KR20140079426A - 활성 2 기능성 전해질을 함유한, 하이브리드 캐패시터-배터리 및 슈퍼캐패시터 - Google Patents

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한 리우
코레이 아담 플레이셔
윌리암 패트릭 버기스
로우렌스 피. 헤첼
그레고리 에프. 펜세로
투샤르 케이. 샤
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어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨.
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Abstract

전극은 탄소나노구조를 갖는 기판; 및 상기 탄소나노구조와 기판에 대해서 균일하게 배치되는 활성물질을 포함하는 코팅을 포함한다. 상기 전극은 에너지를 저장할 수 있는 2 기능성 전해질을 포함하는 하이브리드 캐패시터-배터리에서 사용된다.

Description

활성 2 기능성 전해질을 함유한, 하이브리드 캐패시터-배터리 및 슈퍼캐패시터{HYBRID CAPACITOR-BATTERY AND SUPERCAPACITOR WITH ACTIVE BI-FUNCTIONAL ELECTROLYTE}
본 출원은 2011년 10월 7일에 출원된, "Hybrid Cap-Battery with Active Bi-Functional Electrolyte" 명칭의, 미국 가출원 제61/545,049 호, 및 2012년 9월 28일에 출원된, "Carbon Nanostructures and Method of Making the Same" 명칭의, 미국 가출원 제61/707,738 호로부터 35 U.S.C. §19 의 이익을 주장하고, 이들의 개시 내용은 전반적인 목적을 위해서 전체에 참조로 포함되어 있다.
본 발명은 전기화학적 장치, 구체적으로 에너지를 저장할 수 있는 전기 장치에 관한 것이다.
종래의 캐패시터 및 배터리에서, 전극은 활성물질이다. 전해질은 이온을 이동하기 위한 연속적인 경로를 형성한다. 캐패시턴스/캐패시티를 증가시키기 위해서, 전극의 양이 비례해서 증가한다. 일반적으로, 전극은 매우 다공질이어서 이온 수송을 향상시킬 수 있기 때문에, 전극이 동일한 공극을 갖는다면, 전해질의 양도 비례해서 증가한다. 그러나, 전해질의 양은 캐패시티의 증가에 기여하지 못한다.
전체 캐패시티에 기여할 수 있는 활성 전해질을 포함하는 에너지 저장 장치를 개발하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 전해질은 전체의 에너지 저장에 기여하기 위해서 이온을 전도시키고, 전극 표면에서 반응하는 2 기능성 요소로서 거동할 수 있다. 본 발명은 이러한 에너지 저장 장치를 제공하고 관련 이점도 제공한다.
일부 측면에서, 본원에 개시된 실시형태는 전해질 및 전극 물질의 조성물을 사용함으로써, 전해질이 전체의 에너지 저장에 기여하고 전극이 활성물질로서의 역할을 유지하는 에너지 저장장치에 관한 것이다.
일부 측면에서, 본원에 개시된 실시형태는 탄소나노구조를 갖는 기판, 및 탄소나노구조와 기판에 대해서 균일하게 배치되는 활성물질을 함유하는 코팅을 포함하는 전극에 관한 것이다.
일부 측면에서, 본원에 개시된 실시형태는 탄소나노구조를 갖는 기판, 및 탄소나노구조와 기판에 균일하게 배치되는 활성물질을 함유하는 임의의 코팅을 포함하는 전극, 및 2 기능성 전해질 - 에너지를 저장할 수 있는 - 를 포함하는 하이브리드 캐패시터-배터리에 관한 것이다.
일부 측면에서, 본원에 개시된 실시형태는 탄소나노구조(CNS)가 많은 기판을 제공하기 위해서, 기판에 CNS를 합성하는 단계; 및 CNS가 많은 기판을 활성물질로 균일하게 코팅하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 일 실시형태에 따라서, 탄소나노구조(CNS)를 갖는 기판, 및 탄소나노구조와 기판에 대해서 균일하게 배치된 활성물질을 포함하는 코팅을 포함하는 전극을 도시한다.
도 2는 본원에 개시된 실시형태에 따라서, 간단한 렌더링(simplified rendering)으로 탄소나노구조(CNS) 또는 "플레이크" 구조를 도시한다.
도 3은 본원에 개시된 실시형태에 따라서, 실제 시료의 CNS 구조의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 4는 기판에 CNS를 저장하거나 합성 직후 CNS를 분리하는 능력을 나타내는, 기판에 CNS를 제조하는 공정의 흐름도를 도시한다.
도 5는 본원에 개시된 실시형태에 따라서, 기판 및/또는 촉매로부터 CNS를 용이하게 분리하기 위해서 접착방지층을 갖는 촉매를 도시한다.
도 6은, 본원에 개시된 실시형태에 따라서, 플레이크 제품의 CNS를 습식 및 건식 제거하는 단계, 및 임의의 포스트 분리 처리 단계에 대한 예시의 일반적인 공정흐름도를 도시한다.
도 7은, 본원에 개시된 실시형태에 따라서, 에어 노즐 및 사이클론 필터를 사용해서 기판으로부터 CNS를 제거하는 예시의 공정흐름도를 도시한다.
도 8은, 본원에 개시된 실시형태에 따라서, 현저한 기본적인 CNS 성장을 갖는 CNS 성장 모티브에서 기판과 촉매 입자 사이의 결합을 전단함으로써 CNS 네트워크를 제거하는 제거도를 도시한다.
도 9는 본원에 개시된 실시형태에 따라서, 현저한 기본적인 CNS 성장을 갖는 CNS 성장 모티브에서 CNS와 촉매 입자 사이의 결합을 전단함으로써 CNS 네트워크를 제거하는 제거도를 도시한다.
도 10은 일 실시형태에 따라서, 도 1에 도시된 전극 및 2 기능성 전해질을 포함하는 하이브리드 캐패시터-배터리를 도시한다.
본 발명은 부분적으로 이온을 전도시키고 전극 표면에서 반응해서 전체 에너지 저장에 기여할 수 있는 2 기능성 전해질, 및 전극으로서 기능하는 탄소나노구조(CNS)-주입 섬유 물질을 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 구체적인 실시형태에서, CNS-주입 섬유 물질은 탄소 섬유 물질이지만, 임의의 섬유 조성물이 본원에 기재된 저장 장치에서 사용될 수 있다.
전극은 종래의 에너지 저장 장치, 예를 들면 캐패시터 및 배터리에서 주요한 활성 물질이다. 전해질은 이온 전도성을 제공하는 액체 와이어로서 기능하지만, 전체 에너지 저장에 기여하지 않는다. 종래의 시스템에서, 전해질은 다공성 전극 물질이 활성을 갖도록 모든 기공을 채워야 한다. 바람직하게, 전극은 매우 다공성이어서 이온 저항을 감소시키고 전력 및 효율을 향상시킨다. 이론적으로, 높은 활성 다공성 전극 물질은 단위 중량당 높은 에너지를 제공할 수 있다. 그러나, 종래의 캐패시터 및 배터리에서는 기공을 전해질로 채워야 하는데, 이는, 저장 캐패시티에 기여하지 않고, 전체의 구조의 중량을 증가시킨다는 사실에 의해서 이점이 상당히 상쇄된다. 이러한 문제는, 엔지니어링적 해결책 - 캐피시터를 배터리 내에 병렬로 배치해서 피크 전력 동안 부하를 감소시킨다 - 에 의해서 부분적으로 해결되었다. 그러나, 이러한 해결책은 본 발명의 에너지 저장 장치에 의해서 제공되는 바와 같은, 전해질이 비활성 액체 이온으로부터 전체의 에너지 저장용 캐패시티에 기여하는 활성 성분으로 변환하는 포텐셜을 이용하지 못한다.
본 발명의 많은 이점 중에서, 본원에 개시된 에너지 저장 장치는 장치의 에너지 저장 밀도를 상당히 증가시킬 수 있는 전해질을 포함한다. 본원에 기재된 에너지 저장 장치는, 일반적인 조작 중에 배터리와 같이 거동할 수 있다. 펄스 전력이 필요한 경우, 장치는 캐패시터의 높은 펄스 전류와 유사한 것을 전달할 수 있다. 유닛으로부터 펄스 부하가 제거되는 경우, 배터리 캐패시티가 여전히 존재하면, 유닛은 외부 회로로부터 전력을 취하지 않고, 유닛 스스로 캐패시터를 충전할 수 있다. 본원에 기재된 2 기능성 전해질은, 종래의 "비활성" 전해질과 비교하면, 애노드측에서 산화되고 캐소트 측에서 환원될 수 있다. 셀 수준 에너지는, 전해질이 활성 반응의 일부이고 간단히 "액체 와이어"로서 기능하는 것은 아니기 때문에, 개선될 수 있다. 또한, 2 기능성 전해질의 액상 레독스 반응은 본질적으로 고체 전해질 반응보다 빠른데, 이는 고체보다 액체에서 이온확산이 상당히 빠르기 때문이다. 따라서, 전력 밀도가 향상될 수 있다.
충전/방전 사이클 중에, 활성 종은 전극 표면으로 확산되어야 한다. 산화/환원 후, 생성물 종은 벌크 전해질로 확산되어야 한다. 종래의 활성 탄소는, 나노미터 범위의 기공 직경을 갖는 대량의 내부 기공 표면을 함유하기 때문에, 이러한 요구를 만족시킬 수 없었다. 이러한 모폴로지는 상당한 확산 배리어가 형성되어 전력 능력이 열화하고 전력밀도가 감소할 수 있다. 반면, CNS-주입 탄소 섬유를 사용하는, 본 발명에서 사용되는 전극은 매우 높은 외부 표면적을 갖는다. 이러한 높은 표면적에 의해서 이온에 쉽게 접근할 수 있다. 따라서, CNS-주입 섬유의 구조는, 특히 섬유 물질이 탄소 섬유 물질이면, 2 기능성 전해질과 함께 높은 전력 밀도가 가능하다.
더욱이, 종래의 호일계 전극은 1 차원에 따라서만 변형해서 간단히 성형된 전극, 예를 들면 실린더/콘(cylinder/cone)을 제조할 수 있다. 임의의 이중으로 굽은 표면, 예를 들면 구형은 기계적 및 전기적 상태를 손상시키는 주름/접힘을 일으킬 수 있다. 반면, CNS-주입 탄소 섬유가 패브릭이면, 패브릭은 이러한 문제를 피할 수 있다. 이러한 CNS-주입 탄소 섬유 패브릭은 독특한 형상에 따르는 배터리 및/또는 캐패시터를 형성할 수 있다.
또한, CNS-주입 탄소 섬유가 전극으로서 사용되는 금속 호일보다 높은 중량-정규화된 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 구조적으로 단단한 캐패시터 및 배터리는, 구조 소자로서 작용할 수도 있는 다기능 에너지 저장 장치를 필요로 하는 용도에 대해서 개발할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 탄소나노구조(CNS)를 갖는 기판 및 탄소나노구조와 기판에 대해서 균일하게 배치되는 활성물질을 포함하는 코팅을 포함하는 전극을 제공한다. 도 1을 참조하면, 일부 실시형태에 따라 전극(100)이 도시되어 있다. 전극(100)은 탄소나노구조(CNS, 120)가 나노입자 촉매(105)를 사용해서 성장하는 기판(110)을 포함한다. 얻어진 CNS-주입 기판은 CNS (120) 및 기판(110)이 활성 물질(130)로 균일하게 코팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성 물질(130)은 선택적이며, 그 중에서 전극(100)과 함께 사용되는 전해질의 선택에 의존할 수도 있다. 도 1은 나노입자 촉매(105)로부터 CNT 웨브(CNT web) 구조의 기본적인 성장에 의해서 얻어지는 CNS(120)를 도시하지만, 당업자는 CNS 성장이 기본적인 성장(basal growth), 팁 성장 또는 2개 성장 모드의 조합에 의해서 실행될 수 있는 것을 알 것이다. 또한, 일부 실시형태에서, 나노입자 촉매(105)는 CNS(120)의 구조 내에 존재할 수도 있다.
전극의 기판(110)은 임의의 종래의 형태, 예를 들면, 활성 탄소, 탄소 블랙, 전도성 폴리머 또는 금속 산화물의 것인 반면, 일부 실시형태에서, 기판(110)으로서 CNS-주입 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소나노구조(CNS, 120)는, 하기에 더 상세하게 기재되는 바와 같이, 섬유에서 직접 성장될 수 있다. CNS는 각각의 섬유에 대해서 방사상 배열구조를 형성한다. 주입 공정에서는, CNS와 섬유 사이의 전기적 접촉을 형성한다. 일부 실시형태에서, CNS 물질은 전극의 총 질량의 1% 내지 33%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면적의 90% 이상이 CNS에 의한 것이고, 일부 실시형태에서 전체 표면적은 약 1 m2/g 내지 약 1500 m2/g의 범위, 그 외의 실시형태에서 약 20 m2/g 내지 약 200 m2/g, 그 사이의 임의의 값 및 그 분율을 포함한다.
일부 실시형태에서, 전극의 기판이 탄소 조성물로 제한될 필요는 없고, 기판은 유리, 탄소, 세라믹, 금속, 및 유기 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 임의의 이러한 조성물은 필요한 탄소나노구조가 표면에 주입될 수 있으면, 기판의 기본 물질로서 적당할 수 있다. 마찬가지로, 전극 기판이 간단한 섬유 형태로 한정될 필요는 없다. 일부 실시형태에서, 기판은 섬유, 토우(tow), 직포 또는 부직포(woven or non-woven fabric), 호일(foil), 플라이(ply), 절단된 스트랜드 매트(chopped strand mat), 및 펠트(felt)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 형태를 포함할 수 있다. 간단한 선형 섬유로부터 복잡한 패브릭 형태의 물질로 변화하는 능력은 복잡한 형상을 갖는 배터리에 접근하는 능력 및 복잡한 표면에 순응하는 능력을 제공한다. 그럼에도 불구하고, 바람직한 실시형태에서, 기판은 탄소 섬유를 포함하고, 특히, 기판은 탄소 패브릭을 포함한다.
일부 실시형태에서, CNS는 전극 물질에 결합되지 않고, CNS 그 자체가 독립 전극이다. 도 2를 참조하면, 플레이크(flake)-형 마이크로구조로서 CNS(200)가 도시되어 있고, 플레이크는, 적합한 기판에서 CNS(200)가 성장한 후에 분리되고 기판에서 제거된다. 기본 플레이크는 두께가 약 1 nm 내지 약 500 nm 범위 내에 있고, (그 사이의 임의의 값 및 분율을 포함하는, 제1 치수(210)를 가질 수 있다. 기본 플레이크는 높이가 약 1 미크론 내지 약 750 미크론의 범위 내에 있고, 그 사이의 임의의 값 및 분율을 포함하는, 제2 치수(220)를 가질 수 있다. 기본 플레이크 치수는, CNS(200)가 성장하는 기판의 길이에 기초한 크기에 의해서만 한정되고, 수 미크론 내지 수 미터의 범위인 제3 치수(230)를 가질 수 있다. 예를 들면, 기판에서의 CNS(200) 성장 공정은 섬유계 물질의 토우 또는 로빙에 의해서 달성될 수 있다. 상기 공정은 연속적이며, CNS는 섬유 스풀의 전체 길이를 연장할 수 있다. 따라서, 일례로서, 제3 치수는 폭이 1 m 내지 약 10,000 m의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 이 치수는, CNS(200)가 제조되는 기판의 축을 따라서 이동하는 치수를 나타내기 때문에, 매우 길다. 이 치수는 연속적으로 공급되는 기판, 예를 들면 섬유 토우 또는 로빙, 테이프, 시트 등 상에서 달성될 수 있다. 명백히, 제3 치수는 1 m 미만의 길이를 포함하는 임의의 소망의 길이로 절단될 수 있다. CNS 폴리머-형 구조는, 성장하는 기판 형태에 관계없이 연속적인 층으로서 제공되어, 따라서 상당히 높은 분자량의 물질을 제공한다.
CNS(200)는 분자량이 약 15,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 범위 내이고, 그 사이의 모든 값 및 분율을 포함하는, 탄소 나노폴리머 형태의 CNT(250)의 웨브 네트워크를 포함한다. 분자량의 상한은 더 높을 수 있고, 200,000 g/mol, 500,000 g/mol, 및 1,000,000 g/mol를 포함한다. 일부 실시형태에서, 분자량은 탄소나노구조 웨브 내에서 CNT 벽의 수 및 현저한 직경의 함수일 수 있다. 본원에 기재된 CNS 구조는 약 2 mol/cm3 내지 약 80 mol/cm3의 범위 내의 가교 밀도를 갖는다. 가교 밀도는 기판의 표면에서 CNS 성장 밀도 또한 CNS 성장 조건의 함수일 수 있다.
CNS(200)는 복합 섬유와 같은 기판 상에서 단단한 코팅으로서 성장하는 매우 맞물린, 뒤엉킨, 및 가교된 탄소나노튜브(CNT)의 네트워크를 포함하고, 심미적 렌더링(도 2) 및 실제 시료의 CNS(300)의 SEM 이미지(도 3)에서 도시된, 플레이크형 물질로서 추출되고 분리될 수 있다. 이러한 CNS 플레이크는 상당히 배열된 CNT의 뒤엉킴 및 가교 때문에 3차원 마이크로구조로서 존재한다. 배열된 모폴로지는 기판에서 실시된 합성을 반영하고, 즉, CNS는 기판 표면에서 수직으로 성장한다. 임의의 이론으로 한정되지 않지만, 1 초당 수 미크론에 달하는 빠른 속도로 CNT를 합성하는 것이 복합 CNS 모폴로지에 기여할 수 있다.
CNS 모폴로지는 CNT 성장 조건을 통해서 접근할 수 있고, 하기에 더 상술한다. CNS 플레이크 생성물의 밀도는 CNT 성장 조건에 따라 엄격하게 조절될 수 있고, 성장조건은, 예를 들면 기판에 배치되는 촉매 입자의 농도를 포함한다. 바람직하게, 가교는, 화학적 에칭 및 바람직한 CNT 특성을 손상시킬 수 있는 그 외의 화학적 개질과 같은, 가교에 영향을 미칠 수 있는 임의의 포스트 CNT 개질 반응이 필요하지 않다. CNS 구조는 기판에서 CNS의 빠른 성장에 의해서 얻어지는 것을 알 수 있다.
CNT 숲(CNT forests)을 제조하기 위한 종래의 CNT 성장 공정은 일반적으로 대부분의 성장기술을 사용해서 1 미크론당 수 분이 걸리는 반면, 본원에 개시된 CNS 공정들은 연속적인 인시츄 공정에서 1 초당 수 미크론 오더로 명목상 CNT 성장 속도(nominal CNT growth rate)를 나타낼 수 있다. 따라서, 구조는 상당히 엉킨, 분기된, 및 가교된 CNT를 함유하는 많은 결함이 있다. 당업자는, 주로 더 높은 온도 및 더 긴 합성 시간을 필요로 하는 고순도 성장에 초점을 맞추고 있었지만, CNT 성장의 인시츄, 연속 성장 공정은 이러한 빠른 속도로 CNT를 합성해서, CNS 인, 분기되고 가교된 CNT 네트워크를 형성한다. 또한, 기판 위에서 CNS 구조를 연속적으로 성장시키는 능력은, 종래의 CNT 제조를 통해서 접근하는 것이 어려웠던 CNS 플레이크의 양에 대한 접근을 제공한다. 기판에서 CNS의 제조는, 개별 CNT와 함께 작동하는 경우에 관찰되는 CNT 번들을 피하는 것을 돕는다. 일부 실시형태에서, 번들은 기판에서 CNS의 크기(길이) 및 성장의 배열을 통해서 조절될 수 있다. 프리 CNS(free CNS)는, 본원에 개시된 실시형태에 따라, 성형된 독립적인 전극의 임의의 형태로 조작될 수 있다.
도 4는 예시의 유리 또는 세라믹 기판(410)을 사용하는 CNS 성장 공정(400)의 흐름도를 도시한다. 유리 또는 세라믹 기판의 선택은 단지 일례이고, 기판이, 또한 금속, 유기 폴리머, 예를 들면 아라미드, 바살트 섬유, 또는 탄소일 수도 있는 것을 알 수 있다. CNS 성장 공정은, 예를 들면, 섬유, 토우, 실, 및 직포 및 부직포와 같은 다양한 형태의 기판을 사용할 수도 있다. 연속적인 합성의 편의를 위해서, 특히 섬유 형태 토우 및 실이 편리하다.
도 4에서 나타낸 바와 같이, 이러한 섬유는 방출 크릴(payout creel)을 사용하는 단계(420)에 할당되고, 임의의 디사이징 단계로 전달될 수 있다. 디사이징 단계(430)는, 사용된 사이징이 섬유에 대한 환원촉매/CNS의 접착을 도와서 차후의 분리를 도울 수 있는 경우, 생략할 수 있다. 섬유 기판에 결합된 수많은 사이징 조성물은 주로 연마방지 작용을 제공하는 커플링제 및 바인더를 함유할 수 있지만, 일반적으로 섬유 표면에 뛰어난 접착을 나타내지 못한다. 이러한 이유로, 디사이징을 생략하는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시형태에서, 도 4에서 도시된 공정은, 기판에 대한 촉매 및/또는 CNS 구조의 접착성을 줄이기 위해서, 단계(440)에서 추가의 코팅 적용, 예를 들면, 콜로이드 세라믹, 유리, 실란, 또는 실록산을 사용할 수 있다. 이것은 기판으로부터 CNS의 제거를 도울 수 있다. 일부 실시형태에서, 사이징 물질과 추가의 코팅의 조합은, CNS 분리를 용이하게 하는 데에 필요한 접착방지 특성을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 사이징 물질은 CNS 분리를 용이하게 하는 데에 필요한 접착방지 특성을 제공한다. 일부 실시형태에서, 추가의 코팅 적용은 CNS 분리를 용이하게 하는 데에 필요한 접착방지 특성을 제공한다. 또 다른 실시형태에서, 사이징제 또는 추가의 코팅은, CNS 분리를 용이하게 하는 데에 필요한 접착방지 특성을 제공하지 않는 대신에, CNT 성장 촉매 나노입자의 현명한 선택에 의해서 감소된 접착성을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 적용 단계에서, 촉매는 구체적으로 접착 특징을 감소시키는 것을 선택한다.
도 4를 참조하면, 임의의 디사이징 (430) 및 임의의 코팅(440) 후에, 단계(450)에서 기판에 촉매를 적용하고, 단계(460)에서 CVD 공정의 작은 캐비티에서 CNS가 성장한다. 초기에 CNS가 많은 기판은, 단계(470)에서 나타낸 바와 같이, 권취해서 저장하거나, CNS 분리 공정으로 직접 이송될 수 있다. 일부 실시형태에서, CNS가 많은 기판은 CNS 제거 없이 직접 전극 물질로 형성될 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 기판은 그 자체가 전극물질일 수 있다. 그 외의 실시형태에서, CNS를 제거한 후 전극으로 형성한다. 일부 실시형태에서, 기판은 미리 설계된 형상을 갖는 데, 기판에서 합성 및 임의의 수확에 의해서, CNS가 많은 성형된 전극 또는 미리 성형된 독립적인 CNS 구조를 제공하도록 한다.
일부 실시형태에서, 촉매 적용의 하나의 모드는, 예를 들면 액체 또는 콜로이드 전구체계 적용을 포함하는 촉매 적용을 사용해서 입자를 흡착하는 것이다. 적합한 촉매 물질은 임의의 d-블록 전이 금속 또는 d-블록 전이금속염을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속염은 열처리 없이 적용될 수 있다. 도 5를 참조하면, 일부 이러한 실시형태에서, 촉매(500)는 접착방지층(510)을 구비할 수 있다. 일부 실시형태에서, 기판이 입자에 접착하는 것을 촉진하지만 CNS가 입자에 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 촉매 나노입자의 외부층에 콜로이드 입자 용액이 사용될 수 있다.
도 6을 참조하면, 예시의 CNS 분리 공정(600)의 흐름도가 도시되어 있다. 기체 또는 액체로 전단하는 유체 전단 단계(630)는 CNS를 추출하기 위해서 사용될 수 있다. 제거된 CNS는 단계(620)에서 사이클론/매체 여과를 실시해서 섬유(또는 그 외의 기판)를 제거할 수 있다. 전단에 사용되는 기체의 경우, CNS는, 단계(645)에서 필터 상에서 건조 형태로 수집될 수 있다. 얻어진 건조 플레이크 물질에는 임의의 선택적인 화학적 또는 열적 정제(670)를 실시할 수 있다. 액체 전단(630)을 사용하는 공정에서, 단계(640)에서 액체를 수집하고, 단계(650)에서 용액으로부터 CNS가 분리될 수 있다. 그 다음에, 단계(660)에서 분리된 CNS를 건조하고, 상기 기재된 봐와 같이, 단계(670)에서 정제될 수 있다. 선택적으로, 단계(680)에서 CNS 플레이크는 플러핑되고 및/또는 절단될 수 있다. 또한, 선택적으로, CNS 플레이크는 단계(690)에서 기능화될 수 있다. CNS 플레이크 분리 및 임의의 선택적 포스트 처리 후, 단계(695)에서 패키징해서 저장하도록 준비하거나 또는 독립적인 CNS 전극이 형성될 수 있다.
단계(680)에서, CNS 플레이크는 기계적 볼밀링 또는 화학적 처리를 통해서 절단/플러핑(fluffing)과 같은 처리를 실시할 수 있다. 일부 실시형태에서, 단계(690)에서 CNS 플레이크는 일반적으로 CNT를 변경하는 임의의 방법, 예를 들면, 플라즈마 처리, 화학적 에칭, 등에 의해서 개질될 수도 있다. 이러한 포스트 처리 개질은 화학적 기능기 수단을 제공하여 개질함으로써 CNS 네트워크를 수정할 수 있다.
도 7을 참조하면, 또 다른 실시형태에 따라서 CNS 분리 공정(700)이 도시되어 있다. 도 7에서 나타낸 바와 같이, CNS가 많은 섬유형 기판의 하나의 또는 복수의 스풀(710)은 방출 및 권취 시스템을 사용해서 제거 챔버에 공급될 수 있다. CNS 는 하나의 또는 복수의 압축 공기 소스 툴(720), 예를 들면 에어 나이프 또는 에어노즐에 의해서 분리될 수 있다. 이러한 에어 툴(720)은 스풀에 수직으로 배치되고 공기가 CNS를 이송하는 기판으로 향하게 한다. 일부 실시형태에서, 에어 툴은 정지되어 있는 반면, 그 외의 실시형태에서, 에어 툴은 이동될 수 있다. 일부 실시형태에서, 공기 툴이 이동 가능하면, 추출 효율을 개선하기 위해서 CNS가 많은 섬유의 표면을 따라서 진동하도록 구성될 수 있다. 또한, 공기 충격 시에, 섬유 토우 및 그 외의 번들 형태의 섬유 기판은, 바람직하게 기계적 접촉을 피하면서, CNS가 많은 기판의 표면을 노출하도록 전개되어 CNS 제거를 향상시킨다. 일부 실시형태에서, 기판의 상태는, 합성 및 CNS 제거의 연속적인 사이클에서 CNS 공정을 통해 재순환시키는 데에 충분할 수 있다.
일부 실시형태에서, 기판의 상태가 손상되어 분해된 기판은, 예를 들면, 도 7에 의해서 나타낸 사이클론 필터(730)에 의해서 제거될 수 있다. 따라서, 하나 또는 복수의 진공 및 사이클론 기술을 직렬 또는 병렬, 또는 직렬과 병렬의 조합을 사용하고, 프리플로팅 CNS(free floating CNS )는 의도치 않게 제거된 기판으로부터 분리될 수 있다. 이러한 기술은, CNS를 CNS 수집 용기로 통과시키면서, 등급/필터 매체의 복수의 단계에서 선택적으로 섬유물질을 포집할 수 있다. 얻어진 CNS는 도 7에서 도시된 바와 같이 슬러지로서 드라이 CNS(740) 또는 웨트 CNS(750)가 수집될 수 있다. 일부 실시형태에서, CNS는 진공 용기로부터 직접 제거되고 이동가능한 용기에 패킹될 수 있다. 일부 실시형태에서, 웨트 슬러지로서 CNS가 몰드로 전달되어 전극물질을 제작한 후, 용매가 제거되어 독립적인 CNS 전극을 제공할 수 있다.
일부 실시형태에서, 웨트 처리가 사용되는 경우, CNS는 물에서 약 1% 내지 약 40% 용매와 혼합되고 필터를 통해 이동되어 유체로부터 CNS를 분리할 수 있다. 얻어진 분리된 CNS 물질이 건조되고 패킹되거나, 분산액으로서 "웨트"로 저장될 수 있다. 개별 CNT 용액과 달리, CNS 구조는 안정한 분산액을 형성하는 것이 바람직하다는 것으로 보고되어 있다. 일부 실시형태에서, 이것은, 용매로서 물을 사용하는 경우에도, 안정한 계면활성제 없이 달성될 수 있다. 웨트 처리에 관련된 적당한 용매는, 이소프로판올(IPA), 에탄올, 메탄올, 및 물을 포함하고, 특별히 제한되지 않는다.
도 8을 참조하면, CNS 추출(800)은 기판(830)으로부터 단일 독립체(820)로서 나노입자 촉매 및 CNS를 제거하기 위해서 기계적 전단력(810)을 사용할 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 사이징 화학 및/또는 추가의 코팅은, CNS/촉매 구조가 기체 또는 액체 방법을 통해 전단되도록, 입자가 섬유에 접착하는 것을 방지하기 위해서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노입자 촉매는, CNS/촉매(820) 제거를 용이하게 하기 위해서, 기판(830)을 에칭하기 위해서 선택된 카운터-음이온을 갖는 전이금속염일 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학적 에칭은 독립적으로 촉매 선택으로부터 사용될 수 있다. 예를 들면, 유리 기판을 사용하는 경우에, CNS 및/또는 나노입자 촉매의 기판에 대한 접착성을 약하게 하기 위해서, 불화 수소 에칭을 사용할 수 있다. 또한, 도 9에서 도시된 바와 같이, 나노입자 촉매(920)가 없는 CNS(910)은, 섬유 기판(930)에 이식된 나노입자 촉매를 사용해서 추출된 후, 나노입자로부터 CNS의 전단 제거(940)를 실시할 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 적층된 촉매(920)는 섬유 기판(930)의 표면에 접착을 촉진시키면서, 나노입자 촉매(920)는 CNS(910)에 대한 접착성을 감소시킬 수 있다.
도 8 및 9는 모티브 수반 기본 촉매 성장에서 CNS 성장을 나타내지만, 당업자는, 직접적인 CNS 섬유 접촉이 달성되어 CNS 구조(팁 성장)의 표면에서 기판에서 먼쪽에 촉매가 존재하거나 팁과 기본 성장 사이에서 존재하는 것을 인식할 것이다. 일부 실시형태에서, 지배적인 기본 성장은 기판으로부터 CNS 제거를 돕도록 선택한다.
본원에서 개시된 탄소나노구조는 복합 모폴로지를 갖는 네트워크에서 탄소나노튜브(CNT)를 포함한다. 임의의 이론으로 한정되지 않지만, 이러한 복합 모폴로지는 1 초당 수 미크론의 오더의 빠른 속도로 CNS 성장 조건하에서 기판에서 CNS 네트워크의 제조에 의해 얻어질 수 있는 것을 나타냈다. 초기의 CNT의 근방에 커플링되는 이러한 빠른 CNT 성장 속도는 관찰된 분기, 가교 및 공유된 벽 모티브를 제공할 수 있다. 후술한 검토에서, 섬유 기판에 결합된 CNS에 대한 접근이 기재되어 있다. 간단히, 상기 검토에 의해서, 기판에 배치된 CNS는 CNT와 상호교환될 수 있는 것을 의미하는데, 이는 CNT가 CNS 네트워크의 주요한 구조 성분을 포함하기 때문이다.
CNS를 형성하는 적합한 기판은 로빙, 토우 등의 형태, 테이프, 시트 및 성형된 CNS 전극을 제공하기 위해서 사용될 수 있는 3차원 형태의 섬유를 포함한다. 본원에 기재된 공정은 토우, 테이프, 패브릭, 및 그 외의 3D 짜여진 구조의 감길 수 있는 길이에 따라, 균일한 길이 및 분포를 갖는, CNS 네트워크를 이루는 탄소나노튜브의 연속적인 생성을 허용한다.
일부 실시형태에서, 임의의 상술한 전극 중, 전극 물질 또는 독립적인 CNS 전극에 결합된 CNS는 활성 물질로 코팅될 수 있고, 활성물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 전도성 폴리머 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함한다. 예를 들면, 활성 물질은 리튬 산화물, 리튬 인산염, 망간 산화물, 루테늄 산화물, 폴리피롤, 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 무기 전해질을 포함하는 경우, 임의의 활성 코팅이 존재할 수 있다. 유기 전해질이 사용되는 경우, 임의의 활성 코팅이 생략될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 활성물질, 예를 들면, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 인산염, 전도성 폴리머(폴리피롤), 금속 산화물, 예를 들면, 바나듐(V) 산화물, 니켈 산화물, 및 높은 캐피시티 반도체(실리콘, 망간 산화물(MnOx), RuOx)가 CNS 상에 나노 단위로 직접 증착되어 코어/쉘 구조를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 CNS가 많은 기판을 제공하기 위해서 기판에 탄소나노구조(CNS)를 합성하는 단계 및 CNS가 많은 기판을 활성 물질로 균일하게 코팅하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 활성물질은, 각각의 개별 CNS, 및 CNS가 기판을 완전하게 덮지 못하는 보이드부의 기판에 균일하게 코팅될 수 있다. 이러한 구조를 제조하는 코팅 방법은, 예를 들면 화학적 증착법, 물리적 증착법, 전착법, 용액 침지법 또는 용액 분무법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 구체적인 실시형태에서, 활성 물질은 리튬 산화물, 리튬 인산염, 망간 산화물, 루테늄 산화물, 폴리피롤, 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 본원에 기재된 방법은 섬유, 토우, 직포 또는 부직포, 호일, 플라이, 절단된 스트랜드 매트, 및 펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 형태의 기판을 수용할 수 있다. 예를 들면, CNS 는 토우, 패브릭, 및 유사한 고차 기판에 직접 합성할 수 있다. 일부 실시형태에서, CNS가 섬유에서 합성된 후, CNS가 많은 섬유를 패브릭 및 그 외의 고차원 구조로 형성할 수 있다.
코팅 공정 중에, CNS의 방사성 배열 구조가 보존된다. 따라서, 연속적인 전자의 경로가 유지된다. 나노스케일 코팅은 충분히 얇아서 이온 확산경로가 매우 짧다. 일부 실시형태에서, 코팅 두께는 약 5 옹스트롱 내지 약 10 옹스트론의 범위 내일 수 있다. CNS 위에 직접 코팅되기 때문에, 전자가 외부 회로로 쉽게 이동되고, 높은 전극 전도도를 일으킬 수 있다. 이러한 구조에 의해서, 이온들 및 전자들은 활성물질에 직접/연속적으로 접근한다. 따라서, 이러한 구조는 2-연속적 구조라고 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에 기재된 전극은 하이브리드 캐패시터-배터리에서 사용될 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 하이브리드 캐피시터-배터리는 탄소나노구조(CNS)를 갖는 기판, 및 탄소나노구조와 기판에 대해서 균일하게 배치되는 활성물질을 포함하는 임의의 코팅을 포함하는 전극, 및 2 기능성 전해질을 포함하고, 2 기능성 전해질은 에너지를 저장할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "2 기능성 전해질"은 액체 와이어로서 기능할 뿐 아니라, 화학적 포텐셜 반응에 의해서 에너지를 저장하는 능력을 갖는 것을 의미한다. 하이브리드 구조는 물과 같은 일반적인 용액에서 전해질과 함께 셀에 포함될 수 있다.
도 10을 참조하면, 하나의 실시형태에 따라 하이브리드 캐패시터 배터리(1000)가 도시되어 있다. 하이브리드 캐패시터 배터리(1000)는 상기 기재된 바와 같이 CNS(1020)를 갖는 기판(1010), 및 기판(1010) 상에서 나노입자 촉매(1005)를 통해서 성장하는 CNS(1020) 네트워크를 포함하는 전극(1015)을 포함한다. 또한, 상기 기재된 바와 같이, 무기 금속인 전해질(1040)이 사용되는 경우, 임의의 활성물질(1030)이 기판(1010) 및 CNS(1020)에 대한 균일한 코팅으로서 사용될 수 있다. 유기 전해질은 활성물질(1030)의 사용을 생략할 수 있다. 전극(1015)은 애노드, 캐소드, 또는 둘 다로서 제공될 수 있다(도 2에서 도시된 바와 같이). 일부 실시형태에서, 전해질(1040)은 화학적 레독스 반응 형태로 에너지 저장 캐패시티를 갖도록 선택된다. 일반적으로, 전극(1015) 및 전해질(1040)이 함께 작용하여 에너지 저장 캐패시티를 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이브리드 캐패시터-배터리는, 상기 기재된 바와 같이 섬유, 토우, 직포 또는 부직포, 호일, 플라이, 절단된 스트랜드 매트, 및 펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 형태의, 유리, 탄소, 세라믹, 금속, 및 유기 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 전극 기판을 포함할 수 있다. 구체적인 실시형태에서, 전극 기판은 탄소 섬유를 포함하고, 더 구체적으로 기판은 탄소 패브릭을 포함한다.
하이브리드 캐패시터-배터리에서, 전극의 활성물질 코팅은 금속 산화물, 금속 인산염, 전도성 폴리머, 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 특히, 활성물질은 리튬 산화물, 리튬 인산염, 망간 산화물, 루테늄 산화물, 폴리피롤, 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 하이브리드 캐패시터-배터리는, 2 기능성 전해질이 무기 이온, 예를 들면 바나듐 이온을 포함하는 경우, 임의의 코팅을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 2 기능성 전해질은 작동 포텐셜에서 레독스 반응, 예를 들면 바나듐계 시스템 V2 +/V3 + (애노드 측)-V4 +/V5 + (캐소드 측)을 갖도록 선택된다. 그 외의 레독스 쌍은, Zn(애노드)-브롬(캐소드), 및 철(애노드)-크롬(캐소드)을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 하이브리드 캐패시터-배터리는, 2 기능성 전해질이 유기 전해질을 포함하는 경우에서와 같이, 임의의 코팅을 생략할 수도 있다. 적합한 유기 전해질은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트/프로필렌 카르보네이트(TEABF4/PC), 아세토니트릴에 용해된 TEABF4, 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트에서 용해된 리튬 헥사플루오로포스페이트를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 에너지 저장 장치는 작은 코인 셀 캐패시터, 배터리로부터 대규모 에너지 저장 장치까지 제공될 수 있다. 하기 기재된 방법에 의해서 제조되는 사용된 CNS-주입 섬유는 실질적인 스케일 업에 영향을 받기 쉽다.
하기 설명은 본 발명의 에너지 저장 장치에서 전극으로서 사용하기 위해서 탄소 섬유에 주입된 탄소나노구조(CNS)를 제조하기 위한 가이드로서 당업자에게 제공된다. 당업자는, 에너지 저장 장치에서 전극 성분을 제조하기 위해서 탄소 섬유에서 탄소나노구조의 제조를 설명하는 실시형태는 단지 일례인 것을 인식할 것이다. 예를 들면, 탄소나노구조를 갖는 유사한 전극 물질은 그 외의 섬유 물질, 예를 들면 금속 섬유에서 유사한 방법에 의해서 제조될 수 있다.
본 개시 내용은, 부분적으로, 탄소나노구조(CNS)를 갖는 탄소 섬유 물질에 관한 것으로, 본 발명의 에너지 저장 장치에서 전극으로서 기능한다. 일부 실시형태에서, 탄소나노구조는 본원에 기재된 복합 모폴로지를 갖는 네트워크에서 탄소나노튜브(CNT)를 포함한다. 간단히, 상기 검토에 의해서 탄소 섬유 물질에서 배치되는 CNS를 CNT라고 하는데, 이는 CNT가 네트워크의 주요한 구조 성분을 포함하기 때문이다. 언급된 CNT는 매우 분기된, 뒤엉킨, 가교된, 및 공유된 벽 CNT의 CNS 모폴로지를 갖는 CNT 배열을 의미하는 것을 알 수 있다.
탄소 섬유 물질에 주입된 CNT는 탄소 섬유 물질의 다양한 특성, 예를 들면 열 및/또는 전기전도성, 및/또는 인장 강도를 변경할 수 있다. 탄소 섬유에서 제조되는 CNS는 CNS 구조를 갖는 기판의 실시형태의 일례를 제공한다. 그 외의 섬유 타입, 예를 들면 유리, 세라믹, 아라미드 및 금속 섬유를 포함하는 그 외의 기판이 또한 기판으로 사용될 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 기판이 섬유 형상일 필요는 없다. 그러나, 후술한 바와 같이, 섬유 형태의 기판의 제조는 처리에 대한 용이한 확장성을 제공한다. CNT-주입된 탄소 섬유 물질을 제조하기 위해서 사용되는 공정들은 실질적으로 균일한 길이 및 분포를 갖는 CNT를 제공해서, 개질된 탄소 섬유 물질에 유용한 특성을 균일하게 부여할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 공정은 감길 수 있는 치수의 CNT-주입 탄소 섬유 물질을 생성하는 데에 적합하다.
본원에 개시되는 공정들은, 전에 미리 생성된 탄소 섬유 물질에 적용되거나, 그 대신에 탄소 섬유 물질에 일반적인 사이징 용액을 적용할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 공정들은, 그 표면에 이미 사이징이 적용된, 일반적인 탄소 섬유 물질, 예를 들면, 탄소 토우를 이용할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 사이징이 제거되어 탄소 섬유 물질과 합성된 CNT 사이의 직접적인 계면을 제공하지만, 배리어 코팅 및/또는 전이금속 입자는, 후술한 바와 같이, 간접적인 주입을 제공하는 중간층으로 역할을 할 수 있다. CNT 합성 후, 사이징제는 바람직한 탄소 섬유 물질에 적용될 수 있다.
본원에 기재된 공정은, 토우, 테이프, 패브릭, 및 그 외의 3D 짜여진 구조의 감길 수 있는 길이에 따라, 균일한 길이 및 분포의 탄소나노튜브를 연속적으로 제조할 수 있다. 다양한 매트, 직포, 및 부직포 등은 본 발명의 공정에 의해서 기능화될 수 있지만, 이러한 페어런트 물질(parent material)의 CNT 기능화 후 페어런트 토우, 실 등으로부터 이러한 고차원 구조를 생성할 수 있다. 예를 들면, CNT-주입 부직포는 CNT-주입 탄소 섬유 토우로부터 생성될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, " 탄소 섬유 물질"은 기본적인 구조 성분으로서 탄소 섬유를 갖는 임의의 물질을 의미한다. 이 용어는 섬유, 필라멘트, 실, 토우, 테이프, 직포 및 부직포, 플라이, 매트 등을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "감길 수 있는 치수"는 물질이 스풀(spool) 또는 맨드릴(mandrel)에서 저장될 수 있는, 길이로 한정되지 않는 적어도 하나의 치수를 갖는 탄소 섬유 물질을 의미한다. "감길 수 있는 치수"의 탄소 섬유 물질은, 본원에 기재된 바와 같이, CNT 주입을 위해서 사용되는 일괄 또는 연속 처리를 나타내는 적어도 하나의 치수를 갖는다. 상업적으로 이용 가능한 감길 수 있는 치수의 하나의 탄소 섬유 물질은 텍스값(tex value)이 800(1 tex = 1 g/1,000m) 또는 620 yard/lb인 AS4 12k 탄소 섬유 토우(carbon fiber tow, Grafil, Inc., Sacramento, CA)를 들 수 있다. 특히, 시판되는 탄소 섬유 토우는 5, 10, 20, 50, 및 100 lb 스풀(높은 중량, 일반적으로 3K/12K 토우를 갖는 스풀)로 얻어질 수 있지만, 큰 스풀은 특별한 치수(order)를 필요로 한다. 본 발명의 공정은 5 내지 20 lb스풀로 쉽게 작동하지만, 더 큰 스풀도 사용가능하다. 또한, 이전 공정의 조작(pre-process operation)은 매우 큰 감길 수 있는 길이, 예를 들면 100 lb 이상을, 처리하기 쉬운 치수(예를 들면, 50 lb 스풀 2개)로 나눈 것을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는, "탄소나노튜브(CNT, 복수의 CNT)"는 플러렌 패밀리 탄소의 임의의 많은 원통형 동소체를 의미하고, 이는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWNT), 및 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 들 수 있다. CNT는 플러렌형 구조로 캡핑되거나 말단-오픈되어 있을 수 있다. CNT는 그 외의 물질을 캡슐화하는 것을 포함할 수 있다. CNT는 분기된 네트워크, 뒤엉킨 네트워크, 및 그 조합으로 나타난다. CNT는 또한 가교를 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, 복합 웨브형 모폴로지는 본원에서 "탄소나노구조" 또는 "CNS"라고 한다. 따라서, 본원에서 사용되는, 탄소나노구조는 개별 탄소나노튜브의 배열과 다르다.
본원에서 사용되는, "길이의 균일"은 반응기에서 성장하는 탄소나노튜브(CNT)의 길이를 의미한다. "균일한 길이"는 길이가 약 1 미크론 내지 약 500 미크론 사이에서 변화하는 CNT에 대해서, CNT 길이가 전체 CNT 길이의 플러스 또는 마이너스 약 20% 이하의 허용치를 갖는 것을 의미한다. 매우 짧은 CNT 길이(예를 들면, 약 1 미크론 내지 약 4 미크론)에서의 오차는, 전체 CNT 길이의 플러스 또는 마이너스 20% 사이로부터, 플러스 또는 마이너스 약 1 미크론, 즉 전체 탄소나노튜브 길이의 약 20%를 약간 초과하는 길이까지의 범위 내에 있다.
본원에서 사용되는, "밀도 분포의 균일"은 탄소 섬유 물질 위에서 CNT 밀도의 일관성을 의미한다. "균일한 분포"는 탄소 섬유 물질 상에서 CNT의 밀도가 CNT로 도포된 섬유의 표면적의 비율로서 정의되고, 플러스 또는 마이너스 약 10% 커버리지의 허용치를 갖는 것을 의미한다. 이것은 5개의 벽을 갖는 8 nm 직경의 CNT에 대해서 ±1500 CNT/μηt2에 상당한다. 이러한 수치는 CNT 내측에 공간이 충진 가능한 것으로 가정한다.
본원에서 사용되는, "주입된"은 결합된 것을 의미하고, "주입"은 결합 공정을 의미한다. 이러한 결합은 직접적인 공유 결합, 이온 결합, pi-pi, 및/또는 반데르발스 힘-매개 물리 흡착을 수반할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, CNT는 탄소 섬유 물질에 직접 결합될 수 있다. 결합은, 예를 들면 CNT와 탄소 섬유 물질 사이에 배치되는 개재된 전이 금속 나노입자 및/또는 배리어 코팅에 의해서 탄소 섬유 물질에 CNS를 주입하는 것과 같이, 간접적일 수 있다. 본원에 개시되는 CNT-주입 탄소 섬유 물질에서, 탄소나노튜브는 상기 기재된 바와 같이 직접 또는 간접적으로 탄소 섬유 물질에 "주입"될 수 있다. CNT가 탄소 섬유 물질에 주입되는 특정한 방법은 "결합 모티브"라고 한다. 주입된 CNT는 분기되고 및/또는 뒤엉킬 수 있다.
본원에서 사용되는, "전이 금속"은 주기율표의 d 블록의 임의의 원소 또는 그 원소의 합금을 의미한다. 또한, "전이 금속"은 산화물, 탄화물, 질화물 등과 같은 베이스 전이 금속 원소로 형성되는 염을 포함한다.
본원에서 사용되는, "나노입자" 또는 NP (복수의 NP), 또는 그 문법적 동의어는 구 상당 직경(equivalent spherical diameter)에서 약 0.1 내지 약 100 nm의 크기의 입자를 의미하지만, 복수의 NP가 구형상일 필요는 없다. 특히, 복수의 전이 금속 NP은 탄소 섬유 물질에서 CNS 성장의 촉매로서 역할을 할 수 있다.
본원에서 사용되는, "사이징제(sizing agent)", "섬유 사이징제" 또는 "사이징"은 탄소 섬유의 상태(integrity)를 보호하고, 복합체에서 탄소 섬유와 매트릭스 물질 사이에 계면의 상호작용을 향상시키고, 및/또는 탄소 섬유의 특정한 물리적 특성을 변경 및/또는 향상시키기 위한 코팅으로서 작용하는 탄소 섬유의 제조에 사용되는 물질을 의미한다. 일부 실시형태에서, 탄소 섬유 물질에 주입되는 CNT는 사이징제로서 거동한다.
본원에서 사용되는, "물질 체류 시간"은 본원에 기재된 CNT 주입 공정 중에, 감길 수 있는 치수의 섬유 물질을 따르는 이산 점(discrete point)이 CNT 성장 조건에 노출되는 시간을 의미한다. 이러한 정의는 다수의 CNT 성장 챔버가 사용되는 경우의 체류 시간을 포함한다.
본원에서 사용되는, "선속도"는 감길 수 있는 치수의 섬유 물질이 본원에 기재된 CNT 주입 공정을 통해서 공급될 수 있는 속도를 의미하고, 선속도는 CNT 챔버 길이를 물질 체류 시간으로 나눠서 결정된 속도이다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 탄소나노튜브(CNT)-주입 탄소 섬유 물질을 포함하는 에너지 저장 장치에서 전극으로서 사용 가능한 조성물을 제공한다. CNT 주입 섬유 물질은 감길 수 있는 치수의 섬유 물질, 섬유 물질에 대해서 균일하게 배치되는 배리어 코팅, 및 섬유 물질에 주입된 탄소나노튜브(CNT)를 포함한다. 복수의 CNT가 섬유 물질에 주입되면, 개별 CNT를 탄소 섬유 물질에 직접적 결합 또는 전이 금속 NP, 배리어 코팅 또는 둘 다를 통한 간접적 결합의 결합 모티브를 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 섬유 물질은 탄소 섬유 물질이다.
임의의 이론으로 한정되지 않지만, CNT 형성 촉매로서 역할을 하는 복수의 전이 금속 NP는 CNT 성장 씨드 구조를 형성함으로써 CNS 성장을 촉진시킬 수 있다. 하나의 실시형태에서, CNT 형성 촉매는 탄소 섬유 물질의 베이스에서 유지되고, 배리어 코팅에 의해서 고정되고, 탄소 섬유 물질의 표면에 주입될 수 있다. 이러한 경우에, 초기에 전이 금속 나노입자 촉매에 의해서 형성된 씨드 구조는 당해 기술분야에서 종종 관찰되는, CNT 성장의 선단을 따르는 촉매의 이동이 없으며, 연속적으로 비 촉진되는 씨드 CNT 성장(continued non-catalyzed seeded CNS growth)에 충분하다. 이러한 경우에, NP는 CNT를 탄소 섬유 물질에 부착하는 위치로서 역할을 한다. 배리어 코팅에 의해서 간접적인 결합 모티브를 일으킬 수 있다. 예를 들면, CNT 형성 촉매는, 상기 기재된 바와 같이, 배리어 코팅에 고정될 수 있지만, 섬유 물질과 표면 접촉하는 것은 아니다. 이러한 경우에, CNT 형성 촉매와 탄소 섬유 물질 사이에 배치되는, 배리어 코팅을 갖는 스택 구조가 발생한다. 또 다른 경우에, 형성된 CNT가 탄소 섬유 물질에 주입된다. 일부 실시형태에서, 일부 배리어 코팅은 여전히 CNT 성장 촉매가 성장하는 나노튜브의 선단을 따를 것이다. 이러한 경우에, 이는 탄소 섬유 물질, 또는 선택적으로 배리어 코팅에 CNT를 직접 결합시킬 수 있다. 탄소나노튜브와 탄소 섬유 물질 사이에서 형성되는 실제의 결합 모티브의 상태에 관계없이, 주입된 CNT는 견고하고, CNT-주입 탄소 섬유 물질이 탄소나노튜브 특성 및/또는 특징을 나타내도록 한다.
또한, 임의의 이론으로 한정되지 않지만, 탄소 섬유 물질에서 CNT를 성장시키면, 반응 챔버에서 존재할 수 있는 임의의 잔류 산소 및/또는 수분 및/또는 상승된 온도가 탄소 섬유 물질을 손상시킬 수 있다. 더욱이, 탄소 섬유 물질은 CNT 형성 촉매와 반응해서 손상될 수 있다. 즉, 탄소 섬유 물질은 CNT를 합성하기 위해서 사용된 반응 온도에서 촉매에 대한 탄소 피드스톡으로서 거동할 수 있다. 이러한 과잉 탄소는 탄소 피드스톡 기체의 도입을 조절하는 것을 방해할 수 있고, 심지어 탄소로 오버 로딩되어 촉매의 독으로서 작용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 배리어 코팅은 탄소 섬유 물질에서 CNT의 합성을 용이하게 하도록 디자인된다.
임의의 이론으로 한정되지 않지만, 코팅은 열 열화에 대한 열 배리어를 제공할 수 있고 및/또는 상승된 온도에서 환경에 탄소 섬유 물질의 노출을 방지하는 물리적 배리어일 수 있다. 추가로 또는 대체해서, 코팅은 CNT 형성 촉매와 탄소 섬유 물질 사이의 표면 영역 접촉을 최소화하고 및/또는 CNT 성장 온도에서 CNT 형성 촉매에 탄소 섬유 물질의 노출을 줄일 수 있다.
CNT-주입 탄소 섬유 물질을 포함하는 조성물 - CNT의 길이가 실질적으로 균일함 - 을 제공한다. 본원에 개시되는 연속적인 공정에서, CNT 성장 챔버에서 탄소 섬유 물질의 체류시간을 조절해서 CNT 성장 및 최종적으로 CNT 길이를 조절할 수 있다. 이것은, 성장한 CNT의 구체적인 특성을 제어하는 수단을 제공한다. CNT 길이는 탄소 피드스톡 및 캐리어 기체 유속 및 반응온도의 조절을 통해서 조절할 수 있다. CNT 특성의 추가의 조절은, 예를 들면 CNT를 제조하기 위해서 사용된 촉매의 크기를 조절함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들면, 1 nm 전이 금속 나노입자 촉매를 사용해서 특히 SWNT를 제공할 수 있다. 큰 촉매를 사용해서 MWNT를 지배적으로 제조할 수 있다.
추가로, 사용되는 CNT 성장 공정은, 용매 용액에서 미리 형성된 CNT가 현탁되거나 분산되고 탄소 섬유 물질에 수동으로 적용되는 공정에서 발생할 수 있는 CNT의 번들 및/또는 응집을 피하면서, 탄소 섬유 물질 위에서 CNT가 균일하게 분포된, CNT-주입 탄소 섬유 물질을 제공하는 데에 유용하다. 이러한 응집된 CNT는 탄소 섬유 물질에 약하게 접착되기 쉽고, 특징적인 CNT 특성은 약하게 나타난다. 일부 실시형태에서, 커버리지율, 즉 도포된 섬유의 표면적으로 표시되는, 최대 분포 밀도는 5개 벽을 갖는 약 8 nm 직경의 CNT를 가정하면 약 55% 이하일 수 있다. 이 커버리지는 CNT의 내측의 공간을 "충진 가능한" 공간으로 고려함으로써 산출된다. 다양한 분포/밀도는 표면에서 촉매 분포를 변화시키고, 또한 기체 조성 및 공정 속도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로 소정의 세트의 변수에 대해서, 약 10% 내의 커버리지율은 섬유 표면에서 달성될 수 있다. 높은 밀도 및 짧은 CNT는 기계적 특성을 개선하는 데에 유용한 반면, 낮은 밀도를 갖는 긴 CNT는 열 및 전기적 특성을 개선하는 데에 유용하지만, 증가된 밀도가 더 바람직하다. CNT가 길게 성장하는 경우에, 낮은 밀도가 얻어질 수 있다. 이것은 높은 온도 및 빠른 성장에 의해서 촉매 입자 수율이 감소할 수 있다.
CNT-주입 탄소 섬유 물질을 갖는 본 발명의 조성물은 탄소 필라멘트, 탄소 섬유 실, 탄소 섬유 토우, 탄소 테이프, 탄소 섬유 장식용 수술, 탄소 직포, 짜여지지 않은 탄소 섬유 매트, 탄소 섬유 플라이(ply), 및 그 외의 3D 짜여진 구조를 들 수 있다. 탄소 필라멘트는 직경이 약 1 미크론 내지 약 100 미크론의 크기인, 높은 가로 세로비의 탄소 섬유를 포함한다. 탄소 섬유 토우는 일반적으로 필라멘트의 번들이 컴팩트하게 결합되어 통상 함께 꼬여서 실을 제공한다.
실은 꼬여진 필라멘트의 번들이 밀접하게 결합된 것을 포함한다. 실에서 각각의 필라멘트 직경은 상대적으로 균일하다. 실은 1000 리니어 미터의 중량(g)으로서 표시된 텍스 또는 10,000 야드의 중량(lb)로 표시된 데니어에 의해서 기재되는 가변 중량을 갖고, 일반적인 텍스는 약 200 tex 내지 약 2000 tex이다.
토우는 꼬이지 않은 필라멘트의 번들이 느슨하게 결합된 것을 포함한다. 실에서와 같이, 토우 내에 필라멘트 직경은 일반적으로 균일하다. 토우는 또한 가변 중량을 갖고, 텍스 범위는 보통 200 텍스과 2000 텍스의 사이이다. 이들은 주로 토우 내에 수천 필라멘트의 수, 예를 들면 12 K 토우, 24K 토우, 48K 토우 등을 특징으로 한다.
탄소 테이프는 짜여서 집합될 수 있거나, 짜이지 않은 평탄화 토우를 나타낼 수 있는 물질이다. 탄소 테이프는 폭이 변화할 수 있고, 일반적으로 리본과 유사한 2측 구조이다. 본 발명의 공정은 테이프의 일 측 또는 양측에서 CNT 주입과 양립할 수 있다. CNT-주입 테이프는 평평한 기판 표면에서 "카펫" 또는 "숲"과 유사할 수 있다. 또한, 본 발명의 공정은 테이프의 스풀을 기능화하는 연속적인 방식으로 실시될 수 있다.
탄소 섬유-장식용 수술은 빽빽하게 패킹된 탄소 섬유의 로프형 구조를 나타낸다. 이러한 구조는, 예를 들면 탄소 실에 의해서 집합될 수 있다. 장식용 수술 구조는 할로우 부분을 포함할 수 있거나, 장식용 수술 구조가 또 다른 코어 물질에 대해서 집합될 수 있다.
일부 실시형태에서, 많은 주요한 탄소 섬유 물질 구조는 패브릭 또는 시트형 구조로 조직될 수 있다. 이들은, 상기 기재된 테이프 이외에, 예를 들면 탄소 직포 섬유, 짜이지 않은 탄소 섬유 매트 및 탄소 섬유 플라이를 들 수 있다. 이러한 고차원 구조(higher ordered structures)는 페어런트 섬유에 CNS 가 이미 주입되어 있는, 페어런트 토우, 실, 필라멘트 등으로부터 집합될 수 있다. 또한, 이러한 구조는 본원에 기재된 CNS 주입 공정에 대해서 기판으로서 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는, 섬유를 생성하기 위해서 사용되는 전구체에 기초한 범주에 있는 3개 형태의 섬유가 있다: 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 피치. 레이온 전구체로부터 탄소 섬유는 셀룰로오스 물질이고, 약 20%의 비교적 낮은 탄소 함량을 갖고, 섬유는 낮은 강도 및 낮은 강성도를 갖는 경향이 있다. 폴리아크릴로니트릴(PAN) 전구체는 탄소 함량이 약 55%인 탄소 섬유를 제공한다. PAN 전구체에 기초한 탄소 섬유는 일반적으로 표면 결함이 가장 작기 때문에 그 외의 탄소 섬유 전구체에 기초한 탄소 섬유보다 높은 인장 강도를 갖는다.
석유 아스팔트, 석탄 타르, 및 폴리비닐 클로라이드에 기초한 피치 전구체가 사용되어 탄소 섬유를 제조할 수 있다. 피치는 비교적 비용이 낮고 탄소 수율이 높지만, 소정의 일괄 처리에서 비균일성 문제가 있다.
탄소 섬유 물질에 주입하는 데에 유용한 CNT는 단일벽 CNT, 이중벽 CNT, 다중벽 CNT, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 사용될 정확한 CNT는 CNT-주입 탄소 섬유의 용도에 따라 다르다. CNT는 열 및/또는 전기전도도 용도, 또는 절연체로서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 주입된 탄소나노튜브는 단일벽 나노튜브이다. 일부 실시형태에서, 주입된 탄소나노튜브는 다중벽 나노튜브이다. 일부 실시형태에서, 주입된 탄소나노튜브는 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브의 조합이다. 섬유의 일부 단부의 사용에 대해서, 하나 또는 그 외의 형태의 나노튜브의 합성을 결정하는 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브의 특징적인 특성은 약간의 차이가 있다. 예를 들면, 단일벽 나노튜브는 반도체성 또는 금속성일 수 있는 반면, 다중벽 나노튜브는 금속성이다.
CNT는 특징적인 특성, 예를 들면 기계적 강도, 낮은 전기저항 내지 중간의 전기저항, 높은 열전도도 등을 CNT 주입된 섬유 물질에 부여한다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, CNT 주입된 섬유 물질의 전기 저항은 페어런트 탄소 섬유 물질의 전기저항보다 낮다. 일반적으로, 얻어진 CNT 주입 섬유가 이러한 특징을 나타내는 정도는 CNT에 의해서 탄소 섬유의 커버리지의 정도 및 밀도의 함수일 수 있다. 8 nm 직경 및 5개 벽의 MWNT를 가정하면, 섬유의 0 내지 55%로부터 섬유 표면적의 임의의 양이 도포될 수 있다(또한, 이 산출은 CNT의 내측 공간을 충진 가능한 것으로 고려한다). 이 수치는, CNT의 직경이 작을수록 더 작고, CNT의 직경이 클수록 더 크다. 55% 표면적 커버리지는 약 15,000 CNTs/미크론에 상당한다. 또한, 상기 기재된 바와 같이, CNT 길이에 따라서 CNT 특성이 탄소 섬유 물질에 부여될 수 있다. 주입된 CNT는 약 1미크론 내지 약 500 미크론 범위의 길이에서 변화할 수 있고, 예를 들면, 약 1 미크론, 2 미크론, 3 미크론, 4 미크론, 5, 미크론, 6, 미크론, 7 미크론, 8 미크론, 9 미크론, 10 미크론, 15 미크론, 20 미크론, 25 미크론, 30 미크론, 35 미크론, 40 미크론, 45 미크론, 50 미크론, 60 미크론, 70 미크론, 80 미크론, 90 미크론, 100 미크론, 150 미크론, 200 미크론, 250 미크론, 300 미크론, 350 미크론, 400 미크론, 450 미크론, 500 미크론 및 그 사이의 모든 값을 들 수 있다. CNT는 길이가 약 1 미크론보다 작고, 예를 들면 0.5 미크론을 들 수 있다. CNT는 또한 500 미크론보다 클 수 있고, 예를 들면 약 510 미크론, 520 미크론, 550 미크론, 600 미크론, 700 미크론, 및 그 사이의 모든 값을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 길이가 약 1 미크론 내지 약 10 미크론인 CNT를 포함할 수 있다. 이러한 CNT 길이는 전단 강도를 향상시키기 위한 용도에서 유용할 수 있다. 또한, CNT는 약 5 내지 약 70 미크론의 길이를 가질 수 있다. 이러한 CNT 길이는, CNT가 섬유 방향으로 배열되는 경우, 인장 강도를 증가시키는 용도에서 유용할 수 있다. 또한, CNT는 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 길이를 가질 수도 있다. 이러한 CNT 길이는 열/전기 특성, 또한 기계적 특성을 증가시키는 데에 유용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 공정은 약 100 미크론 내지 약 500 미크론의 길이를 갖는 CNT를 제공할 수 있고, 이는 전기 및 열 특성을 증가시키는 데에 유리할 수도 있다. 이러한 CNT 길이 조절은 가변 선속도 및 성장온도에 따라 비활성 기체 유속 및 탄소 피드스톡을 변경함으로써 달성될 수 있다.
일부 실시형태에서, CNT-주입 탄소 섬유 물질의 감길 수 있는 길이를 포함하는 조성물은 다른 길이의 CNT를 갖는 다양한 균일한 영역을 가질 수 있다. 예를 들면, 전단 강도 특성을 향상시키기 위해서 균일하게 짧은 CNT 길이를 갖는 CNT 탄소 주입 섬유 물질의 제1부분 및 열 또는 전기 특성을 향상하기 위해서 균일하게 긴 CNT 길이를 갖는 동일한 감길 수 있는 물질의 제2부분을 갖는 것이 바람직하다.
탄소 섬유물질에 CNT 주입하기 위한 본 발명의 공정은 CNT 길이를 균일하고 연속공정으로 조절하여, 감길 수 있는 탄소 섬유 물질이 빠른 속도로 CNT로 기능화될 수 있다. 물질 체류시간을 5 내지 300초로 함으로써, 3 피트 길이를 갖는 시스템의 연속적 공정의 선속도는 약 0.5 ft/min 내지 약 36 ft/min 이상의 범위 내에 있을 수도 있다. 선택되는 속도는, 후술한 바와 같이, 다양한 변수에 의존한다.
일부 실시형태에서, 약 5 내지 약 30초의 물질 체류 시간으로, 약 1 미크론 내지 10 미크론의 길이를 갖는 CNT를 제조할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 약 30초 내지 약 180초의 물질 체류 시간으로, 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 길이를 갖는 CNT를 제조할 수도 있다. 또 다른 실시형태에서, 약 180 내지 약 300초의 물질 체류 시간으로, 약 100 미크론 내지 약 500 미크론의 길이를 갖는 CNT를 제조할 수도 있다. 당업자는 이러한 범위가 적합하고, 또한 CNT 길이가 반응 온도, 및 캐리어 및 탄소 피드스톡 농도 및 유속에 의해서 변경될 수도 있는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 CNT-주입 탄소 섬유 물질은 배리어 코팅을 포함한다. 배리어 코팅은, 예를 들면 알콕시실란, 메틸실록산, 알루목산, 알루미나 나노입자, 스핀-온-유리 및 유리 나노입자를 들 수 있다. 하기 기재된 바와 같이, CNS 형성 촉매는 미경화된 배리어 코팅 물질(uncured barrier coating material )에 첨가된 후, 탄소 섬유 물질에 적용할 수 있다. 다른 실시형태에서, 배리어 코팅 물질은 CNT 형성 촉매의 증착 전에 탄소 섬유 물질에 첨가할 수 있다. 배리어 코팅 물질은, CNT 형성 촉매를, 다음의 CVD 성장용 탄소 피드스톡에 노출하기 위해서 충분히 얇은 두께의 물질일 수 있다. 일부 실시형태에서, 두께는 CNT 형성 촉매의 유효한 직경 이하이다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위 내이다. 배리어 코팅은 10 nm 미만일 수 있고, 이는 1nm, 2 nm, 3nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 및 그 사이의 임의의 값을 들 수 있다.
임의의 이론으로 한정되지 않지만, 배리어 코팅은 탄소 섬유 물질과 CNT 사이에서 중간층으로서 역할을 하고, CNT를 탄소 섬유 물질에 기계적으로 주입하는 역할을 할 수 있다. 이러한 기계적 주입은, 탄소 섬유 물질이 탄소 섬유 물질에 CNT의 특성을 여전히 부여하면서 CNT를 조직하기 위해서 플랫폼으로서 역할을 하는 견고한 시스템을 제공한다. 또한, 배리어 코팅을 포함하는 이점은, 이것이 수분에 노출에 의한 화학적 손상 및/또는 CNT 성장을 촉진하기 위해서 사용되는 온도에서 탄소 섬유 물질의 가열에 의한 열 손상에 대해서, 탄소 섬유 물질의 중간의 보호물인 것이다.
본원에 개시되는 주입된 CNT는 종래의 탄소 섬유 "사이징"의 대체물로서 효과적으로 기능할 수 있다. 주입된 CNT 는 종래의 사이징 물질보다 견고하고 복합 물질에서 섬유-대-매트릭스 계면을 개선할 수 있으며, 일반적으로 섬유 대 섬유 계면을 개선할 수 있다. 즉, 본원에 개시되는 CNT-주입 탄소 섬유 물질은, CNT 주입된 탄소 섬유 물질 특성이 탄소 섬유 물질의 특성과 주입된 CNT 특성의 조합이라는 의미에서 복합 물질이다. 따라서, 본 발명의 일부 실시형태는, 소망의 특성이 없거나 소망의 특성을 불충분하게 갖는 탄소 섬유 물질에 소망의 특성을 부여하는 수단을 제공할 수 있다. 탄소 섬유 물질은 특정한 용도의 요건을 충족하도록 조절되거나 엔지니어링될 수 있다. 사이징으로서 작용하는 CNT는 탄소 섬유 물질이 소수성 CNT 구조이기 때문에, 수분의 흡수를 보호할 수 있다. 더욱이, 하기에 열거된 소수성 매트릭스 물질이 소수성 CNT와 상호작용해서 매트릭스 상호작용에 대해서 개선된 섬유를 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 (a) 감길 수 있는 치수의 탄소 섬유 물질의 표면에 탄소나노튜브 형성 촉매를 배치하는 단계; 및 (b) 탄소 섬유 물질에 직접 탄소나노튜브를 합성해서 탄소나노튜브-주입 탄소 섬유 물질을 형성하는 단계를 포함하는 CNT 주입의 연속적인 공정을 제공한다. 9 풋 길이 시스템에 대해서, 공정의 선속도는 약 1.5 ft/min 내지 약 108 ft/min의 범위 내에 있을 수도 있다. 본원에 기재된 공정에 의해서 달성된 선속도는 짧은 제조 시간에 비교적 많은 양(commercially relevant quantities)의 CNT-주입 탄소 섬유 물질을 형성한다. 예를 들면, 36 ft/min 선속도에서, CNT-주입 탄소 섬유의 양(섬유에 주입된 5% CNT 초과) 은 동시에 5 개의 토우(20 lb/tow)를 처리하도록 설계된 시스템에서 1일당 생성된 100 lb 이상의 물질을 초과할 수 있다. 시스템은 한꺼번에 또는 빠른 속도로 성장 영역을 반복함으로써 많은 토우를 생성하도록 만들 수 있다. 또한, 종래에 공지된 바와 같이, CNT의 제작에서 일부 단계는 속도가 매우 느려서 연속적인 조작 모드를 방지한다. 예를 들면, 해당 기술분야에 공지된 일반적인 공정에서, CNT-형성 촉매 환원 단계를 실시하는 데에 1 내지 12 시간이 걸릴 수 있다. 또한, CNT 성장 단계 그 자체에는, 예를 들면, CNT 성장에 수십 분을 소비하며, 이는 본 발명에서 실현되는 빠른 선속도를 불가능하게 한다. 본원에 기재되는 공정은 이러한 속도 제한 단계를 해결한다.
본 발명의 CNT-주입 탄소 섬유 물질-형성 공정은, 이미 형성된 탄소나노튜브의 현탁액을 섬유 물질에 적용하는 경우에 발생하는 높은 정도의 CNT 뒤엉킴을 피할 수 있다. 즉, 미리 형성된 CNT는 탄소 섬유 물질과 융합하지 않기 때문에, CNT가 번들이 되거나 뒤엉키는 경향이 있다. 그 결과, 탄소 섬유 물질에 약하게 접착하는, 비균일한 분포가 얻어진다. 그러나, 본 발명의 공정은, 필요에 따라서, 성장 밀도를 감소시킴으로써 탄소 섬유 물질의 표면에 매우 균일한 뒤엉킨 CNT 매트를 제공할 수 있다. 먼저, 저밀도로 성장한 CNT를 탄소 섬유 물질에 주입한다. 이러한 실시형태에서, 섬유는 수직 배열을 유도하는 데에 충분한 밀도로 성장하지 않고, 그 결과 탄소 섬유 물질 표면에서 뒤엉킨 매트가 얻어진다. 반면, 미리 형성된 CNT의 수동 적용은 탄소 섬유 물질에서 CNT 매트의 균일한 밀도 및 분포를 보장하지 못한다.
탄소나노튜브를 탄소 섬유 물질에 주입하기 위해서, 탄소나노튜브는, 배리어 코팅으로 균일하게 코팅된 탄소 섬유 물질에서 합성된다. 하나의 실시형태에서, 이는, 탄소 섬유 물질을 배리어 코팅으로 균일하게 코팅한 후, 나노튜브-형성 촉매를 배리어 코팅에 배치함으로써 달성된다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅은 부분적으로 촉매 증착 전에 경화될 수 있다. 이것은, 촉매가 수용되고,배리어 코팅에 임베딩되고, 예를 들면 CNT 형성 촉매와 탄소 섬유 물질 사이에서 표면 접촉시키는 표면을 제공한다. 이러한 실시형태에서, 배리어 코팅은 촉매를 임베딩한 후 충분히 경화시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅은 CNT 형성 촉매의 증착과 동시에 탄소 섬유 물질 위에서 균일하게 코팅된다. CNT 형성 촉매 및 배리어 코팅이 제자리에 코팅되면, 배리어 코팅이 충분히 경화될 수 있다.
일부 실시형태에서, 배리어 코팅은 촉매 증착 전에 충분히 경화될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 충분히 경화된 배리어 코팅을 갖는 탄소 섬유 물질은 플라즈마로 처리해서 촉매를 수용할 표면을 준비할 수 있다. 예를 들면, 경화된 배리어 코팅을 갖는 플라즈마 처리된 탄소 섬유 물질은, CNT 형성 촉매가 증착될 수 있는 거친 표면을 제공할 수 있다. 배리어의 표면을 "거칠게 하는" 플라즈마 공정은 촉매 증착을 용이하게 한다. 거칠기는 일반적으로 나노미터 수준이다. 플라즈마 처리 공정에서, 크레이터(crate) 또는 함몰(depression)은 나노미터 깊이 및 나노미터 직경을 갖도록 형성된다. 이러한 표면 개질은 다양한 상이한 기체 중 임의의 하나 이상의 플라즈마를 사용해서 달성될 수 있고, 이러한 기체는 아르곤, 헬륨, 산소, 질소 및 수소를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 플라즈마 러핑(roughing)은 또한 탄소 섬유 물질에서 직접 실시될 수도 있다. 이것이 탄소 섬유 물질에 배리어 코팅의 접착을 용이하게 할 수 있다.
후술된 바와 같이, 촉매는 전이 금속 나노입자를 포함하는 CNT 형성 촉매를 포함하는 액체 용액으로서 제조될 수 있다. 합성된 CNT의 직경은 상기 기재된 바와 같이 금속 입자의 크기에 관련된다. 일부 실시형태에서, CNT-형성 전이금속 나노입자 촉매의 시판되는 분산액이 희석할 필요 없이 사용될 수 있고, 그 외의 실시형태에서 시판되는 촉매의 분산액은 희석될 수 있다. 이러한 용액의 희석 여부는 상기 기재된 바와 같이 성장될 CNT의 바람직한 밀도 및 길이에 따라 다를 수 있다.
탄소나노튜브 합성은 화학증착법(CVD) 에 기초할 수 있고, 상승한 온도에서 발생한다. 구체적인 온도는 촉매의 함수이지만, 일반적으로 약 500 내지 1000℃의 범위 내에 있을 것이다. 이러한 조작은, 탄소나노튜브 합성을 지지하기 위해서, 배리어 코팅된 탄소 섬유 물질을 상술한 범위의 온도까지 가열하는 단계를 수반한다.
촉매가 많은 탄소 섬유 물질에서 CVD-촉진 나노튜브 성장이 실시된다. CVD 공정은, 예를 들면 탄소-함유 피드스톡 가스, 예를 들면 아세틸렌, 에틸렌, 및/또는 에탄올에 의해서 촉진될 수 있다. CNT 합성 공정은 일반적으로 주요 캐리어 가스로서 비활성 기체(질소, 아르곤, 헬륨)를 사용한다. 탄소 피드스톡은 전체 혼합물의 약 0% 내지 약 15%의 범위에 제공된다. CVD 성장에 실질적으로 비활성 환경은 성장 챔버로부터 수분 및 산소를 제거함으로써 준비된다.
CNT는 CNT 합성 공정에서, CNT-형성 전이 금속 나노입자 촉매의 위치에서 성장한다. 강한 플라즈마 형성 전기장이 선택적으로 사용되어 나노튜브 성장에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 성장은 전기장 방향을 따르는 경향이 있다. 플라즈마 분무 및 전기장의 기하를 적절하게 조절함으로써, 수직으로 배열된 CNT(즉 탄소 섬유 물질에 수직)가 합성될 수 있다. 특정한 조건하에서, 플라즈마 부재시에도, 밀접된 (closely spaced) 나노 튜브는 수직 성장 방향을 유지해서, 카펫 또는 숲과 유사한 CNT의 밀집한 배열을 일으킬 수 있다. 배리어 코팅은 또한 CNT의 성장 방향에 영향을 미칠 수도 있다.
탄소 섬유 물질에 촉매를 증착하는 조작은, 예를 들면 플라즈마 공정을 통해서 기상 증착, 또는 용액의 분무 또는 딥코팅에 의해서 달성될 있다. 기술은 배리어 코팅이 적용된 모드에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 용매의 촉매 용액을 형성한 후에, 촉매 용액을, 분무 또는 딥코팅, 또는 분무와 딥코팅의 조합에 의해서 배리어 코팅된 탄소 섬유 물질에 적용할 수 있다. 단독으로 또는 조합해서 사용되는 기술은 1회, 2회, 3회, 4회, CNT-형성 촉매로 충분히 균일하게 코팅되는 탄소 섬유 물질을 제공하기 위한 임의의 횟수 이하 정도 사용될 수 있다. 딥 코팅이 사용되면, 예를 들면 탄소 섬유 물질을 제1딥 배쓰에서 제1체류 시간 동안 제1딥 배쓰에 배치할 수 있다. 제2딥 배쓰를 사용하면, 탄소 섬유 물질을, 제2체류 시간 동안 제2딥 배쓰에 배치할 수 있다. 예를 들면, 탄소 섬유 물질에는, 딥 구성 및 선속도에 따라, 약 3초 내지 약 90초 동안 CNS-형성 촉매의 용액을 적용할 수 있다. 분무 또는 딥코팅 공정을 사용하면, 약 5% 표면 커버리지 미만으로부터 약 80% 표면 커버리지 이하까지의 촉매 표면 밀도를 갖는 탄소 섬유 물질에서, CNT-형성 촉매 나노입자는 거의 1층이다. 일부 실시형태에서, CNT-형성 촉매를 탄소 섬유 물질에 코팅하는 공정은 1층만을 생성할 필요가 있다. 예를 들면, CNT-형성 촉매의 스택에서 CNT 성장은 탄소 섬유 물질에 CNT를 주입하는 정도를 열화시킬 수 있다. 그 외의 실시형태에서, 전이 금속 촉매는 증발 기술, 전착법, 및 당업자에게 공지된 그 외의 공정, 예를 들면 전이 금속 촉매를 금속 유기물, 금속염, 또는 기상 수송을 촉진시키는 그 외의 조성물로서 플라즈마 피드스톡 기체에 첨가하는 공정을 사용하여 탄소 섬유 물질에 증착할 수 있다.
본 발명의 공정은 연속적으로 디자인되기 때문에, 감길 수 있는 탄소 섬유 물질은 딥코팅 배쓰가 공간적으로 이격된 일련의 배쓰에 딥 코팅될 수 있다. 초기에 탄소 섬유가 새롭게 생성되는 연속적인 공정에서, 탄소나노튜브 형성 촉매의 딥 배쓰 또는 분무 단계는 탄소 섬유 물질에 배리어 코팅을 적용하고 경화하거나 부분적으로 경화한 후의 첫 번째 단계일 수 있다. 배리어 코팅 및 CNT-형성 촉매의 적용은, 사이징 적용 대신에, 새롭게 형성된 탄소 섬유 물질에 대해서 실시될 수 있다. 그 외의 실시형태에서, CNT-형성 촉매는 배리어 코팅 후 그 외의 사이징제의 존재하에서 새롭게 형성된 탄소 섬유에 적용될 수 있다. 이러한 CNT 형성 촉매 및 그 외의 사이징제의 동시의 적용은, 탄소 섬유 물질의 배리어 코팅과 표면 접촉시켜서 CNT 형성 촉매를 제공해서 CNT의 주입을 보장할 수 있다.
사용된 촉매 용액은 상기 기재된 바와 같이 d-블록 전이 금속일 수 있는 전이금속 나노입자일 수 있다. 또한, 나노입자는 원소 형태 또는 그 염 형태 및 혼합물의 합금 및 비합금 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 염 형태는 산화물, 탄화물 및 질화물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 비제한 예시의 전이 금속 NP은 Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, 및 Ag 및 그 염 및 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 CNT 형성 촉매는 배리어 코팅 증착과 동시에 탄소 섬유 물질에 직접 CNT-형성 촉매를 적용하거나 주입함으로써, 탄소 섬유에 배치된다. 다수의 전이금속 촉매는 다양한 공급자로부터 쉽게 이용가능하고, 공급업자로는, 예를 들면 Ferrotec Corporation (Bedford, NH)를 포함한다.
탄소 섬유 물질에 CNT 형성 촉매를 적용하기 위해서 사용되는 촉매 용액은 CNT 형성 촉매가 균일하게 분산되도록 임의의 일반적인 용매 중에 존재할 수 있다. 이러한 용매는 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로푸란(THF), 시클로헥산, 또는 CNT 형성 촉매 나노입자의 적당한 분산을 형성하기 위해서 조절된 극성을 갖는 그 외의 용매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. CNS 형성 촉매의 농도는 촉매 대 용매가 약 1:1 내지 1:10,000의 범위 내에 존재할 수 있다. 이러한 농도는, 배리어 코팅 및 CNT-형성 촉매가 동시에 적용되는 경우에 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄소 섬유 물질의 가열은, CNT 형성 촉매를 증착한 후에 탄소나노튜브를 합성하기 위해서, 약 500℃ 내지 약1000℃의 온도에서 실시될 수 있다. 이러한 온도까지 가열은 CNT 성장용 탄소 피드스톡의 도입 전에 또는 실질적으로 동시에 실시할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 탄소 섬유 물질로부터 사이징제를 제거하는 단계, 탄소 섬유 물질에 균일하게 배리어 코팅을 적용하는 단계, 탄소 섬유 물질에 CNT 형성 촉매를 적용하는 단계, 탄소 섬유 물질을 적어도 약 500℃까지 가열하는 단계, 및 CNT를 탄소 섬유 물질에서 합성하는 단계를 포함하는 하나의 공정을 제공한다. 일부 실시형태에서, CNT 주입 공정의 조작은 탄소 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 단계, 탄소 섬유 물질에 배리어 코팅을 적용하는 단계, 탄소 섬유 물질에 CNS 형성 촉매를 적용하는 단계, 섬유를 CNS 합성 온도까지 가열하는 단계 및 촉매가 많은 탄소 섬유 물질(catalyst-laden carbon fiber material)의 CVD-촉진에 의해서 CNT를 성장시키는 단계를 포함한다. 따라서, 시판 탄소 섬유 물질이 사용되면, CNT-주입 탄소 섬유를 제조하는 공정은 탄소 섬유 물질에 촉매 및 배리어 코팅을 배치하기 전에 탄소 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 별도의 단계를 포함할 수 있다.
탄소나노튜브를 합성하는 단계는 탄소나노튜브를 형성하기 위한 수많은 기술, 예를 들면, 미국 동시 계속 특허 출원 US 2004/0245088 에 개시된 것(본원에 참조로 포함되어 있다)을 포함한다. 본 발명의 섬유에서 성장한 CNT는 해당 분야에서 공지된 기술에 의해서 달성될 수 있고, 이는 마이크로 캐비티, 열 또는 플라즈마 향상 CVD 기술, 레이저 마찰법, 아크 방전, 및 고압 일산화탄소(HiPCO)를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. CVD 를 실시하는 중에, 특히 CNT-형성 촉매를 갖는 배리어 코팅된 탄소 섬유 물질이 직접 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 임의의 종래의 사이징제는 CNT 합성 전에 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 아세틸렌 기체가 이온화되어 CNT를 합성하기 위한 냉각 탄소 플라즈마의 제트를 형성한다. 상기 플라즈마가 촉매-함유 탄소 섬유 물질로 향하게 한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 탄소 섬유 물질에서 CNT를 합성하는 단계는 (a) 탄소 플라즈마를 형성하는 단계; 및 (b) 탄소 플라즈마를 탄소 섬유 물질에 배치된 촉매로 향하게 하는 단계를 포함한다. 성장하는 CNT의 직경은, 상기 기재된 바와 같이, CNT 형성 촉매의 크기에 따라 결정된다. 일부 실시형태에서, 사이징된 섬유 기판을 약 550℃ 내지 800℃로 가열하여 CNT 합성을 용이하게 한다. CNT의 성장을 시작하기 위해서, 2개의 기체를 반응기에서 혼합한다: 처리 가스, 예를 들면 아르곤, 헬륨, 또는 질소, 및 탄소-함유 기체, 예를 들면 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올, 또는 메탄. CNT는 CNT-형성 촉매의 위치에서 성장한다.
일부 실시형태에서, CVD 성장은 플라즈마에 의해서 향상된다. 플라즈마는 성장 공정 중에 전기장을 제공함으로써 생성될 수 있다. 이러한 조건하에서 성장한 CNT는 전기장의 방향을 따른다. 따라서, 반응기의 기하를 조절함으로써, 수직으로 배열된 탄소나노튜브는 원통형 섬유에 대해서 방사상으로 성장할 수 있다. 일부 실시형태에서, 섬유에 대해서 방사상으로 성장하기 위해서 플라즈마가 사용될 필요는 없다. 테이프, 매트, 패브릭, 플라이 등과 같은 독특한 측면을 갖는 탄소 섬유 물질에 대해서, 촉매는 일 측 또는 양측에 배치될 수 있고, 따라서 CNT는 또한 일 측 또는 양측에서 성장할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, CNT-합성은 감길 수 있는 탄소 섬유 물질을 기능화하기 위해서 연속적인 공정을 제공하는 데에 충분한 속도로 실시된다. 수많은 장치 구성은 후술된 바와 같이 이러한 연속적인 합성을 용이하게 한다.
연속적인 탄소나노튜브 합성의 또 다른 구성은 탄소 섬유 물질에서 직접 탄소나노튜브의 합성 및 성장을 위한 특정한 직사각형 반응기를 포함한다. 반응기는 섬유를 갖는 탄소나노튜브를 제조하기 위해서 연속적인 인라인 공정에서 사용하기 위해서 디자인될 수 있다. 일부 실시형태에서, CNT는 다수의 영역 반응기에서 대기압 및 약 550℃ 내지 800℃ 범위의 상승된 온도에서 화학증착법(CVD) 을 통해서 성장한다. 합성이 대기압에서 발생한다는 사실은 반응기를 CNT-온-섬유 합성용 연속적인 처리 라인에 용이하게 포함시킬 수 있는 하나의 요소이다. 또한, 이러한 영역을 갖는 반응기를 사용하는 인라인 연속 처리에 따른 또 다른 이점은, CNT 성장이 당해 기술분야에서 일반적인, 그 외의 장치 구성 및 절차에서 수 분(또는 그 이상)과 달리 수 초 동안 발생하는 것이다.
다양한 실시형태에 따라서 CNT 합성 반응기는 다음의 특징을 포함한다:
직사각형 구성의 합성 반응기: 당해 기술분야에서 공지된 일반적인 CNT 합성 반응기의 단면은 원형이다. 이것은 수많은 이유가 있는데, 예를 들면 역사적인 이유(실험실에서 종종 사용되는 원통형 반응기) 및 편리함(유체역학은 원통형 반응기에서 모델링하기 쉽고, 히터 시스템은 원통형 튜브(쿼츠, 등)를 수용하기 용이하다), 및 제조의 용이함을 포함한다. 종래의 원통형과 달리, 본 발명은 직사각형 단면을 갖는 CNT 합성 반응기를 제공한다. 그 이유는 다음과 같다:
1. 반응기에 의해서 처리될 수 있는 많은 탄소 섬유 물질은 테이프 또는 시트형 형상과 같이 상대적으로 평면이기 때문에, 사용되는 원형 단면 반응기의 부피는 비효율적이다. 이러한 비효율성은 원통형 CNT 합성 반응기에 대한 다수의 결점을 일으키는데, 예를 들면,
a) 충분한 시스템의 퍼지를 유지하는 것;
증가한 반응기 부피는, 기체 퍼지를 동일한 수준으로 유지하기 위해서, 기체 유속을 증가시킬 필요가 있고, 이는 개방 환경에서 큰 부피의 CNT를 생성하기 위해서 비효율적인 시스템을 야기하고;
b) 탄소 피드스톡 기체 흐름을 증가시키는 것;
상기 a)와 같이 비활성 기체 흐름의 상대적인 증가는 탄소 피드스톡 기체 흐름을 증가시킬 필요가 있다. 이것을 고려하면, 12 K 탄소 섬유 토우의 부피는 직사각형 단면의 합성 반응기의 총 부피보다 2000 배 작다. 상당한 원통형 성장 반응기(즉, 직사각형 단면의 반응기와 동일한 평면 탄소 섬유 물질을 수용하는 폭을 갖는 원형 반응기)에서, 탄소 섬유 물질의 부피는 챔버의 부피보다 17500 배 작다.
기체 증착 공정, 예를 들면 CVD는, 일반적으로 압력 및 온도에 의해서만 지배되지만, 부피는 증착 효율에 상당히 영향을 미친다. 원통형 반응기는 직사각형 반응기에 비해서, 여전히 초과한 부피를 갖는다. 이러한 초과 부피는 바람직하지 않은 반응을 용이하게 하고; 원통형 반응기는 직사각형 반응기 부피의 약 8배이다. 원통형 반응기 챔버에서는, 경쟁 반응이 발생할 기회가 많기 때문에, 원통형 반응기 챔버에서 소망하는 반응은 사실상 느리게 발생한다. 이러한 CNT 성장의 감속은 연속적인 공정의 개발에 대해서 문제가 된다. 직사각형 반응기 구성의 하나의 이점은 작은 높이의 직사각형 챔버를 사용함으로써 반응기 부피가 감소해서, 이 부피비가 좋아지고 반응이 더 효율적으로 되는 것이다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 직사각형 합성 반응기의 총 부피는 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 물질의 총 부피보다 약 3000배 이하 정도 크다. 일부 실시형태에서, 직사각형 합성 반응기의 총 부피는 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 물질의 총 부피보다 약 4000배 이하로 크다. 일부 실시형태에서, 직사각형 합성 반응기의 총 부피는 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 물질의 총 부피보다 약 10,000 미만 정도 크다. 또한, 원통형 반응기를 사용하면, 많은 탄소 피드스톡 기체에 대해서, 직사각형 단면을 갖는 반응기와 동일한 흐름 비율을 제공할 필요가 있다는 것을 주목한다. 일부 실시형태에서, 합성 반응기는 직사각형이 아니지만, 그와 비교적 유사한 다각형 형상의 단면을 갖고, 원형 단면을 갖는 반응기에 대해서, 직사각형 반응기와 유사한 반응기 부피 감소를 제공한다;
c) 문제의 온도 분포;
비교적 작은 직경의 반응기가 사용되면, 챔버의 중심으로부터 벽까지의 온도 구배가 작다. 예를 들면, 시판 스케일 생성에 사용되는 것과 같이, 크기가 증가하면, 온도 구배가 증가한다. 이러한 온도 구배는 탄소 섬유 물질 기판에서 제품 품질이 변화한다(즉, 제품 품질은 방사성 위치에 따라 변화한다). 이러한 문제는, 직사각형 단면을 갖는 반응기를 사용하면 실질적으로 회피된다. 특히, 평면 기판이 사용되면, 반응기 높이는 기판 스케일의 크기가 증가함에 따라 일정하게 유지될 수 있다. 반응기의 상부와 하부 사이에서 온도 구배는 기본적으로 무시할 수 있고, 따라서 야기되는 열 문제 및 제품 품질 변화가 회피된다.
2. 기체 도입:
해당 기술분야에서 관형 퍼니스가 일반적으로 사용되기 때문에, 일반적인 CNT 합성 반응기는 일단에서 기체를 도입하고 타단으로 방출한다. 본원에 기재되는 일부 실시형태에서, 기체는 반응기의 측면 또는 반응기의 상판 및 하판을 통해서 대칭적으로 반응기의 중심 또는 대상 성장 영역에 도입될 수 있다. 이는, 전체의 CNT 성장 속도를 향상시키는데, 유입 피드스톡 가스가 CNT 성장이 가장 활발한, 시스템의 가장 뜨거운 부분에 연속적으로 채워지기 때문이다. 이러한 일정한 기체 공급은 직사각형 CNT 반응기의 증가한 성장 속도에 대해서 중요한 관점이다.
영역화(zoning)
비교적 차가운 퍼지 영역을 제공하는 챔버는 직사각형 합성 반응기의 양단에 의존한다. 출원인들은 뜨거운 기체가 외부 환경(즉, 반응기의 외측)과 혼합하면, 탄소 섬유 물질의 열화를 증가시키는 것을 밝혀냈다. 차가운 퍼지 영역은 내부 시스템과 외부 환경 사이의 버퍼를 제공한다. 해당 기술분야에서 공지된 일반적인 CNT 합성 반응기 구성은 일반적으로 기판이 조심스럽게(및 천천히) 냉각하는 것을 필요로 한다. 직사각형 CNT 성장 반응기의 출구에서 냉각 퍼지 존은, 연속적인 인라인 처리에 요구되는, 짧은 시간 후의 냉각을 달성했다.
비접촉, 뜨거운-벽, 금속 반응기
일부 실시형태에서, 금속, 특히 스테인레스 강으로 이루어진 뜨거운 벽의 반응기가 사용된다. 이것은 금속, 특히 스테인레스 강이 탄소 증착(즉, 수트 및 부산물 형성)에 민감하기 때문에 반직관적일 수 있다. 따라서, 대부분의 CNT 반응기 구성은, 증착된 탄소가 적고, 청소하기 용이하며, 시료 관찰이 용이하기 때문에, 쿼츠 반응기를 사용한다.
그러나, 스테인레스 강에서 증가된 수트 및 탄소 증착은 일관성 있게, 빠르고, 효율적이며, 안정한 CNT 성장을 일으키는 것을 관찰했다. 임의의 이론으로 한정되지 않지만, 대기압 조작에 따라서, 반응기에서 발생하는 CVD 공정이 확산을 한정하는 것을 나타냈다. 즉, 촉매가 "과하게 공급되고"; (반응기가 부분 진공하에서 작동하면), 비교적 높은 부분압 때문에 너무 많은 탄소가 반응기 시스템에서 이용가능하다. 따라서, 하나의 개방 시스템 - 특히 클린 시스템 - 에서, 너무 많은 탄소가 촉매 입자에 부착되고, CNT를 합성하는 능력을 손상시킨다. 일부 실시형태에서, 직사각형 반응기는, 반응기가 "더러운" 경우, 즉 금속성 반응기의 벽에 수트가 증착된 경우, 의도대로 실시된다. 탄소가 반응기의 벽에 단층으로 증착하면, 탄소는 증착된 탄소 위에 쉽게 증착할 것이다. 이용가능한 탄소의 일부가 이 메카니즘에 의해서 인출되기 때문에, 라디칼 형상의 남아있는 탄소 피드스톡은 촉매 독을 일으키지 않는 속도로 촉매와 반응한다. 기존의 시스템은, 연속 처리 동안 개방되어 있는 경우, 감소한 성장 속도에서 CNT의 수율이 훨씬 감소되며, "클린"하게 실시된다.
상기 기재된 바와 같이 "더러운" CNT 합성을 실시하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 장치의 특정한 부분, 예를 들면 기체 매니폴드 및 주입구에서, 수트가 폐색을 형성하는 경우, CNT 성장 공정에 부정적인 영향을 미칠 수도 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해서, 이러한 CNT 성장 반응 챔버의 영역은 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같은 수트 억제 코팅으로 보호될 수 있다. 실제로, 이러한 장치 부분은 수트 억제 코팅에서 딥 코팅될 수 있다. INVAR®과 같은 금속은 이러한 코팅과 함께 사용될 수 있는데, INVAR이 유사한 CTE(열팽창계수)를 갖고, 고온에서 코팅의 적절한 접착을 보장하고, 중요 영역에서 수트가 상당히 증가하는 것을 방지하기 때문이다.
결합된 촉매 환원 및 CNT 합성
본원에서 개시된 CNT 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 CNT 성장은 반응기 내에서 발생한다. 촉매 환원 및 CNT 성장이 별개의 조작으로 실시되면, 환원단계가 연속 처리에서 사용하는 데에 충분히 빨리 달성될 수 없기 때문에, 중요하다. 해당 분야에서 공지된 일반적인 공정에서, 환원 단계는 일반적으로 실시하는 데에 1 내지 12 시간 걸린다. 촉매 환원 및 CNT 성장 조작은, 적어도 부분적으로, 탄소 피드스톡 기체가 원통 반응기를 사용하는 해당 기술분야에서 일반적인 단부가 아니라, 반응기의 중심에 도입된다는 사실 때문에, 본 발명에 따르는 반응기에서 발생한다. 환원 공정은 섬유가 가열된 영역을 들어갈 때 발생한다; 이 점에 의해서, 상기 기체는 벽과 반응하고, 촉매와 반응하기 전에 냉각해서 산화 환원(수소 라디칼 상호작용을 통해)을 일으키는 시간을 가졌다. 상기 영역은 환원이 발생하는 이러한 전이 영역이다. 시스템에서 가장 뜨거운 등온 영역에서, CNT 성장이 발생하고, 반응기의 중심 근방에 기체 주입구 가까이에서 성장 속도가 가장 빠르다.
일부 실시형태에서, 느슨하게 연결된 탄소 섬유 물질, 예를 들면 탄소 토우가 사용되면, 연속적인 처리는 토우의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 전개하는 단계들을 포함할 수 있다. 따라서, 토우가 감겨 있지 않기 때문에, 예를 들면 진공 섬유 전개 시스템을 사용해서 전개될 수도 있다. 비교적 단단할 수 있는, 사이징된 탄소 섬유를 사용하면, 섬유 전개를 용이하기 하기 위해서, 추가의 가열이 사용되어 토우를 연화시킬 수 있다. 개별 필라멘트를 포함하는 전개된 섬유는 필라멘트의 전체 표면적을 노출하기 위해서 충분히 이격되어, 다음의 처리 단계에서 토우를 더 효율적으로 반응시킬 수 있다. 이러한 전개는 3k 토우에 대해서 약 4인치 내지 약 6인치 사이에서 접근할 수 있다. 전개된 탄소 토우는 상기 기재된 바와 같이 플라즈마 시스템으로 이루어진 표면 처리단계를 통과시킬 수 있다. 배리어 코팅이 적용되고 거칠게 된 후, 전개된 섬유는 CNT-형성 촉매 딥 배쓰를 통과시킬 수 있다. 그 결과, 표면에서 방사상으로 분포된 촉매 입자를 포함하는 탄소 토우의 섬유가 얻어진다. 그 다음에, 촉매가 많은 토우 섬유는, 대기압 CVD 또는 PE-CVD 공정을 통한 흐름이 사용되어 1초당 수 미크론의 속도로 CNT를 합성하는, 적당한 CNT 성장 챔버, 예를 들면 상기 기재된 직사각형 챔버로 진입한다. 방사상으로 배열된 CNT를 갖는 토우의 섬유가 CNT 성장 반응기를 빠져나간다.
일부 실시형태에서, CNT-주입 탄소 섬유 물질은 또 다른 처리 공정인 일부 실시형태에서 CNT를 기능화하기 위해서 사용되는 플라즈마 공정을 통과할 수도 있다. CNT의 추가의 기능화가 사용되어 특정 수지에 대한 접착을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 본 발명은 기능화된 CNT를 갖는 CNT-주입 탄소 섬유 물질을 제공한다.
감길 수 있는 탄소 섬유 물질의 연속적인 처리의 일부로서, CNT-주입 탄소 섬유 물질은 사이징 딥 배쓰를 통과해서 최종 제품에서 유익할 수 있는 임의의 추가의 사이징제를 적용할 수 있다. 최종적으로, 웨트 권취가 바람직한 경우, CNT-주입 탄소 섬유 물질은 수지 배쓰를 통과하고 맨드릴 또는 스풀에서 권취될 수 있다. 얻어진 탄소 섬유 물질/수지 조합은 탄소 섬유 물질에서 CNT를 고정해서 용이한 취급 및 복합물 제작이 가능하다. 일부 실시형태에서, CNT 주입이 사용되어 개선된 필라멘트 권취를 제공한다. 따라서, 탄소 섬유, 예를 들면 탄소 토우에서 형성된 CNT는 수지 배쓰를 통과해서 수지 함침된 CNT-주입 탄소 토우를 제조한다. 수지 함침 후, 탄소 토우는 전달 헤드(delivery head)에 의해서 회전하는 맨드릴의 표면에 위치할 수 있다. 그 다음에, 토우는 공지된 형태의 정밀한 기하 패턴으로 맨드릴로 권취될 수 있다.
상기 기재된 권취 공정은 수틀(male mold)을 통해서 특징적으로 제조되는, 파이프, 튜브, 또는 그 외의 형태를 제공한다. 본원에 개시되는 필라멘트 권취 공정으로부터 제조되는 형태는 종래의 필라멘트 권취 공정에 의해서 제조되는 것과 다르다.
구체적으로, 본원에 개시되는 공정에서, 이러한 형태는 CNT-주입 토우를 포함하는 복합 물질로부터 제조된다. 이러한 형태는, CNT-주입 토우에 의해서 제공된 바와 같이, 강도 향상에 효과적이다.
일부 실시형태에서, 감길 수 있는 탄소 섬유 물질에서 CNT의 주입 연속 공정은 약 0.5 ft/min 내지 약 36 ft/min 사이의 선속도를 달성할 수 있다. 이 실시형태에서, CNT 성장 챔버는 길이가 3 피트이고 750℃ 성장 온도에서 작동하는 경우, 공정은 약 6 ft/min 내지 약 36 ft/min 의 선속도로 실시되어, 예를 들면 약 1 micron 내지 약 10 미크론의 길이를 갖는 CNT를 제조한다. 공정은 약 1 ft/min 내지 약 6 ft/min의 선속도로 실시되어, 예를 들면 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 길이를 갖는 CNT를 제조한다. 공정은 약 0.5 ft/min 내지 약 1 ft/min 의 선속도로 실시되어, 예를 들면 약 100 미크론 내지 약 200 미크론의 길이를 갖는 CNT를 제조한다. CNT 길이는 선속도 및 성장 온도에만 관계되는 것이 아니라, 탄소 피드스톡 및 비활성 캐리어 기체의 유속도 CNT 길이에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 높은 선속도(6 ft/min 내지 36 ft/min)에서 비활성 기체에서 1% 탄소 피드스톡 미만으로 이루어진 유속은 1 미크론 내지 약 5미크론 길이를 갖는 CNT를 생성할 것이다. 높은 선속도(6 ft/min 내지 36 ft/min)에서 비활성 기체에서 1% 탄소 피드스톡 이상으로 이루어진 유속은 5 미크론 내지 약 10 미크론의 길이를 갖는 CNT를 생성할 것이다.
일부 실시형태에서, 하나를 초과한 탄소물질은 공정을 통해서 동시에 실시될 수 있다. 예를 들면, 다수의 테이프 토우, 필라멘트, 스트랜드 등은 공정을 통해서 병렬로 실시될 수 있다. 따라서, 탄소 섬유 물질의 미리 제작된 스풀의 임의의 수는 공정을 통해서 병렬로 실시되고 공정 후에 다시 감을 수 있다. 병렬로 실시될 수 있는 감긴 탄소 섬유 물질의 수는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, CNT-성장 반응 챔버의 폭까지 수용할 수 있는 임의의 수 이하를 포함할 수 있다. 또한, 다수의 탄소 섬유 물질이 공정을 통해서 실시되면, 수집 스풀의 수는 공정을 시작할 때의 스풀의 수 미만일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 탄소 스트랜드, 토우, 등은 이러한 탄소 섬유 물질을 더 높은 차수의 탄소 섬유 물질, 예를 들면 직포 등에 결합하는 공정을 통해서 전달될 수 있다. 연속 공정은, 예를 들면 CNT 주입 절단 섬유 매트의 형성을 용이하게 하는 포스트 처리 절단기를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 공정들은 탄소 섬유 물질에서 제1형태의 탄소나노튜브의 제1양을 합성하고, 제1형태의 탄소나노튜브는 탄소 섬유 물질의 적어도 하나의 제1특성을 변경하도록 선택된다. 그 다음에, 본 발명의 공정은 탄소 섬유 물질에서 제2형태의 탄소나노튜브의 제2양을 합성하고, 제2형태의 탄소나노튜브는 탄소 섬유 물질의 적어도 하나의 제2특성을 변경하도록 선택된다.
일부 실시형태에서, CNT의 제1양 및 제2양은 다르다. 이것은 CNT 형태의 변화에 의해서 수반될 수 있다. CNT 밀도의 변화가 사용되어, CNT 형태가 변화되지 않더라도, 고유 탄소 섬유 물질의 특성을 변경시킬 수 있다. CNT 형태는 CNT 길이 및 벽의 수를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1양 및 제2양은 동일하다. 다른 특성이 감길 수 있는 물질의 2개의 다른 신장(stretch)에 따라서 바람직하면, CNT 형태, 예를 들면 CNT 길이가 변화될 수 있다. 예를 들면, 긴 CNT는 전기/열 용도에서 유용한 반면, 짧은 CNT는 기계적인 강화 용도에서 유용할 수 있다.
전기 전도성 또는 특이적인 전도성은 전류를 전도시키기 위한 물질의 능력의 척도이다. 특정한 구조 변수, 예를 들면, CNT 키랄에 관한, 꼬인 정도를 갖는 CNT는 크게 전도시켜서 금속 특성을 나타낸다. 인식된 명칭의 시스템(M. S. Dresselhaus, et al. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760, (1996))이 공식화되어 있고, CNT 키랄에 대해서 당업자에게 인식된다. 따라서, 예를 들면, CNT는 n 및 m이 정수인 이중 인덱스(n,m)에 의해서 서로 구별되는데, CNT가 가 실린더의 표면에서 랩핑되고, 에지가 함께 씰링되는 튜브를 제조하도록, 6각형 그래파이트의 절단 및 랩핑을 설명한다. 2개의 인덱스가 동일하면(m=n), 얻어진 튜브는 "아암-체어" (n, n) 형태인 것을 말하며, 튜브가 CNT 축에 대해서 수직으로 절단되면, 6각형 측면들만 노출되고 튜브 에지의 주위에 패턴이 n개 반복된 아암 체어의 아암 및 시트와 유사하다. 아암 체어 CNT, 특히 SWNT는 금속성이고, 매우 높은 전기 및 열 전도성을 갖는다. 또한, 이러한 SWNT는 매우 높은 인장강도를 갖는다.
꼬인 정도 이외에, CNT 직경은 전기전도성에도 영향을 미친다. 상기 기재된 바와 같이, CNT 직경은 조절된 크기의 CNT-형성 촉매 나노입자를 사용해서 조절될 수 있다. CNT는 반전도성 물질로서 형성될 수 있다. 다중벽 CNT(MWNT)의 전도도는 더 복잡할 수 있다. MWNT 내에 내벽 반응은 개별 튜브 위에서 전류를 비균일하게 재분포시킬 수 있다. 반면, 금속성 단일벽 나노튜브(SWNT)의 다른 부분에서 전류의 변화는 없다. 탄소나노튜브는 또한 열전도성이 다이아몬드 결정 및 면내 그래파이트 시트에 비해서 매우 높다.
CNT-주입 탄소 섬유 물질은 상기 기재된 특성뿐 아니라, 공정에서 가벼운 물질을 제공하는 점에서 CNT의 존재가 바람직하다. 따라서, 이러한 저밀도 및 고강도 물질은 중량에 대한 강도비가 큰 것으로 해석된다.
상기 기재된 실시형태는 단지 본 발명의 예시이고 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해서 상기 기재된 실시형태의 많은 변화가 고안될 수 있는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에서, 수많은 특정한 상세설명은 본 발명의 예시의 실시형태의 완전한 설명 및 이해를 제공하기 위해서 제공된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 하나 이상의 상세설명 없이 또는 그 외의 공정, 물질, 성분 등을 가지고 실시될 수 있는 것을 인식할 것이다.
또한, 일부 예에서, 공지된 구조, 물질, 또는 조작은 예시의 실시형태의 모호한 양상을 피하기 위해서 상세하게 도시하거나 기재하지 않는다. 도면에 도시된 다양한 실시형태는 예시이며 정확한 스케일로 그려지는 것은 아니다. 명세서 전체에서 "하나의 실시형태" 또는 "일 실시형태" 또는 "일부 실시형태" 에 대한 참조는 실시형태에 따라서 기재되는, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함되지만, 모든 실시형태에 포함되는 것은 아니다. 따라서, 명세서 전체에서 "하나의 실시형태에서", "일 실시형태에서" 또는 "일부 실시형태에서"의 표현은 동일한 실시형태에서 모두 적용되는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적당한 방법으로 조합될 수 있다. 따라서, 이러한 변화가 다음의 청구범위 및 상응하는 부분에 포함되는 것을 의도한다.

Claims (20)

  1. 탄소나노구조(CNS)를 갖는 기판; 및
    상기 탄소나노구조와 기판에 대해서 균일하게 배치되는 활성물질을 포함하는 코팅,
    을 포함하는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 탄소, 세라믹, 금속, 및 유기 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는, 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 섬유, 토우, 직포 또는 부직포, 호일, 플라이, 절단된 스트랜드 매트, 및 펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 형태를 포함하는, 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 탄소 섬유를 포함하는, 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 탄소 패브릭을 포함하는, 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 전도성 폴리머 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는, 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활성 물질은 리튬 산화물, 리튬 인산염, 망간 산화물, 루테늄 산화물, 폴리피롤 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는, 전극.
  8. 탄소나노구조(CNS)를 갖는 기판; 및
    상기 탄소나노구조와 기판에 대해서 균일하게 배치되는 활성물질을 포함하는 임의의 코팅을 포함하는 전극; 및
    2 기능성 전해질 - 상기 2 기능성 전해질은 에너지를 저장할 수 있는 - 을 포함하는,
    하이브리드 캐패시터-배터리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 탄소, 세라믹, 금속, 및 유기 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는, 하이브리드 캐패시터-배터리.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 기판은 섬유, 토우, 직포 또는 부직포, 호일, 플라이, 절단된 스트랜드 매트, 및 펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 형태를 포함하는, 하이브리드 캐패시터-배터리.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 기판은 탄소 섬유를 포함하는, 하이브리드 캐패시터-배터리.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 기판은 탄소 패브릭을 포함하는, 하이브리드 캐패시터-배터리.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 활성 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 전도성 폴리머 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는, 하이브리드 캐패시터-배터리.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 활성 물질은 리튬 산화물, 리튬 인산염, 망간 산화물, 루테늄 산화물, 폴리피롤 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는, 하이브리드 캐패시터-배터리.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 임의의 코팅이 존재하고, 상기 2 기능성 전해질은 바나듐 이온을 포함하는, 하이브리드 캐패시터-배터리.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 임의의 코팅이 존재하지 않고, 상기 2 기능성 전해질은 유기 전해질을 포함하는, 하이브리드 캐패시터-배터리.
  17. 탄소나노구조(CNS)가 많은 기판을 제공하기 위해서, 기판에 CNS를 합성하는 단계; 및
    상기 CNS가 많은 기판을 활성물질로 균일하게 코팅하는 단계,
    를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 화학증착법, 물리증착법, 전착법, 용액침지법, 및 용액분무법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는, 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 기판은 섬유, 토우, 직포 또는 부직포, 호일, 플라이, 절단된 스트랜드 매트, 및 펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 형태를 포함하는, 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 활성 물질은 리튬 산화물, 리튬 인산염, 망간 산화물, 루테늄 산화물, 폴리피롤 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는, 방법.
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