KR101924807B1 - 구조적인 에너지 저장 어셈블리 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
인장/압축 스트레스에 대한 저항성이 현저할 수 있는 에너지 저장 어셈블리를 포함하는 다-기능성 복합 재료가 개시된다. 상기 에너지 저장 어셈블리는 간격을 두고 떨어져 있는 방식으로 배열되어 있는 다수의 개구부를 갖는 절연층 및 각각의 에너지 저장 디바이스가 하나의 상기 개구부에 포함되어 있는, 다수의 에너지 저장 디바이스를 포함하는, 적어도 하나의 에너지 저장층을 포함할 수 있다. 상기 에너지 저장 디바이스는 서로 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 에너지 저장
층은 그 위에 전기적 연결이 형성되는, 지지 재료를 포함할 수 있다. 하나 이상의 에너지 저장층이 둘 이상의 스트레스 캐리층 사이에 배치되어 인장/압축 스트레스에 대한 현저한 저항성을 가질 수 있는 에너지 저장 어셈블리를 형성한다. 상기 에너지 저장 어셈블리에 사용하기에 적합한 에너지 저장 디바이스로는 예를 들어, 배터리, 캐패시터 및/또는 슈퍼캐패시터를 포함할 수 있다. 또한, 상기 에너지 저장 어셈블리를 제조하는 방법이 기술된다.
층은 그 위에 전기적 연결이 형성되는, 지지 재료를 포함할 수 있다. 하나 이상의 에너지 저장층이 둘 이상의 스트레스 캐리층 사이에 배치되어 인장/압축 스트레스에 대한 현저한 저항성을 가질 수 있는 에너지 저장 어셈블리를 형성한다. 상기 에너지 저장 어셈블리에 사용하기에 적합한 에너지 저장 디바이스로는 예를 들어, 배터리, 캐패시터 및/또는 슈퍼캐패시터를 포함할 수 있다. 또한, 상기 에너지 저장 어셈블리를 제조하는 방법이 기술된다.
Description
본 출원은 35 U.S.C. 119에 근거하여 2010년 8월 30일자로 출원된 미국 가출원 61/378,378에 대한 우선권의 이익을 주장한 것이며, 상기 출원 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 에너지 저장에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 구조적인 에너지 저장 어셈블리 내에 에너지를 저장하는 것에 관한 것이다.
다-기능성 복합재 재료는 개선된 성능 및 작용성을 갖는 제품의 소비자, 산업 및 군수 용품의 꾸준히 증가되는 요구로 상당한 연구 대상이 되어왔다. 단순한 구조적 지지 및/또는 기계적 강도를 제공할 뿐만 아니라 적어도 하나의 전문적인 기능을 갖는 복합 재료가 고기능성 제품에 대한 상기 요구사항에 부응하여 엔지니어링 커뮤너티에서 특히 관심의 대상이 되고 있다. 심도있는 연구 대상이 되어온 한가지 특히 바람직한 다-기능 복합 재료는 에너지 저장 매체(medium) 및 현저한 구조적 지지 모두를 제공하는 어셈블리이다. 에너지 저장 성능을 갖는 이러한 다-기능 복합 재료에 대한 개발에 대하여 다양한 시도가 행하여져 왔지만, 강도, 전하 저장 성능 및/또는 전하 저장 밀도 및 제조상의 용이성에 대한 충분한 조합을 실현하는데 실패하였다.
카본 나노튜브를 포함하는 특정한 고성능 재료가 이들의 높은 기계적 강도, 큰 유효 표면적 및 전기 전도성으로 인하여 다-기능 복합 재료에 사용하는 방안이 제안되었다. 카본 나노튜브가 다기능 복합 재료의 개발에 현저한 가능성을 제공하지만, 이제까지 이들 실체에 의해 제공되는 가능성은 실현되지 않았다. 유사한 방식으로 카본 나노튜브는 예를 들어, 배터리 및 슈퍼캐패시터와 같은 전기 저장 디바이스의 특성을 현저하게 향상시킬 수 있는 가능성을 제공할 수 있다. 이 점에서, 카본 나노튜브는 중량을 감소시키고 및/또는 전하 저장 특성을 향상시키기 위해, 통상의 전기 저장 디바이스의 전극 재료 및/또는 카본 블랙 대신에 사용될 수 있다.
이러한 관점에서, 우수한 구조적 지지 및 에너지 저장 용량(energy storage capacities)을 제공하는 다-기능 복합 재료가 이 기술분야에서 현저하게 이로울 것이다. 본 발명은 이러한 필요성을 만족시키고 관련된 이점을 제공하는 것이다.
일부 실시형태에서, 에너지 저장 어셈블리가 본 명세서에 기술된다. 에너지 저장 어셈블리는 적어도 하나의 에너지 저장층을 포함하며, 에너지 저장층은 간격을 두고 떨어져 있는 방식으로 배열되어 있는 다수의 개구부를 갖는 절연층 및 다수의 에너지 저장 디바이스를 포함하며, 여기서, 각각의 에너지 저장 디바이스는 하나의 상기 개구부에 포함되어 있다. 다수의 에너지 저장 디바이스는 서로 전기적으로 연결된다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 기술되어 있는 에너지 저장 어셈블리는 적어도 2개의 스트레스 캐리층(stress carrying layer) 및 적어도 2개의 스트레스 캐리층 사이에 배치되는 적어도 하나의 에너지 저장층을 포함한다. 상기 적어도 하나의 에너지 저장층은 지지 재료, 간격을 두고 떨어져 있는 방식으로 배열되어 있는 다수의 개구부를 갖는 절연층, 다수의 에너지 저장 디바이스를 포함하며, 각각의 에너지 저장 디바이스는 하나의 상기 개구부에 포함되어 있다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 언급된 방법은 다수의 에너지 저장 디바이스를 지지 재료 상에 간격을 두고 떨어져 있는 방식으로 배치하는 단계; 및 절연층을 상기 지지 재료 상의 다수의 에너지 저장 디바이스 주위에 배치시켜서 에너지 저장층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기한 사항은 다음의 상세한 설명이 더 잘 이해되도록 비교적 넓게 본 개시사항의 특징의 개요를 기재한 것이다. 본 개시사항의 부가적인 특징 및 이점은 본 발명의 주제를 이루는 후술하는 사항에서 기술된다.
본 개시사항 및 이의 이점에 대하여 이의 보다 완전한 이해를 위하여, 본 개시사항의 특정한 실시형태를 설명하는 첨부 도면을 참고하여 상세히 설명한다.
도 1은 하중(load)이 가해지는 빔을 개략적으로 나타낸다;
도 2는 절연층 및 2개의 스트레스 캐리층을 포함하는 전통적인 층상 복합재료의 등축도법에 따른 개략도이며;
도 3A는 다수의 호올(hole)이 개방되어 있는 절연층을 등축도법으로 나타내며; 도 3B는 다수의 함몰(depressions)이 개방되어 있는 절연층을 등축도법으로 나타내며;
도 4A는 그 위에 인쇄된 직렬 전기 연결 및 병렬 전기적 연결을 갖는 인쇄 회로기판을 개략적으로 나타내며; 도 4B는 그 위에 다수의 에너지 저장 디바이스를 배치한 후의, 도 4A의 인쇄 회로 기판의 개략도이며; 도 4C는 상기 에너지 저장 디바이스 주위에 절연층이 배치된 후의 도 4B의 인쇄 회로 기판을 나타내는 개략도이며;
도 5는 서로 나란히 놓인 다수의 단일-열(single-row) 에너지 저장층을 갖는 에너지 저장 어셈블리의 개략도이며; 그리고
도 6은 에너지 저장 디바이스 캐이싱이 상기 절연층을 형성하는 에너지 저장층의 개략적인 측단면도를 나타낸다.
도 1은 하중(load)이 가해지는 빔을 개략적으로 나타낸다;
도 2는 절연층 및 2개의 스트레스 캐리층을 포함하는 전통적인 층상 복합재료의 등축도법에 따른 개략도이며;
도 3A는 다수의 호올(hole)이 개방되어 있는 절연층을 등축도법으로 나타내며; 도 3B는 다수의 함몰(depressions)이 개방되어 있는 절연층을 등축도법으로 나타내며;
도 4A는 그 위에 인쇄된 직렬 전기 연결 및 병렬 전기적 연결을 갖는 인쇄 회로기판을 개략적으로 나타내며; 도 4B는 그 위에 다수의 에너지 저장 디바이스를 배치한 후의, 도 4A의 인쇄 회로 기판의 개략도이며; 도 4C는 상기 에너지 저장 디바이스 주위에 절연층이 배치된 후의 도 4B의 인쇄 회로 기판을 나타내는 개략도이며;
도 5는 서로 나란히 놓인 다수의 단일-열(single-row) 에너지 저장층을 갖는 에너지 저장 어셈블리의 개략도이며; 그리고
도 6은 에너지 저장 디바이스 캐이싱이 상기 절연층을 형성하는 에너지 저장층의 개략적인 측단면도를 나타낸다.
본 개시사항은 부분적으로, 구조적인 에너지 저장 어셈블리, 예컨대, 예를 들어, 다-기능 복합 재료에 관한 것이다. 본 개시사항은 또한 부분적으로, 구조적인 에너지 저장 어셈블리를 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 전통적인 에너지 저장 디바이스, 예컨대, 예를 들어, 배터리 및 캐패시터는 본 개시사항에서 에너지 저장 어셈블리로 사용될 수 있다. 임의로, 상기 에너지 저장 어셈블리는 카본 나노튜브로 개선된 에너지 저장 디바이스를 사용할 수 있다.
본 명세서에 기술된 실시형태는 단순한 빔(beam) 이론의 이점을 이용하며, 이에 대하여 다음에 간단히 언급한다. 다음의 단순한 빔 이론에 대한 언급은 기계적으로 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "빔(beam)"은 적어도 이의 말단에 지지되는 실질적으로 경성인 구조적 부재이며, 이에는 가로지르는 전단력(traverse shear force)(횡단 전단력) 가해지며, 그 결과, 적용된 전단력에 수직하는, 인장/압축 스트레스(tension/compression stress)가 된다. 용어 "빔"은 큰 애스펙트 비(aspect ratio)를 갖는 구조적인 부재를 칭하지만, 용어 "빔"은 본 명세서에서 횡단 전단력을 갖는 어떠한 경질 구조적 부재를 나타내는 것으로 보다 광범위하게 해석되어야 한다.
도 1은 하중(load)이 가하여지는 빔 (100)을 개략적으로 나타낸다. 단순한 빔 이론에 따르면, 중립축 (101) 가까이의 빔 (100)의 내부는 하중 (105)의 전단 스트레스를 받지만, 벤딩 포스 (106)에 기인한 뚜렷한 인장/압축 스트레스 (107) 및 (108)를 받지 않는다. 이와 대조적으로, 빔 (100)의 외부 면 (102)은 하중이 가하여지는 경우에, 상당한 인장/압축 스트레스 (107) 및 (108)를 받지 않는다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 빔 내부의 적어도 일부가 주로 구조적이라기보다는 주로 기능적인 재료로 대체될 수 있음이 이롭게 인식되었다. 빔의 내부는 최소한의 인장/압축 스트레스가 가하여지므로, 대체 재료는, 개질되지 않은 빔에 비하여, 구조적인 완전성(integrity)을 유지할 수 있는 전단 하중(shear load)을 가질 것만을 필요로 한다. 본 실시형태에 의하면, 에너지 저장 어셈블리는 인장/압축 스트레스에 대한 현저한 저항성을 유지하면서, 전기 전하(electrical charge)를 저장할 수 있는, 다-기능 복합 재료를 제조하기 위해 빔의 내부의 적어도 일부가 대체될 수 있다. 또한, 일부 실시형태에 의하면, 빔의 내부의 적어도 일부를 대체 재료로 대체함으로써, 필적할 만한 구조적인 완전성(일체성)이 유지되고, 이로운 기능적 물성이 얻어지면서, 빔의 총 중량이 개질되지 않은 빔의 총 중량보다 감소되거나 유지된다. 바람직한 것은 아니지만, 대체 재료가 빔 재료보다 무거우면, 빔의 총 중량은 증가할 것이다.
빔의 내부의 대체는 두 스트레스 캐리층 사이에 위치되어 있는 에너지 저장 어셈블리를 포함하는 층상 복합 재료(예를 들어, 샌드위치-타입 구조체)에 특히 이롭고 용이하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "스트레스 캐리층(stress carrying layers)"은 특히, 층상 복합 재료의 외부층으로 사용되는 경우에, 현저한 인장/압축 스트레스를 견딜 수 있는 재료를 말한다. 즉, 물품은 본 발명의 에너지 저장 어셈블리로 제조될 수 있으며, 이는 에너지 저장 어셈블리가 없는 동일한 물품에 비하여 필적할만한 혹은 감소된 중량 및 동일한 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 따라 제조된 물품은 에너지 저장 어셈블리가 없는 필적할만한 물품에 비하여 더 긴 작동 시간을 갖도록, 여기에 기능적인 에너지 저장 용량을 사용할 수 있다. 에너지 저장 어셈블리를 포함하는 물품의 다른 작동상의 이점이 또한 실현될 수 있다.
본 에너지 저장 어셈블리의 추가적인 이점은 이들이 층상 복합 재료 제조에 사용되는 재료 및 전통적인 제조 기술 상용성이 높다는 것이다. 나아가, 본 명세서에 기술되어 있는 에너지 저장 어셈블리는 통상의 에너지 저장 디바이스, 예컨대, 예를 들어, 전통적인 배터리 (예를 들어, Li-이온 배터리) 및 커패시터와 상용성이 있다는 것이며, 상기 통상의 에너지 저장 디바이스의 배치 형태는 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있다. 본 실시형태에 사용되는 에너지 저장 디바이스는 보다 개선 (예를 들어, 여기에 카본 나토튜브를 포함시켜서)될 수 있으며, 특정한 제조상의 요구사항은 없다.
나아가, 본 명세서에 기술된 에너지 저장 어셈블리는 그 규모가 특히 제한되지 않으며, 광범위한 크기의 물품 형성에 사용될 수 있다. 근본적으로, 에너지 저장 어셈블리에서 에너지 저장 디바이스의 크기는 이의 두께를 결정한다. 이 기술분야의 기술자는 다수의 에너지 저장 디바이스 크기 및 배치 형태를 이용가능하며, 광범위한 어레이(array)의 에너지 저장 어셈블리 크기 및 배치 형태로 제조될 수 있다. 따라서, 약 1 밀리미터 두께 미만으로부터 수십 혹은 수백 센티미터 두께의 물품이 상기 에너지 저장 어셈블리로부터 제조될 수 있다. 또한, 필요하면, 에너지 저장 어셈블리를 적층함으로써, 더 두꺼운 물품이 제조될 수 있다.
본 명세서에 기술된 에너지 저장 어셈블리는, 전기 전하 저장 용량(electric charge storage capacity)을 이로부터 형성된 물품의 전체에 이롭게 분배할 수 있다. 즉, 본 실시형태는 단일의 집중된 에너지(concentrated energy) 저장 위치를 갖는 같은 물품, 예컨대 예를 들어, 큰 집중형 배터리 혹은 유사한 에너지 저장 디바이스과 달리, 물품 전체에 에너지 저장 매체가 펼쳐지도록 할 수 있다. 본 실시형태에서, 직렬 및/또는 병렬의, 전기적으로 연결된 분산된, 더 작은 에너지 저장 디바이스에 의해, 더 큰 에너지 저장 디바이스의 전기 저장 특성에 필적할만한 전기 저장 특성이 실현될 수 있다. 본 에너지 저장 어셈블리를 포함하는 물품이 또한, 하나 이상의 집중된 에너지 저장 디바이스를 포함할 수 있으나, 전기 전하 저장 용량의 분포는 특정한 물품에 특히 이로운 것으로 나타낼 수 있다.
다수의 물품은 본 에너지 저장 어셈블리를 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 에너지 저장 어셈블리를 포함하는 하이브리드 가스-전기 차량, 무인 항공기(unmanned aerial vehicles, UAVs), 비행기는 이들의 작동상의 완전성에 현저한 영향 없이, 연장된 작동 시간을 나타낼 수 있다. 일반적으로, 전력 공급을 사용하는 어떠한 물품, 특히, 복합 프로세싱 기술로 형성되는 물품은 본 에너지 저장 어셈블리를 사용하여 이롭게 제조될 수 있다. 그러나, 통상적으로 전기 전하를 자체적으로 끌어내거나 사용할 수 없는 물품이 또한, 본 에너지 저장 어셈블리를 사용할 수 있다. 예를 들어, 구조적인 물품 예컨대, 예를 들어, 파이프라인, 전기 타워, 교량, 및 빌딩이 여기에 포함되는 에너지 저장 어셈블리를 가질 수 있다. 그 후, 이들 구조적인 물품은 에너지가 다른 곳에 필요할 때까지, 전기를 획득하여 저장할 수 있다 (예를 들어, 태양 에너지 수집). 따라서, 본 에너지 저장 어셈블리는 보충적인, 전통적인 전기 그리드 적용에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 이들은 예를 들어, 태양 에너지 수집, 수력 전기 에너지 수집, 풍력 에너지 수집(wind farm energy collection) 등을 포함하는 에너지 수집과 관련된 보다 전통적인 다양한 적용처에 이용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "개구부(opening)"는 절연층 내의 빈공간(vacant space)을 말한다. 일부 실시형태에서, 개구부는 절연층을 통해 신장하는 호올(hole)일 수 있다. 다른 실시형태에서, 개구부는 절연층을 완전히 통과하여 신장하지 않는 공동(void) 혹은 함몰(depression)일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "가요성(flexible)"은 파손되지 않고 굽혀질 수 있는 상태를 말한다.
본 명세서에 사용된 용어 "섬유(fiber)", "섬유 재료(fiber material) 또는 "필라멘트(filament)"는 기본적인 구조적 특징으로서 섬유상 성분을 갖는 어떠한 재료에 해당하는 것을 지칭한다. 본 명세서에 사용된 용어 "연속 섬유(continuous fiber)"는 개별 필라멘트, 얀, 로빙, 토우, 테이프, 리본, 직물 및 부직물, 플라이, 매트 등과 같은 스풀가능한 길이의 섬유 재료를 말한다.
본 명세서에 사용된 용어 "주입된(infused)"은 본딩을 말하며, "주입(infusion)"은 본딩 공정을 지칭한다. 본 명세서에 사용된 용어 "카본 나노튜브-주입된 섬유(carbon nanotube-infused fiber)," "카본 나노튜브-주입된 섬유 재료(carbon nanotube-infused fiber material)" 또는 "카본 나노튜브가 주입된 섬유"는 섬유 재료에 본딩된 카본 나노튜브를 갖는 섬유 재료에 해당하는 것을 지칭한다. 이러한 섬유 재료에 대한 카본 나노튜브의 본딩은 기계적 부착, 공유결합, 이온결합, pi-pi 상호작용(pi-겹침 상호작용) 및/또는 반데르 발스 힘(van der waals force)- 매개의 물리흡착을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 섬유 재료에 직접적으로 본딩될 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브는 카본 나노튜브의 성장 매개에 사용되는 촉매 나노 입자 및/또는 배리어 코팅에 의해 섬유 재료에 간접적으로 본딩될 수 있다. 카본 나노튜브가 섬유 재료로 주입되는 특정한 방식은 본딩 모티프(bonding motif)로 지칭될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "스풀가능한 길이(spoolable lengths)" 또는 "스풀가능한 치수(spoolable dimension)"는 길이로 제한되지 않는 적어도 하나의 치수를 가지며, 따라서 상기 섬유 재료가 스풀(spool) 또는 맨드릴(mandrel) 상에 저장되는 섬유 재료에 해당하는 것을 지칭한다. "스풀가능한 길이(spoolable lengths)" 또는 "스풀가능한 치수(spoolable dimension)"의 섬유 재료는 그 위에 카본 나노튜브 주입을 위한 배치 혹은 연속 공정의 사용이 가능함을 나타내는 적어도 하나의 치수를 갖는다.
본 명세서에 사용된 용어 "나노입자(nanoparticle)"는 나노입자가 구형일 필요는 없지만, 등가 구형 직경으로 약 0.1 nm 내지 약 100 nm 사이의 직경을 갖는 입자를 지칭한다. 본 명세서에 사용된 용어 "촉매 나노입자(catalytic nanoparticle)"는 카본 나노튜브 성장을 매개하는 촉매 활성을 갖는 나노입자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "전이 금속(transition metal)"은 주기율표의 d-블록(3 내지 12 그룹)에 있는 임의의 원소 또는 이러한 원소들의 합금을 지칭하고, 또한, 용어 "전이 금속염(transition metal salt)"은 예를 들어, 전이 금속 옥사이드(oxides), 카바이드(carbides), 니트라이드(nitrides), 니트레이트(nitrates), 술파이드(sulfides), 술페이트(sulfates), 포스페이트(phosphates), 할라이드(예를 들어, 플루오라이드(fluorides), 클로라이드(chlorides), 브로마이드(bromides) 및 요오다이드(iodides)) 등과 같은 어떠한 전이 금속 화합물을 지칭한다. 카본 나노튜브 합성에 적합한 촉매 나노입자를 형성하는 예시적인 전이 금속은 예를 들어, Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, Ag, 이의 합금, 이의 염 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "사이징제(sizing agent)" 또는 "사이징(sizing)"은 섬유 재료의 일체성(완전성, integrity)을 보호하고, 섬유 재료와 매트릭스 재료 사이의 향상된 계면 상호 작용을 제공하고, 및/또는 섬유 재료의 특정한 물리적 특성을 변경 및/또는 향상시키기 위해 코팅으로서 섬유 재료의 제조에 사용되는 재료를 총체적으로 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "길이의 균일(uniform in length)"은 카본 나노튜브가 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 카본 나노튜브 길이 범위에서, 총 카본 나노튜브 길이의 약 ±20% 이하의 허용오차의 길이를 갖는 상태를 지칭한다. 매우 짧은 카본 나노튜브 길이(예를 들어, 1 ㎛ 내지 약 4 ㎛)에서, 허용오차는 약 ±1 ㎛ 범위가 될 수 있는데, 즉 총 카본 나노튜브 길이의 약 20% 보다 다소 클 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "밀도 분포의 균일(uniform in density distribution)"은 섬유 재료 상의 카본 나노튜브 피복 밀도(coverage density)가 카본 나노튜브로 피복된 섬유 재료 표면적에서 대략 ±10% 범위의 허용오차를 갖는 상태를 지칭한다.
본 명세서에 기술된 실시형태는 적어도 하나의 에너지 저장층을 이용한다. 이러한 에너지 저장층은 적어도 1) 간격을 두고 떨어진 방식으로 배치된 다수의 개구부를 갖는 절연층 및 2) 다수의 에너지 저장 디바이스를 포함하며, 여기서 각각의 에너지 저장 디바이스는 하나의 상기 개구부 내에 포함된다. 필요하면, 에너지 저장 디바이스는 별도로 접근(access)가능하지만, 일반적인 경우에, 에너지 저장 디바이스는 서로 전기적으로 연결된다.
본 실시형태에 의하면, 적어도 하나의 에너지 저장층의 절연층은 빔의 내부 부분을 성공적으로 대체하는데 필요한 전단 강도(shear strength)를 제공할 수 있다. 즉, 전통적인 층상 복합 재료에서, 적어도 하나의 에너지 저장층은 복합 재료의 내부의 적어도 일부를 이룬다. 도 2는 내부층 (201) 및 스트레스 캐리층(stress carrying layers) (202)를 포함하는 전통적인 층상 복합 재료 (200)을 등축도법으로 개략적으로 나타낸다. 보다 상세하게 후술하는 바와 같이, 층의 전단 강도에 대한 현저한 영향없이, 다수의 개구부가 내부층 (201) 내에 배치될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 전단 강도의 유지에 더하여, 상기 절연층 내의 개구부의 배치는 내부층 (201)의 가요성을 향상시킬 수 있으며, 이는 본 실시형태에 의한 추가적인 이점일 수 있다. 본 실시형태에 따르면, 내부층 (201)은 전기 절연층 (예를 들어, 유전체 재료)일 수 있다. 절연층 내의 각각의 개구부에 에너지 저장 디바이스를 위치시킴으로써, 다-기능 복합 재료가 형성될 수 있으며, 이는 구조적으로 우수하며 에너지를 저장할 수 있다.
일부 실시형태에서, 절연층 내의 개구부는 다수의 호올일 수 있다. 도 3A는 그 내부에 개방되어 있는 다수의 호올 (301)을 갖는 절연층 (300)을 등축도법으로 나타낸다. 상기 호올은 상기 절연층을 통해 신장한다. 다른 실시형태에서, 상기 절연층 내의 개구부는 다수의 함몰(depressions)일 수 있다. 도 3B는 그 내부에 개방되어 있는 다수의 함몰 (303)을 갖는 절연층 (302)을 등축도법으로 나타낸다. 상기 함몰은 절연층을 불완전하게 통하도록 신장된다. 절연층에 개구부를 포함시킴에 따른 이의 전단 강도에 대한 영향은 무시할 수 있을 정도이므로, 에너지 저장 디바이스는 여기에 기능성을 주입하도록 개구부가 포함될 수 있으며, 이는 그러하지 않으면 복합 재료에서 데드 웨이트(dead weight)일 수 있는 것이다. 필요하면, 상기 에너지 저장 디바이스는 상기 절연층의 전단 강도 또는 다른 기계적 물성을 향상시킬 수 있으나, 이렇게 하는 것이 필요한 것은 아니다.
복합 재료의 내부층 내에 개구부가 이의 전단 강도에 현저한 영향을 주지 않음을 보여주기 위해, 알루미늄으로 제조된 등방성(isotropic) 빔 재료를 사용하여 예비 모델링 연구를 행하였다. 모델링 연구는 Parametric Technology Corporation의 Pro Engineer Mechanica 소프트웨어로 행하였다. 규준(control)으로, 0.07" 두께의 빔을 모델로 하여 이의 중량 및 최대 스트레스를 측정하였다. 이러한 빔에서, 중량은 0.0142 파운드이고 최대 스트레스는 1.25 ksi였다. 다음에 매 0.5" 마다 0.03" x 0.043" x 0.43" 개구부(함몰)를 갖는 0.08" 두께의 빔을 모델로 하여 이의 중량 및 최대 스트레스를 측정하였다. 이 경우에, 중량은 0.012 파운드이고 최대 스트레스는 단지 1.11 ksi로 감소되었다. 따라서, 단지 조금 큰 빔에 대하여, 상기 중량이 ~ 15% 감소되었으며, 최대 스트레스는 단지 ~ 10% 감소되었다. 15% 중량 손실은 본 실시형태에 따른 에너지 저장 디바이스로 대체되어 본래의 빔 보다 단지 미미하게 더 두껍고 더 약한 빔이 제조된다. 상기한 분석은 단지 절연층에 개구부가 배치되는 경우에, 절연층의 최대 스트레스가 대체적으로 유지될 수 있음을 예비적으로 보여줌을 나타내는 것이다. 상기한 개구부의 및 이의 배치는 절연층 내에 스트래스를 유지하는 최적 배열을 나타내는 것을 제시하는 것은 아니다.
근본적으로, 에너지 저장 디바이스의 높이는 상기 절연층의 최소 높이를 결정한다. 다양한 실시형태에서, 절연층의 높이는 적어도 에너지 저장 디바이스의 높이일 수 있다. 일부 실시형태에서, 절연층의 높이는 에너지 저장 디바이스의 높이와 실질적으로 같을 수 있다. 이러한 실시형태에서, 절연층과 에너지 저장 디바이스의 높이가 실질적으로 같으면, 절연층이 에너지 저장 디바이스를 피복(overcoat)하지 않으므로, 절연층에서 상기 개구부는 호올이다. 다른 실시형태에서, 절연층의 높이는 에너지 저장 디바이스의 높이 보다 클 수 있다. 이러한 실시형태에서, 절연층에서 상기 개구부는 호올 혹은 함몰 형태일 수 있다. 예를 들어, 절연층의 높이는 에너지 저장 디바이스의 높이 보다 크지만, 에너지 저장 디바이스를 피복하지 않으면, 개구부는 호올 형태일 수 있으며, 에너지 저장 디바이스는 호올의 체적(volume)이 완전히 채워지지 않는다. 그러나, 절연층의 높이가 에너지 저장 디바이스의 높이 보다 크고 에너지 저장 디바이스를 피복하면, 상기 개구부는 함몰 혹은 동공 형태일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 에너지 저장 디바이스는 상기 함몰의 체적이 완전히 채워지거나 혹은 불완전하게 채워질 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 명세서의 기술된 에너지 저장 어셈블리는 간격을 두고 떨어져 있는 방식으로 배열되어 있는 다수의 개구부를 갖는 절연층 및 다수의 에너지 저장 디바이스를 포함하는 적어도 하나의 에너지 저장층을 포함할 수 있으며, 상기 에너지 저장 디바이스는 각각 하나의 상기 개구부 내에 포함된다. 에너지 저장 어셈블리에서, 다수의 에너지 저장 디바이스는 전기적으로 서로 연결될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 개구부는 상기 절연층을 부분적으로 통과하는 신장하는 함몰일 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 개구부는 상기 절연층을 완전히 통과하여 신장하는 호올일 수 있다.
일반적으로, 본 실시형태의 절연층은 폴리머 혹은 섬유-보강된 폴리머 복합재일 수 있다. 상기한 바와 같이, 상기 절연층은 상기 에너지 저장층에 대한 전단 지지(shear support) 및 구조적인 완전성을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 섬유 보강된 폴리머 복합재는 유리섬유 복합재일 수 있다. 일부 실시형태에서, 절연층에 적합한 폴리머는 폴리카보네이트일 수 있다. 다른 열가소성 및 열경화성 폴리머가 이 기술분야의 기술자에 의해 구상될 수 있다.
일부 실시형태에서, 에너지 저장층은 지지 재료(support material)를 추가로 포함할 수 있으며, 그 휘에 다수의 에너지 저장 디바이스 및 절연층이 배치될 수 있다. 일반적으로, 상기 에너지 저장층이 또한 가요성이 되도록, 이러한 지지 재료는 어느 정도 가요성을 유지할 수 있다. 이러한 지지 재료는 다수의 에너지 저장 디바이스 및 절연층을 지지하기 위해 적어도 충분한 구조적 완전성(일체성, integrity)을 가질 수 있다.
일반적으로, 지지 재료는 에너지 저장 디바이스 및 절연층의 높이에 비하여 비교적 얇을 수 있다. 즉, 이러한 실시형태에서, 상기 지지 재료는 에너지 저장 디바이스 또는 절연층 보다 얇다. 일부 실시형태에서, 상기 지지 재료는 구조체 형태, 예컨대, 예를 들어, 가요성 웨이퍼 혹은 멤브레인일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 지지 재료는 가요성 리본 재료 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 지지 재료는 폴리머, 예컨대, 예를 들어, 열가소성 혹은 열경화성 폴리머 (예를 들어, 에폭시)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 지지 재료는 인쇄 회로 기판 기재일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 다수의 에너지 저장 디바이스 사이의 전기적 연결은 지지 재료상에서 일 수 있다. 예시적인 인쇄 회로 기판 기재는 예를 들어, 에폭시 수지와 함께 라미네이트된 유전체 재료일 수 있다. 다수의 인쇄 회로 기판 기재가 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있으며, 어떠한 것이 본 실시형태의 특정한 구현에 적합하게 선택될 수 있다.
지지 재료상에 배치되는 경우에, 에너지 저장 디바이스는 일부 실시형태에서 단일한 열(single row)로 배치될 수 있다. 다른 실시형태에서, 다수의 열의 에너지 저장 디바이스가 지지 재료상에 배열될 수 있다 (예를 들어, 그리드 구조(grid structure)). 일부 실시형태에서, 에너지 저장층 내의 에너지 저장 디바이스는 그리드 구조 형태일 수 있다. 에너지 저장 어셈블리의 형성에서, 먼저 다수 열의 에너지 저장 디바이스를 갖는 지지 재료상에 먼저 에너지 저장층을 형성하거나 혹은 단일-열의 에너지 저장층을 서로 나란히 다수의 열로 놓아서, 다수 열의 에너지 저장 디바이스를 그리드 구조로 배치할 수 있다 (도 5).
일반적으로, 적합한 크기의 에너지 저장 디바이스가 본 실시형태에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 에너지 저장 디바이스는 배터리일 수 있다. 일부 실시형태에서, 적합한 배터리는 리튬-이온 배터리일 수 있다. 다른 실시형태에서, 에너지 저장 디바이스는 캐패시터 혹은 슈퍼캐패시터일 수 있다. 일부 실시형태에서, 에너지 저장 디바이스는 카본 나노튜브로 추가적으로 개선될 수 있다.
에너지 저장 디바이스 사이의 전기적 연결은 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 어떠한 수단으로 행하여질 수 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 일부의 에너지 저장 디바이스는 병렬로(평행하게) 연결된다. 일부 실시형태에서, 적어도 일부의 에너지 저장 디바이스는 직렬로 연결된다. 일부 실시형태에서, 적어도 일부의 에너지 저장 디바이스는 병렬로 그리고 직렬로 연결된다. 이 기술분야의 기술자는 본 에너지 저장 어셈블리의 에너지 저장층에서 원하는 전압 및 전류가 되도록 직렬 및 병렬 전기적 연결의 어떠한 조합이 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
일부 실시형태에서, 에너지 저장 디바이스 사이의 전기적 연결은 에너지 저장층에 대한 지지 재료로 작용하는 인쇄 회로 기판 기재상에서의 전기적 연결에 의해 달성될 수 있다. 도 4A는 그 위에 인쇄된, 직렬 전기적 연결 (401) 및 병렬 전기적 연결 (402)을 갖는 인쇄 회로 기판 기재(400)를 예시적으로 나타낸다. 도 4B는 그 위에 다수의 에너지 저장 디바이스 (404a-404f)를 배치한 후에 도 4A의 인쇄 회로 기판 기재를 나타내는 도면이다. 도 4A 및 도 4B에 나타낸 바와 같이, 에너지 저장 디바이스 (404a-404f)는 서로 병렬로 연결되며, 여기서 또한, 전압을 상승시키기 위해, 3개의 에너지 저장 디바이스 마다 서로 직렬로 연결된다. 도 4A 및 4B에 나타낸 배치는 단지 사실상의 설명으로 고려되어야 하며, 어떠한 직렬/병렬 배치의 에너지 저장 디바이스가 본 실시형태에 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 특히, 3개의 에너지 저장 디바이스 마다 서로 직렬로 연결된 것은 제한으로 이해되어서는 안된다. 도 4C는 에너지 저장층 (406)을 형성하기 위해 절연층 (405)를 에너지 저장 디바이스 (404a-404f) 주위에 배치한(depositing)한 후의 도 4B의 인쇄 회로 기판 기재를 예시적으로 나타낸다.
상기한 바와 같이, 에너지 저장층은 우수한 인장/압축 스트레스성을 갖는 에너지 저장 어셈블리를 형성하도록 층상 복합 재료에 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 어셈블리의 외부 스트레스 캐리층은 인장/압축 스트레스를 견딜 수 있으며, 내부 에너지 저장층은 전기 저장 용량을 전달할 뿐만 아니라 전단 스트레스를 견딜 수 있다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 스트레스 캐리층은 적어도 하나의 에너지 저장층과 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 에너지 저장층은 적어도 2개의 스트레스 캐리층 사이에 배치될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 리셈블리는 각각 도 3A 또는 3B에 도시한 바와 같이 절연층 (201)이 절연층 (300) 혹은 절연층 (302)로 대체된 것을 제외하고는 도 2에 나타낸 층상 복합재 (200)와 유사하며, 여기서 에너지 저장 디바이스는 절연층의 개구부에 위치한다. 일부 실시형태에서 적합한 스트레스 캐리층은 섬유 보강된 폴리머 복합재일 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 에너지 저장 어셈블리는 적어도 하나의 에너지 저장층에 그리드 구조로 배열된 이들의 다수의 에너지 저장 디바이스를 가질 수 있다. 상기한 바와 같이, 에너지 저장층은 여기에 복수 열(row)의 에너지 저장 디바이스가 포함되도록 구성될 수 있다. 그 대신에, 에너지 저장 어셈블리 내에 더 큰 에너지 저장층을 형성하도록, 다수의 단일-열 에너지 저장층이 서로 나란히 놓여질 수 있다. 도 5는 서로 나란히 놓여진 다수의 단일-열 에너지 저장층 (501)을 갖는 에너지 ㅈ저장 어셈블리를 예시적으로 나타낸다. 도 5에서, 상기 스트레스 캐리층은 명확성의 목적으로 나타내지 않았다.
일부 실시형태에서, 에너지 저장 어셈블리는 서로 적층되어 있고, 둘 이상의 스트레스 캐리층 사이에 배치되는 다수의 에너지 저장층을 포함할 수 있다. 즉, 상기 에너지 저장층은, 에너지 저장 어셈블리를 포함하는 물품에서 요구되는 높이를 얻도록 형성될 수 있다. 마찬가지로, 다수의 스트레스 캐리층은 원하는 두께 혹은 강도가 달성되도록 사용될 수 있다.
인장/압축 스트레스는 본 에너지 저장 어셈블리의 스트레스 캐리층에 의해 실질적으로 견디어질 수 있으므로, 적어도 하나의 에너지 저장층의 두께는 이들의 구조적 완전성의 포함 없이, 에너지 저장 어셈블리의 두께의 현저한 부분일 수 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 에너지 저장층의 두께는 에너지 저장 어셈블리의 두께의 최고 약 50%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 에너지 저장층의 두께는 에너지 저장 어셈블리의 두께의 최고 약 60%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 에너지 저장층의 두께는 에너지 저장 어셈블리의 두께의 최고 약 70%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 에너지 저장층의 두께는 에너지 저장 어셈블리의 두께의 최고 약 80%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 에너지 저장층의 두께는 에너지 저장 어셈블리의 두께의 최고 약 90%일 수 있다.
일부 다른 실시형태에서, 절연층은 상기 에너지 저장 디바이스를 감싸는 캐이싱(casing)으로부터 유래될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 에너지 저장 디바이스의 캐이싱은 에너지 저장 디바이스를 지지하고 보호할 수 있으며, 또한, 에너지 저장 어셈블리에 전단력에 대한 저항성을 제공한다. 도 6은 에너지 저장 디바이스 캐이싱이 절연층을 형성하는, 에너지 저장층 (600)의 예시적인 측면을 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 캐이싱 (602)로 보호된 에너지 저장 디바이스 (601)은 지지 재료 (603)에서 서로 떠받게(butt) 된다. 결과물인 에너지 저장층 (600)은 압축 시계줄(compression watch band)과 유사하며, 여기서, 각각의 에너지 저장 디바이스 (601) 및 이와 관련된 캐이싱 (602)은 시계줄에서의 연결을 나타낸다. 이 기술분야의 기술자에게 명백한 바와 같이, 이러한 에너지 저장 디바이스 (601) 및 캐이싱 (602)의 배열은 지지 재료 (603)에 의해 추가적으로 제공되는 바와 같이, 상당한 유연성을 유지할 것이다. 관련된 캐이싱 (602)은 그 자체가 에너지 저장 디바이스의 일부가 아니므로, 에너지 저장층 (600)은 에너지 저장 디바이스 (601)를 간격을 두고 떨어진 방식으로 여전히 포함한다. 도 6에 나타낸 실시형태에서, 에너지 저장 디바이스 (601)은 캐이싱 (602)으로 형성된 절연층 내의 함몰 내에 존재한다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 에너지 저장 디바이스 (601)는 각각의 캐이싱 (602) 내의 동공을 완전히 채우지 않는다. 그러나, 에너지 저장 디바이스 (601)는, 에너지 저장 디바이스 및 캐이싱 모두의 디자인에 따라, 캐이싱 (602)를 완전하게 혹은 불완전하게 채울 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 기술된 에너지 저장 어셈블리는 적어도 2개의 스트레스 캐리층 및 상기 적어도 2개의 스트레스 캐리층 사이에 배치되는 적어도 하나의 에너지 저장층을 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 에너지 저장층은 지지 재료, 간격을 두고 떨어져서 위치하는 방식으로 배열된 다수의 개구부를 갖는 절연층 및 다수의 에너지 저장 디바이스를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 에너지 저장 디바이스는 하나의 상기 개구부에 포함된다.
일부 실시형태에서, 본 에너지 저장 어셈블리를 형성하는 방법이 본 명세서에 기술된다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 다수의 에너지 저장 디바이스를 지지 재료상에 간격을 두고 떨어져서 위치하는 방식으로 배치하는 단계 및 그 후, 에너지 저장층을 형성하도록 절연층을 상기 지지 재료 상의 상기 다수의 에너지 저장 디바이스 주위에 배치하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 지지 재료상에서 다수의 전기적 연결을 형성하는 단계 및 그 후, 상기 다수의 전기적 연결을 사용하여 다수의 에너지 저장 디바이스를 전기적으로 연결하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 방법은 또한, 상기 에너지 저장 디바이스 사이에 직접적인 전기 연결 (예를 들어, 와이어 등)의 형성을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 에너지 저장층의 절연층은 상기 에너지 저장 디바이스 주위에 배치하기 전에 미리 형성될 수 있다. 즉, 이러한 실시형태에서, 상기 절연층은 지지 재료상의 다수의 에너지 저장 디바이스의 간격(spacing)과 일치되도록 간격을 두고 떨어져 있는 다수의 개구부로 형성될 수 있다. 간격을 두고 떨어져 있는 다수의 개구부를 갖는 폴리머 혹은 이와 같은 절연층의 패턴닝은 이 기술분야에 잘 알려져 있는 다수의 제조기술로 행하여질 수 있다. 패턴화된 절연층을 형성한 후에, 상기 에너지 저장층을 형성하도록 상기 절연층은 상기 에너지 저장 디바이스의 주위에 놓여질 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 방법은 적어도 하나의 에너지 저장층을 적어도 2개의 스트레스 캐리층 사이에 위치시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 실시형태에서, 각각의 스트레스 캐리층은 섬유-보강된 폴리머 복합재일 수 있다. 일부 실시형태에서, 단일한 에너지 저장층은 스트레스 캐리층 사이에 위치될 수 있다. 다른 실시형태에서, 다수의 단일-열 에너지 저장층은, 상기 스트레스 캐리층 사이에 위치되는 경우에, 서로 나란히 놓여질 수 있다. 다른 실시형태에서, 다수의 에너지 저장층은, 상기 스트레스 캐리층 사이에 위치되는 경우에, 서로 적층될 수 있다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 에너지 저장층을 상기 스트레스 캐리층 사이에 위치시키는 것은 레잉 업(laying up) 공정을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 레잉 업 공정은 에너지 저장층의 스트립을 원하는 길이로 단순히 절단하는 단계 및 그 후에, 원하는 수의 스트립을 상기 스트레스 캐리층 사이에 위치시키는 단계를 포함할 수 있다. 에너지 저장층을 절단하는 경우에, 상기 에너지 저장 디바이스는 상기 절단 공정 도중에 손상될 수 있다. 에너지 저장 디바이스가 절단되는 것은 특히 바람직하지 않지만, 모든 에너지 저장 디바이스가 기능을 만족하도록 에너지 저장층에서 기능적으로 반드시 유효하게 유지되어야 하는 것은 아니다. 즉, 하나의 에너지 저장 디바이스의 손실은 전기적 기능을 현저하게 감소시키지는 않을 것이다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 에너지 저장층을 상기 스트레스 캐리층 사이에 위치시키는 것은 필라멘트 와인딩 공정(winding process)을 포함할 수 있다. 이러한 공정은 볼록 몰드(male mould)에 에너지 저장층을 권취하는 것을 포함할 수 있으며, 이는 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있다. 필라멘트 권취는 예를 들어, 파이프와 같은 튜브형 구조를 갖는 에너지 저장 어셈블리를 형성하도록 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 에너지 저장 어셈블리의 에너지 저장 디바이스는 카본 나노튜브를 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이, 카본 나노튜브를 에너지 저장 디바이스에 포함시키는 것은 이들의 중량 증가 없이, 이들의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 카본 나노튜브를 에너지 저장 디바이스에 포함시키는 것은 단위 중량당 더 큰 에너지 밀도의 실현을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 전통적인 리튬-이온 배터리에서 카본 블랙을 카본 나노튜브로 대체하는 것은 전력 밀도의 약 15-25 퍼센트 증가를 실현 가능하게 할 수 있다. 에너지 저장 디바이스에서 금속 전극을 카본 나노튜브 복합 재료로 대체하는 것은 더 큰 전력 밀도가 달성될 수 있도록 한다. 금속 전극을 카본 나노튜브 복합 재료로 대체함으로써, 전통적인 배터리 및 캐패시터에서 전극 재료는 셀(cell)의 약 60%의 그로스 중량을 구성할 수 있음으로, 중량의 현저한 감소가 또한 실현될 수 있다.
카본 나노튜브-향상된 에너지 저장 디바이스의 예시적이지만 비-제한적인 예로는 공통으로 양도되고, 동시-계류중인 것으로, 각각 2011.3.2일자로 출원된 미국 특허출원 제13/039,025호 및 제13/039,028 그리고 2011.5.26일자로 출원된 미국 특허출원 제13/117,071호에 기술되어 있는 것들을 포함하며, 이들의 모든 내용은 각각 본 명세서에 참고로 포함된다. 에너지 저장 디바이스에 포함되는 경우에, 상기 카본 나노튜브는 상기 에너지 저장 디바이스의 어떠한 부분을 대체할 수 있다. 일부 실시형태에서, 특히, 상기 카본 나노튜브는 활성탄 혹은 전극 재료를 대체할 수 있다. 다른 실시형태에서, 비-전통적인 디자인 패러다임을 포함하는 카본 나노튜브를 포함하는 에너지 저장 디바이스가 또한 본 개시사항의 에너지 저장 어셈블리에 사용될 수 있다. 카본 나노튜브를 포함하는 추가적인 개시사항인 슈퍼캐패시터를 이하에서 설명한다.
에너지 저장 디바이스에 사용되는 경우에, 카본 나노튜브는 어떠한 적합한 형태로 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 카본 나노튜브는 개개의 카본 나노튜브로서 분산될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 카본 나노튜브는 에너지 저장 디바이스에 카본 나노튜브-주입된 섬유 형태로 포함될 수 있다. 이러한 카본 나노튜브-주입된 섬유는 공통으로 양도되고, 동시-계류중인 것으로, 모두 2009.11.2일자로 출원된 미국 특허출원 제12/611,073호, 제12/611,101호 및 제12/611,103호 및 2010.11.2일자로 출원된 미국 특허출원 제12/938,328호에 기술되어 있으며, 이들의 모든 내용은 각각 본 명세서에 참고로 포함된다. 카본 나노튜브-주입된 섬유의 섬유 재료는 일반적으로 제한 없이 변경될 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 카본 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 유기 섬유 (예를 들어, 아라미드 섬유)를 포함할 수 있다. 이러한 카본 나노튜브-주입된 섬유는 상업적으로 이용가능한 연속 섬유 혹은 연속 섬유 형태 (예를 들어, 섬유 토우 혹은 섬유 테이프)로부터 스풀가능한 길이(spoolable lengths)로 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 카본 나노튜브의 길이, 작경 및 피복 밀도는 상기한 방법에 의해 용이하게 변경될 수 있다.
이들의 성장 조건 및 후속적인 공정에 따라, 상기 카본 나노튜브-주입된 섬유의 카본 나노튜브는 이들이 상기 섬유 재료의 표면에 실질적으로 수직으로 혹은 이들이 상기 섬유 재료의 세로축(longitudinal axis)에 대하여 실질적으로 평행하게 배향(orient)될 수 있다. 본 실시형태에서, 실질적으로 수직인 카본 나노튜브를 갖는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 이용함으로써, 더 우수한 카본 나노튜브 표면적의 제시가 실현될 수 있다 (예를 들어, 전해질에 대하여). 이는 카본 나노튜브가 실질적으로 언번들(unbundle) 상태로 존재할 때 특히 그러하다. 카본 나노튜브-주입된 섬유를 제조하는 상기 언급된 방법은 실질적으로 수직 배향 및 실질적으로 언번들 상태를 달성하는데 특히 적합하며, 따라서 본 실시형태에서 사용되는 높은 유효 표면적을 갖는 카본 나노튜브-주입된 섬유가 제공된다. 카본 나노튜브-주입된 섬유 및 이의 제조 방법에 대한 추가적인 상세한 사항은 아래에 설명한다.
일반적으로 연속 섬유에 주입되는 카본 나노튜브의 종류는 무제한으로 다를 수 있다. 다양한 실시형태에서, 연속 섬유에 주입된 카본 나노튜브는 예를 들어, 단일벽 카본 나노튜브(single-wall carbon nanotube), 이중벽 카본 나노튜브(double-wall carbon nanotube), 다중벽 카본 나노튜브(multi-wall carbon nanotube) 및 이의 임의의 조합을 포함하는 다수의 풀러렌류(fullerene family)의 실린더-형태의 카본 동소체 중의 어떠한 것일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 카본 나노튜브는 풀러렌-유사 구조로 캡핑(cap)될 수 있다. 언급된 다른 방식으로, 카본 나노튜브는 이러한 실시형태에서 폐쇄된 말단을 갖는다. 그러나, 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브는 말단이 개방되어 있을 수 있다. 일부 실시형태에서, 폐쇄된(closed) 카본 나노튜브 말단은 적절한 산화제(예를 들어, HNO3/H2SO4)로 처리되어 개방될 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 다른 재료를 캡슐화(encapsulate)할 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 섬유 재료에 주입된 후에 공유결합으로 기능화(관능화, functionalization)될 수 있다. 일부 실시형태에서, 플라즈마 공정이 카본 나노튜브의 기능화 촉진에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 연속 섬유에 주입되는 경우에, 다른 재료로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다.
카본 나노튜브는 이들의 키랄성(chirality)에 따라 금속성, 반금속성 또는 반도체가 될 수 있다. 카본 나노튜브의 키랄성을 나타내는 성립된 명명법 체계가 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있으며, 이중 지수(n,m)로 구별되며, n과 m은 튜브형 구조(tubular structure)로 형성되는 경우에 육각형 그래파이트의 절단 및 포장(wrapping)을 기술한다. 키랄성 뿐만 아니라, 카본 나노튜브의 직경이 또한 전기 전도성 및 관련된 열 전도성 특성에 영향을 준다. 카본 나노튜브의 합성에서, 카본 나노튜브의 직경은 주어진 크기의 촉매 나노입자를 사용하여 조절될 수 있다. 전형적으로, 카본 나노튜브의 직경은 대략 이의 형성을 촉진하는 촉매 나노입자의 직경이다. 따라서, 일 측면에서, 카본 나노튜브의 물성은 예를 들어, 카본 나노튜브의 합성에 사용되는 촉매 나노입자의 크기 조절에 의해 조절될 수 있다. 비제한적인 예로서, 약 1 nm의 직경을 갖는 촉매 나노입자는 섬유 재료에 단일-벽 카본 나노튜브를 주입하는데 사용될 수 있다. 더 큰 촉매 나노입자는 더 큰 직경을 갖는, 주로 다중-벽 카본 나노튜브의 제조에 사용될 수 있으며, 이들은 이들의 복수의 나노튜브 층 또는 단일-벽 및 다중-벽 카본 나노튜브의 혼합이므로 더 큰 직격을 갖는다. 전형적으로, 다중-벽 카본 나노튜브는 개개의 나노튜브 층 사이에서 일어날 수 있는 벽간 반응(interwall reactions) 및 전류의 불균일한 재분배로 인하여 단일-벽 카본 나노튜브보다 더 복잡한 전도성 프로파일을 갖는다. 대조적으로, 단일-벽 카본 나노튜브의 다른 부분을 가로지르는 전류에는 변화가 없다.
일반적으로, 연속 섬유로 주입된 카본 나노튜브는 어떠한 길이일 수 있다. 일반적으로 보다 긴 카본 나노튜브가 보다 높은 유효 표면적을 가질 수 있으므로, 본 실시형태에서, 더 이롭다. 다양한 실시형태에서, 카본 나노튜브는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 사이의 길이 범위 또는 약 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 실질적으로 길이가 균일할 수 있다.
일부 실시형태에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛, 약 15 ㎛, 약 20 ㎛, 약 25 ㎛, 약 30 ㎛, 약 35 ㎛, 약 40 ㎛, 약 45 ㎛, 약 50 ㎛, 약 60 ㎛, 약 70 ㎛, 약 80 ㎛, 약 90 ㎛, 약 100 ㎛, 약 150 ㎛, 약 200 ㎛, 약 250 ㎛, 약 300 ㎛, 약 350 ㎛, 약 400 ㎛, 약 450 ㎛, 약 500 ㎛ 및 사이의 모든 값을 포함하는 것으로, 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 약 0.5 ㎛ 및 사이의 모든 값을 포함하는 것으로, 약 1 ㎛ 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 예를 들어, 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛ 및 사이의 모든 값을 포함하는 것으로, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 사이의 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 예를 들어, 약 510 ㎛, 약 520 ㎛, 약 550 ㎛, 약 600 ㎛, 약 700 ㎛ 및 사이의 모든 값을 포함하는 것으로 약 500 ㎛ 보다 클 수 있다.
카본 나노튜브의 평균 길이는 연속 섬유에 주입된 카본 나노튜브의 중량 퍼센트를 결정하는 하나의 요소일 수 있다. 일반적으로, 상기 언급된 동시-계류중인 특허 출원에 기술되어 있는 카본 나노튜브-주입된 섬유는 다른 방법에 의해 얻어질 수 있는 것보다 훨씬 높은 카본 나노튜브 함량 퍼센트를 갖는다. 예를 들어, 카본 나노튜브-주입된 섬유는 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 또는 심지어 약 40 중량% 내지 약 50 중량%의 주입된 카본 나노튜브를 포함할 수 있다. 본 실시형태에서, 선택된 카본 나노튜브 중량 퍼센트는 원하는 전기적 특성에 따라 달라질 수 있다(예를 들어, 슈퍼캐패시터에 대한 원하는 캐패시턴스).
연속 섬유 상의 카본 나노튜브 피복밀도는 주입된 카본 나노튜브의 중량 퍼센트를 결정하는 다른 요소일 수 있다. 일부 실시형태에서, 일반적으로, 섬유 재료에 주입된 카본 나노튜브는 밀도 분포가 균일하며, 이는 섬유 재료에 주입된 카본 나노튜브 밀도가 균일함을 말한다. 상기한 바와 같이, 균일한 밀도 분포의 허용 오차는 카본 나노튜브가 주입된 섬유 재료 표면의 약 ±10% 이다. 비제한적 예로서, 상기 허용 오차는 5개의 벽과 8nm 직경을 갖는 카본 나노튜브에 대하여 약 ±1500 카본 나노튜브/㎛2에 해당한다. 이러한 값은 카본 나노튜브 내부 공간이 채워질 수 있음을 가정한 것이다. 일부 실시형태에서, 섬유 재료의 피복 퍼센트로 표현되는 최대 카본 나노튜브 밀도(즉, 카본 나노튜브로 피복되는 섬유 재료 표면의 퍼센트)는 약 55% 정도로 높을 수 있으며, 이는 카본 나노튜브가 8nm 직경, 5개의 벽을 가지며 내부가 채워질 수 있는 공간임을 가정한 것이다. 55% 표면 피복률은 언급된 치수를 갖는 카본 나노튜브에 대하여 약 15,000 카본 나노튜브/㎛2에 해당한다. 일부 실시형태에서, 피복 밀도는 최고 약 15,000 카본 나노튜브/㎛2이다. 이 기술분야의 기술자는 넓은 범위의 카본 나노튜브 밀도 분포는 섬유 재료 표면에 대한 촉매 나노입자의 배치, 카본 나노튜브 성장 조건에 대한 섬유 재료의 노출 시간 및 섬유 재료에 카본 나노튜브를 주입하기 위해 사용되는 카본 나노튜브의 실제 성장 조건을 변경하여 얻어질 수 있음을 알 것이다.
일부 실시형태에서, 섬유 재료상에서 성장된 카본 나노튜브는 개개의 카본 나노튜브로 존재할 수 있다. 즉, 상기 카본 나노튜브는 실질적으로 번들되지 않은 상태(non-bundled state)로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 섬유 재료상에서 성장된 카본 나노튜브는 연결된 카본 나노튜브를 포함하는 카본 나노구조로 존재할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 실질적으로 번들되지 않은 상태의 카본 나노튜브는 카본 나노튜브의 연결된 네트워크(interlinked network)로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 연결된 네트워크는 다른 카본 나노튜브로부터 덴드리머 방식(dendrimeric fashion)으로 분지된 카본 나노튜브를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 연결된 네트워크는 또한, 카본 나노튜브 사이를 브리지(bridge)하는 카본 나노튜브를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 연결된 네트원크는 또한, 카본 나노튜브의 적어도 일부가 다른 카본 나노튜브와 측벽을 공유하는 카본 나노튜브를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 그라펜(graphene) 혹은 다른 카본 나노재료가 상기 성장 조건의 적합한 변형에 의해 섬유 재료상에서 성장될 수 있다. 이러한 변형은 이 기술분야의 기술자에게 자명할 것이다. 카본 나노튜브를 참고한 본 명세서의 어떠한 실시형태는 본 개시사항의 사상 및 범위 내에 속하는 한, 그라펜 혹은 다른 카본 나노재료를 이용할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 개개의 연속 섬유(즉, 개개의 필라멘트)는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 사이 범위의 직경을 가질 수 있다. 이 범위의 직경을 갖는 연속적인 길이의 섬유는 다양한 상업적 공급처로부터 쉽게 이용가능하다.
일반적으로, 연속 섬유는 개개의 필라멘트로서 사용되기보다는, 본 실시형태에서 고차(higher order) 섬유 형태로 사용된다. 이러한 고차 섬유 형태는 그 구조가 매우 다양할 수 있으며, 바로 이후에 더 상세히 고려된다. 일부 실시형태에서, 연속 섬유의 섬유 형태는 예를 들어, 섬유 토우, 섬유 테이프 및/또는 섬유 리본일 수 있다. 다른 실시형태에서, 섬유 형태는 예를 들어, 섬유 로빙, 얀(yarn), 섬유 브레이드, 직물 또는 부직물, 섬유 플라이 및/또는 섬유 매트일 수 있다.
로빙은 트위스트되고, 이물이 희박하거나 없는 연속 섬유의 부드러운 스트랜드를 포함한다.
일반적으로 섬유 토우는 연속 섬유의 조밀하게 조합된 번들이며, 이는 일부 실시형태에서 서로 트위스트되어 얀이 될 수 있다. 얀은 트위스트된 섬유의 밀접하게 조합된 번들을 포함하며, 얀에서 각 섬유의 직경은 비교적 균일하다. 얀은 '텍스(tex)'(1000 선형 미터(linear meter)에 대한 그램 중량으로 표현됨), 또는 '데니어(denier)'(10,000 야드(yard)에 대한 파운드 중량으로 표현됨)로 기술되는 가변 중량을 갖는다. 얀에서, 전형적인 텍스(tex) 범위는 일반적으로 약 200 내지 약 2000이다.
섬유 브레이드는 밀하게 패킹된 연속 섬유의 로프-유사(rope-like) 구조물이다. 이러한 로프-유사 구조물은, 예를 들면 얀으로부터 어셈블될 수 있다. 브레이드된 구조물은 동공 부분(hollow portion)을 임의로 포함할 수 있다. 그 대신, 브레이드된 구조물은 다른 코어 재료 주위에서 어셈블될 수 있다.
또한, 섬유 토우는 트위스트되지 않은 연속 섬유의 조합된 번들을 포함할 수 있다. 따라서, 섬유 토우는 단일 오퍼레이션에서 다량의 실질적으로 평행한 섬유를 취급하기에 편리한 형태이다. 얀에서와 같이, 섬유 토우에서 각각의 섬유 직경은 일반적으로 균일하다. 또한, 섬유 토우는 가변 중량 및 텍스 범위를 가지며, 이는 일반적으로 약 200 tex 내지 2000 텍스의 범위이다. 더욱이, 섬유 토우는 종종 섬유 토우에서 수많은 개개의 섬유의 수, 예를 들어 12K 토우, 24K 토우, 48K 토우 등으로 특징지어진다.
테이프는 및 리본은 예를 들어, 직조 또는 부직의 평평한 섬유 토우로 어셈블될 수 있는 연속 섬유를 포함한다. 테이프는 폭이 다양하고, 일반적으로 리본과 유사한 양면 구조이다. 테이프 혹은 리본에서, 카본 나노튜브는 이의 일면 또는 양면에 주입될 수 있다. 더욱이, 상이한 종류, 직경 또는 길이의 카본 나노튜브는 테이프 또는 리본의 각각의 면에서 성장될 수 있다.
일부 실시형태에서, 연속 섬유는 직물 또는 시트-유사(sheet-like) 구조물로 조직화될 수 있다. 이로는 상기한 테이프뿐만 아니라 예를 들어, 직물, 부직물, 부직 섬유 매트 및 섬유 플라이를 포함한다. 이러한 고차 구조물은 모(parent) 연속 섬유, 섬유 토우, 얀 등으로부터 어셈블될 수 있다.
카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 슈퍼캐패시터에서, 상기 커패시턴스(capacitance)는 일반적으로 적어도 약 1 Farad/연속 섬유 그램(연속 섬유 1 그램 당 Farad)이다. 일부 실시형태에서, 상기 커패시턴스는 약 1 Farad/연속 섬유 그램 내지 약 100 Farad/연속 섬유 그램의 범위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 커패시턴스는 약 1 Farad/연속 섬유 그램 내지 약 50 Farad/연속 섬유 그램 또는 약 1 Farad/연속 섬유 그램 내지 약 40 Farad/연속 섬유 그램 범위일 수 있으며, 이들 사이의 모든 하부 범위를 포함한다.
본 명세서에 기술된 보다 특정한 실시형태에 의하면, 에너지 저장 디바이스의 상기 주입된 카본 나노튜브는 코팅제로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 슈퍼캐패시터에 사용되는 경우에, 이러한 코팅은 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 증가시킬 수 있다. 특정한 예에서, 캐패시턴스의 증가는 상기 주입된 카본 나노튜브에 대한 코팅이 없는 유사한 슈퍼캐패시터에 비하여 하나의 크기 순서 이상(an order of magnitude)(예를 들어, 적어도 약 10-배 보다 큰)일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 캐패시턴스는 적어도 약 10 Farad/연속 섬유 그램일 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅된 카본 나노튜브를 갖는 슈퍼캐패시터는 약 10 Farad/연속 섬유 그램 내지 약 100 Farad/연속 섬유 그램의 범위일 수 있다.
슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 증가시키기 위한 카본 나노튜브의 코팅에 적합한 재료는 예를 들어, 전도성 폴리머, 메인 그룹 금속 화합물, 전이 금속 화합물 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 코팅 재료로 완전히 코팅될 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브는 코팅 재료로 부분적으로 코팅될 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브의 일부는 코팅 재료로 완전히 코팅되고 카본 나노튜브의 다른 부분은 부분적으로 코팅되거나 혹은 코팅되지 않는 상태를 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 코팅제는 예컨대, 예를 들어, 폴리피롤, MnO2, RuO2 혹은 이들의 다양한 조합을 포함할 수 있다.
사용되는 경우에, 카본 나노튜브 코팅은 카본 나노튜브-주입된 섬유의 약 1중량 퍼센트 내지 약 90중량 퍼센트 범위의 양으로 일반적으로 존재할 수 있다. 보다 특정한 실시형태에서, 상기 카본 나노튜브 코팅의 양은 카본 나노튜브-주입된 섬유의 약 2.5중량 퍼센트 내지 약 70중량 퍼센트 범위 혹은 약 5중량 퍼센트 내지 약 50중량 퍼센트 범위일 수 있다.
사용되는 경우에, 카본 나노튜브 코팅의 두께는 일반적으로 약 0.0001 미크론 내지 약 10 미크론 범위일 수 있다. 보다 특정한 실시형태에서, 카본 나노튜브 코팅의 두께는 약 0.001 미크론 내지 약 1 미크론 범위 혹은 약 0.005 미크론 내지 약 0.5 미크론 범위일 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시형태는 각각 전문이 본 명세서에 참조로서 포함된, 공유되고 동시 계류중인 미국 특허출원 제12/611,073호, 제12/611,101호, 제12/611,103호 및 제12/938,328호에 기술된 방법으로 쉽게 제조될 수 있는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 이용한다. 여기에 기술된 공정의 간단한 설명은 다음과 같다.
섬유 재료에 카본 나노튜브를 주입하기 위해, 카본 나노튜브는 섬유 재료상에서 직접 합성된다. 일부 실시형태에서, 이는 섬유 재료상에 카본 나노튜브-형성 촉매(예를 들어, 촉매 나노입자)를 먼저 배치(디포지션)하여 행하여 진다. 복수의 준비 공정이 상기 촉매 디포지션(deposition) 전에 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 섬유 재료는 촉매를 수용하는 섬유 표면을 제조하기 위해 플라즈마로 임의로 처리될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 처리된 유리 섬유 재료는 카본 나노튜브-형성 촉매가 디포지션될 수 있는 조도화된(roughened) 유리 섬유 표면을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 또한 플라즈마는 섬유 표면을 "세척(clean)"하는 작용을 한다. 이에 따라, 섬유 표면을 "조도화(roughing)"하는 플라즈마 공정은 촉매 디포지션을 촉진한다. 전형적으로, 조도(roughness)는 나노미터 스케일이다. 플라즈마 처리 공정에서, 나노미터 깊이 및 나노미터 직경의 크레이터(craters) 또는 함몰(depression)이 형성된다. 이러한 표면 개질은 이에 한정하는 것은 아니나, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 질소 및 수소를 포함하는 여러 가지 다른 가스의 어떠한 하나 이상의 플라즈마를 사용하여 달성될 수 있다. 더욱이, 상기 섬유 표면의 플라즈마 처리는 상기 섬유 표면에 작용기(관능기, functional groups)를 부가할 수 있으며, 이는 일부 실시형태에서 유용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 사용된 섬유 재료가 이와 관련된 사이징 재료(sizing material)을 갖는 경우에, 이러한 사이징은 촉매 디포지션 전에 임의로 제거될 수 있다. 임의로, 사이징 재료는 촉매 디포지션 후에 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 사이징 재료의 제거는 카본 나노튜브 합성 도중에 또는 카본 나노튜브 합성 직전에 예비-가열 단계에서 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 일부 사이징 재료는 전체 카본 나노튜브 합성 공정 전반에 남아있을 수 있다.
카본 나노튜브-형성 촉매(즉, 촉매 나노입자)의 디포지션 전 또는 디포지션에 수반하는 또 다른 임의의 단계는 섬유 재료에 대한 배리어 코팅의 적용이다. 배리어 코팅은 카본 섬유, 유기 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유 등과 같은 민감한 섬유 재료의 온전함을 보호하도록 디자인된 재료가다. 이러한 배리어 코팅은 예를 들어, 알콕시실란, 알루목산(alumoxane), 알루미나 나노입자, 스핀 온 글라스(spin-on glass) 및 유리 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 상기 배리어 코팅은 Accuglass T-11 스핀-온 글래스(Honeywell International Inc., Morristown, NJ)이다. 일 실시형태에서, 카본 나노튜브 형성 촉매는 미경화(uncured) 배리어 코팅 재료에 첨가되어 그 후에, 섬유 재료에 함께 적용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 배리어 코팅 재료는 카본 나노튜브-형성 촉매의 디포지션 전에 섬유 재료에 첨가될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 배리어 코팅은 촉매 디포지션 전에 부분적으로 경화될 수 있다. 배리어 코팅 재료는 후속적인 CVD 또는 유사한 카본 나노튜브 성장을 위해 카본 원료 공급 가스에 카본 나노튜브-형성 촉매가 노출될 수 있도록 충분히 얇은 두께일 수 있다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅 두께는 카본 나노튜브-형성 촉매의 유효 직경 보다 작거나 혹은 대략 동일할 수 있다. 카본 나노튜브-형성 촉매 및 배리어 코팅이 제자리에 놓이면, 배리어 코팅이 완전히 경화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 촉매 자리로의 카본 나노튜브 원료 공급 가스의 접근을 허용하는 한, 카본 나노튜브-형성 촉매의 유효 직경 보다 클 수 있다. 이러한 배리어 코팅은 카본 나노튜브-형성 촉매로 카본 원료 공급 가스의 접근이 허용되도록 충분히 다공성(porous)일 수 있다.
일부 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 사이의 범위이다. 다른 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 40 ㎚를 포함하며, 약 10 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 약 10 nm 미만으로, 약 1 ㎚, 약 2 ㎚, 약 3 ㎚, 약 4 ㎚, 약 5 ㎚, 약 6 ㎚, 약 7 ㎚, 약 8 ㎚, 약 9 ㎚ 및 약 10 ㎚, 이 사이의 모든 값 및 하부 범위를 포함한다.
이론으로 한정되는 것은 아니지만, 상기 배리어 코팅은 섬유 재료와 카본 나노튜브 사이의 중간층으로 제공될 수 있으며, 또한 섬유 재료에 카본 나노튜브를 기계적으로 주입할 수 있다. 배리어 코팅에 의한 이러한 기계적 주입은 섬유 재료가 카본 나노튜브 조직화를 위한 플랫폼으로서 작용하는, 카본 나노튜브 성장에 대하여 견고한 시스템(robust system)을 제공하며, 카본 나노튜브의 이로운 물성이 섬유 재료에 전달되도록 한다. 더욱이, 배리어 코팅을 포함하는 이점은 예를 들어, 수분 노출로 인한 화학적 손상 및/또는 카본 나노튜브 성장을 촉진하기 위해 사용되는 높은 온도로 인한 열 손상으로부터 섬유 재료의 보호를 포함한다.
상세하게 후술되는 바와 같이, 카본 나노튜브-형성 촉매는 카본 나노튜브-형성 촉매를 전이 금속 촉매 나노입자로서 포함하는 액체 용액으로 제조될 수 있다. 합성된 카본 나노튜브의 직경은 상기한 바와 같이 전이 금속 촉매 나노입자의 크기와 관련된다.
카본 나노튜브 합성은 화학 기상 증착(CVD) 공정 혹은 상승된 온도에서 일어나는 관련된 카본 나노튜브 성장 공정에 기초할 수 있다. 일부 실시형태에서, CVD-베이스 성장 공정은 카본 나노튜브 성장이 전기장의 방향을 따르도록 성장 공정 도중에 전기장을 제공하는 플라즈마 강화된(plasma-enhanced) 것일 수 있다. 다른 예시적인 카본 나노튜브 성장 공정은 예를 들어, 마이크로-캐비티(micro-cavity), 레이져 제거(laser ablation), 플레임 합성(flame synthesis), 아크 방전(arc discharge) 및 고압 카본 모녹사이드(high pressure carbon monoxide, HiPCO) 합성을 포함한다. 특정한 온도는 촉매 선택의 함수이나, 전형적으로 약 500℃ 내지 약 1000℃의 범위일 수 있다. 따라서, 카본 나노튜브 합성은 카본 나노튜브 성장을 지지하기 위해 앞서 언급된 범위의 온도로 섬유 재료를 가열하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매-적재된 섬유 재료 상에서 CVD-촉진된(CVD-promoted) 카본 나노튜브 성장이 수행된다. 예를 들어, CVD 공정은 아세틸렌, 에틸렌 및/또는 메탄과 같은 카본-함유 원료 공급 가스에 의해 촉진될 수 있다. 일반적으로, 카본 나노튜브 성장 공정은 1차 운반 가스로서 불활성 가스(예를 들어, 질소, 아르곤 및/또는 헬륨)를 사용한다. 전형적으로, 카본(carbon)-함유 원료 공급 가스는 총 혼합물의 약 0% 내지 약 15% 범위로 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적인 불활성 환경은 성장 챔버에서 수분 및 산소를 제거함으로써 준비될 수 있다.
카본 나노튜브 성장 공정에서, 카본 나노튜브는 카본 나노튜브 성장에 사용가능한 전이 금속 촉매 나노입자의 자리에서 성장한다. 카본 나노튜브 성장에 영향을 미치도록, 강한 플라즈마-형성 전기장의 존재가 임의로 이용될 수 있다. 즉, 상기 성장은 전기장의 방향을 따르는 경향이 있다. 플라즈마 스프레이 및 전기장의 기하학적 구조를 적절히 조절해서, 수직으로 정렬된 카본 나노튜브(즉, 섬유 재료의 표면에 대하여 수직임)가 합성될 수 있다. 특정 조건 하에서는, 심지어 플라즈마가 존재하지 않더라도, 가까이-이격된 카본 나노튜브는 실질적으로 수직 성장 방향을 유지할 수 있으며, 그 결과 카펫(carpet) 또는 숲(forest)과 유사한 카본 나노튜브가 밀집된 어레이(array)가 형성된다. 일부 실시형태에서, 연결된 카본 나노튜브 네트워크가 제조될 수 있다.
다시 촉매 디포지션 공정으로 돌아가서, 카본 나노튜브-형성 촉매는 섬유 재료상에서 카본 나노튜브의 성장을 목적으로 섬유 재료상에 촉매 나노입자의 층(전형적으로, 단지 단일 층)을 제공하도록 디포지션된다. 섬유 재료에 촉매 나노입자를 디포지션하는 작업은 촉매 나노입자 용액의 스프레이 또는 딥 코팅(dip coating) 또는, 플라즈마 공정으로 일어날 수 있는 기상 디포지션을 포함하는 여러 가지 기술로 행하여질 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 용매에서 촉매 용액을 형성한 후, 섬유 재료에 상기 용액을 스프레이 또는 딥 코팅하거나, 스프레이와딥 코팅의 조합으로, 촉매가 적용될 수 있다. 단독으로 또는 조합으로 사용되는 기술은 1회, 2회, 3회, 4회, 최고 카본 나노튜브의 형성에 사용가능한 촉매 나노입자가 충분히 균일하게 코팅된 섬유 재료를 제공하도록 하는 어떠한 횟수로 사용될 수 있다. 딥 코팅이 사용되는 경우에, 섬유 재료는 예를 들어, 제1 체류시간 동안 제1 딥 배스(dip bath)에 위치될 수 있다. 제2 딥 배스를 사용하는 경우에, 섬유 재료는 제2 체류 시간 동안 제2 딥 배스에 놓일 수 있다. 예를 들어, 섬유 재료에는 딥(dip) 형태 및 라인스피드(linespeed)에 따라 약 3초 내지 약 90초 동안 카본 나노튜브-형성 촉매의 용액이 적용될 수 있다. 스프레이 또는 딥 코팅 공정을 사용하여, 약 5%의 표면 피복률(face coverage) 미만 내지 약 80% 정도로 높은 표면 피복률의 촉매 표면 밀도를 갖는 섬유 재료가 얻어질 수 있다. 높은 표면 밀도에서(예를 들어 약 80%), 카본 나노튜브-형성 촉매 나노입자는 거의 단층이다. 일부 실시형태에서, 섬유 재료에 대한 카본 나노튜브-형성 촉매의 코팅 공정은 단지 단층을 형성한다. 예를 들어, 카본 나노튜브-형성 촉매의 적층(stack)에서 카본 나노튜브 성장은, 섬유 재료에 대한 카본 나노튜브의 주입 정도를 약화시킬 수 있다. 다른 실시형태에서, 증발 기술, 전해질 디포지션 기술 및 금속 유기물, 금속염 또는 기상 이동을 촉진하는 다른 조성물로서 플라즈마 공급원료 가스에 대한 전이 금속 촉매의 첨가와 같은 이 기술 분야의 당업자에게 공지된 다른 공정을 사용하여, 전이 금속 촉매 나노입자가 섬유 재료에 디포지션될 수 있다.
카본 나노튜브-주입된 섬유 제조 공정은 연속적인 것으로 디자인되기 때문에, 스풀가능한 섬유 재료는 딥 코팅 배스가 공간적으로 분리된, 일련의 배스(baths)에서 딥 코팅될 수 있다. 노(furnace)로부터 새로 형성된 유리 섬유와 같은, 초기의(nascent) 섬유가 새로 만들어지는 연속 공정에서, 카본 나노튜브-형성 촉매의 딥 배스 또는 스프레이는 새로 형성된 섬유 재료를 충분히 냉각한 후의 제1 단계일 수 있다. 일부 실시형태에서, 새로 형성된 유리 섬유의 냉각은 카본 나노튜브-형성 촉매 입자가 분산된 물의 냉각 젯(cooling jet)으로 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 섬유를 제조하고 여기에 카본 나노튜브를 연속 공정으로 주입할 경우에, 카본 나노튜브-형성 촉매의 적용이 사이징 적용 대신에 행하여질 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브-형성 촉매는 다른 사이징제의 존재 하에서 새로 형성된 섬유 재료에 적용될 수 있다. 카본 나노튜브-형성 촉매와 다른 사이징제의 이러한 동시 적용은 카본 나노튜브 주입을 확고히 하기 위해 상기 카본 나노튜브-형성 촉매를 상기 섬유 재료와의 표면 접촉으로 제공할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브-형성 촉매는 스프레이 또는 딥 코팅에 의해 초기의 섬유에 적용될 수 있으며, 한편 상기 섬유 재료는, 예를 들어 카본 나노튜브-형성 촉매가 섬유 재료의 표면에 조금 매립되도록 어닐링 온도 부근 또는 어닐링 온도보다 낮은 온도에서 충분히 연화된 상태(softened state)이다. 뜨거운 유리 섬유 재료상에 카본 나노튜브-형성 촉매를 디포지션하는 경우에, 예를 들어, 카본 나노튜브-형성 촉매의 용융점을 초과하여, 결과적으로 나노입자의 융합 및 카본 나노튜브 특성(예를 들어, 직경)의 제어 손실이 일어나지 않도록 주의해야 한다.
섬유 재료에 주입된 카본 나노튜브는 예를 들어, 수분, 산화, 마모, 압축 및/또는 다른 환경 조건을 포함하는 조건으로부터 섬유 재료를 보호하는 역할을 할 수 있다. 이러한 경우에, 카본 나노튜브 자체는 사이징제로서 작용할 수 있다. 이러한 카본 나노튜브-베이스 사이징제는 통상의 사이징제 대신에 또는 통상의 사이징제에 부가적으로 섬유 재료에 적용될 수 있다. 존재하는 경우에, 통상의 사이징제는 섬유 재료에 대한 카본 나노튜브의 주입 및 성장 전에 또는 후에 적용될 수 있다. 통상의 사이징제는 종류와 기능에 따라 다양하게 달라지며, 예를 들어 계면활성제, 대전 방지제, 윤활제, 실록산, 알콕시실란, 아미노실란, 실란, 실라놀, 폴리비닐 알코올, 전분 및 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 통상의 사이징제는 다양한 조건으로부터 카본 나노튜브 자체를 보호하기 위해 사용될 수 있거나, 혹은 카본 나노튜에 의해 부여되지 않은 추가적인 특성을 섬유 재료에 부여하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 통상의 사이징제는 카본 나노튜브의 성장 전에 섬유 재료로부터 제거될 수 있다. 임의로, 통상의 사이징제는 카본 나노튜브 또는 카본 나노튜브 성장 조건과 보다 상용성 있는 다른 통상의 사이징제로 대체될 수 있다.
카본 나노튜브-형성 촉매 용액은 어떠한 d-블록 전이 금속의 전이 금속 나노입자 용액일 수 있다. 더욱이, 나노입자는 원소 형태, 염 형태 및 이의 혼합물로 d-블록 금속의 합금 및 비합금 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 염 형태는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 옥사이드(oxides), 카바이드(carbides), 니트라이드(nitrides), 니트레이트(nitrates), 술파이드(sulfides), 술페이트(sulfates), 포스페이트(phosphates), 할라이드(예를 들어, 플루오라이드(fluorides), 클로라이드(chlorides), 브로마이드(bromides) 및 요오다이드(iodides)), 아세테이트(acetates) 등을 포함한다. 비-제한적인 예시적인 전이 금속 나노입자로는 예를 들어, Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, 및 Ag, 이의 염 및 이의 혼합물을 포함한다. 많은 전이 금속 나노입자 촉매는 예를 들어, Ferrotec Corporation(Bedford, NH)을 포함하는 다양한 공급처로부터 상업적으로 쉽게 이용할 수 있다.
카본 나노튜브-형성 촉매를 섬유 재료에 적용하는데 사용되는 촉매 용액은 카본 나노튜브-형성 촉매를 전체적으로 균일하게 분산시킬 수 있는 어떠한 통상의 용매일 수 있다. 이러한 용매는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥산 또는 카본 나노튜브-형성 촉매 나노입자의 적합한 분산물을 형성할 수 있도록 제어된 극성을 갖는 어떠한 다른 용매를 포함할 수 있다. 촉매 용액에서 카본 나노튜브-형성 촉매의 농도는 촉매 대 용매가 약 1:1 내지 약 1:10,000 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 섬유 재료에 카본 나노튜브-형성 촉매를 적용한 후에, 섬유 재료는 임의로 연화 온도(softening temperature)로 가열될 수 있다. 이 단계는 시드 성장을 조장하고 성장하는 카본 나노튜브의 리딩 에지(leading edge) 팁(tip)에 촉매가 부유(float)되는, 팁 성장(tip growth)을 방지하기 위해 섬유 재료의 표면에 카본 나노튜브-형성 촉매가 매립되는 것을 도울 수 있다. 일부 실시형태에서, 섬유 재료상에 카본 나노튜브-형성 촉매를 배치한 후에 섬유 재료의 가열은 약 500℃ 내지 약 1000℃의 온도일 수 있다. 카본 나노튜브 성장에 사용될 수 있는 이러한 온도로의 가열은 섬유 재료상의 어떠한 기존 사이징제를 제거하는 작용을 할 수 있으며, 이는 카본 나노튜브-형성 촉매가 섬유 재료에 직접 디포지션 되도록 한다. 일부 실시형태에서, 또한 카본 나노튜브-형성 촉매는 가열 전에 사이징 코팅의 표면에 위치될 수 있다. 가열 단계는 섬유 재료의 표면에 배치된 카본 나노튜브-형성 촉매는 남기고 사이징 재료를 제거하도록 사용될 수 있다. 이들 온도에서의 가열은 카본 나노튜브 성장을 위한 카본-함유 원료 공급 가스의 도입 전에 또는 실질적으로 도입과 동시에 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 섬유 재료에 카본 나노튜브를 주입하는 공정은 섬유 재료에서 사이징제를 제거하는 단계, 사이징 제거 후에 섬유 재료에 카본 나노튜브-형성 촉매를 적용하는 단계, 적어도 약 500℃로 섬유 재료를 가열하는 단계 및 섬유 재료상에서 카본 나노튜브를 합성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 주입 공정의 수행은 섬유 재료에서 사이징을 제거하는 단계, 섬유 재료에 카본 나노튜브-형성 촉매를 적용하는 단계, 카본 나노튜브 합성에 사용 가능한 온도로 섬유 재료를 가열하는 단계 및 촉매-적재된 섬유 재료에 카본 플라즈마를 스프레이하는 단계를 포함한다. 따라서, 상업적인 섬유 재료가 사용되는 경우에, 카본 나노튜브-주입된 섬유의 제조 방법은, 섬유 재료에 촉매 나노입자를 배치하는 단계 이전에, 섬유 재료에서 사이징을 제거하는 별도의 단계를 포함할 수 있다. 일부 상업적인 사이징 재료가 존재하면, 이는 섬유 재료와 카본 나노튜브-형성 촉매의 표면 접촉을 방지할 수 있고, 섬유 재료에 대한 카본 나노튜브 주입을 저해할 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 성장 조건 하에서, 사이징 제거가 확실시되는 경우에, 사이징 제거는 카본 나노튜브-형성 촉매의 디포지션 후에 그러나 카본-함유 원료 공급 가스의 제공 직전 또는 제공 도중에 수행될 수 있다.
카본 나노튜브를 합성하는 단계는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 마이크로 캐비티(micro-cavity), 열적 또는 플라즈마-강화된 CVD 기술, 레이저 제거(ablation), 아크 방전(arc discharge), 플레임 합성, 고압 카본 모녹사이드(high pressure carbon monoxide, HiPCO)를 포함하는 카본 나노튜브를 형성하는 복수의 기술을 포함할 수 있다. 특히, CVD 도중, 그 위에 배치된 카본 나노튜브-형성 촉매를 갖는 사이징된 섬유 재료가 직접 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 어떠한 통상적인 사이징제가 카본 나노튜브 합성 도중에 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 다른 사이징제는 제거되지 않지만, 사이징을 통한 카본-함유 원료 공급 가스의 확산으로 인하여 카본 나노튜브의 합성 및 섬유 재료로의 카본 나노튜브의 주입을 방해하지 않는다. 일부 실시형태에서, 아세틸렌 가스가 이온화되어서, 카본 나노튜브 합성을 위한 저온 카본 플라즈마(cold carbon plasma)의 젯(jet)을 형성한다. 상기 플라즈마는 촉매-적재된 섬유 재료를 향한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 섬유 재료상에서 카본 나노튜브를 합성하는 것은(a) 카본 플라즈마를 형성하는 단계; 및(b) 섬유 재료에 배치된 촉매 상으로 카본 플라즈마를 향하도록 하는 단계(directing)를 포함한다. 성장된 카본 나노튜브의 직경은 카본 나노튜브-형성 촉매의 크기에 따라 결정된다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 성장을 촉진하기 위해 사이징된 섬유 재료는 약 550℃ 내지 약 800℃로 가열될 수 있다. 카본 나노튜브의 성장을 개시하기 위하여, 둘 이상의 가스가 반응기에 주입된다: 불활성 캐리어 가스(예를 들어, 아르곤, 헬륨, 또는 질소) 및 카본-함유 원료 공급 가스(예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄). 카본 나노튜브는, 카본 나노튜브-형성 촉매의 자리에서 성장한다.
일부 실시형태에서, CVD 성장 공정은 플라즈마-강화(plasma-enhanced)될 수 있다. 성장 공정 동안 전기장을 제공하여 플라즈마가 발생될 수 있다. 이러한 조건에서 성장된 카본 나노튜브는 전기장의 방향을 따를 수 있다. 따라서, 반응기의 기하학적 구조를 조절해서, 수직으로 정렬된 카본 나노튜브가 성장될 수 있으며, 여기서 상기 카본 나노튜브는 섬유 재료의 표면에 대하여 실질적으로 수직(즉, 방사상 성장)이다. 일부 실시형태에서, 플라즈마는 섬유 재료 주위에서 방사상 성장에 요구되지 않는다. 예를 들어 테이프, 매트, 직물, 플라이 등과 같은 구별되는 면을 갖는 섬유 재료에 대하여, 카본 나노튜브-형성 촉매는 섬유 재료의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 조건 하에서, 카본 나노튜브 또한 섬유 재료의 일면 또는 양면에서 성장될 수 있다.
상기한 바와 같이, 카본 나노튜브 합성은 스풀가능한 길이의 섬유 재료에 카본 나노튜브를 주입하는 연속 공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행된다. 수많은 장치의 형태는 아래에 예시된 바와 같이 이러한 연속적인 합성을 용이하게 한다.
일부 실시형태에서, 카본 나노튜브-주입된 섬유 재료는 "올-플라즈마(all plasma)" 공정으로 제조될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 섬유 재료는 수많은 플라즈마-매개 단계를 통과하며 최종적인 카본 나노튜브-주입된 섬유 재료를 형성한다. 플라즈마 공정의 첫번째는, 섬유 표면 개질 단계를 포함할 수 있다. 이는 섬유 재료의 표면을 "조도화(roughing)"하여 상기한 바와 같이 촉매 디포지션(deposition)을 용이하게 하는 플라즈마 공정이다. 임의로 또한, 섬유 재료의 기능화(functionalization)가 포함될 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 이로 한정하는 것은 아니지만, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 다양한 다른 가스 중 어떠한 하나 이상의 플라즈마를 사용하여 표면 개질이 달성될 수 있다.
표면 개질 후에, 섬유 재료는 촉매 적용 처리된다. 본 발명의 올-플라즈마 공정에서, 이 단계는 섬유 재료에 카본 나노튜브-형성 촉매를 디포지트(deposit)하기 위한 플라즈마 공정이다. 전형적으로, 카본 나노튜브-형성 촉매는 상기한 바와 같은 전이 금속이다. 전이 금속 촉매는 비-제한적 형태의 전구체로서 플라즈마 원료 공급 가스에 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 자성 유체(ferrofluid), 금속 유기물(metal organic), 금속염, 이의 혼합물 또는 기상 운반 촉진에 적합한 어떠한 다른 조성물을 포함한다. 카본 나노튜브 형성 촉매는 진공이나 불활성 대기가 요구되지 않고, 주변 환경의 실온에서 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 섬유 재료는 촉매 적용 전에 냉각될 수 있다.
올-플라즈마 공정에 이어서, 카본 나노튜브 합성은 카본 나노튜브 성장 반응기에서 일어난다. 카본 나노튜브 성장은 플라즈마-강화된(plasma-enhanced) 화학 기상 증착을 사용해서 달성될 수 있고, 여기서, 카본 플라즈마는 촉매-적재된 섬유상에 스프레이된다. 카본 나노튜브 성장은 상승된 온도(전형적으로, 촉매에 따라서 약 500℃ 내지 1000℃ 범위의)에서 일어나기 때문에, 촉매-적재된 섬유는 카본 플라즈마에 노출되기 전에 가열될 수 있다. 카본 나노튜브 주입 공정에서, 섬유 재료는 연화(softening)가 일어날 때까지 임의로 가열될 수 있다. 가열 후에, 섬유 재료는 카본 플라즈마를 받아들일 수 있도록 된다. 예를 들어, 카본 플라즈마는 예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등과 같은 카본 함유 원료 공급 가스를 이러한 가스를 이온화할 수 있는 전기장에 통과시킴으로써 발생될 수 있다. 이러한 저온 카본 플라즈마(cold carbon plasma)는 스프레이 노즐을 통해서 섬유 재료로 향한다. 섬유 재료는 플라즈마를 받아들이도록 스프레이 노즐의 약 1cm 이내와 같이, 스프레이 노즐에 가까이 인접될 수 있다. 일부 실시형태에서, 플라즈마 스프레이기에서 섬유 재료 상부에 가열기가 배치되어, 섬유 재료의 상승된 온도를 유지할 수 있다.
연속적인 카본 나노튜브 합성의 다른 형태는 섬유 재료 상에서 카본 나노튜브를 직접적으로 합성 및 성장시키는 특정한 정사각형 반응기를 포함한다. 상기 반응기는 카본 나노튜브-주입된 섬유 재료를 제조하는 연속적인 인-라인(in-line) 공정에 사용되도록 디자인될 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 멀티영역(multi-zone) 반응기에서, 대기압 및 약 550℃ 내지 800℃ 범위의 상승된 온도에서 CVD 공정으로 성장한다. 카본 나노튜브 합성이 대기압에서 일어나는 점은 상기 반응기를 섬유 재료에 대한 카본 나노튜브 주입의 연속적인 공정 라인에 통합시키기는 것을 용이하게 하는 일 요인이다. 이러한 영역(zone) 반응기를 사용하는 인-라인 연속 공정에 의한 다른 장점은 카본 나노튜브 성장이, 당해 기술분야에서 전형적인 다른 절차 및 장치 형태에서의 분(minute)(또는 더 긴 시간)과는 달리, 수 초(second) 내에 일어난다는 것이다.
다양한 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성 반응기는 다음의 특징을 포함한다:
장방형 형태의 합성 반응기: 당해 기술분야에서 알려져 있는 전형적인 카본 나노튜브 합성 반응기의 단면은 원형이다. 이는 예를 들어, 관례적인 이유(예를 들면, 실린더형 반응기가 종종 실험실에서 사용됨) 및 편리성(예를 들면, 유동 역학(flow dynamics)은 실린더형 반응기에서 모델링하기 쉽고, 가열기 시스템은 원형 튜브(예를 들어, 석영 등)를 용이하게 수용함 및 제조의 용이성을 포함하는 많은 이유가 있다. 실린더형 관례와 달리, 본 개시사항은 장방형 단면을 갖는 카본 나노튜브 합성 반응기를 제공한다. 이러한 일탈의 이유는 적어도 다음을 포함한다:
1) 반응기 용적의 비효율적인 사용. 반응기에 의해 제조되는 많은 섬유 재료는 상대적으로 평면(예를 들어, 평평한 테이프, 시트-유사(sheet-like) 형태, 또는 스프레드 토우(spread tows) 또는 로빙(rovings))이기 때문에, 원형 단면은 반응기 용적의 사용에 비효율적이다. 이러한 비효율성은 예를 들어, 다음을 포함하는 실린더형 카본 나노튜브 합성 반응기의 여러 가지 결점을 초래한다: a) 충분한 시스템 퍼지(purge)의 유지; 증가된 반응기 용적은 동일한 수준의 가스 퍼지를 유지하기 위하여 증가된 가스 유속(gas flow rate)을 요구하며, 이는 개방 환경에서 높은 용적의 카본 나노튜브 제조에 비효율성을 초래한다; b) 증가된 카본-함유 원료공급 가스 유속; 상기 a)에서와 같이, 시스템 퍼지를 위한 불활성 가스 흐름의 상대적인 증가는 증가된 카본-함유 원료 공급 가스의 흐름 속도를 요구한다. 예시적인 12K 유리 섬유 로빙의 용적(volume)은 장방형 단면을 갖는 합성 반응기의 전체 용적보다 대략 2000배 작은 것으로 고려된다. 등가의 실린더형 반응기(즉, 장방형 단면 반응기와 동일한 평면화된 카본 섬유 재료를 수용하는 폭을 갖는 실린더형 반응기)에서, 유리 섬유 재료의 용적은 반응기 용적보다 대략 17,500배 작다. CVD와 같은 가스 증착 공정이 전형적으로 압력과 온도에 의해서만 지배되지만, 용적은 디포지션의 효율에 현저한 영향을 미칠 수 있다. 장방형 반응기를 이용하는 경우에, 여전히 초과 용적이 존재하며, 이러한 초과 용적은 원하지 않는 반응을 촉진한다. 그러나, 실린더형 반응기는 약 8배의 원하지 않는 반응을 촉진하는데 이용가능한 용적을 갖는다. 경쟁 반응이 일어날 수 있는 더 큰 기회로 인하여, 실린더형 반응기에서 원하는 반응이 더 느리게 효율적으로 일어난다. 카본 나노튜브 성장의 이러한 둔화는 연속 성장 공정의 전개에서 문제시된다. 장방형 반응기 형태의 다른 이점은 장방형 챔버에 대하여 작은 높이를 사용함으로써 반응기 용적이 추가적으로 감소될 수 있어서, 그 용적비가 더 좋아지고 반응이 더 효율적으로 될 수 있다는 것이다. 본 명세서에 기술된 일부 실시형태에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 재료의 전체 용적보다 약 3000배 이하로 크다. 또한, 일부 추가적인 실시형태에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 재료의 전체 용적보다 약 4000배 이하로 크다. 또한, 일부 실시형태에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 재료의 전체 용적보다 약 10,000배 미만으로 크다. 또한, 실린더형 반응기를 사용할 때, 더 많은 카본-함유 원료 공급 가스가 장방형 단면을 갖는 반응기와 비교하여 동일한 흐름 퍼센트(flow percent)를 제공하기 위해서 요구된다. 일부 다른 실시형태에서, 합성 반응기는 장방형이 아닌 다각형 형태로 기술되는 단면을 갖지만, 비교적 장방형과 유사하고, 원형 단면을 갖는 반응기와 비교하여 반응기 용적에서 유사한 감소를 제공하는 것으로 인식되어야 한다; 그리고, c) 문제시되는 온도 분포; 상대적으로 작은 직경의 반응기가 사용되는 경우에, 챔버의 중심으로부터 챔버의 벽으로의 온도 구배는 최소화되지만, 상업적 규모의 제조에 사용되는 것과 같이 반응기 크기가 증가하면, 이러한 온도 구배가 증가한다. 온도 구배는 섬유 재료에 걸쳐 생산물의 질적 변화를 초래한다(즉, 생산물의 품질은 방사성 위치에 따라 달라진다). 이러한 문제는 장방형 단면을 갖는 반응기를 사용하는 경우에 실질적으로 방지된다. 특히, 평면 기재(substrate)가 사용되는 경우에, 반응기 높이는 기재 스케일의 크기가 상향됨에 따라 일정하게 유지될 수 있다. 반응기의 상부 및 하부 사이의 온도 구배는 실질적으로 무시할 수 있고, 결과적으로, 결과로 나타나는 열 문제 및 품질 변화가 방지된다.
2) 가스 도입. 일반적으로, 이 기술분야에서는 튜브형 노(tublar furnace)가 사용되기 때문에, 전형적인 카본 나노튜브 합성 반응기는 일 단부에서 가스를 도입하고 반응기를 통해 다른 단부(other end)에서 인출한다. 본 명세서에서 기술된 일부 실시형태에서, 가스는 반응기의 측면을 통하여 또는 반응기의 상부 플레이트 및 하부 플레이트를 통하여 대칭적으로, 반응기의 중심 또는 타겟 성장 영역 내로 유입될 수 있다. 이것은 유입되는 원료 공급 가스가 카본 나노튜브 성장이 가장 활발한, 시스템의 최고온 부분에서 연속적으로 보충되기 때문에 전체 카본 나노튜브 성장 속도(growth rate)를 향상시킨다.
영역( Zoning ). 상대적인 냉각 퍼지(purge) 영역을 제공하는 챔버는 장방형 합성 반응기의 양 단부로부터 연장된다. 출원인은 고온 가스가 외부 환경(즉, 장방형 반응기의 외부)과 혼합되면, 섬유 재료의 열화(degradation)가 증가될 수 있음을 알아내었다. 냉각 퍼지 영역은 내부 시스템과 외부 환경 사이에 버퍼(buffer)를 제공한다. 이 기술 분야에 알려져 있는 카본 나노튜브 합성 반응기 형태는 전형적으로 기재가 조심스럽게(그리고 천천히) 냉각될 것을 요구한다. 본 발명의 장방형 카본 나노튜브 성장 반응기의 출구에서 냉각 퍼지 영역은 연속적인 인-라인 공정에서 요구되는 바와 같이, 단기간의 시간 내에 냉각을 달성한다.
비접촉, 고온 벽( hot - walled ), 금속 반응기. 일부 실시형태에서, 고온 벽의 금속 반응기(예를 들어, 스테인리스 스틸)가 사용된다. 이러한 타입의 반응기의 사용은 금속, 및 특히 스테인리스 스틸이 카본 증착(즉, 그을음(soot) 및 부산물 형성)에 더 취약함으로 직관에 반하는 것으로 보일 수 있다. 따라서, 대부분의 카본 나노튜브 합성 반응기는 석영으로 제조된다. 이는 이러한 경우에 카본 디포지션이 덜하고, 석영이 세척하기에 용이하며, 석영이 시료 관찰을 용이하게 하기 때문이다. 그러나, 출원인은, 스테인리스 스틸에서 증가된 그을음 및 카본 디포지션이 더 균일하고, 더 효율적이고, 더 빠르고, 그리고 더 안정한 카본 나노튜브 성장을 야기하는 것을 관찰하였다. 이론에 근거한 것은 아니지만, 대기 오퍼레이션(atmospheric operation)과 함께, 반응기에서 일어나는 CVD 공정은 확산이 제한됨을 나타내었다. 즉, 카본 나노튜브 형성 촉매가 "과잉공급(overfed)"되고, 과다한 카본은 반응기의 상대적으로 높은 분압으로(반응기가 부분 진공하에서 작동되는 것보다) 인해 반응기 시스템에서 이용가능하다. 결과적으로, 개방 시스템에서, 특히 클린(clean) 시스템에서, 과다한 카본은 카본 나노튜브-형성 촉매의 입자에 부착할 수 있으며, 이는 이들의 카본 나노튜브 합성 능력을 떨어뜨린다. 일부 실시형태에서, 반응기가 금속 반응기 벽에 디포지트된 그을음을 갖는 "더티(dirty)" 상태일 경우, 장방형 반응기를 의도적으로 실행한다. 반응기의 벽에 카본이 단층으로 디포지트되면, 카본은 그 자체 위에 쉽게 디포지트될 것이다. 일부 이용가능한 카본이 이러한 메카니즘으로 인하여 "회수(withdrawn)"되기 때문에, 라디칼 형태로 남아있는 카본 원료 공급재료는 촉매가 피독되지 않는 속도로 카본 나노튜브-형성 촉매와 반응한다. 기존 시스템이 연속 공정에서 개방(open)이면, "깨끗하게(cleanly)" 작동하지만, 감속된 성장 속도로 인하여 카본 나노튜브가 크게 감소된 수율로 제조된다.
일반적으로, 상기한 바와 같이 카본 나노튜브 합성을 "더티(dirty)"로 수행하는 것이 유익하지만, 이에 불구하고 장치의 특정한 부분(예를 들어, 가스 매니폴드(manifold) 및 유입구)은 그을음이 장애물(blockage)을 생성하는 경우에, 카본 나노튜브 성장 공정에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 카본 나노튜브 성장 반응 챔버의 이러한 부분은 예를 들어, 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같이 그을음 억제 코팅(soot inhibiting coating)으로 보호될 수 있다. 실제로, 장치의 이러한 부분은 이들 그을음 억제 코팅제로 딥 코팅될 수 있다. INVAR®와 같은 금속이 이러한 코팅제로 사용될 수 있는데, INVAR는 유사한 CTE(coefficient of thermal expansion; 열팽창계수)를 가지므로, 고온에서 코팅제의 적합한 접착을 확실시하고, 중요한 영역에서 그을음이 상당히 크게 성장하는 것을 억제하기 때문이다.
결합된 촉매 환원 및 카본 나노튜브 합성. 본 명세서에서 기술된 카본 나노튜브 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 카본 나노튜브 성장은 모두 반응기 내에서 일어난다. 이것은 환원 단계가 별도의 오퍼레이션으로 수행된다면, 환원 단계가 연속 공정에서 사용하기에 충분하도록 적절한 시간에 수행될 수 없기 때문에 중요하다. 이 기술분야에 알려져 있는 전형적인 공정에서, 전형적으로, 환원 단계는 수행되는데 1 내지 12 시간이 소요된다. 적어도 부분적으로, 카본-함유 원료 재료 가스가 실린더형 반응기를 사용하는 이 기술 분야에서 전형적인 바와 같이 단부가 아닌, 반응기의 중심에 도입된다는 사실로 인하여, 두 오퍼레이션 모두 본 개시사항에 따른 반응기에서 일어난다. 환원 공정은 섬유 재료가 가열된 영역으로 도입됨에 따라 일어난다. 이 지점에서, 가스는(수소 라디칼 상호작용에 의하여) 촉매의 환원 전에, 벽과 반응해서 냉각되는 시간을 갖는다. 이는 환원이 일어나는 전이 영역이다. 시스템의 가장 뜨거운 등온 영역에서, 카본 나노튜브 성장이 반응기의 중심 근처의 가스 유입구 가까이에서 가장 큰 성장 속도(growth rate)로 일어난다.
일부 실시형태에서, 예를 들어, 토우 또는 로빙을 포함하는 느슨하게 결부된 섬유 재료(예, 유리 로빙)가 사용되는 경우에, 연속 공정은 토우 또는 로빙의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 펼치는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 토우 또는 로빙이 스풀이 풀릴 때, 그것은 예를 들어, 진공-베이스 섬유 스프레딩 시스템(vacumn-based fiber spreading system)을 사용하여 펼쳐(스프레드, spread)질 수 있다. 예를 들어, 비교적 강성(stiff)일 수 있는, 사이즈된 유리 섬유 로빙을 사용하는 경우에는, 로빙을 "연화(soften)"시켜서 섬유 스프레딩(spreading)을 용이하게 하도록 추가적인 가열이 사용될 수 있다. 각각의 필라멘트를 포함하는 스프레드 섬유는 필라멘트의 전체 표면적을 노출시켜서, 후속 공정 단계에서 로빙이 더 효율적으로 반응할 수 있도록, 충분히 이격되어 스프레드될 수 있다. 예를 들어, 스프레드된 토우 또는 로빙은 상기한 바와 같이 플라즈마 시스템으로 구성되는 표면 처리 단계를 통과할 수 있다. 그 후, 조도화되고, 스프레드된 섬유는 카본 나노튜브-형성 촉매 딥 배스를 통과할 수 있다. 결과적으로 그 표면에 방사상으로 분포된 촉매 입자를 가지는 유리 로빙 섬유가 된다. 그 다음, 로빙의 촉매-적재된 섬유는, 상기한 장방형 챔버와 같은 적합한 카본 나노튜브 성장 챔버에 유입되고, 여기서, 대기압 CVD 또는 플라즈마 강화된-CVD(PE-CVD) 공정을 통한 흐름이 사용되어, 1초 당 수 마이크론과 같은 높은 속도로 카본 나노튜브를 합성한다. 이제, 방사상으로 정렬된 카본 나노튜브를 갖는 로빙 섬유는 카본 나노튜브 성장 반응기에서 배출된다.
본 발명의 다양한 실시형태의 실시에 실질적으로 영향을 미치지 않는 변형은 본원에서 제공되는 발명의 정의에 또한 포함되는 것으로 이해된다. 본 발명은 개시된 실시형태를 참조하여 기술되었으나, 이 기술분야의 기술자는 이들 실시형태는 단지 본 발명의 예시임을 용이하게 이해할 것이다. 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능할 수 있음이 이해되어야 한다. 상기한 특정한 실시형태는 단지 예시적인 것으로서, 본 발명은 본원에서 교시하는 이점을 갖도록, 다르지만 이 기술분야의 기술자에게 명백한 동등한 방식으로 변형 및 실시될 수 있다. 나아가, 후술하는 특허청구범위에 기재된 것 이외에, 본원에 나타낸 구성 및 디자인의 상세한 사항을 제한하는 것은 아니다. 따라서, 상기한 특정한 예시적인 실시형태는 변경되거나, 결합되거나 혹은 변형될 수 있으며, 모든 이러한 변동은 본 발명의 범위 및 사상에 포함되는 것으로 여겨진다. 조성 및 방법은 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는," "함유하는" 혹은 "이루어지는"이라는 용어로 기술되었지만, 상기 조성 및 방법은 또한, 다양한 구성요소 또는 단계로 "필수적으로 구성되거나" 혹은 "구성되는" 것일 수 있다. 상기한 모든 수치 및 범위는 다소의 양으로 달라질 수 있다. 하한값 및 상한값을 갖는 수치 범위로 개시된 경우에, 넓은 범위에 속하는 어떠한 수치 및 어떠한 하부 범위가 특히 개시된 것이다. 또한, 특허청구범위에서 용어는 특허권자가 명백하고 명확하게 달리 규정하지 않는 한, 이들의 보통의, 일반적인 의미를 갖는다. 본 명세서 및 참고로 포함된 하나 이상의 특허 또는 다른 문헌에서의 단어 혹은 용어의 용법에서 어떠한 모순이 있으면, 이의 정의는 본 명세서와 일치하는 것으로 채용되어야 한다.
Claims (36)
- 간격을 두고 떨어져 있는 방식으로 배열되어 있는 다수의 개구부를 갖는 절연층; 및
각각의 에너지 저장 디바이스가 하나의 상기 개구부에 포함되어 있는, 다수의 에너지 저장 디바이스를 포함하는,
적어도 하나의 에너지 저장층을 포함하며,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하고,
상기 다수의 에너지 저장 디바이스는 서로 전기적으로 연결되어 있는,
에너지 저장 어셈블리.
- 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 에너지 저장층은 그 위에 상기 다수의 에너지 저장 디바이스 및 상기 절연층이 배치되는 지지 재료(a support material)를 추가로 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제2항에 있어서,
상기 전기적 연결은 상기 지지 재료(the support material) 상에서 되는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제1항에 있어서,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 서로 전기적으로 병렬로 연결되는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제4항에 있어서,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 서로 전기적으로 직렬로 연결되는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제1항에 있어서,
상기 절연층은 폴리머 및 섬유-보강 폴리머 복합재로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제1항에 있어서,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 배터리를 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제 1항에 있어서,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 캐패시터 혹은 슈퍼캐패시터를 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제1항에 있어서,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 카본 나노튜브를 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 카본 나노튜브는 폴리피롤, MnO2, RuO2 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 코팅으로 적어도 부분적으로 피복되는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제1항에 있어서,
적어도 하나의 에너지 저장층과 접촉되는 적어도 하나의 스트레스 캐리층을 추가로 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제12항에 있어서,
상기 적어도 하나의 에너지 저장층은 적어도 2개의 스트레스 캐리층 사이에 배치되는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제13항에 있어서,
상기 적어도 2개의 스트레스 캐리층 각각은 섬유-보강된 폴리머 복합재를 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제1항에 있어서,
상기 다수의 에너지 저장 디바이스는 상기 적어도 하나의 에너지 저장층에 그리드 구조로 배열되는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제1항에 있어서,
상기 절연층의 높이는 적어도 상기 에너지 저장 디바이스의 높이인, 에너지 저장 어셈블리.
- 적어도 2개의 스트레스 캐리층; 및
상기 적어도 2개의 스트레스 캐리층 사이에 배치되는 적어도 하나의 에너지 저장층을 포함하며,
상기 적어도 하나의 에너지 저장층은
지지 재료(a support material);
간격을 두고 떨어져 있는 방식으로 배열되어 있는 다수의 개구부를 갖는 절연층; 및
각각의 에너지 저장 디바이스가 하나의 상기 개구부에 포함되어 있는, 다수의 에너지 저장 디바이스를 포함하며, 적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제17항에 있어서,
상기 적어도 하나의 에너지 저장층은 상기 에너지 저장 어셈블리의 두께의 최고 90%를 이루는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제17항에 있어서,
상기 다수의 에너지 저장 디바이스는 서로 전기적으로 연결되는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제19항에 있어서,
상기 전기적 연결은 상기 지지 재료(the support material) 상에서 되는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제17항에 있어서,
상기 절연층은 폴리머 및 섬유-보강된 폴리머 복합재로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제 17항에 있어서,
상기 에너지 저장 디바이스 각각은 캐이싱으로 포장되며;
상기 캐이싱은 상기 절연층을 구성하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제17항에 있어서,
각각의 상기 개구부는 상기 절연층에 호올(hole)을 구성하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제17항에 있어서,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 배터리를 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제17항에 있어서,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 캐패시터 혹은 슈퍼캐패시터를 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제17항에 있어서,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 카본 나노튜브를 포함하는, 에너지 저장 어셈블리.
- 제17항에 있어서,
상기 다수의 에너지 저장 디바이스는 적어도 하나의 에너지 저장층에서 그리드 구조로 배열되는, 에너지 저장 어셈블리.
- 다수의 에너지 저장 디바이스를 지지 재료(a support material) 상에 간격을 두고 떨어져서 위치하는 방식으로 배치하는 단계; 및
에너지 저장층을 형성하도록 절연층을 상기 지지 재료(the support material) 상의 상기 다수의 에너지 저장 디바이스 주위에 배치하는 단계를 포함하며, 적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 방법.
- 제28항에 있어서,
상기 다수의 에너지 저장 디바이스 주위에 배치되기 전에, 상기 절연층에는, 상기 다수의 에너지 저장 디바이스의 간격에 맞도록, 간격을 두고 떨어져 있는 다수의 개구부가 미리 형성(preform)되는 방법.
- 제28항에 있어서,
다수의 전기적 연결을 상기 지지 재료(the support material) 상에 형성하는 단계; 및
상기 다수의 전기적 연결을 사용하여 상기 다수의 에너지 저장 디바이스를 전기적으로 연결하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제28항에 있어서,
적어도 2개의 스트레스 캐리층 사이에 적어도 하나의 에너지 저장층을 위치시키는 단계를 추가로 포함하며, 각각의 스트레스 캐리층은 섬유-보강된 폴리머 복합재를 포함하는 방법.
- 제31항에 있어서,
적어도 하나의 에너지 저장층을 위치시키는 단계는 레잉 업(laying up) 공정을 포함하는 방법.
- 제31항에 있어서,
적어도 하나의 에너지 저장층을 위치시키는 단계는 필라멘트 권취(winding) 공정을 포함하는 방법.
- 제28항에 있어서,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 배터리를 포함하는 방법.
- 제28항에 있어서,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 캐패시터 혹은 슈퍼캐패시터를 포함하는 방법.
- 제28항에 있어서,
적어도 일부의 상기 에너지 저장 디바이스는 카본 나노튜브를 포함하는 방법.
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