KR102642325B1 - 전기화학적 전지 - Google Patents

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Abstract

적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지로, 상기 전기 화학 전기는 (i) 음극 및 (ii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨 이온 농도를 가진 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(solid-electrolyte interphase, SEI) 층을 가지는 나트륨 전기화학적 전지.

Description

전기화학적 전지
본 발명은 일반적으로 전기화학적 전지에 관한 것으로, 특히 나트륨 전기화학적 전지에 관한 것이다.
전기화학적 전지는 화학적 전위 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 장치이다. 전기화학적 전지의 응용은 에너지 생산에서부터 에너지 저장에 이르기까지 광범위한 기술에 걸쳐 있다. 예로는 전기 진단 장치, 배터리 및 전기 화학 장치를 포함한다.
나트륨 전기화학적 전지는 흔하게 존재하는 리튬-이온 전지의 잠재적인 대체제로서 증가하는 관심을 받고 있다. 이에 대한 주된 동기는 증가하는 수요 및 공지된 리튬 광상(鑛床)의 지리적인 국지화를 고려해볼 때 리튬의 미래 공급량에 대한 우려에서 비롯된다.
반면에, 나트륨 광상은 광대하고, 저렴한 비용으로 얻을 수 있고, 지리적으로 잘 분포되어 있다. 또한, 리튬계 전지와 나트륨계 전지의 화학적 특성과 형식 사이에 많은 유사성을 고려해볼 때, 리튬계 전지를 산업적으로 제조하는데 사용되는 기존 기술에 나트륨계 전지 기술이 새로 들어맞을 가능성이 있다.
그러나 나트륨 전지 기술의 완전한 상용 가능성을 실현하는 데는 많은 도전 과제가 남아 있다. 예를 들어, 현재의 나트륨 기술은 일반적으로 적어도 음극 및 전해질을 용융 상태로 유지하기 위해 고온(~300℃)에서 작동한다. 이것은 전해질에서 실용적인 높은 이온 이동성 및 음극과 전해질 사이의 낮은 전하 전달 저항을 달성하기 위해 요구된다. 알 수 있는 바와 같이, 이는 이들 전지의 실용적이고 상업적인 적용 가능성을 제한한다.
따라서, 실용적이고 상업적인 적용을 가능하게 하는 마음으로, 현재의 나트륨 전기화학적 전지와 연관하여 하나 이상의 단점 또는 결점을 해소하거나 개선할 수 있는 기회가 남아 있다.
본 발명은 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지를 제공하고, 상기 전기화학적 전지는 (i) 음극, 및 (ii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과 형성된 고체-전해질 계면상(SEI: solid-electrolyte interphase) 층을 가진다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 유형의 나트륨 전기화학적 전지를 분극 사이클에 적용하는 것은 전지에서 다수의 독특하고 예기치 않은 변화를 촉진한다는 사실이 밝혀졌다. 예로서, 이론에 의해 제한되기를 바라지 않으면서, 분극 사이클 동안 전해질에서의 높은 나트륨-이온 농도는 음극에서 독특한 SEI 층의 형성을 촉진한다고 여겨진다.　
모든 설명에 의해, 종래의 나트륨-이온 이온성 액체 전해질 전지 시스템에서 측정된 이온 전도도 데이터는 최적의 이온 전도도가 낮은 나트륨-이온 농도에서 달성될 수 있음을 시사하지만, 놀랍게도 완전한 분극 사이클을 거치는 결과로서, 높은 나트륨-이온 농도를 가지는 전해질을 사용하는 전지는 실제로 음극에서 높은 전류 밀도를 지지할 수 있다.
이론에 의해 제한되기를 바라지 않으면서, 이러한 놀랄 만한 효과는 음극 및 높은 나트륨-이온 농도를 가진 나트륨-이온성 액체 전해질 사이의 상호작용으로부터 야기되어, 적어도 특히 저-저항성 SEI 층에 제공하며, 결과적으로 SEI 층을 통해 보다 빠른 이온 및 전하 이동을 초래한다. 이러한 독특한 SEI 층을 가진 전지는, 교류 전류를 지지할 때, 예를 들어 다중 분극 사이클에 적용될 때, 및/또는 다중 충전/방전 사이클 동안, 탁월한 안정성 및 빠른 스위칭 속도를 유리하게 입증할 수 있다.
유리하게도, 이러한 전지는 음극에서 높은 전류 밀도를 지지할 수 있고, 종래의 나트륨 전기화학적 전지보다 더 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있다. 또한, 이 온도 범위는 유리하게 실온을 포함하므로, 본 발명의 전지를 기존의 나트륨 전지와 비교하여 더 넓은 상업 규모로 응용하게 할 수 있다.
당업자는 "전지"로서 본 발명에 따른 전지는, 일반적으로 대향 전극(counter electrode) 또는 양극과 같은 적어도 하나의 다른 전극을 포함할 것이라는 것을 이해할 것이다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 대향 전극을 포함한다. 이러한 실시태양에서, 전지는 반-전지 구성인 것으로 지칭될 수 있고, 음극이 작동 전극으로서 역할한다. 유리하게도, 반-전지 구성에서, 본 발명의 전지는 양극에 대한 진단 또는 테스팅 장치로서의 응용을 발견할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전지는 전체-전지 구성에서 사용하기에 적합한 양극을 식별하기 위한 테스팅 장치로서 사용될 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 양극을 포함한다. 이러한 실시태양에서, 전지는 전체-전지 구성인 것으로 지칭될 수 있다. 이러한 구성에서, (i) 음극에서 높은 전류 밀도를 지지하고 (ii) 높은 수의 분극 또는 충전/방전 사이클을 유지하는 능력은, 전지를 높은 용량 및 사이클 안정적인 나트륨 재충전가능한 배터리의 생산에 적합하게 한다.
다른 실시태양에서, 양극은 커패시터의 형태, 예를 들어 탄소 커패시터이다. 그 경우, 본 발명은 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지를 제공하고, 상기 전기화학적 전지는 (i) 음극, (ii) 커패시터의 형태인 양극 및 (iii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 갖는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(solid-electrolyte interphase, SEI) 층을 가진다.
본원에 기재된 바와 같이, 커패시터 형태인 양극 및 나트륨-이온 이온성 액체 전해질의 조합을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지는 그 자체로 고유한 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명은 음극, 커패시터 형태인 양극 및 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지를 제공하며, 전해질에서 나트륨-이온 농도는 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않다.
본 발명은 또한 음극, 커패시터 형태인 양극 및 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지를 제공한다.
유리하게도, 커패시터 형태인 양극은 양극에서 높은 전자 이동성을 유지하면서 전해질과의 계면에서의 나트륨-이온 흡착/탈착을 촉진하는 것으로 여겨진다.
일 실시태양에서, 커패시터는 탄소 커패시터의 형태이다.
또한, 본 발명은 (i) 음극 및 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가진 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 및 (ii) 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 (i) 음극을 나트륨-이온 이온성 액체 전해질과 접촉시키는 단계, 및 (ii) 전지의 분극 사이클을 수행하여 음극에서 고체-전해질 계면상(SEI) 층을 형성하는 단계를 포함한다.
나트륨 전기화학적 전지가 대향 전극 또는 양극을 포함하는 경우, 전지의 제조 방법은 음극 및 대향 전극(또는 음극 및 양극)을 나트륨-이온 이온성 액체 전해질과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지를 생산하기 위해 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 갖는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질의 용도를 제공하고, 상기 전기화학적 전지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질의 존재하에서 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(SEI) 층을 가진 음극을 포함한다.
또한, 본 발명은 적어도 500㎂/㎠의 음극에서의 전류 밀도를 지지하는 나트륨 재충전가능한 배터리를 제공하며, 상기 배터리는 (i) 음극, (ii) 양극 및 (iii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 배터리가 분극 사이클을 거친 결과로 형성된 고체-전해질 계면상(SEI) 층을 갖는다.
본 발명의 다른 양태들 및/또는 실시태양들은 아래에서 보다 상세히 논의된다.
본 명세서에 포함되어 있음.
본 발명의 실시태양들은 하기의 비-제한적 도면들을 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시태양에 따른 전기화학적 전지의 개략도이다.
도 2는 전해질을 테스트하기 위해 사용된 3-전극 구성인 한 실시태양 전지의 개략도이다.
도 3은 광범위한 나트륨-이온의 농도에서, Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질에 대하여 결정된 나트륨-이온 수송율의 비교를 도시한다.
도 4는 (a) 15mol%, (b) 40mol% 및 (c) 50mol%로 증가하는 나트륨-이온 농도로 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 사용하여, 도 2에 도시된 종류의 전지에서 측정된 연속적인 순환 전압 전류도(5 사이클)를 나타낸다.
도 5는 75℃에서 63mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 Na[TFSI]/[N2(2O2O1)3][TFSI] 전해질을 사용하여, 도 2에 도시된 종류의 전지에서 측정된 연속적인 순환 전압 전류도(5 사이클)를 도시한다.
도 6은 (a) 38mol%, (b) 56mol%로 증가하는 나트륨-이온 농도로, Na[TFSI]/[N2(2O2O1)3][TFSI] 전해질을 사용하여, 도 2에 도시된 종류의 전지에서 50℃에서 측정된 나트륨-이온 연속적인 순환 전압 전류도(5 사이클)를 도시한다.
도 7은, 실온에서, 그리고 인가된 전류 밀도의 범위에서, 상이한 나트륨-이온 농도를 가진 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 사용하여, 도 1에 도시된 종류의 전지의 정전류 사이클 동안 기록된 평균 전지 과전위를 나타낸다.
도 8은 (a) 15mol%, (b) 40mol%, 및 (c) 50mol%로 증가하는 나트륨-이온 농도로 Na[FSI]/[C3mpyr]FSI] 전해질을 사용하여, 실온에서 다양한 인가된 전류 밀도에서, 도 1에 도시된 종류의 전지의 정전류 사이클링 동안 획득된 전지 전위 프로파일을 나타낸다.
도 9는 나트륨/탄소 복합체 음극 및 실온에서 16㎂/㎠에서 50mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 포함하는 실시태양의 전지의 사이클링(5 사이클) 동안 기록된 연속적인 충전 및 방전 전압 프로파일을 나타낸다.
도 10은 나트륨/탄소 복합체 음극 및 50mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 포함하는 실시태양의 전지의 사이클링 동안 기록된 충전 및 방전 용량을 나타낸다. 테스트는 다양한 전류 밀도에서 및 실온에서 수행되었다.
　도 11은 탄소 커패시터의 형태인 양극 및 50mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 포함하는 실시태양 전지의 사이클링 동안 실온에서 기록된 연속적인 충전 및 방전 전압 프로파일을 도시한다.
도 12는 탄소 커패시터 형태인 양극 및 50mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 포함하는 실시태양 전지의 사이클링 동안 기록된 연속적인 충전 및 방전 용량을 도시한다. 테스트는 500㎂/㎠에서 그리고 실온에서 수행되었다.
　도 13은 NaxFePO4 양극 및 50mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 [NaFSI]/[P111i4][FSI] 전해질을 포함하는 실시태양 전지의 사이클링 동안 기록된 연속 충전 및 방전 용량을 나타낸다: (a) 전압(V) 대 용량(㎃·h·g-1 및 ㎂·h·cm-2) 및 (b) 최대 용량(㎃·h·g-1) 및 효율(%) 대 사이클 수.
도 14는 Na2 / 3Fe2 / 3Mn1 / 3O2(O3) 양극 및 50mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 [NaFSI]/[P111i4][FSI] 전해질을 포함하는 실시태양 전지의 사이클링 동안 기록된 연속 충전 및 방전 용량을 나타낸다: (a) 전압(V) 대 용량(㎃·h·g-1 및 ㎂·h·cm-2) 및 (b) 최대 용량(㎃·h·g-1) 및 효율(%) 대 사이클 수.
　도 15는 Na2 / 3Fe2 / 3Mn1 / 3O2(P2) 양극 및 50mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 [NaFSI]/[P111i4][FSI] 전해질을 포함하는 실시태양 전지의 사이클링 동안 기록된 연속 충전 및 방전 용량을 나타낸다: (a) 전압(V) 대 용량(㎃·h·g-1 및 ㎂·h·cm-2) 및 (b) 최대 용량(㎃·h·g-1) 및 효율(%) 대 사이클 수.
　도 16은 Na2 / 3Fe2 / 3Mn1 / 3O2(P2) 양극 및 50mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 [NaFSI]/[N2(2O2O1)3][FSI] 전해질을 포함하는 실시태양 전지의 사이클링 동안 기록된 연속 충전 및 방전 용량을 나타낸다: (a) 전압(V) 대 용량(㎃·h·g-1 및 ㎂·h·cm-2) 및 (b) 최대 용량(㎃·h·g-1) 및 효율(%) 대 사이클 수.
　도 17은 NaXFePO4 양극 및 50mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 [NaFSI]/[P111i4][TFSI] 전해질을 포함하는 실시태양 전지의 사이클링 동안 기록된 연속 충전 및 방전 용량을 나타낸다: (a) 전압(V) 대 용량(㎃·h·g-1 및 ㎂·h·cm-2) 및 (b) 최대 용량(㎃·h·g-1) 및 효율(%) 대 사이클 수.
일부 도면은 색상 표현이나 엔티티를 포함한다. 도면의 컬러 버전은 요청 시 제공될 수 있다.
본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 음극 및 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함한다. 　
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "나트륨 전기화학적 전지"는 나트륨-이온과 음극 사이의 특정한 상호작용에 기반하여 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하거나 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하는 전지를 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 상호작용의 예는 화학적 산화/환원, 인터칼레이션(intercalation) 및 합금화-탈합금화(alloying-dealloying)를 포함한다. 해당 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 이러한 특정한 상호작용은 또한 음극 내에서 전자의 집단 이동을 포함하고, 따라서 이는 음극에 연결된 외부 전기 회로에서 전류를 생성할 수 있다.　
본 발명의 맥락에서, 본원에 사용된 용어 "인터칼레이션(intercalation)"은 전극의 원자 구조로, 예를 들어 전극의 원자 구조에 본질적으로 존재하는 원자 층 사이에 또는 전자의 원자 구조 내에 존재하는 틈 사이 위치로, 나트륨-이온의 가역적인 삽입을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "산화/환원"은 (나트륨 이외의 원자를 포함한) 원자들이 그들의 산화 상태를 화학종 사이의 전자 이동의 결과로서 변화되게 하는 화학 반응을 지칭한다. 이러한 맥락에서, "산화/환원"은 나트륨의 산화 상태의 가역적 변화뿐만 아니라, 전극과 나트륨-이온 사이의 상호작용(예: 흡수/탈착)을 수반하는 전극 물질을 형성하는 화학종의 산화 상태의 변화를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 본원에 사용된 용어 "합금화/탈합금화(alloying/dealloying)"는 전극의 원자 구조 내에서 나트륨-이온의 가역적이고 밀접한 아말감화를 위해 제공하는 메커니즘을 지시한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 그리고 당업자라면 알 수 있는 바와 같이, 용어 "음극"은 전자가 방전 중에 전지를 떠나는 전극을 지칭한다. 예를 들어, 본 발명의 전지의 맥락에서, 음극은 본원에 개시된 종류의 전극 및 나트륨-이온 사이의 상호작용(즉, 인터칼레이션, 산화/환원 및/또는 합금화/탈합금화)의 결과로서, 전자가 방전 중에 전지를 떠나는 전극을 지칭한다. 방전 동안 이의 기능성을 참조하면, 음극은 해당 기술 분야에서 일반적으로 "애노드(anode)"라고도 불린다.
본 발명에 따른 전지의 음극은 정의된 발명의 특징이 충족된다면 임의의 특정한 전극 물질에 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따라 사용된 나트륨-이온 이온성 액체 전해질과 전기적으로 접촉할 때, 음극 물질은 (i) 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로서 SEI 층의 형성 및 (ii) 전지가 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 것을 초래하도록 요구될 수 있다.
음극은 그의 원자 구조 내에 나트륨-이온을 가역적으로 인터칼레이트(intercalate)하거나, 가역적인 산화/환원 반응을 촉진함으로써 나트륨-이온과 상호작용하거나(예: 흡착/탈착), 또는 나트륨과 합금화/탈합금화 반응을 촉진시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다(또는 상기 물질로 구성될 수 있다).
표현 "음극이 ~을 포함할 수 있다" 및 "음극이 ~으로 구성될 수 있다"는 전해질 물질이 없는 음극 자체의 조성을 의미하는 것으로 의도된다.
음극이 포함할 수 있는 (또는 구성될 수 있는) 물질의 예는, 팽창 그라파이트, 저 전위 전이-금속 산화물 및 NASICON-형 NaTi2(PO4)3과 같은 인산염, 바나듐 층상 산화물(예: O3-NaVO2 및 P2-Na0 . 7VO2)과 같은 바나듐산염, Na2Ti3O7, NaTi3O6(OH)·2H2O, Na2Ti6O13, TiNb2O7, Na0 . 66Li0 . 22Ti0 . 78O2, Na0 . 6Ni0 . 3Ti0 . 7O2 및 티탄산염/카본 블랙 복합체와 같은 티탄산염, 안티몬, 주석, 인 및 이들의 조합(예를 들어 주석-안티몬 합금)과 같은 합금 재료, 주석 분말/수지(예, 폴리아크릴레이트)와 같은 주석계 복합체, 미세결정질 안티몬-블랙 카본 전극과 같은 미세결정질 안티몬계 복합체, 비정질 인, (고체 나트륨 포함한) 나트륨 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시태양에서, 음극은 나트륨을 포함한다. 다른 실시태양에서, 음극은 본질적으로 나트륨으로 구성된다. 또 다른 실시태양에서, 음극은 나트륨 금속을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 음극은 본질적으로 나트륨 금속으로 이루어진다. 일부 실시태양에서, 나트륨 금속은 고체 상태이다. 다시, 이것은 음극 그 자체의 조성의 맥락에서 전해질 물질이 없다.
다른 실시태양에서, 음극은 나트륨 및 탄소를 포함한다. 편의상, 나트륨 및 탄소를 포함하는 전극은 본원에서 "나트륨/탄소 복합체"를 포함하는 전극으로 지칭될 것이다.
본원에 기재된 바와 같이 나트륨/탄소 복합체 음극 및 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지는 그 자체로 독특하고 유리한 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명은 또한 (i) 나트륨/탄소 복합체를 포함하는 음극 및 (ii) 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지를 제공하며, 전해질에서 나트륨-이온 농도는 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않다. 일부 실시태양들에서, 상기 전지는 본 명세서에 설명된 바와 같이 음극에서 전류 밀도를 지지한다. 다른 실시태양에서, 상기 전지는 커패시터의 형태인 양극, 예를 들면 탄소 커패시터를 포함한다. 다른 실시태양에서, 상기 전지의 음극은 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(SEI) 층을 가진다. 본원에 개시된 나트륨 전기화학적 전지의 다른 관련 특징은 본 발명의 추가 양태와 관련이 있는 것으로 이해될 것이다.
음극이 포함할 수 있는(또는 제조될 수 있는) 물질의 다른 예는, 논문 [Dipan Kundu, Elahe Talaie, Victor Duffort and Linda F. Nazar, The Emerging Chemistry of Sodium Ion Batteries for Electrochemical Energy Storage , Angewandte Chemie Int. Ed. 2015, volume 54, pages 3431]; 논문 [Veronica Palomares, Paula Serras, Irune Villaluenga, Karina B. Hueso, Javier Carretero-Gonzalez, and Teofilo Rojo, Na - ion batteries , recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems , Energy & Environmental Science 2012, volume 5, page 5884]; 논문 [Gebrekidan Gebresilassie Eshetu, Michel Armand, Bruno Scrosati and Stefano Passerini, Energy Storage Materials Synthesized from Ionic Liquids , Angewandte Chemie Int. Ed. 2014, volume 53, page 13342]; 및 논문 [N. Yabuuchi, K. Kubota, M. Dahbi and S. Komaba, Chemical Review 2014, volume 114, page 11636]에 개시된 것들을 포함하고, 상기 논문의 내용은 전체가 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "나트륨-이온 이온성 액체 전해질"은 나트륨 염을 유기 염 내에 용해시킴으로써 수득된 이온성 액체를 지칭한다. 일부 실시태양에서, 나트륨 염은 유기 염의 나트륨 염 등가물이다 (즉, 이들은 동일한 음이온을 공유한다).　
본 발명의 전지에 사용하기 적합한 나트륨-이온 이온성 액체 전해질은, 전지 기준이 충족되고 그들이 전지의 사용 온도에서 액체 형태로 존재한다면, 특별히 제한되지 않는다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 나트륨-이온 이온성 액체 전해질의 사용은 전지가 종래의 나트륨계 전지에 의해 요구되는 것보다 낮은 온도에서 효과적이고 효율적으로 작동하게 하여, 적어도 개선된 성능 및 안전성을 가져온다.
본 발명에 따라 사용되는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 바이설페이트([C4mim][HSO4]), 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([Cnmim][Br]), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([C16mim[Cl]), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([C8mim[Cl]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([C4mim][BF4]), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([C8mim][BF4]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리-플루오로메탄설폰일)이미드([C2mim][Tf2N]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([C4mim][Cl]), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로페레이트(III)([C6mim][FeCl4]), 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드([C3mim][I]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([C2mim][OTf]), 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 트리플레이트([Cnmim[Tf]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트([C2mim][OAc]), N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드([C4mPyr][Tf2N]) 또는 ([C4mpy][Tf2N])), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([C2mim][BF4]), 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([C12mim][Br]), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리-플루오로메탄설폰일)이미드([C8mim][Tf2N]), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리-플루오로메탄설폰일)이미드([C16mim][Tf2N]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([C2mim][Cl]), 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([(3-아미노프로필)mim][Br]), 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설폰일)아미드([C4(2-C1)mim][Tf2N]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아마이드([C4mim][N(CN)2]), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([C16mim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트([C4mim][PF6]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드([C4mim][Tf2N]), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드([C4mpyr][Tf2N]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로페레이트(III)([C4mim][FeCl4]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([C2mim][Br]), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([C16mim][Br]), 1,2-디메틸-3-(3-히드록시프로필)이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드(C2-OH), N-에틸-트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)에탄 암모늄 비스(플루오로설폰일)이미드([N2(2O2O1)3][FSI]) 및 N-에틸-트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)에탄 암모늄 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드([N2(2O2O1)3][TFSI])로부터 선택되는 하나 이상의 유기 염을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명에 따라 사용되는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질은 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드([Tf2N] 또는 [TFSI]), 비스(플루오로설폰일)이미드([FSI]) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 염을 포함하는 하나 이상의 유기 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 염은 1-부틸(프로필)-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설폰일)이미드([C4C3mpyr][TFSI]) 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(플루오로설폰일)이미드([C3mpyr][FSI])를 포함한다.
본 발명의 전해질을 형성하기 위해 사용하기에 적합한 유기 염은 또한 논문 [Gebrekidan Gebresilassie Eshetu, Michel Armand, Bruno Scrosati and Stefano Passerini, Energy Storage Materials Synthesized from Ionic Liquids, Angewandte Chemie Int. Ed. 2014, volume 53, page 13342]에 개시된 것들 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 포함할 수 있고, 상기 논문의 내용은 전체가 본 명세서에 포함된다. 　
본 발명에 따라 사용되는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질은 또한 본원에 개시된 유기 염의 인 유사체로부터 선택된 하나 이상의 유기 염을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 유기 염의 인 "유사체(analogues)"는 인 원자가 질소 원자를 대체한 본원에 개시된 유기 염과 동일한 화학 구조를 공유하는 유기 염을 의미한다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질은, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드([P66614][Tf2N]), 트리헥실(테트라데실)포스포늄 비스(플루오로설폰일)이미드([P66614][FSI]), 디에틸(메틸)(이소부틸)포스포늄 비스(트리플루오로메탄설폰일)아미드([P1224][Tf2N]), 디에틸(메틸)(이소부틸)포스포늄 비스(플루오로메탄설폰일)아미드([P1224][FSI]), 트리이소부틸(메틸)포스포늄 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드([P1444][Tf2N]), 트리이소부틸(메틸)포스포늄 비스(플루오로메탄설폰일)이미드([P1444][FSI]), 트리에틸(메틸)포스포늄 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드([P1222][Tf2N]), 트리에틸(메틸)포스포늄 비스(플루오로메탄설폰일)이미드([P1222][FSI]), 트리메틸(이소부틸)포스포늄 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드([P111i4][Tf2N]), 및 트리메틸(이소부틸)포스포늄 비스(플루오로메탄설폰일)이미드([P111i4][FSI])로부터 선택된 하나 이상의 유기 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질을 형성하는데 사용하기에 적합한 인계 유기 염은, 나트륨-이온 이온성 액체 전해질에 대해, 본원에 개시된 바와 같이 나트륨 염과 조합될 때, 이들이 제공하는 한에서는, 논문 [Armel, V. et al., Ionic Liquids and Organic Ionic Plastic Crystals Utilizing Small Phosphonium Cations , Journal of Materials Chemistry 2011, 21 (21), 7640](이의 내용은 전체가 본 명세서에 포함됨)에 개시된 것들 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다.
따라서, 일부 실시태양에서, 나트륨-이온 이온성 액체 전해질은 인계 유기 염을 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한 적어도 500㎂/㎠의 음극의 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지를 제공하고, 상기 전기화학적 전지는 (i) 음극, 및 (ii) (a) 인계 유기 염을 포함하고, (b) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(solid-electrolyte interphase, SEI) 층을 가진다.
나트륨-이온 이온성 액체 전해질의 제제에 인계 유기 염의 사용은 질소계의 유기 염에 비해 예상치 못한 장점을 줄 수 있는 전해질에 제공한다. 예를 들어, 특정 인계 양이온의 낮은 점도는 질소계 대응물에 비해 더 높은 전기 전도도를 가지는 전해질을 야기할 수 있다. 결과적으로, 인계 전해질을 가지는 전기화학적 전지는 대응하는 질소계 전해질을 사용하는 전지보다 더 높은 방전 용량을 가질 수 있다. 또한, 인계 전해질은, 생성된 전지의 전반적인 안전성과 내구성 외에도, 질소계 전해질보다 열적으로나 전기 화학적으로 더 안정할 수 있다.
인계 유기 염을 포함하는 나트륨-이온 액체 전해질을 가진 나트륨 전기화학적 전지는 그 자체로 독특하고 유리한 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 적어도 500㎂/㎠의 음극의 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지에 관한 것으로, 상기 전기화학적 전지는 (i) 음극, 및 (ii) (a) 인계 유기 염을 포함하고, (b) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함한다. 일부 실시태양에서, 음극은 전기화학적 전지가 분극화 사이클을 거친 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(SEI) 층을 가진다. 본원에 개시된 인계 유기 염은 본 발명의 이러한 양태에서 사용에 적합할 것이라는 점이 이해될 것이다. 유사하게, 본원에 개시된 나트륨 전기화학적 전지의 다른 특징은 본 발명의 이러한 추가적인 양태와 관련이 있는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질은 양이온 측쇄에 알콕시 에테르 작용기를 혼입시키는 (예를 들어, 양이온 상의 알킬 쇄를 대체시킴으로써) 본원에 기재된 것들로부터 선택된 하나 이상의 유기 염을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명에 따라 사용되는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질은 나트륨 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(Na[TFSI]), 나트륨(비스(플루오로설폰일)이미드(Na[FSI]), 나트륨 트리플레이트(NaOTf), 과염소산 나트륨(NaClO4), 나트륨 테트라플루오로보레이트(NaBF4) 및 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6)로부터 선택되는 하나 이상의 나트륨 염을 포함한다.
일부 실시태양에서, 나트륨-이온 이온성 액체 전해질은, Na[TFSI] 및 [C3mpyr][TFSI], Na[TFSI] 및 [C4C3mpyr][TFSI], Na[TFSI] 및 [C3mpyr][FSI], Na[TFSI] 및 [C4C3mpyr][FSI], Na[FSI] 및 [C3mpyr][TFSI], Na[FSI] 및 [C4C3mpyr][TFSI], Na[FSI] 및 [C3mpyr][FSI], Na[FSI] 및 [C4C3mpyr][FSI], 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시태양에서, 나트륨-이온 이온성 액체 전해질은, Na[TFSI] 및 [P111i4] [TFSI], Na[TFSI] 및 [P1222][TFSI], Na[TFSI] 및 [P111i4][FSI], Na[TFSI] 및 [P1222][FSI], Na[FSI] 및 [P111i4][TFSI], Na[FSI] 및 [P1222][TFSI], Na[FSI] 및 [P111i4][FSI], Na[FSI] 및 [P1222][FSI], Na[TFSI] 및 [P1224][TFSI], Na[TFSI] 및 [P1444][TFSI], Na[TFSI] 및 [P1224][FSI], Na[TFSI] 및 [P1444][FSI], Na[FSI] 및 [P1224][TFSI], Na[FSI] 및 [P1444][TFSI], Na[FSI] 및 [P1224][FSI], Na[FSI] 및 [P1444][FSI] 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따르면, 전해질에서 나트륨-이온 농도는 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않다. 불확실을 피하기 위해, 전해질에서 나트륨-이온의 농도는 나트륨 염과 유기 염의 총 몰수에 대한 나트륨-이온(즉, 나트륨)의 mol%이다. 　
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "전해질에서 포화 한계"는 주어진 온도에서 전해질로부터 나트륨 염의 침전이 일어나지 않은 전해질에서 나트륨-이온의 최고 농도를 의미하는 것으로 의도된다. 바꾸어 말하면, 나트륨-이온 농도는, 전해질로 추가된 나트륨 염이 더 이상 용해되지 않으면, 주어진 온도에서 전해질에서 포화 한계에 있다.
기준 온도에서 전해질 내에서 나트륨-이온의 포화 한계는, 해당 기술 분야에 공지된 표준 절차에 따라 편리하게 측정될 수 있는 농도이다. 이러한 절차에 따라, 포화 한계가 결정되는 기준 온도보다 높은 초기 온도에서 점진적으로 증가하는 양의 나트륨 염이 유기 염에 첨가된다. 나트륨 염의 첨가는, 포화 제한이 초과됨을 나타내는, 용해되지 않은 염의 보이는 침전물이 형성될 때까지 계속된다. 그 후 온도를 기준 온도로 낮추어 유기 염으로부터 추가적인 나트륨 염이 침전되게 한다. 일단 나트륨 염의 침전이 중단되면, 나트륨 염 침전물의 총량은 당업자에게 공지된 수단을 사용하여 용액으로부터 침전물을 분리함으로써 결정된다. 기준 온도에서 나트륨-이온 포화 한계는 유기 염에 첨가된 총 나트륨 염과 나트륨 염 침전물의 양 사이의 차이로서 계산된다.
나트륨-이온 농도가 "전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은"이라는 것은 전해질에서 포화 한계의 75% 내지 100%의 범위 내인 나트륨-이온 농도로 의도된다. 예를 들어, 주어진 온도에서 전해질 내의 나트륨-이온의 포화 한계가 60mol%이면, 본 발명에 따른 전해질의 나트륨-이온 농도는 45mol%보다 작지 않을 것이다(45mol%는 60mol%의 75%이다). 즉, 이 예에서, 본 발명에 따른 전해질의 농도는 45mol% 내지 60mol%의 범위 내일 것이다.
일부 실시양태에서, 전해질 중 나트륨-이온의 농도는 전해질에서 포화 한계의 76%보다 작지 않고, 77%보다 작지 않고, 78%보다 작지 않고, 79%보다 작지 않고, 80%보다 작지 않고, 81%보다 작지 않고, 82%보다 작지 않고, 83%보다 작지 않고, 84%보다 작지 않고, 85%보다 작지 않고, 86%보다 작지 않고, 87%보다 작지 않고, 88%보다 작지 않고, 89%보다 작지 않고, 90%보다 작지 않고, 91%보다 작지 않고, 92%보다 작지 않고, 93%보다 작지 않고, 94%보다 작지 않고, 95%보다 작지 않고, 96%보다 작지 않고, 97%보다 작지 않고, 98%보다 작지 않고, 또는 99%보다 작지 않다. 일부 실시태양에서, 전해질에서 나트륨-이온의 농도는 포화 한계에 있다.
불확실을 피하기 위해, 본 발명의 맥락에서, 전해질에서 포화 한계는 적어도 전지의 작동 온도에서 관측되는 것이 의도된다. "전지의 작동 온도"란 예를 들어 전극에 부착된 외부 부하에 전력을 공급하는 동안 방전 중에 및/또는 충전 중에 SEI 층이 형성될 때, 전지가 기능을 발휘되는 온도를 의미한다. 즉, 전지의 작동 온도에서 나트륨-이온 이온성 액체 전해질은 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가진다.
전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 것 외에도, 일부 실시태양에서 전해질 내의 나트륨-이온 농도는 또한 40mol%, 50mol% 또는 더 높을 수 있다. 예를 들어, 전해질 내의 나트륨-이온의 몰 농도는 적어도 40mol%, 50mol%, 55mol%, 60mol%, 65mol%, 70mol%, 80mol% 또는 90mol%일 수 있다.
나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 사용하는 전지가 보고되었다(예: 논문 [C. Ding et al., Na [ FSA ]-[ C 3 C 1 pyrr ][ FSA ] ionic liquids as electrolytes for sodium secondary batteries : Effects of Na ion concentration and operation temperature, Journal of Power Sources 2014, volume 269, page 124], 본원에서 "Ding"으로 지칭됨).　
그러나 Ding에서 초점은 주로 NaCrO2 양극이 있는 전지 구성을 사용하고, 양극에 대해 인가되고 측정된 특정 방전 전류에서 수행되는 테스트와 관련된다. Ding은 높은 작동 온도(약 90℃)에 대해 40mol%를 넘지 않는 나트륨 염 농도를 가지고, 낮은 작동 온도(-20℃~0℃)에 대해 25mol% 정도의 낮은 농도를 가지는 전해질의 사용을 교시한다. 즉, Ding에 기재된 NaCrO2 양극을 가진 구체적인 전지 구성은 전해질에서 포화 한계에 근접하는 나트륨 염 농도를 가진 전해질을 사용함으로써 음극에서 더 높은 전류를 획득할 가능성을 인식하는 것을 불가능하게 한다.
본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.　
전지가 음극에서 일정한 전류 밀도를 "지지한다"는 것은, 전류가 음극을 통해 흐르는 상태 동안 전지 자체가 전류 밀도 특성을 획득한다는 것을 의미한다. 해당 분야에 공지된 바와 같이, 전기화학적 전지의 이러한 고유한 특성은 그 작동 동안 전지의 맥락으로 전형적으로 참조된다. 그러나 전지 자체가 그 특성을 획득하는 것을 구체화하는 것은 사용 중인 전지로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 전지가 특성을 획득할 수 있다면, 전지는 물론 사용 중인지 아닌지를 상관없이 그 특성을 "지지할" 것이다.
즉, 본 발명은 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지할 수 있는 나트륨 전기화학적 전지를 제공한다.
이와 관련하여, 음극에서 소정의 전류 밀도를 "지지"하거나 "지지할 수 있는" 전지의 언급은, 전류가 음극을 통해 흐르는 상태에서 전지는 특정 전류 밀도를 전지의 전기 화학적 무결성을 손상시키지 않고 음극을 통해 흐르게 하는 것을 의미한다.
따라서, 전지는 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지한다(또는 지지할 수 있다)고 언급하는 것은, 예를 들면 전지가 전원 공급 또는 전기 부하와 같은 전력을 공급하거나 소비하는 외부 전기 부품 또는 전기 회로의 부분에 연결될 때, 전류 밀도 특성을 획득하는 전지 자체의 능력에 관한 것이다. 당업자는 본 발명의 전지에 접속될 때 음극을 통해 흐르는 전류를 발생시키는 적절한 전력 공급 또는 전기 부하를 쉽게 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 전지는 당연히 사용시 전류 밀도 특성을 지지할 것이다.
따라서, 일 실시태양에서, 본 발명은 사용시에 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 가지는 나트륨 전기화학적 전지를 제공한다.
즉, 본 발명은, 사용시에, 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 가지는 나트륨 전기화학적 전지를 추가로 제공하고, 상기 전기화학적 전지는 (i) 음극 및 (ii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(solid-electrolyte interphase, SEI) 층을 가진다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 적어도 600㎂/㎠, 적어도 700㎂/㎠, 적어도 800㎂/㎠, 적어도 900㎂/㎠, 적어도 1000㎂/㎠, 적어도 1100㎂/㎠, 적어도 1200㎂/㎠, 적어도 1300㎂/㎠, 적어도 1400㎂/㎠, 적어도 1500㎂/㎠, 적어도 1600㎂/㎠, 적어도 1700㎂/㎠, 적어도 1800㎂/㎠, 적어도 1900㎂/㎠, 또는 적어도 2000㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 전기화학적 전지는 최대 2500㎂/㎠의 전류 밀도를 지지한다. 　
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 500㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 600㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 700㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 800㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 900㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 1000㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 1100㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 1200㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 1300㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 1400㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 1500㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 1600㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 1700㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 1800㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 1900㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠, 또는 2000㎂/㎠ 내지 2500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 500㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 600㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 700㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 800㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 900㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 1000㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 1100㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 1200㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 1300㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 1400㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 1500㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 1600㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 1700㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 1800㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠, 또는 1900㎂/㎠ 내지 2000㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 500㎂/㎠ 내지 1500㎂/㎠, 600㎂/㎠ 내지 1500㎂/㎠, 700㎂/㎠ 내지 1500㎂/㎠, 800㎂/㎠ 내지 1500㎂/㎠, 900㎂/㎠ 내지 1500㎂/㎠, 1000㎂/㎠ 내지 1500㎂/㎠, 1100㎂/㎠ 내지 1500㎂/㎠, 1200㎂/㎠ 내지 1500㎂/㎠, 1300㎂/㎠ 내지 1500㎂/㎠, 또는 1400㎂/㎠ 내지 1500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
일부 양태 및 실시태양에서, 본 발명에 따른 전지는 분극 사이클을 거친다. 불확실을 피하기 위해, 용어 "분극 사이클"은 SEI 층의 형성을 촉진하는 전지의 수명 내에서의 초기 또는 첫 번째 사이클을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 전지가 "분극 사이클"을 거친다는 것은, 전지는 소정의 밀도의 전류가 초기 방향을 따라 음극을 통해 흐르는 단계 1; 및 전류가 초기 방향의 반대되는 방향을 따라 음극을 통해 흐르도록 전환되는 단계 2를 포함하는 2단계 사이클에 적용되는 것을 의미한다.
분극 사이클이 (i) SEI 층의 형성 및 (ii) 전지가 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 것을 야기하는 조건 내에서, 본 발명의 전지의 분극 사이클의 전류 밀도에 대한 어떠한 제한도 없다.
일부 실시태양에서, 본 발명에 따른 전지는 전류가 주기적으로 반대 방향을 따라 음극을 통해 흐르도록 구성되고 사용될 수 있다. 즉, 전지는 전류가 반대 방향으로 교대로 음극을 통해 흐르는 다중 분극 사이클에 적용될 수 있다. 그 결과, 교류 신호의 전위가 관찰될 수 있다.
본 발명에 따르는 전지는 유리하게 다중 분극 사이클을 거치고, 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 유지할 수 있다. 불확실을 피하기 위해, 표현 "다중 분극 사이클"은 SEI 층의 형성을 촉진하는 제 1 사이클의 초기 이후, 가능하면 이를 포함하는, 적어도 하나의 분극 사이클을 의미한다. 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 전지가 특정 전류 밀도에서 분극 사이클을 거치는 것은 그러한 전류 밀도를 "지속" 또는 "지속할 수 있다"고 지칭될 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명은 다중 분극 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지를 제공하고, 상기 전지는 (i) 음극 및 (ii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로 형성된 고체-전해질 계면상(SEI) 층을 가진다.
다른 실시태양에서, 전기화학적 전지는, 적어도 10 분극 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠, 또는 적어도 20 분극 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠, 또는 적어도 50 분극 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠, 또는 적어도 100 분극 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠, 또는 적어도 500 분극 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠, 또는 적어도 1000 분극 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 적어도 10 분극 사이클에 대해 적어도 750㎂/㎠, 또는 적어도 20 분극 사이클에 대해 적어도 750㎂/㎠, 또는 적어도 50 분극 사이클에 대해 적어도 750㎂/㎠, 또는 적어도 100 분극 사이클에 대해 적어도 750㎂/㎠, 또는 적어도 500 분극 사이클에 대해 적어도 750㎂/㎠, 또는 적어도 1000 분극 사이클에 대해 적어도 750㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
다른 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 적어도 10 분극 사이클에 대해 적어도 1000㎂/㎠, 또는 적어도 20 분극 사이클에 대해 적어도 1000㎂/㎠, 또는 적어도 50 분극 사이클에 대해 적어도 1000㎂/㎠, 또는 적어도 100 분극 사이클에 대해 적어도 1000㎂/㎠, 또는 적어도 500 분극 사이클에 대해 적어도 1000㎂/㎠, 또는 적어도 1000 분극 사이클에 대해 적어도 1000㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 적어도 10 분극 사이클에 대해 적어도 1500㎂/㎠, 또는 적어도 20 분극 사이클에 대해 적어도 1500㎂/㎠, 또는 적어도 50 분극 사이클에 대해 적어도 1500㎂/㎠, 또는 적어도 100 분극 사이클에 대해 적어도 1500㎂/㎠, 또는 적어도 500 분극 사이클에 대해 적어도 1500㎂/㎠, 또는 적어도 1000 분극 사이클에 대해 적어도 1500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
다른 실시태양에서, 전지가 사용 중일 때 전지는 충전/방전 사이클을 겪는 결과로서 주기적으로 반대 방향을 따라 음극을 통해 전류가 흐른다. 숙련된 사람은 "충전/방전 사이클"이라는 표현의 기술적 의미와 그러한 절차를 수행하는 방법을 알 것이다.
예를 들어, 충전/방전 사이클은 조립 후 재충전 가능한 배터리를 활성화시키기 위해 수행되는 충전/방전일 수 있다. 당업자라면 알 수 있듯이, 이는 고체-전해질 계면상(SEI) 층의 형성을 유도하고자 수행되는, 제어된 전압, 온도 및 환경 조건하에서 충전/방전 루틴에 의해 음극을 형성/활성화시키기 위해 채택된 절차를 의미한다.
의심의 여지를 피하기 위해, 본 발명의 맥락에서, 분극 사이클은 충전/방전 사이클과 동등하다는 것을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명은 적어도 500㎂/㎠의 음극의 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지를 제공하고, 상기 전기화학적 전지는 (i) 음극, 및 (ii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전기화학적 전지가 충전/방전 사이클을 거친 결과로 형성된 고체-전해질 계면상(SEI) 층을 가진다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 적어도 10 충전/방전 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠, 또는 적어도 20 충전/방전 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠, 또는 적어도 50 충전/방전 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠, 또는 적어도 100 충전/방전 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠, 또는 적어도 500 충전/방전 사이클에 대해 적어도 500㎂/㎠, 또는 적어도 1000 충전/방전 사이클에 대해 적어도 500㎂/의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
다른 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 적어도 10 충전/방전 사이클에 대해 적어도 750㎂/㎠, 또는 적어도 20 충전/방전 사이클에 대해 적어도 750㎂/㎠, 또는 적어도 50 충전/방전 사이클에 대해 적어도 750㎂/㎠, 또는 적어도 100 충전/방전 사이클에 대해 적어도 750㎂/㎠, 또는 적어도 500 충전/방전 사이클에 대해 적어도 750㎂/㎠, 또는 적어도 1000 충전/방전 사이클에 대해 적어도 750㎂/의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 적어도 10 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1000㎂/㎠, 또는 적어도 20 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1000㎂/㎠, 또는 적어도 50 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1000㎂/㎠, 또는 적어도 100 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1000㎂/㎠, 또는 적어도 500 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1000㎂/㎠, 또는 적어도 1000 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1000㎂/의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
다른 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 10 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1500㎂/㎠, 또는 적어도 20 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1500㎂/㎠, 또는 적어도 50 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1500㎂/㎠, 또는 적어도 100 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1500㎂/㎠, 또는 적어도 500 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1500㎂/㎠, 또는 적어도 1000 충전/방전 사이클에 대해 적어도 1500㎂/의 음극에서 전류 밀도를 지지한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전지는 실온에서 작동할 수 있다(예를 들어, 이에 부착된 외부 부하에 전력을 공급하는 동안 방전시, 충전시, 등). 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실온"은 평균 약 23℃인 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도 범위를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
일부 실시태양에서, 본 발명에 따른 전지는 -20℃ 내지 150℃ 사이, 예를 들어 -10℃ 내지 150℃ 사이, 0℃ 내지 150℃ 사이, 0℃ 내지 125℃ 사이, 0℃ 내지 100℃ 사이, 0℃ 내지 75℃ 사이, 0℃ 내지 50℃ 사이, 또는 0℃ 내지 25℃ 사이의 온도에서 작동될 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 대향 전극을 포함한다. 이들 실시태양에서, 본 발명의 전지는 반-전지 구성으로 지칭될 수 있다.　
본원에서 사용된 표현 "반-전지 구성"은 전극이 분극 동안 작은 전위차(예를 들어, 약 1V 미만)를 지지하고, 이로부터 전기 전하가 음의 전지 전압으로 방전 동안에만 추출될 수 있는 전지 구성을 말한다. 　
일 실시태양에서, 본 발명은 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지를 제공하고, 상기 전기화학적 전지는 (i) 음극, (ii) 대향 전극 및 (iii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(SEI) 층을 가진다.
당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 반 전지 구성은 2-전극, 3-전극 구성 및 더 많은 수의 전극 구성인 전지를 포함한다. 반-전지 구성에서, 본 발명의 전지는 진단 또는 테스팅 장치로서 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 반-전지 구성에서, 본 발명의 전지는 전해질의 전기 화학적 특성을 측정하는 것을 돕거나 본 발명에 따른 전체-전지 구성에서 사용하기에 적합한 양극을 식별하는데 도움이 될 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 양극을 포함한다. 이들 실시태양에서, 전지는 전체-전지 구성으로 지칭될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "전체-전지 구성"은 충전 후에 양극 및 음극이 실질적인 전위차(예를 들어, 약 0.1V보다 큼)를 지지하고, 전기 전하가 양의 전지 전압으로 방전 동안 추출될 수 있는 전지 구성을 의미한다.　
일 실시태양에서, 본 발명은 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지를 제공하고, 상기 전기화학적 전지는 (i) 음극, (ii) 양극 및 (iii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 갖는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(SEI) 층을 가진다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 그리고 당업자가 아는 바와 같이, "양극 (positive electrode)"이라는 표현은 방전 중에 전자가 전지로 들어가는 전극을 지칭한다. 방전 동안 그 기능성에 대하여, 양극은 해당 기술 분야에서 일반적으로 "캐쏘드(cathode)"라고 불린다.
본 발명에 따른 전지에 사용하기 적합한 양극은, 생성된 전지가 적어도 500㎂/㎠의 음극에서의 전류 밀도를 지지하는 한, 특별히 한정되지 않는다.
본원에 기술된 바와 같이, 양극은 그 원자 구조 내에 나트륨-이온을 가역적으로 삽입하거나, 가역적인 산화/환원 반응에 의해 나트륨-이온을 흡수/탈착하거나, 또는 나트륨과 합금화/탈합금화 반응을 촉진시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다(또는 그러한 물질로 구성될 수 있다).
표현 "양극이 ~을 포함할 수 있다" 및 "양극이 ~으로 구성될 수 있다"는, 전해질 물질 없이, 양극 자체의 구성을 나타내는 것으로 의도된다.
양극이 포함할 수 있는(또는 구성될 수 있는) 물질의 예는, Na0.45Ni0.22Co0.11Mn0.66O2, Na2 / 3Fe2 / 3Mn1 / 3O2(O3), Na2 / 3Fe2 / 3Mn1 / 3O2(P2), 올리빈-형 NaFePO4, NaxFePO4, 실리케이트, 화학식 Na2M2(XO4)3(M = 전이 금속, 및 X = P, S)의 Nasicon 형 위상 및 탄소 커패시터와 같은 커패시터를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 양극은 커패시터, 예를 들어 탄소 커패시터이다. 전기화학적 전지에 양극 커패시터 전극으로 사용되는 탄소 전극은, 전형적으로, 얇은 고체 필름 전극을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 종류의, 주조 및 블레이드 방법에 의해, 복합체 물질로서 제조된다. 탄소 복합체 양극은 특정된 전압 한계로 나트륨 음극 충전 전류에 실질적으로 동일하고 반대되는 충전 전류에 적용된다.
본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 전체-전지 구성일 때, 본원에 기재된 값을 갖는 음극에서 전류 밀도를 또한 지지할 수 있다.
본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는, 전체-전지 구조에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 분극화 또는 충전/방전 사이클을 거치는 경우, 본원에 기재된 값을 갖는 음극에서의 전류 밀도를 또한 지지할 수 있다.
양극이 탄소 커패시터인 경우, 음극, 커패시터 형태인 양극 및 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지가 제공되며, 여기서 전해질 중의 나트륨-이온 농도는 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않다.
일부 실시태양에서, 음극은 나트륨을 포함한다. 다른 실시태양에서, 음극은 나트륨 금속을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 음극은 본질적으로 나트륨 금속으로 이루어진다. 일부 실시태양에서, 나트륨 금속은 고체 상태이다. 다른 실시태양에서, 음극은 탄소 및 나트륨을 포함한다.
일부 실시태양에서, 음극은 본 명세서에 기재된 나트륨/탄소 복합체를 포함한다.
전체-전지(full-cell) 구성인 본 발명의 전지는 에너지 저장 장치, 예를 들어 나트륨 재충전가능한 전지로서의 용도를 유리하게 발견할 수 있다. 본 발명의 전지가 지지하는 특정 전류 밀도는 유리하게도 높은 방전 용량을 가지며 고전류 충 방전 속도를 지지하는 나트륨 재충전가능한 전지를 제공한다.
따라서, 본 발명은 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 재충전가능한 전지를 제공하고, 상기 배터리는 (i) 음극, (ii) 양극 및 (iii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(SEI) 층을 가진다.
음극, 커패시터 형태, 예를 들어 탄소 커패시터인 양극, 및 나트륨-이온 이온성 액체 전해질의 조합을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지는 그 자체로 고유한 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명은 또한 음극, 커패시터 형태인 양극 및 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지를 제공한다. 편의상,이 전지는 본 명세서에서 "하이브리드 전지"이라고 지칭될 것이다. 하이브리드 전지에서, 나트륨-이온 이온성 액체 전해질의 화학적 성질은 본원에 기술된 종류의 것이다. 그러나 전해질은 1mol%, 10mol%, 20mol%, 30mol%, 40mol%, 50mol%, 60mol%, 70mol%, 80mol% 또는 90mol%의 나트륨-이온의 농도를 가질 수 있다. 예를 들어, 나트륨-이온의 농도는 1mol% 내지 90mol% 사이, 10mol% 내지 90mol% 사이, 10mol% 내지 80mol% 사이, 10mol% 내지 70mol% 사이, 10mol% 내지 60mol% 사이, 10mol% 내지 50mol% 사이, 10mol% 내지 40mol% 사이, 10mol% 내지 30mol% 사이, 또는 10mol% 내지 20mol% 사이일 수 있다. 하이브리드 전지는 적어도 1㎂/㎠, 적어도 5㎂/㎠, 적어도 10㎂/㎠, 적어도 25㎂/㎠, 적어도 50㎂/㎠, 적어도 75㎂/㎠, 적어도 100㎂/㎠, 적어도 200㎂/㎠, 적어도 300㎂/㎠, 적어도 400㎂/㎠, 적어도 500㎂/㎠, 적어도 600㎂/㎠, 적어도 700㎂/㎠, 적어도 800㎂/㎠, 또는 적어도 900㎂/㎠, 적어도 1000㎂/㎠, 적어도 1500㎂/㎠, 적어도 2000㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지할 수 있다. 이러한 양태에서, 본 발명의 나트륨 전기화학적 전지는 최대 2500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지할 수 있다. 하이브리드 전지의 음극은 본원에 기술된 종류의 음극일 수 있다. 예를 들어, 나트륨 전극은 나트륨을 포함할 수 있거나, 본 명세서에 기재된 나트륨/탄소 복합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 음극 및 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 갖는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하며, 및 (ii) 적어도 500㎂/㎠의 음극의 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 음극을 나트륨-이온 이온성 액체 전해질과 접촉하게 하는 단계 및 전지의 분극 사이클을 수행하여 고체 전해질 계면상(SEI) 층을 음극에서 형성하는 단계를 포함한다.
전기화학적 전지를 제조하기 위한 공지된 방법 및 장비가 본 발명에 따른 전지를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "접촉하게 하는"이라는 표현은 음극 및 전해질을 전기적으로 접촉에 두는 것을 허용하는 모든 이용 가능한 기술을 포함하는 것을 의미한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 방법에서 전지는 본원에 기술된 바와 같은 양극을 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한 (i) 음극, 양극 및 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨-이온 농도를 가지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 및 (ii) 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 음극 및 양극을 나트륨-이온 이온성 액체 전해질에 접촉시키는 단계, 및 분극 사이클을 수행하여 음극에서 고체-전해질 계면상(SEI) 층을 형성하는 단계를 포함한다.　
본 발명의 특정 실시태양을 이하의 비-제한적인 실시예를 참조하여 설명한다.
실시예
Na [ FSI ]/[ C 3 mpyr ][ FSI ] 전해질
Na[FSI](99.9%)와 [C3mpyr][FSI](99%)는 솔비오닉스(Solvionics™)에서 수득되었으며, 추가적인 정제 없이 사용되었다. 상이한 농도 샘플이 50℃에서 이온성 액체에 염을 용해시킴으로써 제조되었다. 수분 함량은 순수한 이온성 액체 및 혼합된 전해질에 대해 20ppm 미만이었다. 모든 물질 취급 및 전지 준비는 테스트를 위해 드라이 박스에서 꺼내지기 전에 아르곤 충진 드라이 박스 내에서 또는 아르곤 하에서 기밀된 전지에서 착수되었다.
순환 전압 전류법을 위한 3-전극 전지
순환 전압 전류법은, 도 2에 개시된 바와 같이, 직경 1.5mm의 Cu 평면 디스크 작동 전극과 Pt 와이어 대향 전극 및 C4mpyr[TFSI]에서 10 mM AgNTf2(99.95% 솔비오닉™)의 용액에 침지된 은 와이어로 구성된 기준 전극으로 수행되었다. 일부 실험에서는 백금 유사-기준이 사용되었다. 순환 전압 전류법은 EC-Lab(ver. 10.38) 소프트웨어로 제어되는 바이올로직(Biologic) SP-200™에 의해 제공되는 정전위 제어로 20mV/s의 스캔 속도로 수행되었다.
Na | Na 전기화학적 전지
파라핀 오일에 침지된 나트륨 금속 막대(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)™)를 기계적으로 가압하여 약 100 ㎛ 두께의 판을 형성하고, n-헥산으로 세정하였다. 그런 다음 1.2cm 직경의 디스크를 판에서 잘라냈다. 2개의 디스크가 도 1에 설명된 바와 같이 30㎛ 두께의 유리 필터 세퍼레이터를 가진 2032 유형 동전 대칭 전지를 만들기 위해 사용되었다.
분극은 10㎂/㎠ 20 사이클, 50㎂/㎠ 20 사이클, 100㎂/㎠ 20 사이클, 500㎂/㎠ 20 사이클, 1000㎂/㎠ 20 사이클, 및 마지막으로 10 ㎂/㎠ 20 사이클에 대해 Neware 배터리 테스터 BTS-3000™으로 이루어졌다.
Na | 나트륨/탄소 복합체 음극 전기화학적 전지
카본 전극 호일이 (90% YP50 탄소(Kuraray Chemical Co. Ltd USA), 10% PVDF 바인더, 주조 매질로서 NMP를 사용)로 알루미늄 호일 상에 코팅되었다. 이 호일은 직경 1.2cm의 디스크로 절단되고, 애노드용으로 사용되었다. 대향 나트륨 금속판 전극은 나트륨 대칭 전지를 설명한 바와 같이 사용되었다. 이 전지는 먼저 16㎂/㎠로 0.1V로 방전되고, 동일한 전류로 1V로 충전되고, 이 사이클은 10회 반복되었고, 속도 성능은 16㎂/㎠, 80㎂/㎠ 및 160㎂/㎠로 측정되었다.
Na | 탄소 커패시터 양극 전지
전지는 Na|나트륨/탄소 복합체 음극 전지와 동일한 절차로 제조되었다. 이 경우, 전지가 4V로 먼저 충전된 후 2.5V로 방전되고, 음극에 인가된 전류 밀도는 500㎂/㎠이었다.　
Na | 금속 산화물 또는 인산염 양극 전지
전지는 Na|나트륨/탄소 복합체 음극 전지와 유사한 절차로 제조되었고, 여기서 다양한 층상 산화물 또는 인산 철 활성 물질(80wt%)이 PVDF 바인더(10wt%-Solvay) 및 C65 도전성 탄소 첨가제(10wt%-TimCal)를 사용하여 알루미늄 호일 상에 코팅되었다. 이 경우, 전지는 먼저 4V의 상위 전압으로 충전된 다음 이어서 1.75V로 방전되고, 음극에서 인가된 전류 밀도는 활성 물질 유형 및 부하에 따라 달라졌다.
실시예 1
전해질에서 나트륨-이온에 의해 운반되는 전하의 분율은, 나트륨-이온 수송율에 의해 표시된 바와 같이, 다양한 농도에 대해 도 3에 제시된다. 이 테스트는 그 내용이 전체로 본원에 포함되는 논문 [P.G. Bruce, C.A. Vincent, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry (1987), volume 225, pages 1-17]에 기재된 방법에 따라 2개의 Na 금속 전극을 포함하는 Na|Na 전기화학적 전지를 사용하여 수행되었다. 전해질 내에서 전하 수송에 대한 나트륨-이온의 상대적 기여도는 나트륨-이온 농도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 관찰된다.
실시예 2
Cu 기판 상에 증착된 나트륨 전극의 전기 화학적 안정성 및 성능은 본 명세서에 기술된 종류의 3-극 전지를 사용하여, 연속 순환 전압 전류법 실험(5 사이클)에 의해 결정되고, 상이한 나트륨-이온 농도를 가진 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 사용하여 수득된다. 테스트는 20mV/s에서 및 실온에서 수행되었다. 테스트의 결과는 도 4에 예시된다.
전해질에 대한 열화의 징후 없이, 나트륨의 효과적인 침전 및 용해가 관찰된다. 전해질(50mol%)에서 가장 높은 나트륨-이온의 농도를 가진 전지는 다른 조성물에 비해 무시할 수 있는 부식과 함께 안정된 순환 전류를 지지하는 것으로 관찰된다.
실시예 3
Cu 기판 상에 증착된 나트륨 전극의 전기 화학적 안정성 및 성능은 본원에 기술된 3-전극 전지 및 63mol%의 나트륨-이온 농도를 갖는 Na[FSI]/[N2( 2O2O1 ) 3][TFSI] 전해질을 사용하여 순환 전압 전류법(5 사이클)에 의해 결정된다.
테스트는 75℃에서 20mV/s에서 수행되었다. 테스트 결과는 도 5에 예시된다. 테스트 동안, 전해질에 대한 열화의 징후 없이 나트륨의 효과적인 침전 및 용해가 관찰되었다. 이 테스트는 75℃와 같은 상승된 온도에서 전지가 무시할 수 있는 부식으로 안정된 순환 전류를 지지하는 것으로 관찰됨을 보여준다.
실시예 4
Cu 기판 상에 증착된 나트륨 전극의 전기 화학적 안정성 및 성능은 다른 나트륨-이온 농도를 가진 Na[TFSI]/[N2( 2O2O1 ) 3][TFSI] 전해질을 사용하여 수득된 본 명세서에 기술된 종류의 3-전극 전지를 사용하여 연속적인 순환 전압 전류법(5 사이클)에 의해 결정된다.
테스트는 20mV/s에서 및 실온에서 수행되었다. 테스트의 결과는 도 6에 예시된다. 전해질에 대한 열화의 징후 없이 나트륨의 효과적인 침전 및 용해가 관찰된다. 전해질에서 나트륨-이온의 가장 높은 농도(56mol%)를 가진 전지는 더 낮은 나트륨-이온 농도(38mol%)의 전해질을 사용하는 전지에 비해 무시할 수 있는 부식으로 안정된 순환 전류를 지지하는 것으로 관찰된다. 　
실시예 5
도 1에 도시되고, 증가하는 나트륨-이온 농도를 가진 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 사용하여 수득된 종류의 나트륨 전기화학적 전지는 도 7에 도시된 바와 같이 증가하는 전류 밀도에서 반복된 정전류 사이클에 적용되었다. 가장 높은 농도의 나트륨-이온(50mol%)을 가진 전해질을 가진 전지는 단락 또는 전해질 분해로 인한 실패 없이 1000㎂/㎠까지의 높은 전류 밀도를 지지하는 것으로 관찰된다.
실시예 6
실시예 5에 기술된 나트륨-이온 전기화학적 전지의 전위 프로파일이 도 8에 도시된다. 가장 높은 나트륨-이온 농도, 즉 50mol%를 가진 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 사용하는 전지는 (불규칙하고 가변적인 전압 반응에 의해 나타난 바와 같이) 전지 실패의 징후 없이 더 높은 전류 밀도를 신뢰할 수 있게 지지하는 능력 및 더 낮은 안정한 전위를 나타낸다. 실패의 개시는 15mol% 및 40mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 전해질을 가진 전지에 대해 500㎂/㎠에서 명백하다. 대조적으로, 50mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 전해질을 갖는 전지에 대해서는 실패의 개시는 없다.
실시예 7
본 발명의 실시양태에 따르는 나트륨-이온의 농도가 증가하는 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 사용하는 전지의 사이클 성능(5 사이클)은 도 9에 도시된다. 전지는 나트륨/탄소 복합체 음극을 사용하여 충전/방전 사이클을 지속적으로 거치는 것으로 도시된다.
실시예 8
나트륨/탄소 복합체 음극을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지의 사이클링 성능은 도 10에 도시된다. 전지는 다양한 전류 밀도에서 탄소 복합체 음극을 사용하여 충전/방전 사이클을 지속적으로 거치는 것으로 도시된다.
실시예 9
탄소 커패시터 양극을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지의 사이클링 성능은 도 11에 도시된다. 전지의 전위 프로파일은 충전/방전 사이클링을 지속적으로 거치는 것으로 도시된다. 도 11의 플롯은 전지의 사이클링 동안 실온에서 기록된 연속적인 충전 및 방전 전압 프로파일을 보여준다. 전지는 50mol%의 나트륨-이온 농도를 가진 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 사용하여 수득되었다. 이 플롯은 1200초까지 반복되는 충전/방전 사이클 동안 현저한 전지 안정성 및 빠른 전환을 입증한다.
실시예 10
탄소 커패시터 양극 및 나트륨-이온의 농도가 증가하는 Na[FSI]/[C3mpyr][FSI] 전해질을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지의 사이클링 성능은 도 12에 도시된다. 전지는 사이클링 동안 안정적인 충전/방전 용량을 유지하는 것으로 나타난다. 전지는 50mol%의 전해질에서 나트륨-이온 농도를 사용하여 획득되었다. 테스트는 500㎂/㎠에서 실온에서 수행되었다.
실시예 11
나트륨 음극, NaxFePO4 양극 및 [NaFSI]/[P111i4][FSI] 전해질을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지의 사이클 성능은 도 13에 도시된다. 전해질 중의 나트륨-이온 농도는 50mol%이다. 데이터는 첫 번째 주기 이후에 SEI 층의 형성 결과로 전지 충전 용량에서 증가를 인식하게 한다. 전지는 또한 1.75V와 4V 사이에서 사이클링 동안 안정적인 충전/방전 용량을 유지하는 것으로 나타난다. 전지는 50mol%의 전해질 중의 나트륨-이온 농도 및 2.4㎎의 양극 활성 물질의 질량을 사용하여 수득되었다. 테스트는 76㎂/㎠(C/5)에서 및 50℃에서 수행되었다.
실시예 12
나트륨 음극, Na2 / 3Fe2 / 3Mn1 / 3O2(O3) 양극 및 [NaFSI]/[P111i4][FSI] 전해질을 포함하는 전기화학적 전지의 나트륨 사이클링 성능은 도 14에 도시된다. 데이터는 첫 번째 주기 이후에 SEI 층의 형성 결과로 전지 충전 용량에서 증가를 인식하게 한다. 전지는 또한 사이클링 동안 안정적인 충전/방전 용량을 유지하는 것으로 나타난다. 전지는 50mol%의 전해질 중의 나트륨-이온 농도 및 3.1 mg의 양극 활성 물질 질량을 사용하여 수득되었다. 테스트는 98㎂/㎠(C/5)에서 및 50℃에서 수행되었으며, 이 기간 동안 전지는 1.75V 내지 4V 사이에서 순환되었다.
실시예 13
나트륨 음극, Na2 / 3Fe2 / 3Mn1 / 3O2(P2) 양극 및 Na[FSI]/[P111i4][FSI] 전해질을 포함 나트륨 전기화학적 전지의 순환 성능은 도 15에 도시된다. 데이터는 첫 번째주기 이후에 SEI 층의 형성 결과로 전지 충전 용량에서 증가를 인식하게 한다. 전지는 또한 사이클링 동안 안정적인 충전/방전 용량을 유지하는 것으로 나타난다. 전지는 50mol%의 전해질 내의 나트륨-이온 농도 및 2.7㎎의 양극 물질 활성 질량을 사용하여 수득되었다. 테스트는 전지가 1.75V와 4V 사이에서 순환되는 동안 85㎂/㎠(C/5)에서 및 50℃에서 수행되었다.
실시예 14
나트륨 음극, Na2 / 3Fe2 / 3Mn1 / 3O2(P2) 양극 및 [NaFSI]/[N2( 2O2O1 ) 3][FSI] 전해질을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지의 사이클링 성능은 도 16에 도시된다. 데이터는 첫 번째 주기 이후에 SEI 층의 형성 결과로 전지 충전 용량에서 증가를 인식하게 한다. 전지는 또한 사이클링 동안 안정적인 충전/방전 용량을 유지하는 것으로 나타난다. 50mol%의 전해질 내의 나트륨-이온 농도 및 1.9mg의 양극 물질 활성 질량을 사용하여 수득되었다. 테스트는 전지가 1.75V와 4V 사이에 순환되는 동안 60㎂/㎠(C/5)에서 및 50℃에서 수행되었다.
실시예 15
나트륨 음극, NaXFePO4 양극 및 [NaFSI]/[P111i4][TFSI] 전해질을 포함하는 나트륨 전기화학적 전지의 사이클링 성능은 도 17에 도시된다. 데이터는 첫 번째 주기 이후에 SEI 층의 형성 결과로 전지 충전 용량의 증가를 인식하게 한다. 전지는 또한 사이클링 동안 안정적인 충전/방전 용량을 유지하는 것으로 나타난다. 전지는 50mol%의 전해질 내의 나트륨-이온 농도 및 약 2mg의 양성 물질 활성 질량을 사용하여 수득되었다. 테스트는 전지가 1.75V와 4V 사이에서 순환되는 동안 32㎂/㎠(C/5)에서 및 50℃에서 수행되었다.
달리 언급되지 않는 한, 설명되거나 예시된 모든 제제 또는 성분들의 조합이 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있다. 당업자가 동일한 화합물을 다르게 명명할 수 있는 것으로 공지되기 때문에, 화합물의 특정 명칭은 예시적인 것으로 의도된다.
본 명세서 및 후속하는 청구 범위 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구하지 않는 한, "포함한다"라는 단어 및 "포함하는" 및 "포함하는"과 같은 변형은 명시된 정수 또는 단계 또는 정수의 그룹 또는 단계의 그룹을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이고, 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수의 그룹 또는 단계의 그룹을 제외하지 않는다.
본 명세서에서 종래 문헌 (또는 그로부터 파생된 정보), 또는 공지된 임의의 사항에 대한 언급은, 종래 문헌(또는 그로부터 파생된 정보) 또는 공지된 사안이 본 명세서가 관련된 연구 분야에서 공통적인 일반 지식의 부분을 형성하는 것으로 인정 또는 허가 또는 임의의 형태의 제안으로 받아들여지지 않으며, 받아들여지지 않아야 한다.

Claims (22)

  1. 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지로, 상기 전기화학적 전지는 (i) 음극 및 (ii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨 이온 농도를 가진 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전기화학적 전지가 분극 사이클을 거친 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(solid-electrolyte interphase, SEI) 층을 가지는 것인 나트륨 전기화학적 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 20 분극 사이클에 대하여 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 것인 나트륨 전기화학적 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    음극에서 전류 밀도는 적어도 1000㎂/㎠인 나트륨 전기화학적 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전해질에서 나트륨 이온 농도가 전해질에서 포화 한계의 90%보다 작지 않은 것인 나트륨 전기화학적 전지.　
  5. 제 1 항에 있어서,
    전해질은 Na[TFSI] 및 [C3mpyr][TFSI], Na[TFSI] 및 [C4C3pyr][TFSI], Na[TFSI] 및 [C3mpyr][FSI], Na[TFSI] 및 [C4C3mpyr][FSI], Na[FSI] 및 [C3mpyr][TFSI], Na[FSI] 및 [C4C3mpyr][TFSI], Na[FSI] 및 [C3mpyr][FSI], Na[FSI] 및 [C4C3mpyr][FSI], 또는 이들의 조합을 포함하는 것인　나트륨 전기화학적 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전해질은 나트륨(비스(플루오로설포닐)이미드(Na[FSI]) 및 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(C3mpyr[FSI])를 포함하는 것인 나트륨 전기화학적 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    전해질은 인계 유기 염을 포함하는 것인 나트륨 전기화학적 전지.　
  8. 제 1 항에 있어서,
    음극은 나트륨 금속을 포함하는 것인 나트륨 전기화학적 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    음극은 나트륨/탄소 복합체를 포함하는 것인 나트륨 전기화학적 전지.　
  10. 제 1 항에 있어서,
    대향 전극을 더 포함하는 것인 나트륨 전기화학적 전지.　
  11. 제 1 항에 있어서,
    양극을 더 포함하는 것인 나트륨 전기화학적 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    양극은 커패시터인 것인 나트륨 전기화학적 전지.　
  13. (i) 음극 및 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨 이온 농도를 가지는 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 및 (ii) 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 전기화학적 전지의 제조 방법으로, 상기 방법은 (i) 음극을 나트륨-이온 이온성 액체 전해질에 접촉시키는 단계; 및 (ii) 전지의 분극 사이클을 수행하여 음극에서 고체 전해질 계면상(solid-electrolyte interphase, SEI) 층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 나트륨 전기화학적 전지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    전지는 양극을 더 포함하는 것인 나트륨 전기화학적 전지의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    전해질에서 나트륨 이온 농도가 전해질에서 포화 한계의 90%보다 작지 않은 것인 나트륨 전기화학적 전지의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    전해질은 Na[TFSI] 및 [C3mpyr][TFSI], Na[TFSI] 및 [C4C3pyr][TFSI], Na[TFSI] 및 [C3mpyr][FSI], Na[TFSI] 및 [C4C3mpyr][FSI], Na[FSI] 및 [C3mpyr][TFSI], Na[FSI] 및 [C4C3mpyr][TFSI], Na[FSI] 및 [C3mpyr][FSI], Na[FSI] 및 [C4C3mpyr][FSI], 또는 이들의 조합을 포함하는 것인　나트륨 전기화학적 전지의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    전해질은 나트륨(비스(플루오로설포닐)이미드(Na[FSI]) 및 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(C3mpyr[FSI])를 포함하는 것인 나트륨 전기화학적 전지의 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    전해질이 인계 유기 염을 포함하는 것인 나트륨 전기화학적 전지의 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    음극은 나트륨 금속을 포함하는 것인 나트륨 전기화학적 전지의 제조 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    양극은 커패시터인 것인 나트륨 전기화학적 전지의 제조 방법.
  21. 적어도 500㎂/㎠의 음극에서 전류 밀도를 지지하는 나트륨 재충전가능한 배터리로, 상기 배터리는 (i) 음극, (ii) 양극, 및 (iii) 전해질에서 포화 한계의 75%보다 작지 않은 나트륨 이온 농도를 가진 나트륨-이온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 상기 음극은 분극 사이클을 거친 배터리의 결과로서 형성된 고체-전해질 계면상(solid-electrolyte interphase, SEI) 층을 가지는 것인 나트륨 재충전가능한 배터리.
  22. 삭제
KR1020177035665A 2015-05-20 2016-05-20 전기화학적 전지 KR102642325B1 (ko)

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