값), 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤) 4질량부, 폴리불화비닐리덴 용액(바인더, 상품명: 쿠레하 KF 폴리머 #1120, 고형분: 12질량％, 가부시키가이샤 쿠레하) 14질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈(분산매, NMP) 15질량부를 혼합하여 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 정극 활물질층 형성용 슬러리를 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박) 상의 주면에 도포하고, 120℃에서 건조 후, 압연하여, 편면 도포량 120g/m2, 합제 밀도 2.7g/cm3의 정극 활물질층을 형성하고, 정극 전구체를 제작하였다.
<부극 전구체의 제작>
흑연(부극 활물질) 52질량부, 카본 나노튜브(도전제, 상품명: VGCF, 섬유 직경 150nm(제조원 카탈로그값), 쇼와 덴코 가부시키가이샤) 0.4질량부, 고순도 흑연(도전제, 상품명: JSP, 평균 입경 7㎛(제조원 카탈로그값), 닛본 고꾸엔 가부시키가이샤) 1.4질량부, 폴리불화비닐리덴 용액(바인더, 상품명: 쿠레하 KF 폴리머 #9130, 고형분: 13질량％, 가부시키가이샤 쿠레하) 21.8질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈(분산매, NMP) 24.4질량부를 혼합하여 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 부극 활물질층 형성용 슬러리를 부극 집전체(두께 10㎛의 구리박) 상의 주면에 도포하고, 80℃에서 건조 후 압연하여, 편면 도포량 60g/m2, 합제 밀도 1.6g/cm3의 부극 활물질층을 형성하고, 부극 전구체를 제작하였다.
<폴리머 [P(DADMA)][FSI]의 합성>
Li[TFSI] 대신에 Li[FSI]을 사용한 것 이외에는, 상기 폴리머 [P(DADMA)][TFSI]의 합성과 동일하게 하여, [P(DADMA)][FSI]을 합성하였다.
<슬러리의 조제>
폴리머로서 상술한 대로 합성한 [P(DADMA)][TFSI] 또는 [P(DADMA)][FSI], 전해질염으로서의 Li[FSI], 용융염으로서 [Py13][FSI](간또 가가꾸 가부시키가이샤제) 또는 [EMI][FSI](간또 가가꾸 가부시키가이샤제), 및 분산매로서 아세톤을, 표 2에 나타내는 질량부로 교반하여, 슬러리 C 내지 G(전극 합제층 형성용 슬러리)를 조제하였다.
Figure 112019103741583-pct00007
<전해질 시트의 제작>
Li[TFSI]을 전해질염으로서 사용하고, 이온 액체인 [DEME][TFSI]에, 전해질염의 농도가 1.5mol/L가 되도록 용해시켜, Li[TFSI]의 이온 액체 용액을 조제하였다. 얻어진 이온 액체 용액, SiO2 입자, 바인더(상품명: 쿠레하 KF 폴리머 #8500, 가부시키가이샤 쿠레하), 및 NMP를 각각 43질량부, 23질량부, 34질량부 및 143질량부를 혼합하여 전해질 시트 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 전해질 시트 형성용 슬러리를 지지 필름 상의 주면에 도포하고, 80℃에서 건조시켜, 두께 20㎛의 전해질 시트를 제작하였다. 이차 전지의 제작을 위해, 얻어진 전해질 시트를 원형으로 펀칭하였다.
(실시예 2-1)
<정극 및 부극의 제작>
상기에서 제작한 정극 전구체의 정극 활물질층 및 부극 전구체의 부극 활물질층에, 슬러리 C를 닥터 블레이드법으로, 갭 150㎛로 도포함으로써 첨가하였다. 그 후, 60℃, 12시간 진공 건조시킴으로써, 휘발 성분(분산매)을 제거하고, 정극 합제층 및 부극 합제층을 제작하여, 정극 합제층을 구비하는 정극 및 부극 합제층을 구비하는 부극을 얻었다. 이차 전지의 제작을 위해, 얻어진 정극 및 부극을 원형으로 펀칭하였다.
<이차 전지의 제작>
원형으로 펀칭된 정극, 전해질 시트 및 부극을 이 순서대로 겹쳐, CR2032형의 코인셀 용기 내에 배치하였다. 얻어진 적층체를, 절연성 가스킷을 통해 전지 용기 상부를 코오킹하여 밀폐함으로써, 실시예 2-1의 이차 전지를 얻었다.
(실시예 2-2)
슬러리 C를 슬러리 D로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-2의 이차 전지를 얻었다.
(실시예 2-3)
슬러리 C를 슬러리 E로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-3의 이차 전지를 얻었다.
(실시예 2-4)
슬러리 C를 슬러리 F로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-4의 이차 전지를 얻었다.
(실시예 2-5)
슬러리 C를 슬러리 G로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-5의 이차 전지를 얻었다.
(비교예 2-1)
슬러리 C를 정극 전구체의 정극 활물질층 및 부극 전구체의 부극 활물질층에 도포하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-1의 이차 전지를 얻었다.
[전지 성능 평가]
상기 방법으로 제작한 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1의 이차 전지를 사용하여 전지 성능의 평가를 행하였다. 25℃에서의 충방전 용량을 충방전 장치(도요 시스템 가부시키가이샤, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여, 이하의 충방전 조건 하에서 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 방전 용량은 그 값이 클수록 전지 특성이 우수하다고 할 수 있다.
(1) 종지 전압 4.2V, 0.05C로 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.05C로 종지 전압 2.7V까지 정전류(CC) 방전하는 사이클을 1 사이클 행하고, 0.05C의 충전 용량 및 방전 용량을 구하였다. 또한, C는 「전류값 [A]/설계 이론 용량[Ah]」을 의미하고, 1C는 전지를 1시간으로 만충전 또는 만방전하기 위한 전류값을 나타낸다.
(2) 이어서, 종지 전압 4.2V, 0.05C로 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.2C로 종지 전압 2.7V까지 정전류(CC) 방전하는 사이클을 1 사이클 행하고, 0.2C의 방전 용량을 구하였다.
(3) 이어서, 종지 전압 4.2V, 0.05C로 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.5C로 종지 전압 2.7V까지 정전류(CC) 방전하는 사이클을 1 사이클 행하고, 0.5C의 방전 용량을 구하였다.
Figure 112019103741583-pct00008
실시예 2-1 내지 2-5의 이차 전지는, 비교예 2-1의 이차 전지에 비해, 전지 특성이 우수한 것이 판명되었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극이, 전극 합제층에 고체 전해질을 첨가하여 전지를 제작한 경우에도, 전지 특성을 높이는 것이 가능한 것이 확인되었다.
3. 이차 전지의 제작 및 평가-3
[이차 전지용 전극 및 이차 전지의 제작]
<정극 전구체의 제작>
Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2(정극 활물질) 66질량부, 아세틸렌 블랙(도전제, 상품명: Li400, 평균 입경 48nm(제조원 카탈로그값), 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤) 4질량부, 폴리불화비닐리덴 용액(바인더, 상품명: 쿠레하 KF 폴리머 #1120, 고형분: 12질량％, 가부시키가이샤 쿠레하) 14질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈(분산매, NMP) 15질량부를 혼합하여 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 정극 활물질층 형성용 슬러리를 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박) 상의 주면에 도포하고, 120℃에서 건조 후, 압연하여, 편면 도포량 120g/m2, 합제 밀도 2.7g/cm3의 정극 활물질층을 형성하고, 정극 전구체를 제작하였다. 그 후, 라미네이트형 셀 제작을 위해 전극을 가공하였다.
<부극 전구체의 제작>
흑연(부극 활물질) 52질량부, 카본 나노튜브(도전제, 상품명: VGCF, 섬유 직경 150nm(제조원 카탈로그값), 쇼와 덴코 가부시키가이샤) 0.4질량부, 고순도 흑연(도전제, 상품명: JSP, 평균 입경 7㎛(제조원 카탈로그값), 닛본 고꾸엔 가부시키가이샤) 1.4질량부, 폴리불화비닐리덴 용액(바인더, 상품명: 쿠레하 KF 폴리머 #9130, 고형분: 13질량％, 가부시키가이샤 쿠레하) 21.8질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈(분산매, NMP) 24.4질량부를 혼합하여 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 부극 활물질층 형성용 슬러리를 부극 집전체(두께 10㎛의 구리박) 상의 주면에 도포하고, 80℃에서 건조 후 압연하여, 편면 도포량 60g/m2, 합제 밀도 1.6g/cm3의 부극 활물질층을 형성하고, 부극 전구체를 제작하였다. 그 후, 라미네이트형 셀 제작을 위해 전극을 가공하였다.
<슬러리의 조제>
폴리머로서 상술한 대로 합성한 [P(DADMA)][TFSI], 전해질염으로서의 Li[FSI], 용융염으로서 [EMI][FSI](간또 가가꾸 가부시키가이샤제), 및 분산매로서 아세톤을, 표 4에 나타내는 질량부로 교반하여, 슬러리 H 내지 K(전극 합제층 형성용 슬러리)를 조제하였다.
Figure 112019103741583-pct00009
<전해질 시트의 제작>
Li[FSI]을 전해질염으로서 사용하고, 이온 액체인 [Py13][FSI]에, 전해질염의 농도가 1.5mol/L가 되도록 용해시켜, Li[FSI]의 이온 액체 용액을 조제하였다. 얻어진 이온 액체 용액, SiO2 입자, 바인더(상품명: 쿠레하 KF 폴리머 #8500, 가부시키가이샤 쿠레하), 및 NMP를 각각 43질량부, 23질량부, 34질량부 및 143질량부를 혼합하여 전해질 시트 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 전해질 시트 형성용 슬러리를 지지 필름 상의 주면에 도포하고, 80℃에서 건조시켜, 두께 20㎛의 전해질 시트를 제작하였다.
(실시예 3-1)
<정극 및 부극의 제작>
상기에서 제작한 정극 전구체의 정극 활물질층 및 부극 전구체의 부극 활물질층에, 슬러리 H를 닥터 블레이드법으로, 갭 150㎛로 도포함으로써 첨가하였다. 그 후, 60℃, 12시간 진공 건조시킴으로써 휘발 성분(분산매)을 제거하고, 정극 합제층 및 부극 합제층을 제작하여, 정극 합제층을 구비하는 정극 및 부극 합제층을 구비하는 부극을 얻었다.
<이차 전지의 제작>
정극, 전해질 시트 및 부극을 이 순서대로 겹쳐, 라미네이트형 셀을 제작하고, 실시예 3-1의 이차 전지를 얻었다.
(실시예 3-2)
슬러리 H를 슬러리 I로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 실시예 3-2의 이차 전지를 얻었다.
(실시예 3-3)
슬러리 H를 슬러리 J로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 실시예 3-3의 이차 전지를 얻었다.
(실시예 3-4)
슬러리 H를 슬러리 K로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 실시예 3-4의 이차 전지를 얻었다.
[전지 성능 평가]
상기 방법으로 제작한 실시예 3-1 내지 3-4의 이차 전지를 사용하여 전지 성능의 평가를 행하였다. 25℃에서의 충방전 용량을 충방전 장치(도요 시스템 가부시키가이샤, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여, 5℃, 0.05C로 충방전 측정을 행하였다. 방전 용량은, 종지 전압 4.2V, 0.05C로 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.05C로 종지 전압 2.7V까지 정전류(CC) 방전하는 사이클을 1 사이클 행함으로써 구하였다. 또한, C란 「전류값(A)/전지 용량(Ah)」을 의미한다. 결과를 표 5에 나타낸다. 방전 용량은 그 값이 클수록 전지 특성이 우수하다고 할 수 있다.
Figure 112019103741583-pct00010
[주사형 전자 현미경에 의한 분석]
실시예 3-1 내지 3-4에서 제작한 정극에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 이차 전지의 단면을 분석하였다. 분석 결과를 도 9 및 도 10에 도시한다.
도 9의 (a) 및 (b) 및 도 10의 (a) 및 (b)는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한, 실시예 3-1 내지 3-4에서 제작한 정극의 어느 1군데의 단면상이다. 도 9 및 도 10에 도시한 바와 같이, 정극은, 정극 집전체(30)와, 정극 집전체(30)의 적어도 한쪽 주면 상에 마련된 정극 합제층(20)을 구비하고 있다. 도 9에 나타내는 단면상과 도 10에 나타내는 단면상의 대비로부터, 슬러리에 사용되는 아세톤이 감소함에 따라서, 정극 합제층의 폴리머 충전성이 향상되는 경향이 있는 것이 관찰되었다.
실시예 3-1 내지 3-4의 이차 전지는, 모두 전지 특성이 우수하였다. 이들 결과로부터, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극이, 전극 합제층에 고체 전해질을 첨가하여 전지를 제작한 경우에도, 전지 특성을 높이는 것이 가능한 것이 확인되었다. 한편, 폴리머의 함유량에 대한 분산매의 함유량의 질량비가 작아짐에 따라서, 정극 합제층에 폴리머를 보다 충분히 충전할 수 있어, 보다 양호한 이온 전도성을 얻을 수 있는 경향이 있는 것이 시사되었다.
본 발명에 따르면, 전극 합제층에 고체 전해질을 첨가하여 전지를 제작한 경우에도, 전지 특성을 높이는 것이 가능한 전기 화학 디바이스용 전극 및 그의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 전기 화학 디바이스용 전극을 사용한 전기 화학 디바이스가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 전극 합제층의 이온 도전성을 향상시키는 것이 가능한 폴리머 전해질 조성물이 제공된다.
1…이차 전지, 2, 2A, 2B…전극군, 3…전지 외장체, 4…정극 집전탭, 5…부극 집전탭, 6…정극, 7…전해질층, 8…부극, 9, 30…정극 집전체, 10, 20…정극 합제층, 11…부극 집전체, 12…부극 합제층, 13A, 13B…제1 전기 화학 디바이스용 전극, 14A, 14B…제2 전기 화학 디바이스용 전극, 15…바이폴라 전극, 16…바이폴라 전극 집전체, 17A, 17B…제3 전기 화학 디바이스용 전극.

Claims (21)

  1. 전극 집전체와, 상기 전극 집전체의 적어도 한쪽 주면 상에 마련된 전극 합제층을 구비한 복수의 전극; 및
    상기 복수의 전극 사이의 전해질층을 포함하고,
    상기 복수의 전극 중 하나 이상의 상기 전극 합제층이,
    전극 활물질과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하이고, 이미다졸륨 양이온을 갖는 용융염을 함유하고,
    상기 전해질층은 무기 산화물 입자와, 바인더와, 상기 전해질염과, 융점이 30℃ 이하인 이온 액체를 함유하는 전기 화학 디바이스.

    [식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질염의 음이온이, PF6 -, BF4 -, N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, B(C2O4)2 - 및 ClO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전기 화학 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해질염이 리튬염인, 전기 화학 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 합제층의 용융염의 함유량이, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여 10 내지 80질량％인, 전기 화학 디바이스.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질이 흑연을 포함하는 부극 활물질인, 전기 화학 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전해질염이 LiN(FSO2)2를 포함하는, 전기 화학 디바이스.
  9. 삭제
  10. 전극 집전체의 적어도 한쪽 주면 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층이 마련된 전극 전구체를 준비하는 공정과,
    상기 전극 전구체의 상기 전극 활물질층에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하이고, 이미다졸륨 양이온을 갖는 이하인 용융염과, 분산매를 함유하는 슬러리를 첨가하는 공정과,
    상기 전극 활물질층에 첨가된 상기 슬러리로부터 휘발 성분을 제거하여, 전극 합제층을 형성하는 공정과,
    상기 전극 합제층 상에 무기 산화물 입자와, 바인더와, 상기 전해질염과, 융점이 30℃ 이하인 이온 액체를 포함하는 전해질층을 형성하는 공정을 구비하는, 제1항의 전기 화학 디바이스의 제조 방법.

    [식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
  11. 제10항에 있어서, 상기 전해질염의 음이온이, PF6 -, BF4 -, N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, B(C2O4)2 - 및 ClO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전기 화학 디바이스의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 전극 합제층의 용융염의 함유량이, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여 10 내지 80질량％인, 전기 화학 디바이스의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산매가 아세톤을 포함하는, 전기 화학 디바이스의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 함유량에 대한 상기 분산매의 함유량의 질량비가 6 이하인, 전기 화학 디바이스의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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