JP2014007258A

JP2014007258A - 電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2014007258A
Application number: JP2012141439A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Kasama; 泰彦笠間; Eunsang Kwon; 垠相權; Kazuhiko Kawachi; 和彦河地; Kenjiro Komatsu; 健二郎小松
Original assignee: Idea International Co Ltd
Current assignee: Idea International Co Ltd
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2032-06-22
Also published as: JP6283795B2; US9653218B2; WO2013191297A1; US20150340168A1

Abstract

【課題】従来のイオン液体を電解液とする電気二重層キャパシタよりも大きな静電容量を有するキャパシタを提供すること。
【解決手段】電解質と電極とを有するキャパシタであり、該電解質に原子内包フラーレン又は原子内包フラーレン塩を含んでいるキャパシタ。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に生じる電気二重層を誘電体として電荷を蓄えるキャパシタである。
電気二重層キャパシタは、リチウム二次電池とは異なり蓄電に化学反応を伴わない。そのため、電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能であり、サイクル寿命が長く、瞬時に大電流が必要な機器のパワーアシストやエネルギー回生の用途に好適に用いることができる。

しかし、電気二重層キャパシタには、次の問題がある。
第１の問題は、静電容量が低いという問題である。静電容量の向上については、電極材料の比表面積を大きくする工夫により改善が図られ、リチウムイオン二次電池並みの静電容量を実現している。
しかし、より大きな静電容量を有する電気二重層キャパシタの実現が望まれている。

第２の問題は、耐電圧が低く、充電出来る電圧は最高でも3V程度であるという問題である。キャパシタの貯蔵エネルギーを高めるためには、キャパシタへの印加電圧を大きくすることが考えられるが、有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、例えば３Ｖ程度の高い電圧を印加すると、耐久性等が低下してしまう。

イオン液体は、室温付近で液体状態を示す塩であり、不揮発性、不燃性、高熱安定性、高イオン導電性、耐電気分解性を有することから、通常の有機溶媒よりも耐酸化性に優れる。そのため、電解液として、イオン液体を使用した場合には、通常の有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用いた場合と比べて、３Ｖ程度の高電圧印加条件でのキャパシタの耐久性が向上することが期待できる（例えば、特許文献１）。

しかしながら、イオン液体を電解液として用いたキャパシタにおいてもより大きな静電容量が望まれている。また、３Ｖを超える高電圧印加条件での耐久性は十分ではなく、更なる改善が必要である。

なお、電圧印加条件を改善するシステムとしてリチウムイオンを用いる「リチウムイオンキャパシタ」が採用されている。しかし、このキャパシタには、4V以上の印加電圧を印加すると金属リチウムが析出するという問題がある。

内包フラーレンについては、特許文献２にその合成方法の例が、特許文献３に単離方法が開示されている。

特開２００５−３５３６５２号公報再表２００５／０６６３８５号公報特開2011-084457号公報

請求項１に係る発明は、電解質と電極とを有するキャパシタであり、該電解質に原子内包フラーレン又は原子内包フラーレン塩を含んでいるキャパシタである。

請求項２に係る発明は、前記電解質は溶液である請求項１記載の電気二重層キャパシタである。
請求項３に係る発明は、前記電解質は固体である請求項１記載のキャパシタである。
請求項４に係る発明は、原子内包フラーレン又は原子内包フラーレン塩のカチオンが前記電解質内において移動可能とした請求項３記載の電気二重層キャパシタである。
請求項５に係る発明は、原子内包フラーレン又は原子内包フラーレン塩のカチオンが前記電解質内において固定されている請求項３記載のキャパシタである。

請求項６に係る発明は、原子内包フラーレンを結晶状に配列した請求項５記載のキャパシタである。
請求項７に係る発明は、原子は金属である請求項１ないし６のいずれか１項記載のキャパシタである。
請求項８に係る発明は、前記金属はアルカリ金属である請求項７記載のキャパシタである。

請求項９に係る発明は、フラーレンはC_６０である請求項１ないし８のいずれか１項記載のキャパシタである。
請求項１０に係る発明は、原子内包フラーレンの対となるイオンはCl^-、Br^-、F^-、I^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、SbCl₆ ^-又はSbF₆ ^-である請求項１ないし８のいずれか１項記載のキャパシタである。
請求項１１に係る発明は、原子内包フラーレンの対となるイオンは、原子内包フラーレンを結晶状に配列した際に形成される空隙における最小距離よりも小さな直径を有する請求項６記載のキャパシタである。

請求項１２に係る発明は、前記溶液はイオン液体又は有機溶媒である請求項２記載のキャパシタである。
請求項１３に係る発明は、前記原子内包フラーレンの塩はLi@C₆₀・PF₆である請求項１ないし９、１２のいずれか１項記載のキャパシタである。
請求項１４に係る発明は、電極は多孔質材料からなる請求項１ないし１３のいずれか１項記載のキャパシタである。
請求項１５に係る発明は、電極は銀からなる請求項１ないし１４のいずれか１項記載のキャパシタである。
請求項１６に係る発明は、原子内包フラーレンを含むキャパシタ用電解質である。

本発明によれば次の効果が得られる。
イオン液体を電解液に用いる従来の電気二重層キャパシタよりもはるかに大きな静電容量を達成することができる。その結果、より大きなエネルギー密度を有するキャパシタが実現できる。

電解質であるリチウムイオン等の原子はフラーレンで化学的に保護されており、例えば５Vの高電圧下での使用にも耐えるため、従来のリチウムイオンキャパシタより高いエネルギー密度を有する。
リチウムイオン電池にしろ、電気二重層キャパシタにしろ、カチオン（主に金属）は電極と直接接触してしまい、電極に皮膜を形成してしまう。印加電圧が高いほどこの傾向は高く、そのため、電解質としてイオン液体を用いた場合であっても定格電圧に限界があった。本発明では、カチオンはフラーレンのケージで保護され直接電極と接触することはないため電極との反応がないため皮膜の形成ということは発生せず、この点からも定格電圧を従来よりもはるかに高くすることが可能となる。

また、従来は、印加電圧を高くするとカチオン同士が凝集をおこしてしまい、これが定格電圧の低下を招くと推測されたが、本発明では、カチオン（Ｌｉ^＋）同士は特設接触しないためかかる凝集は発生しないため定格電圧を高くすることができる。
アルカリ金属の中で最も電荷の大きいリチウムイオンが相互に完全に独立した状態で保持され、さらに、フラーレンの殻は電解液からのリチウムイオンの溶媒和を阻害し、球対称であるため高移動速度を有する。そのため大きいパワー密度が実現できる。

電気二重層キャパシタの基本構造を示す概念図である。実施例で用いた電気二重層キャパシタ実験用セルの概念図である。実施例において用いたキャパシタの放電特性を測定するための回路図である。実施例における電気二重層キャパシタの放電特性を示すグラフである。実施例における電気二重層キャパシタの放電特性についての近似式を示すフラフである。合成した原子内包フラーレンを単離するための工程図である。固体型電気二重層キャパシタの構造を示す図である。固体型のキャパシタ構造を示す図である。

以下に本発明を実施するための形態を説明する。
本発明では、原子内包フラーレンを含む溶液を電解液とする電気二重層キャパシタである。

（原子内包フラーレン）
原子内包フラーレンは、フラーレンは、直径約０．７〜１．０ｎｍのサッカーボールやラグビーボールのような対称性のよい形状をした、特異な立体構造（ケージ構造）をとる炭素の分子構造体である。このフラーレンはケージの内側に原子を数個程度入れることができる自由空間をもっており、その自由空間に原子を含むものが原子内包フラーレンである。

原子内包フラーレンを構成するフラーレンに包摂された異種原子としては、金属原子が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。具体的には、例えば、リチウム・ナトリウム・カリウム・セシウム・マグネシウム・カルシウム・ストロンチウム等を挙げることができる。これらの中でもリチウムが最も好ましい。

フラーレンとしては、60の炭素原子から成るフラーレンだけでなく、７０、７６といった60を超える炭素原子からなる高次のフラーレン類も含まれる。球対称性が最も高い６０の炭素原子からなる内包フラーレンが好ましい。

原子内包フラーレンは、アーク放電法を用いて合成したものも適用可能であるが、特許文献２により合成したものが好ましい。すなわち、プラズマ生成手段により、少なくとも注入イオン及び前記注入イオンと反対極性の荷電粒子を含むプラズマを発生させ、磁場の作用により前記プラズマを堆積基板上に輸送し、前記堆積基板に印加したバイアス電圧により前記注入イオンに加速エネルギーを与え、前記堆積基板に向けて前記プラズマを照射し、前記堆積基板上の材料膜に前記注入イオンを注入することにより合成した原子内包フラーレンが好ましい。

上記合成方法で合成した原子内包フラーレンを例えば、特許文献３に記載された方法により塩として用意することもできる。すなわち、クラスター分解、不溶固形物除去、沈殿生成、塩類除去、空フラーレン除去、原子内包フラーレンカチオン類抽出、固体析出、固体回収、結晶化、結晶回収という工程により原子内包フラーレン塩を結晶として得ることができる。

原子内包フラーレンを塩の形で用いる場合には、対となるイオンとしては、例えば、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、SbCl₆ ^-、SbF₆ ^-等を挙げることができる。
対となるイオンとしては、カチオンを積層した場合に形成される空隙の大きさり小さい直径を有するイオンが好ましい。例えば、［Ｌｉ＠C_６０］塩の場合、原子半径が０．４ｎｍ以下のイオンが好ましい。ハロゲン系が好ましい。特にＦが好ましい。

なお、対となるイオンを交換するためには一般的に知られている方法を用いればよい。
例えば、［Ｌｉ⁺＠C_６０］［ＰＦ^６-］を［Ｌｉ⁺＠C_６０］［Ｆ^-］に交換したい場合には、例えば、下記に示す一般的に知られた方法を用いればよい。
（［Ｌｉ⁺＠C_６０］［ＰＦ^６-］）+KF+18-crown-6
→（［Ｌｉ⁺＠C_６０］［Ｆ^-］）+{（[18-crown-6]K⁺）+［ＰＦ^６-］}
その他の手法としては、イオン交換樹脂を用いる方法もある。

（原子内包フラーレン塩の誘電率）
原子内包フラーレンの双極子モーメントについて式１を用いたシミュレーションを用いて測定した。
例として、［Ｌｉ＠C_６０］［ＰＦ_６］塩について行った。なお、［Ｌｉ＠C_６０］［ＰＦ_６］塩については、Ｃ_６０内におけるＬｉ^＋の位置等の構造は既に解析され、公表されている。
μ＝q×r（q：電荷、r：両電荷間の距離）式１
ここで、電気双極子モーメントは正電荷から負電荷への力のベクトルであり、ｒとしてＬｉ^＋と［ＰＦ_６］⁻との距離とした。
双極子モーメントの大きさと誘電率の大きさが正の相関関係を有すると考えると、原子内包フラーレン塩の誘電率は、チタン酸バリウムの誘電率の５〜６倍という大きな値となる。

（電解液）
本発明では、原子内包フラーレンを電解液に含ませるが、その溶媒としては、イオン液体、有機溶媒、イオン液体と有機溶媒との混合体が挙げられる。

(イオン液体）
イオン液体とは、陽イオンと陰イオンから成る塩の中で室温でも液体であるものである。
イオン液体は、陽イオンの種類でピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系の3つに大別される。これに組み合わせる陰イオンの種類を選択することで、多様な構造を合成できる。用いられる陽イオンには、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系イオン、無系イオンなど、陰イオンの採用例としては、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系などがある。

イオン液体の例を表１に示す。
（表１）
●1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
●1-(2-Methoxyethyl)-1-methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate
●1-(3-Cyanopropyl)-3-methylimidazolium chloride purum
●1-(3-Cyanopropyl)-3-methylimidazolium dicyanamide
●1-(3-Cyanopropyl)-3-methylimidazoliumbis-(trifluormethylsulfonyl)imide
●1-(3-Cyanopropyl)pyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1-(3-Cyanopropyl)pyridinium chloride
●1-(Cyanomethyl)-3-methylimidazolium chloride
●1,2,3-Trimethylimidazolium chloride
●1,2,3-Trimethylimidazolium methylsulfate
●1,2,4-Trimethylpyrazolium methylsulfate,
●1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide
●1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium tris(trifluoromethylsulfonyl)-methide
●1,3-Bis(3-cyanopropyl)imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1,3-Bis(3-cyanopropyl)imidazolium chloride
●1,3-Bis(cyanomethyl)imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1,3-Bis(cyanomethyl)imidazolium chloride
●1,3-Dibutylimidazolium chloride
●1,3-Dibutylimidazolium tetrachloroaluminate
●1,3-Dimethylimidazolium chloride
●1,3-Dimethylimidazolium dimethylphosphate
●1,3-Dimethylimidazolium hydrogencarbonate
●1,3-Dimethylimidazolium iodide
●1,3-Dimethylimidazolium tetrachloroaluminate
●1,4-Dibutyl-3-phenylimidazoliumbis[trifluoromethylsulfonyl]amide
●1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1-Butyl-1-methylpyrrolidinium methylcarbonate
●1-Butyl-1-methylpyrrolidinium tetracyanoborate
●1-Butyl-1-methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate
●1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride
●1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium iodide
●1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate
●1-Butyl-2,3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1-Butyl-3-methylimidazolium 2-(2methoxyethoxy) ethyl sulfate
●1-Butyl-3-methylimidazolium acetate
●1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1-Butyl-3-methylimidazolium bromide
●1-Butyl-3-methylimidazolium chloride
●1-Butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate
●1-Butyl-3-methylimidazolium dicyanamide
●1-Butyl-3-methylimidazolium heptachlorodialuminate
●1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
●1-Butyl-3-methylimidazolium hydrogencarbonate
●1-Butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate
●1-Butyl-3-methylimidazolium iodide
●1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate
●1-Butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate
●1-Butyl-3-methylimidazolium methylsulfate
●1-Butyl-3-methylimidazolium nitrate
●1-Butyl-3-methylimidazolium octylsulfate
●1-Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate
●1-Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroferrate
●1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
●1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate
●1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
●1-Butyl-3-methylimidazolium triiodide
●1-Butyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate
●1-Butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1-Butylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1-Decyl-3-methylimidazolium chloride
●1-Dodecyl-3-methylimidazolium chloride
●1-Ethyl-1-methylpiperidinium methylcarbonate
●1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide
●1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide
●1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride
●1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethylsulfate
●1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate
●1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium methylcarbonate
●1-Ethyl-3-methyl-1H-imidazolium tetrafluoroborate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium 2(2-methoxyethoxy)ethylsulfate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide
●1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1-Ethyl-3-methylimidazolium bromide
●1-Ethyl-3-methylimidazolium bromide
●1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride
●1-Ethyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide
●1-Ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluoroarsenate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium hydrogencarbonate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium iodide
●1-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium nitrate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium nitrite
●1-Ethyl-3-methylimidazolium octylsulfate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrabromoaluminate(III)
●1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachlorogallate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium triiodide
●1-Ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate
●1-Ethyl-3-methylimidazolium tris(trifluoromethylsulfonyl)methide
●1-Hexyl-1-methyl-pyrrolidinium tetracyanoborate
●1-Hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1-Hexyl-3-methylimidazolium chloride
●1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
●1-Hexyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate
●1-Hexyl-3-methylimidazolium trifluormethylsulfonat
●1-Hexyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate
●1-Hexyloxymethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1-Hexyloxymethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
●1-i-Propyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●1-i-Propyl-3-methylimidazolium iodide
●1-i-Propyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorophosphate
●1-Methyl-3-methyl-imidazolium dimethylphosphate
●1-Methyl-3-methyl-imidazolium methylsulfate
●1-Methyl-3-propylimidazolium chloride
●1-Methyl-4-octylpyridinium bromide
●1-Methyl-4-octylpyridinium chloride
●1-Methyl-4-octylpyridinium iodide
●1-Methylimidazolium chloride
●1-Methylimidazolium hydrogensulfate
●1-n-Butyl-3-methylimidazolium Bromide
●1-n-Butyl-3-methylimidazolium Chloride
●1-n-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate
●1-n-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate
●1-n-Butyl-3-methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate
●1-n-Heptyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
●1-n-Octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
●1-n-Octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
●1-n-Pentyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
●1-n-Propyl-2,3-dimethylimidazolium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide
●1-Octyl-3-methylimidazolium chloride
●1-Octyl-3-methylimidazolium trifluormethylsulfonat
●1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium chloride
●1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate
●1-Propyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate
●1-Vinyl-3-methylimidazolium hydrogencarbonate
●2,3 Dimethyl-1-propylimidazolium bis(trifluormethylsulfonyl)imide
●2,3 Dimethyl-1-propylimidazolium iodide
●2,3-Dimethyl-1-n-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●2,4,5-Trimethylimidazolium chloride
●2-Hydroxyethyltrimethylammonium acetate
●2-Hydroxyethyl-trimethylammonium dimethylphosphate
●3-Methyl-1-propylimidazolium bis(trifluormethylsulfonyl)imide
●3-Methyl-1-propylimidazolium iodide
●3-Methyl-1-propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●4-Ethyl-4-methylmorpholinium methylcarbonate
●4-Methyl-N-butylpyridinium tetrafluoroborate
●Ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate
●Ethyldimethyl-(2-methoxyethyl)ammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat
●Ethyl-dimethyl-propylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●Methyltrioctylammonium thiosalicylate
●N-(Methoxyethyl)-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●N,N-Dimethylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●N,N-Dimethylpyrrolidinium iodide
●N-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●N-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis[oxalato(2-)-O,O´]borate
●N-Butyl-1-methylpyrrolidinium bromide
●N-Butyl-1-methylpyrrolidinium chloride
●N-Butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide
●N-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate
●N-Butyl-1-methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate
●N-Butyl-4-(N',N'-dimethylammonium)pyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●N-Butylpyridinium chloride
●N-Butylpyridinium tetrafluoroborate
●N-Ethyl-3-methylpyridinium ethylsulfate
●N-Ethyl-3-methylpyridinium perfluorobutanesulfonate
●N-Ethyl-4-(N',N'-dimethylammonium)pyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●N-Ethyl-N,N-dimethyl-2-methoxyethylammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate
●N-Ethylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●N-Hexyl-4-(N',N'-dimethylammonium)pyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●N-Methyl-N-Ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●N-Methyl-N-n-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●Pentamethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●Pentamethylimidazolium hexafluorophosphate
●Pentamethylimidazolium iodide
●Pyridinium ethoxyethylsulfate
●Tetrabutylammonium chloride
●Tetraethylammonium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide
●Tetraethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●Tetraethylammonium hexafluorophosphate
●Tetraethylammonium tetrafluoroborate
●Tetraethylammonium tris(trifluoromethylsulfonyl)methide
●Tetrahexylammonium perchlorate
●Tetra-iso-pentylammoniumiodide
●Tetramethylammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate
●Tetra-N-butylammonium 4-toluenesulfonate
●Tetra-N-butylammonium benzenesulfonate
●Tetra-n-butylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
●Tetra-N-butylammonium bromide
●Tetra-N-butylammonium butanesulfonate
●Tetra-N-butylammonium ethanesulfonate
●Tetra-N-butylammonium methanesulfonate
●Tetra-N-butylammonium nitrate
●Tetra-N-butylammonium nitrite
●Tetra-N-butylammonium octanesulfonate
●Tetra-N-butylammonium pentacyanopropenide
●Tetra-N-butylammonium pentafluoroenzenesulfonate
●Tetra-N-butylammonium perfluorobutanesulfonate
●Tetra-N-butylammonium perfluorooctanesulfonate
●Tetra-N-butylammonium picrate
●Tetra-N-butylammonium sulfamate
●Tetra-N-butylammonium tetra-N-butylborate
●Tetra-N-butylammonium thiocyanate
●Tetra-N-butylammonium trifluoromethanesulfonate
●Tetra-n-butylammonium tris(trifluoromethylsulfonyl)methide
●Tetra-N-butylammoniumiodide
●Tetra-N-heptylammoniumiodide
●Tetra-N-hexylammoniumbromide
●Tetra-N-hexylammoniumiodide
●Tetra-N-hexylammoniumtetrafluoroborate
●Tetra-N-pentylammoniumiodide
●Tetra-N-pentylammoniumnitrate
●Tetra-N-pentylammoniumthiocyanate
●Tetrapentylammonium bromide
●Tributylmethylammonium methylcarbonate
●Tributylmethylammonium methylsulfate
●Tributylmethylphosphonium dibutylphosphate
●Tributylmethylphosphonium methylcarbonate
●Triethylamine hydrochloride 2[AlCl3]
●Triethylmethylammonium dibutylphosphate
●Triethylmethylammonium methylcarbonate
●Triethylmethylphosphonium dibutylphosphate
●Tri-N-butylmethylammonium butanesulfonate
●Tri-N-butylmethylammonium octanesulfonate
●Tri-N-butylmethylammonium perfluorobutanesulfonate
●Tri-N-butylmethylammonium perfluorooctanesulfonate
●Tri-n-hexyl-n-tetradecylphosphonium chloride
●Trioctylmethylammonium thiosalicylate
●Tris(2-hydroxyethyl)methylammonium methylsulfate

(有機溶媒）
有機溶媒の例を表２に示す。
原子内包フラーレンの溶解度等を考慮して適宜選択すればよい。

（表２）
●1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
●1,1,1-trichloroethane
●1,1,2,2-tetrachloroethane
●1,1,2-trichlorotrifluoroethane
●1,2,3,5-tetramethylbenzene
●1,2-butanediol
●1,2-dichlorobenzene
●1,2-dichloroethane
●1,2-dimethoxybenzene (veratrole)
●1,2-dimethoxyethane (monoglyme)
●1,2-propanediol
●1,3-butanediol
●1,3-dioxolane
●1,3-propanediol
●1,4-butanediol
●1,4-dimethylpiperazine
●1,4-dioxane
●1-butanol
●1-chlorobutane
●1-decanol
●1-heptanol
●1-hexanol
●1-methylnaphthalene
●1-methylpiperidine
●1-methylpyrrole
●1-methylpyrrolidin-2-one
●1-methylpyrrolidine
●1-nonanol
●1-octanol
●1-pentanol
●1-propanol
●1-undecanol
●2,2,2-trichloroethanol
●2,2,2-trifluoroethanol
●2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
●2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butanol
●2,2,4-trimethylpentane
●2,3-butanediol
●2,4,6-trimethylpyridine
●2,6-dimethylpyridine
●2-butanol
●2-butanone
●2-butoxyethanol
●2-chloroethanol
●2-hexanol
●2-methoxyethanol
●2-methoxyethyl ether (diglyme)
●2-methyl-1,3-propanediol
●2-methyl-1-butanol
●2-methyl-1-pentanol
●2-methyl-1-propanol
●2-methyl-2-butanol
●2-methyl-2-propanol
●2-methylbutane
●2-methylbutiric acid
●2-methylfuran
●2-methylpyridine
●2-methyltetrahydrofuran
●2-octanol
●2-pentanol
●2-pentanone
●2-phenylethanol
●2-propanol
●2-pyrrolidinone
●3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone (isophorone)
●3-hexanol
●3-methyl-1-butanol
●3-methyl-2-butanol
●3-pentanol
●3-pentanone
●4-methyl-2-pentanone
●acetic acid
●acetone
●acetonitrile
●acetophenone
●allyl alcohol (2-propenol)
●anisol (methyl phenyl ether)
●benzene
●benzonitrile
●benzyl alcohol
●bromobenzene
●butyronitrile
●carbon disulfide
●chloroacetonitrile
●chlorobenzene
●chloroform
●cineole
●cis-decaline
●cycloheptane
●cycloheptanol
●cyclohexane
●cyclohexanol
●cyclohexanone
●cyclohexylamine
●cyclooctane
●cyclooctanol
●cyclopentane
●cyclopentanol
●cyclopentanone
●decaline
●decane
●dibenzyl ether
●dichloroacetic acid
●dichloromethane
●diethyl ether
●diisopropyl ether
●dimethoxymethane
●dimethyl carbonate
●dimethyl sulphite
●dimethyl sulfoxide
●di-n-butyl ether
●di-n-butyl oxalate
●di-n-butylamine
●di-n-hexyl ether
●di-n-pentyl ether
●di-n-propyl ether
●dodecane
●ethanol
●ethyl 2-methoxy acetate
●ethyl acetate
●ethyl benzoate
●ethyl salicylate
●ethylbenzene
●ethylcyclohexane
●ethylen glycol (1,2-ethanediol)
●ethylenediamine
●ethylphenileter
●fluorobenzene
●formamide
●formic acid
●furan
●gas
●g-butyrolactone
●glycerol (1,2,3-propanetriol)
●heptane
●heptanoic acid
●hexadecane
●hexafluorobenzene
●hexane
●hexanoic acid
●HMPA (hexamethylphosphoric acid triamide)
●iodobenzene
●iodoethane
●isoamyl acetate
●isobutiric acid
●isobutyronitrile
●isovaleric acid
●m-cresol
●mesitylene
●methanol
●methyl acetate
●methyl benzoate
●methyl formate
●methyl salicylate
●methylcyclohexane
●Methylene chloride
●morpholine
●m-xylene
●N,N´-dimethylpropyleneurea
●N,N-diethylacetamide
●N,N-diethylformamide
●N,N-dimethylacetamide
●N,N-dimethylaniline
●N,N-dimethylcyclohexylamine
●N,N-dimethylformamide
●n-butyl acetate
●n-butyl methyl amine
●n-butyl methyl ether
●n-butylamine
●n-butylbenzene
●n-butylciclohexane
●n-butyric acid
●nitrobenzene
●nitroethane
●nitromethane
●N-methylacetamide
●N-methylaniline
●N-methylcyclohexylamine
●N-methylformamide
●N-methylimidazole
●nonane
●nonanoic acid
●n-propyl acetate
●n-propyl formate
●n-propylbenzene
●n-propylcyclohexane
●octane
●octanoic acid
●o-xylene
●pentadecane
●pentafluoropropionic acid
●pentane
●perfluorohexane
●perfluoropyridine
●petroleum ether
●piperidine
●propargyl alcohol (2-propynol)
●propionic acid
●propionitrile
●propiophenone
●propylene carbonate
●p-xylene
●pyridine
●pyrrole
●pyrrolidine
●sulfolane
●tert-butyl methyl ether
●tert-butylbenzene
●tert-butylcyclohexane
●tetrachloromethane
●tetrahydrofuran
●tetrahydropyran
●tetrahydrothiophene
●tetraline
●tetramethylguanidine
●tetramethylurea
●thioanisole
●toluene
●triacetin
●trichloroethene
●triethyl phosphate
●triethyl phosphite
●triethylamine
●trifluoroacetic acid
●trifluoro-m-cresol
●trifluoromethylbenzene
●trimethyl orthoformate
●trimethyl phosphate
●trimethyl phosphite
●trimethylacetic acid
●tri-n-butylamine
●tri-n-propylamine
●undecane
●valeric acid
●valeronitrile

（電解液の作成）
原子内包フラーレンや原子内包フラーレンから成る塩のイオン液体への溶解は、秤量した原子内包フラーレンや原子内包フラーレンから成る塩の入った容器に必要量のイオン液体を取り、攪拌する事で行えばよい。

攪拌には、例えば、超音波洗浄機やスターラを使用すればよい。
原子内包フラーレンや原子内包フラーレンから成る塩のイオン液体への溶解が遅い場合には、原子内包フラーレンや原子内包フラーレンから成る塩とイオン液体の温度を上げればよい。

イオン液体中に浮遊する溶け残りが有る場合は、遠心分離機で沈殿させる。沈殿物した固形分から液体を分け、分けた液体を濾過すればよい。濾過して得られた液体を、電気二重層コンデンサを構成する電解液とする。

（キャパシタの基本構造）
［溶液型電気二重層キャパシタ］
図１に電気二重層キャパシタの基本構造例を示す。
図１に示す例は、イオン液体中にリチウム内包フラーレンを含ませた例である。
イオン液体中にリチウム内包フラーレンを含む電解液を２枚の電極で挟む構造である。
電極としては、例えば、金、銀、銅、白金、黒鉛、グラファイト、ステンレス、アルミニウム等を用いる事が出来る。

電極は、平板でも多孔性でも使用できる。表面積を大きくするためには多孔性が好ましい。
なお、電極は、電極同士が接触しない様に設置した。電極同士の間隔を狭くして作成する場合には、電気的絶縁性があり電解液を投下するセパレータを電極間に入れればよい。電極間の空間は電解液で満たす。

電解液を収納・充填するセルの本体は電気的絶縁性があり、電解液に侵されない材料を使用すればおい。
また、セル電解液の充填は、酸素や水蒸気を除いて電解液や電極が劣化しない様にした雰囲気の中で行うことが好ましい。かかる雰囲気としては、窒素やアルゴン雰囲気を使用する事が出来る。

電極に電源をつなぐと、充電を開始すると正孔には陰イオン（図ではFイオン）が、電子には陽イオン（図ではリチウム内包フラーレン）が引きつけられ、正孔とFイオン、電子とリチウム内包フラーレンは極小の距離をおいて配向し電気二重層を形成する（図１左図）。この状態は電源が外されても維持される。

図１左図は負荷がつながれ放電がなされた状態を示す。電子が陽極に戻り、正孔が無くなり、これに従い陽イオン（リチウム内包フラーレン）、陰イオン（Fイオン）が溶液中に拡散する。

この過程において、リチウムイオンはフラーレンの殻で保護されているため、高容量、高安定、高耐電圧蓄電が実現される。すなわち、従来のリチウムイオン２次電池の欠点を払拭する高エネルギー密度・高安定蓄電システムが達成される。
また、従来のリチウムイオン２次電池においては、電解液中のリチウムイオンは溶媒和され、実際には大きい塊として振舞うため移動速度が遅い。それに対して、フラーレンの殻はリチウムイオンの溶媒和を阻害し、フラーレンは、球対称であるため移動速度が速い。そのため。速い充放電速度、高い出力密度が達成される。

［固体型電気二重層キャパシタ］
図７に固体型電気二重層キャパシタの構造を示す。
原子内包フラーレンは、大きな双極子モーメントを有し、大きな双極子モーメントを有する分子は高誘電率を発現するため、図７に示す構造の電気二重層キャパシタは大容量化が可能となる。
図に示す例では、［Ｌｉ＠C_６０］［Ｆ］塩が示されている。
印加電圧が［Ｌｉ＠C_６０］と［Ｆ］との対を切り離す電圧以下の場合は、電気二重層キャパシタを形成する。
この場合、電極表面の一分子層の電気二重層だけが蓄電に寄与している。

電気二重層に蓄積される静電容量Ｃは次式で求められる。
Ｃ＝（ε／４πδ）・Ｓ
ε：誘電率
δ：電気二重層の厚さ
Ｓ：電極海面の表面積

電極に電圧を印加すると、−電極側においては、［Ｌｉ＠C_６０］［Ｆ］塩におけるフラーレン内部のＬｉ^＋が−電極にくるように［Ｌｉ＠C_６０］［Ｆ］塩は回転して、［Ｌｉ＠C_６０］^＋が電気二重層を形成する。
一方、＋電極側のおいては、［Ｌｉ＠C_６０］［Ｆ］塩における［Ｆ］⁻が＋電極側にくるように［Ｌｉ＠C_６０］［Ｆ］塩は回転し、［Ｆ］⁻が電気二重層を形成する。

［固体型キャパシタ］
図８に固体型のキャパシタ構造を示す。
本例は、原子内包フラーレン塩を結晶状に配列させ、その結晶を電極で挟んで構成している。

本例では、原子内包フラーレン塩は、結晶状に配列しているため、アニオンとカチオンとの対が分離する高い電圧を印加した場合であったも、原子内包フラーレンカチオン（例えば、［Ｌｉ＠C_６０］^＋は固定されている。
移動することはない。
リチウム内包フラーレン（陽イオン）で埋め尽くされた完全固体セル構造であり、機械的・化学的に安定であり、高耐圧性を有し、高エネルギー密度のキャパシタが実現される。
陽イオンが動かず、陰イオンのみが動くため、セル内部にイオン濃度分布ができ内部電界が発生する。そのため、速いイオンの拡散（すなわち、小さい内部抵抗）が実現でき、高パワー密度のキャパシタが実現される。
さらに、直径1nmのフラーレンの充填構造が作る大きな空間を陰イオンは自由に動くことが出来るため高速充電が実現される。

以下に本発明の実施例を示す。
本例では、電解液として、Li@C₆₀・PF₆を溶解した1-Butyl-3-methylimidazolium methyl sulfateを用いた。
なお、Li@C₆₀・PF₆は、特許文献２に記載された方法により合成し、それを図６に示す工程により精製することにより得たLi@C₆₀・PF₆を用いた。

電極は、多孔質の銀からなる電極を用い、この電極に電解液を含浸させた。なお、電極はφ13mmの寸法のものを用いた。

本例では、電気二重層キャパシタとして図２に示す構造のものを作成した。すなわち、まず、中央に電解液を入れる空間を有し、その空間を挟んで、空間よりも大きな径を有する凹部が形成されたセル本体を用意した。このセル本体の中央の電解液を入れる空間に、上述したLi@C₆₀・PF₆を溶解した1-Butyl-3-methylimidazolium methyl sulfateを収納し、電解液を挟んだ左右の凹部にそれぞれガスケットを介して電極をはめ込み、さらに、リードを押し込むことにより電気二重層キャパシタを構成した。

なお、セルの本体は電気的絶縁性があり、電解液に侵されない材料を使用した。また、セルの組み立てや電解液の充填は、酸素や水蒸気を除いて電解液や電極が劣化しない様にアルゴン雰囲気中で行った。

この電気二重層キャパシタの静電容量を測定する為、キャパシタの放電特性を測定した。測定には図３に示す回路を使用した。
電気二重層キャパシタCの電極から取り出したリードに充電用の抵抗R1（235Ω）を直列に接続し、抵抗R1を介して直流電源装置で電圧V（0.39V）を電気二重層キャパシタCの2本のリードに印加し、電気二重層キャパシタCへの充電を行った。

電気二重層キャパシタCに充電する間、電気二重層キャパシタCに電圧計を並列に接続して、リード間の電圧の変化を測定した。
充電を行った電気二重層キャパシタCから充電用の抵抗R1を外し、電気二重層キャパシタCの2本のリード線に放電用の抵抗R2（100kΩ）を接続して放電させた。電気二重層キャパシタCに放電させる間、電気二重層キャパシタCに電圧計を並列に接続してリード間の電圧の変化を測定した。
キャパシタから放電させている間のキャパシタの電極間の電圧を測定した結果を図４に示す。

図４のグラフで傾きが一定になる部分の傾きから、作成したキャパシタと放電で使用した負荷抵抗から成る回路の時定数を算出した。図４のグラフの180秒から300秒までの区間を切り出して指数関数で近似した直線を図５に示す。

曲線を近似した指数関数から、グラフの傾きが-4.5×10^-4s^-1と判った。放電で使用した回路の時定数は、グラフの傾きに-1を乗じた値の逆数である。時定数を1/(4.5×10^-4(s^-1) )=2.2×10³(s)と算出した。更にキャパシタの容量は時定数を負荷抵抗の抵抗値100kΩで除す事で得られる。容量を2.2×10³ (s)÷1.00×10⁵(Ω)＝2.2×10^-2(F)＝2.2×10⁴(μF)と算出した。

比較の為にイオン液体のみで同じセルを用いて同様に電気二重層キャパシタを作成し比較例とした。この比較例につき、放電特性を測定し、キャパシタの容量を測定したところ、1.1×10⁴μFとなった。
電気二重層キャパシタの電解液として原子内包フラーレンを溶解させた電解質を利用する事で、原子内包フラーレンを溶解させていない電解質を利用する場合と比べて2倍の容量を達成させる事が可能であった。
設定電圧５Vとして所定時間の定電圧充電を行いその後の静電容量の初期の値と比較した。容量維持率は、実施例の場合は比較例の場合に比べて優れていた。

本発明の電気二重層キャパシタは、耐電圧が高く耐久性に優れ、静電容量が大きいため、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源などの用途はもちろんのこと、電気自動車又はハイブリッド自動車、大型自動車、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システムなどの用途まで種々の産業分野において様々な用途に好適に用いることができる。

Claims

電解質と電極とを有するキャパシタであり、該電解質に原子内包フラーレン又は原子内包フラーレン塩を含んでいるキャパシタ。
前記電解質は溶液である請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
前記電解質は固体である請求項１記載のキャパシタ。
原子内包フラーレン又は原子内包フラーレン塩のカチオンが前記電解質内において移動可能とした請求項３記載の電気二重層キャパシタ。
原子内包フラーレン又は原子内包フラーレン塩のカチオンが前記電解質内において固定されている請求項３記載のキャパシタ。
原子内包フラーレンを結晶状に配列した請求項５記載のキャパシタ。
原子は金属である請求項１ないし６のいずれか１項記載のキャパシタ。
前記金属はアルカリ金属である請求項７記載のキャパシタ。
フラーレンはC_６０である請求項１ないし８のいずれか１項記載のキャパシタ。
原子内包フラーレンの対となるイオンはCl^-、Br^-、F^-、I^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、SbCl₆ ^-又はSbF₆ ^-である請求項１ないし８のいずれか１項記載のキャパシタ。
原子内包フラーレンの対となるイオンは、原子内包フラーレンを結晶状に配列した際に形成される空隙における最小距離よりも小さな直径を有する請求項６記載のキャパシタ。
前記溶液はイオン液体又は有機溶媒である請求項２記載のキャパシタ。
前記原子内包フラーレンの塩はLi@C₆₀・PF₆である請求項１ないし９、１２のいずれか１項記載のキャパシタ。
電極は多孔質材料からなる請求項１ないし１３のいずれか１項記載のキャパシタ。
電極は銀からなる請求項１ないし１４のいずれか１項記載のキャパシタ。
原子内包フラーレンを含むキャパシタ用電解質。