KR102488635B1 - 폴리머 전해질 조성물 및 폴리머 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유하는 폴리머 전해질 조성물이 개시된다.
Figure 112019105813721-pct00007

[식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]

Description

폴리머 전해질 조성물 및 폴리머 이차 전지
본 발명은, 폴리머 전해질 조성물 및 폴리머 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 디바이스이며, 휴대형 전자 기기 및 전기 자동차의 전원으로서 보급되고 있다. 예를 들어, 18650형의 리튬 이차 전지에 있어서는, 원통형 전지캔의 내부에 권취 전극체가 수용되어 있다. 권취 전극체는, 정극과 부극 사이에 미다공성 세퍼레이터를 끼워 넣고, 이들을 와권상으로 권취하여 구성되어 있고, 세퍼레이터에는 가연성 전해액이 함침되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지에서는, 이상 사태에 전지의 온도가 급상승하면, 전해액이 기화하여 내압이 올라가고, 파열될 가능성이 있다. 또한, 전지의 온도가 급상승하면, 전해액이 발화될 가능성도 있다.
리튬 이차 전지가 인화 또는 발화되는 사태를 방지하는 것은, 리튬 이차 전지의 설계에 있어서 중요하다. 리튬 이차 전지에 있어서는, 금후 더욱 고에너지 밀도화 및 대형화를 도모하는데 있어서, 안전성을 한층 더 향상시킬 것이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키는 발본적인 해결 수단으로서, 전해액을 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질로 치환하고, 구성 재료를 모두 고체로 한 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 특히 폴리머 전해질은, 폴리머 용액을 도포함으로써 용이하게 시트를 형성할 수 있는 점에서, 연구가 활발히 행해지고 있다.
폴리머 전해질에서 널리 연구되고 있는 재료는 폴리에틸렌옥시드(PEO)이다. PEO는, 60℃에서 1×10-4S/cm를 초과하는 높은 이온 전도도를 나타내어, 일부 차량 탑재용으로도 실용화의 실적이 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 비특허문헌 1을 참조).
또한, 이온 전도도의 향상을 목적으로 하여, 폴리머 전해질과 조합하는 비수용매의 연구도 왕성하다. 비수용매로서는, 이온 전도도의 관점에서, 디알킬카르보네이트 등의 유기 용매가 널리 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2를 참조).
일본 특허 공개 제2006-294326호 공보 일본 특허 공개 제2007-141467호 공보
P. Hovington et. al., Nano Lett. 2015, 15, 2671-2678
그러나, 특허문헌 1에 기재된 PEO를 사용한 폴리머 전해질은, 산화 안정성이 낮은 것, 실온 이하의 저온에 있어서 이온 전도도가 현저하게 저하되는 것 등의 이유에서, 널리 실용화에는 이르지 못하였다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 유기 용매와 조합한 폴리머 전해질은, 높은 이온 전도성을 나타내기는 하지만, 안전성에 우려가 있다. 또한, 유기 용매는 휘발하기 쉬운 점에서, 시트상으로 형성하였을 때, 그의 취급이 어렵고, 전지 특성의 향상에 필수적인 건조에 의한 수분 제거가 곤란하다. 또한, 폴리머 전해질과 유기 용매의 종류에 따라서는, 폴리머 전해질과 유기 용매가 분리되어, 폴리머 전해질 시트의 이온 전도도 및 기계적 강도가 현저하게 저하될 우려가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 유기 용매를 사용하지 않아도, 실온(예를 들어, 25℃)에 있어서 우수한 이온 전도도를 가지고, 자립성이 높은 시트를 제작하는 것이 가능한 폴리머 전해질 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유하는 폴리머 전해질 조성물이다.
Figure 112019105813721-pct00001
[식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
본 발명의 제1 형태에 관한 폴리머 전해질 조성물에 의하면, 유기 용매를 사용하지 않아도, 실온에 있어서 우수한 이온 전도도를 가지고, 자립성이 높은 시트를 제작하는 것이 가능해진다. 용융염은, 건조 공정(예를 들어, 60℃, 1.0×104Pa 이하(0.1 기압 이하)의 감압 하에 있어서의 10시간 이상의 건조)에 있어서, 거의 휘발하지 않는 점에서, 폴리머 전해질 조성물은 열안정성이 높은 재료가 될 수 있다.
용융염은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 N-에틸-N-메틸피롤리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
용융염의 함유량은 조성물 전체량을 기준으로 하여 10 내지 70질량％여도 된다. 용융염의 함유량이 이러한 범위에 있으면, 실온에 있어서 우수한 이온 전도도를 가지고, 자립성이 높은 시트를 제작하는 것이 한층 더 가능해진다.
전해질염의 음이온은, PF6 -, BF4 -, N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, B(C2O4)2 - 및 ClO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
전해질염은 리튬염이어도 된다.
폴리머 전해질 조성물은 시트상으로 형성되어도 된다. 폴리머 전해질 조성물을 사용하여 형성되는 시트는, 기재 등이 없어도 그의 형태를 유지할 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 시트상으로 형성된 폴리머 전해질 조성물을 「폴리머 전해질 시트」라 하는 경우가 있다.
본 발명은 또한, 상술한 조성물의 폴리머 전해질로서의 응용 또는 상술한 조성물의 폴리머 전해질의 제조를 위한 응용에 관한 것일 수도 있다.
본 발명의 제2 양태는, 정극과, 부극과, 정극 및 부극 사이에 마련된, 상술한 폴리머 전해질 조성물을 포함하는 전해질층을 구비하는 폴리머 이차 전지이다.
본 발명에 따르면, 유기 용매를 사용하지 않아도, 실온에 있어서 우수한 이온 전도도를 가지고, 자립성이 높은 시트를 제작하는 것이 가능한 폴리머 전해질 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 폴리머 전해질 조성물을 사용한 폴리머 이차 전지가 제공된다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 폴리머 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 도 1에 도시한 폴리머 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4의 (a)는 일 실시 형태에 따른 폴리머 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이며, (b)는 다른 실시 형태에 따른 폴리머 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적이지 않다. 각 도면에 있어서의 구성 요소의 크기는 개념적인 것이며, 구성 요소간의 크기의 상대적인 관계는 각 도면에 나타난 것에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서 중, 약칭으로서 이하를 사용하는 경우가 있다.
[EMI]+: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온
[DEME]+: N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온
[Py12]+: N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온
[Py13]+: N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온
[PP13]+: N-메틸-N-프로필피페리디늄 양이온
[FSI]-: 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온
[TFSI]-: 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온
[f3C]-: 트리스(플루오로술포닐)카르보 음이온
[BOB]-: 비스옥살레이트보레이트 음이온
[P(DADMA)][Cl]: 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드
[P(DADMA)][TFSI]: 폴리(디알릴디메틸암모늄)비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
[제1 실시 형태]
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지를 나타내는 사시도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 폴리머 이차 전지(1)는, 정극, 부극 및 전해질층으로 구성되는 전극군(2)과, 전극군(2)을 수용하는 주머니상의 전지 외장체(3)를 구비하고 있다. 정극 및 부극에는, 각각 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다. 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)은, 각각 정극 및 부극이 폴리머 이차 전지(1)의 외부와 전기적으로 접속 가능하도록, 전지 외장체(3)의 내부로부터 외부로 돌출되어 있다.
전지 외장체(3)는, 예를 들어 라미네이트 필름으로 형성되어 있어도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 수지 필름과, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등의 금속박과, 폴리프로필렌 등의 실란트층이 이 순서로 적층된 적층 필름이어도 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 폴리머 이차 전지(1)에 있어서의 전극군(2)의 일 실시 형태를 나타내는 분해 사시도이다. 도 3은, 도 1에 도시한 폴리머 이차 전지(1)에 있어서의 전극군(2)의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 전극군(2A)은, 정극(6)과, 전해질층(7)과, 부극(8)을 이 순서대로 구비하고 있다. 정극(6)은, 정극 집전체(9)와, 정극 집전체(9) 상에 마련된 정극 합제층(10)을 구비하고 있다. 정극 집전체(9)에는, 정극 집전탭(4)이 마련되어 있다. 부극(8)은, 부극 집전체(11)와, 부극 집전체(11) 상에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다. 부극 집전체(11)에는, 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다.
정극 집전체(9)는 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 정극 집전체(9)는 구체적으로는, 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이어도 된다. 정극 집전체(9)는 상기 이외에도, 전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 발생하지 않는 것이면, 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
정극 집전체(9)의 두께는 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이어도 된다. 정극 집전체(9)의 두께는 100㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 20㎛ 이하여도 된다.
정극 합제층(10)은, 일 실시 형태에 있어서, 정극 활물질과, 도전제와, 바인더를 함유한다.
정극 활물질은 LiCoO2, Li0.3MnO2, Li4Mn5O12, V2O5, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, Li1.2(Fe0.5Mn0.5)0.8O2, Li1.2(Fe0.4Mn0.4Ti0.2)0.8O2, Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1-xO2(단, x=0 내지 1이다.), LiNi0.5Mn1.5O4, Li2MnO3, Li0.76Mn0.51Ti0.49O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, Fe2O3, LiCoPO4, LiMnPO4, Li2MPO4F(M=Fe, Mn), LiMn0.875Fe0.125PO4, Li2FeSiO4, Li2-xMSi1-xPxO4(M=Fe, Mn)(단, x=0 내지 1이다.), LiMBO3(M=Fe, Mn), FeF3, Li3FeF6, Li2TiF6, Li2FeS2, TiS2, MoS2, FeS 등이어도 된다.
정극 활물질은 조립되지 않은 1차 입자여도 되고, 조립된 2차 입자여도 된다.
정극 활물질의 입경은 정극 합제층(10)의 두께 이하로 되도록 조정된다. 정극 활물질 중에 정극 합제층(10)의 두께 이상의 입경을 갖는 조 입자가 있는 경우, 체 분급, 풍류 분급 등에 의해 조 입자를 미리 제거하고, 정극 합제층(10)의 두께 이하의 입경을 갖는 정극 활물질을 선별한다.
정극 활물질의 평균 입경은, 입경 감소에 수반하는 정극 활물질의 충전성의 악화를 억제하면서, 또한 전해질의 유지 능력을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 정극 활물질의 평균 입경은, 정극 활물질 전체의 체적에 대한 비율(체적 분율)이 50％일 때의 입경(D50)이다. 정극 활물질의 평균 입경(D50)은, 레이저 산란형 입경 측정 장치(예를 들어, 마이크로트랙)를 사용하여, 레이저 산란법에 의해 수 중에 정극 활물질을 현탁시킨 현탁액을 측정함으로써 얻어진다.
정극 활물질의 함유량은, 정극 활물질, 도전제 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 80질량％ 이상, 85질량％ 이상 또는 90질량％ 이상이어도 된다. 정극 활물질의 함유량은, 정극 활물질, 도전제 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 예를 들어 99질량％ 이하여도 된다.
도전제는 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 아세틸렌 블랙 등이어도 된다.
도전제의 함유량은, 정극 활물질, 도전제 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 1질량％ 이상, 3질량％ 이상 또는 5질량％ 이상이어도 된다. 도전제의 함유량은, 정극(6)의 체적의 증가 및 그것에 수반하는 폴리머 이차 전지(1)의 에너지 밀도 저하를 억제하는 관점에서, 정극 활물질, 도전제 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 9질량％ 이하이다.
바인더는 정극(6)의 표면에서 분해되지 않는 것이면 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리머이다. 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복실·메틸셀룰로오스, 불소 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지; 이들 수지를 주골격으로서 갖는 공중합체의 수지(예를 들어, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등) 등이어도 된다.
바인더의 함유량은, 정극 활물질, 도전제 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 1질량％ 이상, 3질량％ 이상 또는 5질량％ 이상이어도 된다. 바인더의 함유량은, 정극 활물질, 도전제 및 바인더의 전체량을 기준으로 하여, 15질량％ 이하, 12질량％ 이하 또는 9질량％ 이하여도 된다.
정극 합제층(10)은 필요에 따라서, 유점성 결정, 이온 액체 등의 용융염 등을 더 함유해도 된다. 용융염은, 후술하는 융점이 250℃ 이하인 용융염과 동일한 것을 예시할 수 있다. 용융염의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여 0.01 내지 20질량％여도 된다.
정극 합제층(10)의 두께는, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 정극 활물질의 평균 입경 이상의 두께이며, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 정극 합제층(10)의 두께는 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하이다. 정극 합제층의 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 정극 합제층(10)의 표면 근방 및 정극 집전체(9)의 표면 근방의 정극 활물질의 충전 레벨의 변동에서 기인하는 충방전의 치우침을 억제할 수 있다.
정극 합제층(10)의 합제 밀도는, 도전제와 정극 활물질을 서로 밀착시켜, 정극 합제층(10)의 전자 저항을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 1g/cm3 이상이다.
부극 집전체(11)는 구리, 스테인리스강, 티타늄, 니켈 등으로 형성되어 있어도 된다. 부극 집전체(11)는 구체적으로는, 압연 구리박, 예를 들어 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 구리제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이어도 된다. 부극 집전체(11)는 상기 이외의 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
부극 집전체(11)의 두께는 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이어도 된다. 부극 집전체(11)의 두께는 100㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 20㎛ 이하여도 된다.
부극 합제층(12)은, 일 실시 형태에 있어서, 부극 활물질과 바인더를 함유한다.
부극 활물질은, 이차 전지 등의 통상의 에너지 디바이스의 분야의 부극 활물질로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 화합물, 탄소 재료, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 부극 활물질은 탄소 재료인 것이 바람직하다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인공 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 비정질 탄소, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
부극 활물질의 평균 입경(D50)은, 입경 감소에 수반하는 불가역 용량의 증가를 억제하면서, 또한 전해질의 유지 능력을 높인 밸런스가 양호한 부극(8)을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 또한, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하이다. 부극 활물질의 평균 입경(D50)은 정극 활물질의 평균 입경(D50)과 동일한 방법에 의해 측정된다.
부극 활물질의 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 정극 활물질의 함유량과 동일해도 된다.
바인더 및 그의 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 바인더 및 그의 함유량과 동일해도 된다.
부극 합제층(12)은, 부극(8)의 저항을 더 낮게 하는 관점에서, 도전제를 더 함유해도 된다. 도전제 및 그의 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 도전제 및 그의 함유량과 동일해도 된다.
부극 합제층(12)은 필요에 따라서, 유점성 결정, 이온 액체 등의 용융염 등을 더 함유하고 있어도 된다. 용융염은, 후술하는 융점이 250℃ 이하인 용융염과 동일한 것을 예시할 수 있다. 용융염의 함유량은, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여 0.01 내지 20질량％여도 된다.
부극 합제층(12)의 두께는, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 부극 활물질의 평균 입경 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 부극 합제층(12)의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 45㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 부극 합제층(12)의 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 부극 합제층(12)의 표면 근방 및 부극 집전체(11)의 표면 근방의 정극 활물질의 충전 레벨의 변동에서 기인하는 충방전의 치우침을 억제할 수 있다.
부극 합제층(12)의 합제 밀도는, 도전제와 부극 활물질을 서로를 밀착시켜, 부극 합제층(12)의 전자 저항을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 1g/cm3 이상이다.
전해질층(7)은 폴리머 전해질 조성물로 형성할 수 있다. 폴리머 전해질 조성물은, 특정한 구조 단위를 갖는 폴리머와, 특정한 전해질염과, 특정한 용융염을 함유한다.
[폴리머]
폴리머 전해질 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머를 함유한다.
Figure 112019105813721-pct00002
일반식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다. 여기서, X-로서는, 예를 들어 BF4 -(테트라플루오로보레이트 음이온), PF6 -(헥사플루오로포스페이트 음이온), N(FSO2)2 -(비스(플루오로술포닐)이미드 음이온, [FSI]-), N(CF3SO2)2 -(비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, [TFSI]-), C(SO2F)3 -(트리스(플루오로술포닐)카르보 음이온, [f3C]-), B(C2O4)2 -(비스옥살레이트보레이트 음이온, [BOB]-), BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, BF3(C3F7)-, BF3(C4F9)-, C(SO2CF3)3 -, CF3SO2O-, CF3COO-, RCOO-(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, X-는 바람직하게는 BF4 -, PF6 -, [FSI]-, [TFSI]- 및 [f3C]-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 [TFSI]- 또는 [FSI]-이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 점도 평균 분자량 Mv(g· mol-1)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.0×105 이상, 보다 바람직하게는 3.0×105 이상이다. 또한, 폴리머의 점도 평균 분자량은 바람직하게는 5.0×106 이하, 보다 바람직하게는 1.0×106이다. 점도 평균 분자량이 1.0×105 이상이면, 폴리머 전해질 시트의 자립성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 점도 평균 분자량이 5.0×106 이하이면, 도포 형성의 핸들링성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서 「점도 평균 분자량」이란, 일반적인 측정 방법인 점도법에 의해 평가할 수 있고, 예를 들어 JIS K 7367-3:1999에 기초하여 측정한 극한 점도수[η]로부터 산출할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 이온 전도성의 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 포함하는 폴리머, 즉 호모 폴리머인 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리머여도 된다.
Figure 112019105813721-pct00003
일반식 (2) 중, n은 300 내지 4000이며, Y-는 반대 음이온을 나타낸다. Y-는 X-에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
n은 300 이상, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 500 이상이다. 또한, 4000 이하, 바람직하게는 3500 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하이다. 또한, n은 300 내지 4000, 바람직하게는 400 내지 3500, 보다 바람직하게는 500 내지 3000이다. n이 300 이상이면, 폴리머 전해질 시트의 자립성이 보다 우수한 경향이 있다. n이 4000 이하이면, 폴리머 전해질 시트의 이온 전도도가 보다 향상되는 경향이 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Journal of Power Sources 2009, 188, 558-563에 기재된 제조 방법을 사용할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머(X-=[TFSI]-)는, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
먼저, 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드([P(DADMA)][Cl])를 탈이온수에 용해시키고, 교반하여 [P(DADMA)][Cl] 수용액을 제작한다. [P(DADMA)][Cl]은, 예를 들어 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 이어서, 별도로 Li[TFSI]을 탈이온수에 용해시키고, Li[TFSI]을 포함하는 수용액을 제작한다.
그 후, [P(DADMA)][Cl]에 대한 Li[TFSI]의 몰비(Li[TFSI]의 몰수/[P(DADMA)][Cl]의 몰수)가 1.2 내지 2.0이 되도록, 2개의 수용액을 혼합하여 2 내지 8시간 교반하고, 고체를 석출시켜, 얻어진 고체를 여과 회수한다. 탈이온수를 사용하여 고체를 세정하고, 12 내지 48시간 진공 건조시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머([P(DADMA)][TFSI])를 얻을 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이다. 또한, 폴리머의 함유량은, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이하이다. 폴리머의 함유량이 10질량％ 이상이면, 폴리머 전해질 시트의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리머의 함유량을 80질량％ 이하로 하고, 다른 성분(전해질염, 용융염 등)의 양을 증가시킴으로써, 폴리머 전해질 시트의 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있다.
[전해질염]
폴리머 전해질 조성물은, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염을 함유한다.
전해질염은, 통상의 이온 전지용 전해액의 전해질염으로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 전해질염의 음이온은 할로겐화물 이온(I-, Cl-, Br- 등), SCN-, BF4 -, BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, BF3(C3F7)-, BF3(C4F9)-, PF6 -, ClO4 -, SbF6 -, [FSI]-, [TFSI]-, N(C2F5SO2)2 -, BPh4 -, B(C2H4O2)2 -, [f3C]-, C(CF3SO2)3 -, CF3COO-, CF3SO2O-, C6F5SO2O-, [BOB]-, RCOO-(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이어도 된다. 이들 중에서도, 전해질염의 음이온은 바람직하게는 PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]-, [BOB]- 및 ClO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 [TFSI]- 또는 [FSI]-이다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO4, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF3(C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiCF3SO2O, LiCF3COO, LiRCOO(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
나트륨염은 NaPF6, NaBF4, Na[FSI], Na[TFSI], Na[f3C], Na[BOB], NaClO4, NaBF3(CF3), NaBF3(C2F5), NaBF3(C3F7), NaBF3(C4F9), NaC(SO2CF3)3, NaCF3SO2O, NaCF3COO, NaRCOO(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
마그네슘염은 Mg(PF6)2, Mg(BF4)2, Mg[FSI]2, Mg[TFSI]2, Mg[f3C]2, Mg[BOB]2, Mg(ClO4)2, Mg[BF3(CF3)3]2, Mg[BF3(C2F5)]2, Mg[BF3(C3F7)]2, Mg[BF3(C4F9)]2, Mg[C(SO2CF3)3]2, Mg(CF3SO2O)2, Mg(CF3COO)2, Mg(RCOO)2(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
칼슘염은 Ca(PF6)2, Ca(BF4)2, Ca[FSI]2, Ca[TFSI]2, Ca[f3C]2, Ca[BOB]2, Ca(ClO4)2, Ca[BF3(CF3)3]2, Ca[BF3(C2F5)]2, Ca[BF3(C3F7)]2, Ca[BF3(C4F9)]2, Ca[C(SO2CF3)3]2, Ca(CF3SO2O)2, Ca(CF3COO)2, Ca(RCOO)2(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
이들 중에서도, 해리성 및 전기 화학적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 리튬염, 보다 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB] 및 LiClO4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 Li[TFSI] 또는 Li[FSI]이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머에 대한 전해질염의 질량비(전해질염의 질량/일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 질량)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다. 또한, 질량비는 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다. 전해질염의 질량비가 0.1 이상이면, 폴리머 전해질 시트의 이온 캐리어 농도가 충분해지고, 이온 전도도가 보다 향상되는 경향이 있다. 전해질염의 질량비가 1.0 이하이면, 폴리머 전해질 시트의 기계적 강도가 보다 우수한 경향이 있다.
전해질염의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7질량％ 이상이다. 전해질염의 함유량은, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 전해질염의 함유량이 3질량％ 이상이면, 이온 전도도가 보다 향상되는 경향이 있다. 전해질염의 함유량이 30질량％ 이하이면, 폴리머 전해질 시트의 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[용융염]
폴리머 전해질 조성물은, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유한다.
용융염은, 양이온 성분과 음이온 성분으로 구성되는 것이다. 용융염은, 융점이 250℃ 이하이면 특별히 제한되지 않고, 통상의 이온 액체 또는 유점성 결정(플라스틱 크리스탈)을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이온 액체」는, 30℃에서 액체인 용융염, 즉 융점이 30℃ 이하인 용융염을 의미하고, 「유점성 결정」은 30℃에서 고체인 용융염, 즉 융점이 30℃보다 높은 용융염을 의미한다.
이온 액체는 30℃에서 액체인 용융염이면, 특별히 제한되지 않고, 사용할 수 있다. 구체적으로는 양이온 성분으로서, [EMI]+, [DEME]+, [Py12]+, [Py13]+ 또는 [PP13]+와, 음이온 성분으로서, PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]- 또는 [f3C]-를 조합한 것으로, 30℃에서 액체인 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 또한, 후술하는 유점성 결정과 조합하여 사용해도 된다. 이온 액체는, 이온 전도도의 관점에서, [EMI][TFSI](융점: -15℃) 또는 [DEME][TFSI](융점: -83℃)인 것이 바람직하다.
이온 액체의 융점은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다. 융점이 25℃ 이하이면, 실온(예를 들어, 25℃) 이하에 있어서도, 이온 전도도가 저하되기 어려운 경향이 있다. 이온 액체의 융점의 하한은 특별히 제한되지 않지만, -150℃ 이상, -120℃ 이상 또는 -90℃ 이상이어도 된다.
유점성 결정은 30℃에서 고체이며, 융점이 250℃ 이하인 용융염이면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는 양이온 성분으로서, [EMI]+, [DEME]+, [Py12]+, [Py13]+ 또는 [PP13]+와, 음이온 성분으로서, PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]- 또는 [f3C]-를 조합한 것으로, 30℃에서 고체인 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 [Py12][TFSI](융점: 90℃), [Py12][FSI](융점: 205℃), [DEME][f3C](융점: 69℃), [Py13][f3C](융점: 177℃), [PP13][f3C](융점: 146℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 또한, 상술한 이온 액체와 조합하여 사용해도 된다. 유점성 결정은, 융점이 80℃ 이상이면, 통상의 전지 사용 시에 누액을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 따라서, 유점성 결정을 사용함으로써, 단일셀 내에 전극이 직렬로 적층된 바이폴라 전극을 갖는 전지를 실현하는 것이 가능해질 수 있다. 유점성 결정은, 이온 전도도의 관점에서, [Py12][TFSI](융점: 90℃)인 것이 바람직하다.
유점성 결정의 융점은 250℃ 이하이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다. 융점이 250℃ 이하이면, 이온 전도도가 높아지는 경향이 있다. 용융염의 융점의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 80℃ 이상으로 할 수 있다.
용융염의 함유량은, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 70질량％이다. 용융염의 함유량은, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이다. 또한, 용융염의 함유량은, 조성물 전체량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 65질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 55질량％ 이하이다. 용융염의 함유량이 10질량％ 이상이면, 폴리머 전해질 시트의 이온 전도도가 보다 향상되는 경향이 있다. 용융염의 함유량이 70질량％ 이하이면, 폴리머 전해질 시트의 자립성이 보다 우수한 경향이 있다.
[그 밖의 성분]
폴리머 전해질 조성물은, 필요에 따라서, 실리카, 알루미나 등의 산화물의 입자 또는 파이버, Li7La3Zr2O12(LLZ) 등의 무기 고체 전해질, 붕산에스테르, 알루민산에스테르 등의 리튬염 해리능을 갖는 첨가제 등을 더 함유하고 있어도 된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 폴리머 전해질 조성물에 이들 성분을 더 함유시키는 경우, 이들 성분의 함유량은, 조성물 전체량을 기준으로 하여 0.01 내지 20질량％여도 된다.
폴리머 전해질 조성물은 시트상으로 형성되어 있어도 된다.
폴리머 전해질 시트의 두께는, 전지의 구성에 맞게, 원하는 두께로 조정할 수 있다. 폴리머 전해질 시트의 두께는 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 또한, 폴리머 전해질 시트의 두께는 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다. 두께가 1㎛ 이상이면, 전극간끼리의 단락을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 두께가 200㎛ 이하이면, 에너지 밀도가 보다 높아지는 경향이 있다.
계속해서, 상술한 폴리머 이차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지(1)의 제조 방법은, 정극 집전체(9) 상에 정극 합제층(10)을 형성하여 정극(6)을 얻는 제1 공정과, 부극 집전체(11) 상에 부극 합제층(12)을 형성하여 부극(8)을 얻는 제2 공정과, 정극(6)과 부극(8) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 제3 공정을 구비한다.
제1 공정에서는, 정극(6)은, 예를 들어 정극 합제층에 사용하는 재료를 혼련기, 분산기 등을 사용하여 분산매에 분산시켜 슬러리상의 정극 합제를 얻은 후, 이 정극 합제를 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등에 의해 정극 집전체(9) 상에 도포하고, 그 후 분산매를 휘발시킴으로써 얻어진다. 분산매를 휘발시킨 후, 필요에 따라서, 롤 프레스에 의한 압축 성형 공정이 마련되어도 된다. 정극 합제층(10)은, 상술한 정극 합제의 도포로부터 분산매의 휘발까지의 공정을 복수회 행함으로써, 다층 구조의 정극 합제층으로서 형성되어도 된다.
제1 공정에 있어서 사용되는 분산매는, 물, 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 한다.) 등이어도 된다.
제2 공정에 있어서, 부극 집전체(11)에 부극 합제층(12)을 형성하는 방법은, 상술한 제1 공정과 동일한 방법이어도 된다.
제3 공정에서는, 일 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은, 예를 들어 기재 상에 상술한 폴리머 전해질 조성물을 포함하는 폴리머 전해질 시트를 제작함으로써 형성된다. 도 4의 (a)는, 일 실시 형태에 따른 폴리머 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4의 (a)에 나타내는 바와 같이, 폴리머 전해질 시트(13A)는 기재(14)와, 기재(14) 상에 마련된 전해질층(7)을 갖는다.
폴리머 전해질 시트(13A)는, 예를 들어 전해질층(7)에 사용하는 폴리머 전해질 조성물을 분산매에 분산시켜 슬러리를 얻은 후, 이것을 기재(14) 상에 도포하고 나서 분산매를 휘발시킴으로써 제작된다. 전해질층(7)에 사용하는 폴리머 전해질 조성물을 분산시키는 분산매는, 예를 들어 아세톤, 에틸메틸케톤, γ-부티로락톤 등이어도 된다.
기재(14)는, 분산매를 휘발시킬 때의 가열에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것으로서, 폴리머 전해질 조성물과 반응하지 않고, 폴리머 전해질 조성물에 의해 팽윤하지 않는 것이면 제한되지 않지만, 예를 들어 금속박, 수지를 포함하는 필름 등이다. 기재(14)는 구체적으로는, 알루미늄박, 구리박, 니켈박 등의 금속박, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리4불화에틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등의 수지(범용의 엔지니어 플라스틱)를 포함하는 필름 등이어도 된다.
기재(14)로서 수지를 포함하는 필름을 사용하는 경우, 기재(14)의 내열 온도는, 전해질층(7)에 사용되는 분산매와의 적응성의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 또한 예를 들어 400℃ 이하여도 된다. 상기 내열 온도를 갖는 기재를 사용하면, 상술한 바와 같은 분산매를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지를 포함하는 필름을 사용하는 경우의 기재(14)의 내열 온도는, 수지의 융점 또는 분해 온도를 나타낸다.
기재(14)의 두께는, 도포 장치에서의 인장력에 견딜 수 있는 강도를 유지하면서, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 기재(14)의 두께는, 폴리머 전해질 시트(13) 전체의 체적을 작게 하면서, 폴리머 전해질 조성물을 기재(14)에 도포할 때에 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상, 또한, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
폴리머 전해질 시트는 롤상으로 권취하면서 연속적으로 제조할 수도 있다. 그 경우에는, 전해질층(7)의 표면이 기재(14)의 배면에 접촉하여 전해질층(7)의 일부가 기재(14)에 부착됨으로써, 전해질층(7)이 파손되는 경우가 있다. 이러한 사태를 방지하기 위해서, 폴리머 전해질 시트는 다른 실시 형태로서, 전해질층(7)의 기재(14)와 반대측에 보호재를 마련한 것이어도 된다. 도 4의 (b)는, 다른 실시 형태에 따른 폴리머 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 폴리머 전해질 시트(13B)는, 전해질층(7)의 기재(14)와 반대측에 보호재(15)를 더 구비하고 있다.
보호재(15)는, 전해질층(7)으로부터 용이하게 박리 가능한 것이면 되고, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4불화에틸렌 등의 무극성의 수지 필름이다. 무극성의 수지 필름을 사용하면, 전해질층(7)과 보호재(15)가 서로 부착되지 않고, 보호재(15)를 용이하게 박리할 수 있다.
보호재(15)의 두께는, 폴리머 전해질 시트(13B) 전체의 체적을 작게 하면서, 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
보호재(15)의 내열 온도는, 저온 환경에서의 열화를 억제함과 함께, 고온 환경 하에서의 연화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 -30℃ 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 또한, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다. 보호재(15)를 마련하는 경우, 상술한 분산매의 휘발 공정을 필수로 하지 않기 때문에, 내열 온도를 높게 할 필요가 없다.
폴리머 전해질 시트(13A)를 사용하여 정극(6)과 부극(8) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법은, 예를 들어 폴리머 전해질 시트(13A)로부터 기재(14)를 박리하고, 정극(6), 전해질층(7) 및 부극(8)을 라미네이트에 의해 적층함으로써 폴리머 이차 전지(1)가 얻어진다. 이 때, 전해질층(7)이, 정극(6)의 정극 합제층(10)측이면서 또한 부극(8)의 부극 합제층(12)측에 위치하도록, 즉 정극 집전체(9), 정극 합제층(10), 전해질층(7), 부극 합제층(12) 및 부극 집전체(11)가 이 순서로 배치되도록 적층한다.
제3 공정에서는, 다른 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은, 정극(6)의 정극 합제층(10)측 및 부극(8)의 부극 합제층(12)측 중 적어도 어느 한쪽에 도포에 의해 형성되고, 바람직하게는 정극(6)의 정극 합제층(10)측 및 부극(8)의 부극 합제층(12)측의 양쪽에 도포에 의해 형성된다. 이 경우, 예를 들어 전해질층(7)이 마련된 정극(6)과, 전해질층(7)이 마련된 부극(8)을, 전해질층(7)끼리가 접하도록 예를 들어 라미네이트에 의해 적층함으로써, 폴리머 이차 전지(1)가 얻어진다.
정극 합제층(10) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법은, 예를 들어 전해질층(7)에 사용하는 폴리머 전해질 조성물을 분산매에 분산시켜 슬러리를 얻은 후, 폴리머 전해질 조성물을 정극 합제층(10) 상에 애플리케이터를 사용하여 도포하는 방법이다. 전해질층(7)에 사용하는 폴리머 전해질 조성물을 분산시키는 분산매는, 아세톤, 에틸메틸케톤, γ-부티로락톤 등이어도 된다.
부극 합제층(12) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법은, 정극 합제층(10) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법과 동일한 방법이어도 된다.
[제2 실시 형태]
이어서, 제2 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지에 대하여 설명한다. 도 5는, 제2 실시 형태에 따른 폴리머 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태에 있어서의 폴리머 이차 전지가 제1 실시 형태에 있어서의 폴리머 이차 전지와 상이한 점은, 전극군(2B)이 바이폴라 전극(16)을 구비하고 있는 점이다. 즉, 전극군(2B)은, 정극(6)과, 제1 전해질층(7)과, 바이폴라 전극(16)과, 제2 전해질층(7)과, 부극(8)을 이 순서대로 구비하고 있다.
바이폴라 전극(16)은, 바이폴라 전극 집전체(17)와, 바이폴라 전극 집전체(17)의 부극(8)측의 면에 마련된 정극 합제층(10)과, 바이폴라 전극 집전체(17)의 정극(6)측의 면에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다.
바이폴라 전극 집전체(17)는 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)는 구체적으로는, 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이어도 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)는 상기 이외에도, 전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 발생하지 않는 것이면, 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
바이폴라 전극 집전체(17)의 두께는 10㎛ 이상, 15㎛ 이상 또는 20㎛ 이상이어도 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)의 두께는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하 또는 60㎛ 이하여도 된다.
계속해서, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 방법은, 정극 집전체(9) 상에 정극 합제층(10)을 형성하여 정극(6)을 얻는 제1 공정과, 부극 집전체(11) 상에 부극 합제층(12)을 형성하여 부극(8)을 얻는 제2 공정과, 바이폴라 전극 집전체(17)의 한쪽 면에 정극 합제층(10)을 형성하고, 다른 쪽 면에 부극 합제층(12)을 형성하여 바이폴라 전극(16)을 얻는 제3 공정과, 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이 및 부극(8)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 제4 공정을 갖는다.
제1 공정 및 제2 공정은, 제1 실시 형태에 있어서의 제1 공정 및 제2 공정과 동일한 방법이어도 된다.
제3 공정에 있어서, 바이폴라 전극 집전체(17)의 한쪽 면에 정극 합제층(10)을 형성하는 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 제1 공정과 동일한 방법이어도 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)의 다른 쪽 면에 부극 합제층(12)을 형성하는 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 제2 공정과 동일한 방법이어도 된다.
제4 공정 중 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법으로서는, 일 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은, 예를 들어 기재 상에 폴리머 전해질 조성물을 포함하는 폴리머 전해질 시트를 제조함으로써 형성된다. 폴리머 전해질 시트의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 폴리머 전해질 시트(13A, 13B)의 제조 방법과 동일한 방법이어도 된다.
제4 공정에 있어서, 부극(8)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법은, 상술한 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법과 동일한 방법이어도 된다.
정극(6)의 정극 합제층(10) 상 및 바이폴라 전극(16)의 부극 합제층(12) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 제3 공정의 일 실시 형태에 따른, 정극 합제층(10) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법 및 부극 합제층(12) 상에 전해질층(7)을 도포에 의해 형성하는 방법과 동일한 방법이어도 된다.
제4 공정 중 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법으로서는, 다른 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은, 정극(6)의 정극 합제층(10)측 및 바이폴라 전극(16)의 부극 합제층(12)측 중 적어도 어느 한쪽에 도포에 의해 형성되고, 바람직하게는 정극(6)의 정극 합제층(10)측 및 바이폴라 전극(16)의 부극 합제층(12)측의 양쪽에 도포에 의해 형성된다. 이 경우, 예를 들어 전해질층(7)이 마련된 정극(6)과, 전해질층(7)이 마련된 바이폴라 전극(16)을 전해질층(7)끼리가 접하도록 라미네이트에 의해 적층한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리머의 합성]
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드의 반대 음이온 Cl-을 [TFSI]-로 변환함으로써 합성하였다.
먼저, [P(DADMA)][Cl] 수용액(20질량％ 수용액, Aldrich사제) 100질량부를, 증류수 500질량부로 희석하여, 희석 폴리머 수용액을 제작하였다. 이어서, Li[TFSI](기시다 가가꾸 가부시키가이샤제) 43질량부를 물 100질량부에 용해시키고, Li[TFSI] 수용액을 제작하였다. 이것을 희석 폴리머 수용액에 적하하고, 2시간 교반함으로써 백색 석출물을 얻었다. 석출물을 여과에 의해 분리하고, 400질량부의 증류수로 세정 후, 다시 여과를 행하였다. 세정 및 여과는 5회 반복하였다. 그 후, 105℃의 진공 건조에 의해 수분을 증발시켜, [P(DADMA)][TFSI]을 얻었다. [P(DADMA)][TFSI]의 점도 평균 분자량은 2.11×106g·mol-1이었다.
점도 평균 분자량 Mv는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 표준 물질로서 사용하여, 우벨로데 점도계를 사용하여 25℃에 있어서의 폴리머의 점도[η]를 측정한 후, [η]=KMv(여기서, K는 확장 인자를 나타내고, 그 값은 온도, 폴리머 및 용매 성질에 의존한다.)에 기초하여 산출하였다.
(실시예 1)
[폴리머 전해질 시트의 조제]
표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 폴리머 8질량부에 대하여, 전해질염으로서 Li[TFSI]을 2질량부, 용융염으로서 [Py12][TFSI](간또 가가꾸 가부시키가이샤제, 융점: 90℃)을 10질량부(조성물 중의 용융염의 함유량: 50질량％), 및 분산매로서 아세톤을 16질량부 첨가하여 교반하고, 슬러리를 조제하였다. 슬러리를 닥터 블레이드법으로, 갭 100㎛로 알루미늄박 상에 도포하고, 40℃에서 2시간 건조시켜, 아세톤을 휘발시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0×104Pa 이하(0.1 기압 이하)의 감압 하에서 10시간 건조시키고, 두께 28㎛의 폴리머 전해질 시트를 얻었다.
[질량 잔존율의 측정]
60℃의 감압 건조(1.0×104Pa 이하(0.1 기압 이하)의 감압 하에서 10시간) 전후의 폴리머 전해질 시트의 질량 변화를 측정하고, 폴리머 전해질 시트의 질량 잔존율을 산출하였다. 질량 잔존율은 하기 식에 기초하여 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
질량 잔존율 [질량％]=[건조 후의 폴리머 전해질 조성물의 질량[g]/(건조 전의 폴리머 전해질 조성물의 질량[g]-건조 전의 폴리머 전해질 조성물에 포함되는 휘발 성분(분산매)의 질량[g])]×100
건조 전의 폴리머 전해질 조성물에는, 아세톤, 물 등의 휘발 성분이 폴리머에 잔존하고 있을 가능성이 있기 때문에, 상기 측정에 있어서는, 건조 전의 폴리머 전해질 조성물의 질량으로부터 폴리머에 잔존하는 아세톤, 물 등의 휘발 성분의 질량을 차감한 것을 기준으로 하여, 질량 잔존율을 구하였다. 상기 「건조 전의 폴리머 전해질 조성물에 포함되는 휘발 성분(분산매)의 질량」은, 용융염을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 폴리머 전해질 조성물에 대하여, 60℃의 감압 건조를 행하고, 그 전후의 질량 변화로부터 구하였다.
[자립 시트 형성성의 평가]
실시예 1에서 얻어진 알루미늄박 상에 형성된 폴리머 전해질 시트를, 알루미늄박으로부터 박리하여 폴리머 전해질 시트의 자립성을 검증하였다. 평가에는, 한 변이 20cm인 사각형의 알루미늄박에 형성된 폴리머 전해질 시트를 사용하였다. 폴리머 전해질 시트를, 한 변이 10cm인 사각형보다 큰 사이즈로 박리된 것을 A, 한 변이 5cm인 사각형 내지 한 변이 10cm인 사각형의 사이즈로 박리된 것을 B, 한 변이 5cm인 사각형 미만의 사이즈로 박리된 것을 C로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[이온 전도도의 측정]
실시예 1에서 얻어진 폴리머 전해질 시트를 알루미늄박 사이에 끼우고, φ16mm로 펀칭하여 이온 전도도 측정용 시료를 제작하였다. 이 시료를, 2극식 밀폐셀(HS셀, 호센 가부시키가이샤제) 내에 배치하고, 교류 임피던스 측정 장치(1260형, Solartron사제)를 사용하여 측정하였다. 항온조 중에서 -5℃ 내지 70℃까지 15℃ 간격으로 조정하고, 10mV로 1Hz 내지 2MHz의 범위에서 교류 임피던스를 측정하였다. 나이키스트 플롯의 실축과의 교점으로부터 저항값을 산출하고, 저항값으로부터 이온 전도도를 산출하였다. 25℃ 또는 55℃에 있어서의 이온 전도도의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 밀폐셀로의 시료의 배치는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
[전지의 제작]
LiFePO4(정극 활물질) 90질량부, 아세틸렌 블랙(도전제, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(제조원 카탈로그값), 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤) 5질량부, 폴리불화비닐리덴 용액(바인더, 상품명: 쿠레하 KF 폴리머 #7305, 고형분 5질량％, 가부시키가이샤 쿠레하) 100질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 28질량부를 혼합하여 정극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 정극 합제 페이스트를 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박) 상의 양면에 도포하고, 120℃에서 건조 후 압연하여, 편면 두께 91㎛, 편면 도포량 50g/m2, 합제 밀도 1.8g/cm3의 정극 활물질층을 형성하고, 정극을 제작하였다. 정극은 시험용의 코인형 전지 제작을 위해, φ15mm로 펀칭한 것을 준비하였다.
부극으로서, 리튬박을 φ16mm로 펀칭한 것을 준비하였다. 정극, 폴리머 전해질 시트, 리튬박의 순서대로 겹쳐, CR2032형의 코인셀 용기 내에 배치하였다. 이 때, 리튬박이 부극 활물질로서, 코인셀 용기의 스테인리스강이 부극 집전체로서 작용한다. 절연성 가스킷을 통해 전지 용기 상부를 코오킹하여 밀폐함으로써, 리튬 폴리머 이차 전지를 얻었다.
[전지 성능의 평가]
상기 방법으로 제작한 리튬 폴리머 이차 전지를 사용하여, 전지 성능의 평가를 행하였다. 충방전 장치(도요 시스템 가부시키가이샤, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여, 25℃ 또는 55℃에 있어서 0.05C로 충방전 측정을 실시하고, 3사이클째 방전 용량에 대하여, 하기 식에 기초하여 설계 용량비를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, C는 「전류값 [A]/설계 이론 용량[Ah]」을 의미하고, 1C는 전지를 1시간으로 만충전 또는 만방전하기 위한 전류값을 나타낸다.
설계 용량비[％]=(방전 용량[mAh]/전지 설계 용량[mAh])×100
(실시예 2)
용융염의 함유량을 10질량부로부터 4.3질량부(조성물 중의 용융염의 함유량: 30질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
용융염의 함유량을 10질량부로부터 2.5질량부(조성물 중의 용융염의 함유량: 20질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
용융염의 함유량을 10질량부로부터 1.1질량부(조성물 중의 용융염의 함유량: 10질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
용융염을 [Py12][TFSI]로부터 [EMI][TFSI](간또 가가꾸 가부시키가이샤제, 융점: -15℃)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
용융염을 [Py12][TFSI]로부터 [EMI][TFSI]로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
용융염을 [Py12][TFSI]로부터 [EMI][TFSI]로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
용융염을 [Py12][TFSI]로부터 [EMI][TFSI]로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
용융염을 [Py12][TFSI]로부터 [DEME][TFSI](간또 가가꾸 가부시키가이샤제, 융점: -83℃)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
용융염을 [Py12][TFSI]로부터 [DEME][TFSI]로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
용융염을 [Py12][TFSI]로부터 [DEME][TFSI]로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
용융염을 [Py12][TFSI]로부터 [DEME][TFSI]로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
용융염인 [Py12][TFSI]로부터 유기 용매인 디메틸카르보네이트(DMC)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리머를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 전해질 시트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019105813721-pct00004
Figure 112019105813721-pct00005
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머 및 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유하는 실시예 1 내지 12의 폴리머 전해질 조성물은, 실온에 있어서도 우수한 높은 이온 전도도를 가지고, 기재 등이 없어도 시트 자체로 그 형태를 유지하는 것이 가능하였다. 또한, 실시예 1 내지 12의 폴리머 전해질 조성물은, 60℃에서 1.0×104Pa 이하(0.1 기압 이하)의 감압 하에서 10시간 건조시켜도, 질량이 거의 감소하지 않고, 열안정성이 높은 재료인 것이 판명되었다. 이에 비해, DMC를 사용한 비교예 1의 폴리머 전해질 조성물은, 60℃에서 1.0×104Pa 이하(0.1 기압 이하)의 감압 하에서 10시간 건조시키면, 대부분의 DMC가 휘발하고, 이온 전도도가 크게 저하되었다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머를 갖지 않는 비교예 2의 폴리머 전해질 조성물은, 실시예와 비교하여, 시트의 자립성의 점에 있어서 충분하지 않았다. 또한, 비교예 2에서는, 시트의 자립성이 충분하지 않은 점에서, 이온 전도도의 측정 및 전지 성능의 평가는 행하지 않았다. 이들 결과로부터, 본 발명의 폴리머 전해질 조성물이, 실온에 있어서도 우수한 높은 이온 전도도를 가지고, 자립성이 높은 시트를 제작하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 유기 용매를 사용하지 않아도, 실온에 있어서 우수한 이온 전도도를 가지고, 기재 등이 없어도 시트 자체로 그 형태를 유지할 수 있는 자립성이 높은 시트를 제작하는 것이 가능한 폴리머 전해질 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 폴리머 전해질 조성물을 사용한 폴리머 이차 전지가 제공된다.
1…폴리머 이차 전지, 2, 2A, 2B…전극군, 3…전지 외장체, 4…정극 집전탭, 5…부극 집전탭, 6…정극, 7…전해질층, 8…부극, 9…정극 집전체, 10…정극 합제층, 11…부극 집전체, 12…부극 합제층, 13A, 13B…폴리머 전해질 시트, 14…기재, 15…보호재, 16…바이폴라 전극, 17…바이폴라 전극 집전체.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와,
    Figure 112022086754569-pct00006

    [식 (1) 중, X-는 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온을 나타낸다.]
    리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과,
    융점이 80 내지 250℃인 용융염
    을 함유하는, 폴리머 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용융염이 N-에틸-N-메틸피롤리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드인, 폴리머 전해질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융염의 함유량이, 조성물 전체량을 기준으로 하여 10 내지 70질량％인, 폴리머 전해질 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질염의 음이온이, PF6 -, BF4 -, N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, B(C2O4)2 - 및 ClO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 폴리머 전해질 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질염이 리튬염인, 폴리머 전해질 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시트상으로 형성된, 폴리머 전해질 조성물.
  7. 정극과,
    부극과,
    상기 정극 및 상기 부극 사이에 마련된, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리머 전해질 조성물을 포함하는 전해질층
    을 구비하는, 폴리머 이차 전지.
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