KR20100097146A - 탄소 나노튜브의 보호 - Google Patents

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KR20100097146A
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스티븐 데일 이텔
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브를 고온 노출 시의 산화에 의한 것과 같은 손상 또는 분해로부터 보호하는 보호 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

탄소 나노튜브의 보호 {PROTECTION OF CARBON NANOTUBES}
본 출원은, 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된, 2007년 11월 15일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/988,144호로부터 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권을 주장하고 상기 출원의 이익을 주장한다.
본 발명은 탄소 나노튜브 및 보호 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 조성물을 인쇄하고 산소-함유 분위기에서 소성하기 위한 방법에 관한 것이며, 그러한 방법에 의해 제조된 소자에 관한 것이다.
탄소 나노튜브 ("CNT")는 전자기기 및 재료 산업에 있어서 점점 더 많은 수의 응용분야가 밝혀지고 있다. 다양한 응용분야에서, 탄소 나노튜브는 공정동안 승온에서 산소-함유 분위기에 노출되며, 그러한 유형의 환경에 대한 노출은 CNT의 최종 사용 성능에 유해하다. CNT는 또한 그의 최종 사용동안 공격적인 화학 조건에 노출될 수 있으며, 이는 노화 및 원하는 특성의 때이른 손실을 야기한다.
탄소 나노튜브는 원통으로 감겨있는 흑연 시트로부터 본질적으로 유도되는 자기-조립 나노구조체이다. (문헌[Iijima, Nature, 1991, 354, 56-58]). 이러한 나노구조체는 단일 원통형 튜브로 이루어지는 경우 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT)라고 한다 (문헌[Iijima et al, Nature 1993, 363, 603-605]; 및 문헌[Bethune et al, Nature 1993, 363, 605-607]). 두 개의 또는 그 이상의 동심 튜브를 갖는 CNT는 각각 이중벽 탄소 나노튜브 (DWNT) 및 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT)라고 한다. SWNT의 직경은 전형적으로 약 0.4 ㎚ 내지 3 ㎚의 범위일 수 있으며, 길이는 약 10 ㎚ 내지 0.1 센티미터의 범위일 수 있다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 CNT에는, 제한 없이, 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브 (DWNT), 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT), 소직경 탄소나노튜브 (SDCNT, 이들이 갖는 튜브 벽의 수와 관계 없이, 일반적으로 직경이 약 3 ㎚ 미만) 및 그 조합이 포함된다.
CNT는 전도성 및 고강도 복합재, 고용량 배터리용 전극 재료, 효율적인 전계 방출 디스플레이 및 방사선원, 및 기능성 나노규모 소자를 포함하는 매우 다양한 응용 분야에서의 용도가 밝혀졌다 (문헌[Baughman et al, Science, 2002, 297, 787-792]). 그러나, 그의 합성 및 특히 그의 정제에 수반되는 높은 비용이 그의 광범위한 사용에 있어서 일차적인 장애물로 남아있다. CNT를 제조하는 방법은 모두 탄소함유 불순물과 함께 생성물을 수득한다. 추가로, CNT를 제조하는 대부분의 방법은 금속 촉매 또는 지지된 금속 촉매를 사용하며, 이는 탄소-코팅된 불순물로서 생성물 중에 잔존한다.
"비정제된 CNT" 또는 "원료 CNT"는 일반적으로 합성 촉매 잔류물 및 종종 다른 형태의 탄소와 여전히 조합되어 있는 전형적으로 생성된 상태 그대로인, CNT와 불순물을 포함하는 CNT 재료를 말한다. 일부 합성 촉매 잔류물은 산화 또는 CNT의 분해의 다른 수단에 대한 촉매일 수 있다. 다른 비정제된 CNT는 레이저 애블레이션(laser ablation)에 의해 제조된 것들을 포함하며, 합성 촉매로부터의 니켈 및 코발트 잔류물을 함유한다.
SWNT는 현재 아크 방전, 레이저 퍼니스 애블레이션 (미국 특허 제6,183,714호에 논의된 바와 같음), 및 화학 증착 (CVD)을 포함하는 다양한 방식으로 생산된다. HiPco 공정은 금속 촉매된 고압 일산화탄소 공정이다. 이러한 재료의 생산을 대규모화하려는 노력이 있었으나, 현재 공지된 모든 합성 방법은 생성물 중에 다량의 불순물을 야기한다. 예를 들어, 탄소-코팅된 금속 잔류물이 전형적으로 HiPco 공정에 의해 생성된 CNT 재료의 20 내지 30 wt%를 구성하며 (문헌[Nikolaev et al, Chem. Phys Lett., 1999, 313, 91-97]), 아크 방전 공정에서 형성된 생성물의 약 60 wt%는 비-나노튜브 탄소이다.
탄소 나노튜브를 포함하는 조성물은 전계 방출 디스플레이 소자 및 그 제조방법에 유용하며, 이는 각각이 모든 목적을 위해 본 명세서에 일부로서 전체적으로 참고로 포함되는, 미국 특허 출원 공개 제02/074,932호, 미국 특허 출원 공개 제04/017,141호, 미국 특허 출원 공개 제04/169,166호, 및 미국 특허 출원 공개 제04/170,925호에서 논의된다.
CNT가 노출될 수 있는 화학적으로 공격적인 조건에는 250℃ 초과의 온도에서 산소-함유 분위기에 대한 노출 및 전계 방출 디스플레이 소자가 작동하는 조건이 포함된다. 화학적으로 공격적인 조건은 또한 고층 대기 및 대기권 밖 공간에서의 자유 라디칼 화학종 및 강한 방사선에 대한 노출을 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브는, 예를 들어, 평판 디스플레이의 생산 및 작동에 있어서, 손상 조건에 노출될 수 있다. 전계 방출 전자 공급원, 즉, 전계 방출 재료 또는 전계 에미터 (예를 들어, 탄소 나노튜브)를 사용하는 캐소드, 및 전계 에미터에 의해 방출된 전자에 의한 충격(bombardment)시 광을 방출할 수 있는 인광체(phosphor)를 갖는 평판 디스플레이가 제안되었다. 평판 디스플레이는 기판 상에 일련의 고해상도 인쇄 단계를 통해 원하는 재료를 침착하여 방출 구조체를 구축함으로써 제조된다. 기판은 페이스트 조성물이 접착할 임의의 재료일 수 있다. 페이스트가 비전도성이고 비전도성 기판이 사용되는 경우, 캐소드 전극의 역할을 하며 침상 탄소에 전압을 인가하고 전자를 공급하는 수단을 제공하는 전기 전도체의 필름이 필요할 것이다. 규소, 유리, 금속, 또는 알루미나와 같은 내화 재료가 기판으로서 역할을 할 수 있다. 디스플레이 응용의 경우, 바람직한 기판은 유리이고, 소다 석회 유리가 특히 바람직하다. 유리 상에서의 최적의 전도성을 위하여, 공기 또는 질소 중에서, 그러나 바람직하게는 공기 중에서 500 내지 550℃의 온도에서 은 페이스트가 유리 상에 사전 소성될 수 있다. 이렇게 형성된 전도성 층은 이어서 에미터 페이스트가 그 위에 인쇄(over-printed)될 수 있다.
상기된 바와 같은 디스플레이에서 방출 공급원으로 역할을 하도록 다양한 공정을 사용하여 탄소 나노튜브를 기판에 부착할 수 있다. 그러나, 부착 수단은 전계 에미터 캐소드가 그 안에 배치되는 장치를 제조하는 조건 하에서 그리고 그의 사용과 관련된 조건 하에서, 예를 들어, 전형적으로 진공 조건 및 최대 약 450℃의 온도 하에서 견뎌내며 그 완결성(integrity)을 유지해야만 한다. 유기 재료가 일반적으로 탄소 나노튜브를 산소-보호 재료와 함께 기판에 부착하기 위해 이용가능한 조성물 중에 사용된다. 바람직한 방법은 탄소 나노튜브 및 유기 중합체를 함유하는 페이스트 조성물을 기판 상에 원하는 패턴으로 스크린 인쇄하고 이어서 건조된 패턴화된 페이스트를 소성하는 것이다. 페이스트는 또한 유리 프릿, 금속성 분말 또는 금속성 페인트 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 매우 다양한 응용을 위해, 예를 들어, 더욱 미세한 분해능을 요구하는 응용을 위해, 바람직한 방법은 광개시제 및 광경화성 단량체를 추가로 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄하는 단계, 건조된 페이스트를 광패턴화하는 단계, 및 생성된 패턴화된 페이스트를 소성하는 단계를 포함한다.
탄소 나노튜브를 포함하는 인쇄가능한 조성물은 전형적으로 잉크 매질 중에 현탁된다. 매질의 역할은 미립자 구성요소, 즉, CNT 및 임의의 다른 고형물 성분을 페이스트 또는 잉크 중에 현탁 및 분산시키고 스크린 인쇄와 같은 전형적인 패턴화 공정을 위해 적절한 리올로지를 제공하는 것이다. 매질은 보통 중합체 패키지 및 용매를 포함할 것이다. 인쇄가능한 조성물에 사용될 수 있는 중합체의 예는 셀룰로오스 수지, 예를 들어, 에틸 셀룰로오스 및 다양한 분자량의 알키드 수지이다. 중합체 패키지는 일반적으로 선택된 용매 중에 완전히 용해가능하도록 선택될 것이다.
잉크 매질 중의 용매는 필요한 유동성 및 건조 특성을 페이스트 또는 잉크에 부여한다. 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 다이부틸 카르비톨, 다이부틸 프탈레이트 및 테르피네올이 유기계 시스템을 위한 유용한 용매의 예이다. 물이 또한 용매로서 사용될 수 있다. 이러한 및 다른 용매가 원하는 점도 및 휘발성 요건을 얻기 위해 제형화된다. 계면활성제가 입자의 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 올레산 및 스테아르산과 같은 유기산 및 레시틴 또는 가팍(Gafac)(등록상표) 포스페이트와 같은 유기 포스페이트가 전형적인 계면활성제이다. DNA 및 RNA가 CNT를 위한 계면활성제로서 사용될 수 있다.
스크린 인쇄된 페이스트가 광패턴화될 것이라면, 페이스트는 광개시제; 현상가능한 결합제; 및 예를 들어 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 기를 갖는 적어도 하나의 부가 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물로 이루어진 광경화성 단량체를 포함한다. 광이미지형성가능한 후막 제형(Photoimagable thick film formulation), 예를 들어, 듀폰(DuPont)으로부터의 포델(Fodel)(등록상표) 페이스트 조성물이 이러한 목적에 적합하다. 이것은 광이미지형성가능한 성분, 예를 들어, 광개시제 및 광단량체를 함유하는 유기 매질 중에 미세 입자 형태의 고형물 및 선택적으로 소량의 저융점 유리 프릿을 함유한다. 전형적으로, 기판 상에 페이스트의 균일한 층을 제어된 두께로 스크린 인쇄한다. 층을 낮은 열로 베이킹하여 건조시킨다. 원하는 패턴을 갖는 접촉 광마스크를 막과 밀접하게 접촉시켜 위치시키고 자외선(UV 방사선)에 노출시킨다. 이어서, 막을 약한 탄산나트륨 수용액에서 현상한다. 이러한 스크린 인쇄된 후막을 광이미지형성하여 10 ㎛만큼 작은 특징부 치수(feature dimension)를 생성할 수 있다.
따라서, 탄소 나노튜브를 갖는 조성물에서, 상기된 많은 조건들과 같이 소자의 제조 또는 작동으로 인한 공격적이고 잠재적 손상 조건에 노출시 탄소 나노튜브를 보호하는 보호 재료에 대한 요구가 존재한다. 원하는 보호를 제공하기 위하여 보호 재료를 코팅으로서 탄소 나노튜브에 적용할 필요가 없다면 특히 유용할 것이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 탄소 나노튜브(CNT) 및 하나 이상의 보호 재료를 포함하는 물질의 조성물로서, (경사형 열중량 분석(ramped thermogravimetric analysis)에 의해 결정된) 산화 개시 온도가 CNT 단독의 산화 개시 온도보다 적어도 약 5℃ 더 높은 조성물을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 탄소 나노튜브 및 하나 이상의 보호 재료를 포함하는 물질의 조성물로서, 조성물의 샘플은 약 350℃ 내지 약 450℃의 범위의 온도에서 1시간 동안 수행된 등온 열중량 분석의 종료시 질량이 시험 시작시 샘플의 중량의 적어도 약 85%인 조성물을 제공한다.
추가적인 실시 형태에서, 본 발명은 B, Mo, Ta 및 W로 이루어진 금속의 군; 및/또는 MoP, MoB2, WP, WO3, WO2, LaB6, TaN, TaS2, MoO3, BC, 비스무트 유리, AlB12, BN, MgB2, ZrB2, TiB2, AsB6, CeB4, YB12, MgB2, TaB, TaB2, NbB2, MoS2, Sb2O3, GeSe2, Al2O3, TiN, GeO2, MoSi2, 및 WS2로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료와, 탄소 나노튜브를 혼합물로 포함하는 물질의 조성물을 제공한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 탄소 나노튜브의 보호를 위한 재료의 시험 방법을 제공한다.
<도 1>
도 1은 온도 경사(ramping)를 사용한 초기 시험을 나타낸 도면으로서, a)는 몰리브덴 설파이드에 의한 산화방지성 보호를 나타내고; b)는 텅스텐 분말에 의한 산화방지성 보호를 나타내고; c)는 WO3에 의해서는 효과가 없는 것으로 입증됨을 나타내며; d)는 NiCoO2에 의해서는 산화 촉진이 입증됨을 나타냄.
<도 2>
도 2는 이차적인 등온 시험을 나타낸 도면으로서, a)는 몰리브덴 나노분말을; b)는 란탄 헥사보라이드를; c)는 텅스텐 포스파이드를; d)는 텅스텐 나노분말을 이용함.
도 3은 보호 및 비보호된, 그리고 질소-소성된 탄소 나노튜브 에미터의 성능을 나타내는 도면으로서, ◇는 질소 분위기에서 소성됨을; ○은 MoS2로 보호하여 공기 중에서 소성됨을; 그리고 □는 보호제 없이 공기 중에서 소성됨을 나타냄.
탄소 나노튜브를 갖는 조성물 중에 혼합된, 보호 재료 하나 또는 그 조합이 공격적이며 잠재적 손상 조건에 탄소 나노튜브가 노출되는 동안 이를 보호한다는 것이 본 명세서에 개시된다. 본 발명의 보호 재료는, 예를 들어, 승온에서 일어날 수 있는 산화에 대한 내산화성을 탄소 나노튜브에 부여할 수 있으며, CNT의 신속한 산화가 개시되는 온도를 또한 증가시킬 수 있다. 본 발명은 어떠한 특정한 작동 이론에 제한되지 않지만, 보호 재료에 의해 제공되는 CNT에 대한 유리한 효과는 CNT 근처에서 기체상 라디칼을 포획(trapping) 또는 분해하는 것, CNT 근처에서 산화를 위한 희생 재료(sacrificial material)를 제공하는 것, 또는 CNT의 표면을 더욱 내산화성으로 만드는 것과 관련될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 보호 재료는 B, Mo, Ta 및 W로 이루어진 금속의 군; 및/또는 MoP, MoB2, WP, WO3, WO2, LaB6, TaN, TaS2, MoO3, BC, 비스무트 유리, AlB12, BN, MgB2, ZrB2, TiB2, AsB6, CeB4, YB12, MgB2, TaB, TaB2, NbB2, MoS2, Sb2O3, GeSe2, Al2O3, TiN, GeO2, MoSi2, 및 WS2로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 보호 재료는 알드리치(Aldrich) (미국 위스콘신주 밀워키 소재) 또는 알파 에이서(Alpha Aesar) (어 존슨 메테이 컴퍼니(A Johnson Matthey Co.) 자회사, 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)와 같은 판매자로부터 구매가능하다.
대안적인 실시 형태에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 보호 재료는 B 및 W로 이루어진 금속의 군; 및/또는 MoP, MoB2, WP, WO3, LaB6, TaS2, BC, AlB12, BN, MoS2, Sb2O3 및 WS2로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다.
또한 대안적인 실시 형태에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 보호 재료는 B, Mo, Ta 및 W로 이루어진 금속의 군; 및/또는 MoB2, WP, WO3, WO2, LaB6, TaN, MoO3, BC, 비스무트 유리, MoS2, 및 MoSi2로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다.
또한 대안적인 실시 형태에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 보호 재료는 B, Mo, Ta 및 W로 이루어진 금속의 군; 및/또는 MoB2, WP, WO3, WO2, LaB6, TaN, MoO3, BC, 비스무트 유리, MoS2, MoP, TaS2, AlB12, BN, SbO3, WS2, 및 MoSi2로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다.
또한 대안적인 실시 형태에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 보호 재료는 B 및 W로 이루어진 금속의 군; 및/또는 MoB2, WP, WO3, LaB6, BC, 및 MoS2로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다.
본 명세서에서 사용하기 위한 보호 재료는 본 명세서에 개시된 보호 재료의 전체 군의 모든 구성원 중 임의의 하나 이상일 수 있다. 그러나, 보호 재료는 또한 본 명세서에 개시된 보호 재료의 전체 군의 하위 군의 구성원 중 임의의 하나 이상일 수 있으며, 하위 군은 전체 군으로부터 임의의 하나 이상의 다른 구성원을 배제하여 형성된다. 결과적으로, 그러한 경우에 보호 재료는 전체 군의 개별 구성원의 모든 다양한 상이한 조합으로 보호 재료의 전체 군으로부터 선택될 수 있는 임의의 크기의 임의의 하위 군의 보호 재료 중 임의의 하나 이상일 수 있을 뿐만 아니라, 따라서 임의의 하위 군의 구성원은 하위 군을 형성하기 위해 배제된 전체 군의 하나 이상의 구성원이 없이 선택 및 사용될 수 있다. 더욱이, 보호 재료의 전체 군으로부터 다양한 구성원을 배제하여 형성된 하위 군은 전체 군의 개별 구성원일 수 있어서, 선택된 개별 구성원을 제외한 전체 군의 다른 모든 구성원이 없이 그 보호 재료가 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 보호 재료는 탄소 나노튜브가 사용될 장치에 침착 또는 코팅되거나, 또는 달리 적용되는 조성물 중에서 탄소 나노튜브와 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 보호 재료는 스크린 인쇄를 위해 사용되는 잉크 또는 페이스트의 유형으로 탄소 나노튜브와 함께 현탁될 수 있거나, 또는 상기된 바와 같이 패턴화를 위해 달리 사용된다. 본 발명의 조성물에서, 조성물은 (다양한 실시 형태에서) 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt% 내지 약 30 wt%, 또는 약 0.01 wt% 내지 약 20 wt%, 또는 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 탄소 나노튜브를 함유할 수 있다.
본 명세서에 개시된 보호 재료는, 탄소 나노튜브 단독 (즉, 보호 재료와 혼합되지 않음)의 동일한 조건 하에서의 성능과 비교하여, 재료(들)와 탄소 나노튜브의 조성물에서, (a) 산화 개시가 있게 되는 온도의 증가, 및/또는 (b) 산화를 통해 손실된 중량의 총량의 감소를 일으킬 수 있는 것으로 분류가 가능한 시험 조건 하에서의 성능을 그 특징으로 한다. 이러한 산화 온도의 증가 및/또는 중량 손실의 감소를 야기하는 것으로 본 발명의 보호 재료를 분류하는 것은, 동일 조건 하에서, (a) 조성물에 산화 온도의 증가 또는 중량 손실의 감소를 거의 또는 전혀 제공하지 않고/않거나 (b) 조성물에서 실제로 CNT의 산화를 촉진하는 것으로 여겨지는 (본 명세서에서 사용하기에 적합하지 않은) 다른 재료들의 분류와 대조적이다.
보호 재료로서 본 명세서에서 사용하기에 적합한 재료의 우호적인 성능, 뿐만 아니라 본 명세서에서 사용하기에 적합하지 않은 재료의 비우호적인 성능을 입증하는 한 가지 방법은 열중량 분석 ("TGA"), 예를 들어, 경사형(ramped) 또는 등온 TGA의 사용을 포함한다. TGA는 본 기술 분야에 공지된 기술이며, ASTM 표준, 예를 들어, E2008-08 및 E2402-05에 기술되어 있다. 이러한 목적을 위한 TGA는, 예를 들어, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 소프트웨어 - "유니버셜 어낼리시스(Universal Analysis) 2000" 소프트웨어 (버젼 3.88)를 사용하여 얻어지는 결과 분석을 포함하는, 티에이 인스트루먼츠-워터스 엘엘씨(TA Instruments - Waters LLC) (미국 델라웨어주 19720 뉴 캐슬 루켄스 드라이브 109 소재)로부터 입수가능한 하이-레스(Hi-Res) TGA 2950 열중량 분석기 상에서 수행할 수 있다.
탄소 나노튜브 및 보호 재료의 조성물을 TGA에 의해 분석하는 경우, 샘플은, 예를 들어, 약 25 wt%의 CNT 및 약 75 wt%의 보호 재료를 포함할 수 있다. 분석은 공기 또는 선택된 기체 중에서 진행될 수 있으며, 온도 프로파일은 예를 들어 실온 (예를 들어, 약 25℃)에서 시작될 수 있고, 이어서 샘플의 온도는 약 500℃까지 약 10℃/min으로 증가될 수 있다. 소프트웨어를 사용하여, 초기 중량에 접하는 선을 그릴 수 있으며 신속한 중량 손실의 개시 후에 곡선의 기울기에 접하는 두 번째 선을 그릴 수 있다. 이러한 두 선의 교차점을 산화 개시 온도로서 취할 수 있다. 이어서, CNT 단독의 산화 개시 온도를 CNT와 보호 재료의 조성물에 대한 산화 개시 온도로부터 감할 수 있다. 시험할 샘플이 흡수된 수분의 건조로 인하여 적은 초기 중량 손실을 나타내는 경우, 200℃에서의 중량을 초기 중량으로 취하여 이에 대하여 보정하고, 모든 후속 중량은 이 중량을 기준으로 한다.
상기한 방식으로 경사형 TGA로 측정시, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 보호 재료를 포함하는 조성물은 산화 개시 온도가 (다양한 실시 형태에서) CNT 단독의 산화 개시 온도보다 적어도 약 5℃, 또는 적어도 약 10℃, 또는 적어도 약 15℃, 또는 적어도 약 20℃, 또는 적어도 약 25℃ 더 높을 수 있다.
대안적으로, 탄소 나노튜브 및 보호 재료의 조성물이 경사형 TGA에 의해 분석되는 경우, 샘플은, 예를 들어, 약 25 wt%의 CNT 및 약 75 wt%의 보호 재료를 포함할 수 있다. 분석은 공기 또는 선택된 기체 중에서 진행될 수 있으며, 온도 프로파일은, 예를 들어, 실온 (예를 들어, 약 25℃)에서 시작될 수 있고, 이어서 샘플의 온도는 약 500℃까지 약 10℃/min으로 증가될 수 있다. 온도 곡선의 얻어진 그래프의 변곡점을 기록하는데, 이는 200℃ 내지 450℃의 최종 중량 보존율(%)이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 CNT 및 보호 재료의 조성물은 변곡점이 약 350℃ 이상일 수 있으며, 약 200℃ 내지 약 450℃ 사이의 최종 중량 보존율은 (다양한 실시 형태에서) 약 85% 초과, 또는 약 90% 초과, 또는 약 95% 초과, 또는 약 98% 초과일 수 있다.
대안적으로, 탄소 나노튜브 및 보호 재료의 조성물이 TGA에 의해 분석되는 경우, 샘플은, 예를 들어, 약 25 wt%의 CNT 및 약 75 wt%의 보호 재료를 포함할 수 있다. 분석은 공기 또는 선택된 기체 중에서 진행될 수 있으며, 온도 프로파일은, 예를 들어, 실온에서 시작될 수 있고, 이어서 샘플의 온도는 가능한 한 신속하게(예를 들어, 약 200℃/min의 속도로) 선택된 온도까지 증가될 수 있고, 이어서 그 온도에서 60분의 기간에 걸쳐 샘플이 겪는 중량 손실의 양이 결정된다. 등온 중량 손실의 측정을 위해 선택된 온도는, 예를 들어, 산화가 일어날법한 수준까지 증가된 온도, 예를 들어, 약 350℃ 이상, 약 400℃ 이상, 약 425℃ 이상, 또는 약 450℃ 이상일 수 있다. 상기한 바와 같이 시험을 진행하기 전에, 보호 재료 상에서 동일한 선택 온도로 1시간 동안 등온 TGA를 수행하여 보호 재료 자체에 기인하는 임의의 질량 변화를 결정하고 적절히 보정할 필요가 있을 수 있다.
상기한 방식으로 등온 TGA에 의해 선택 온도에서 시험시, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 보호 재료를 포함하는 조성물은 시험 종료시 질량이 (다양한 실시 형태에서) 시험 시작시 샘플의 중량의 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%, 또는 적어도 약 98%일 수 있다.
일반적으로, 25% 이상의 중량 손실은 탄소 나노튜브의 완전한 손실을 나타내지만, 일부 경우에, 보호 재료가 약간의 물을 보유할 수 있으며, 따라서 200℃ 이전의 초기 중량 손실이 일반적으로 관찰된다. 이것이 분석에 고려된다. 일부 후보 무기 산화 보호 첨가제가 실제로 산화될 수 있고, 중량은 산소를 보유하는 경우에는 증가할 것이고, 또는 후보 재료의 일부 분획이 기체상 화학종으로서 손실되는 경우에는 감소할 것이다. 이러한 영향은 일반적으로 자명하다. 마지막으로, 중량 손실이 즉각적인 몇 가지 경우가 있을 수 있다; 이는 일반적으로 순조로운, 연속적인 산화보다는 실제 화염에 의한 연소를 나타내는 것이다.
본 발명의 조성물은 캐소드 조립체, 트라이오드 조립체(triode assembly) 및/또는 전계 방출 소자(field emission device), 및 그 제조 방법에 유용하며, 이는 각각이 모든 목적을 위해 본 명세서에 일부로서 전체적으로 참고로 포함되는, 미국 특허 출원 공개 제02/074,932호, 미국 특허 출원 공개 제04/017,141호, 미국 특허 출원 공개 제04/169,166호, 및 미국 특허 출원 공개 제04/170,925호에서 논의된다. 캐소드 조립체는, 특정 순서 없이, 기판, 캐소드 전극, 전계 에미터, 및 전하 소산층을 포함할 수 있다. 트라이오드 조립체는 캐소드 조립체와 동일한 요소에 더하여 게이트 전극을 포함할 수 있다. 전계 방출 소자는 캐소드 조립체 또는 트라이오드 조립체 및 애노드 조립체를 포함하는데, 애노드 조립체는 기판, 애노드 전극 및 인광체 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 전자 방출 재료, CNT를 포함하기 때문에 전계 에미터의 역할을 할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시 형태를 나타내기 위해 제공되며, 본 발명은 어떤 식으로든 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 하기 실시예에 개시된 방법은 단순히 본 발명의 예시적인 실시 형태를 나타내며, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 비슷하거나 유사한 결과를 여전히 얻으면서 본 명세서에 기재된 특정 실시 형태에서 많은 변경이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야만 한다.
일반적인 방법
미국 특허 제6,183,714호에 따라 퍼니스 레이저 애블레이션(furnace laser ablation)에 의해서 제조한 탄소 나노튜브를 알드리치(미국 위스콘신주 밀워키 소재) 또는 알파 에이서(어 존슨 메테이 컴퍼니 자회사, 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 구매한 후보 보호 재료와 함께 분쇄하였다. 후보 보호 재료는 실험실용 밀[서티프렙(CertiPrep) 5100 혼합기/밀, 스펙스, 엘엘씨(SPEX, LLC)(미국 뉴저지주 메투헨 소재)]에서 분쇄하였다. 탄소 나노튜브(대략 25 ㎎)를 2 ㎖ 스테인리스 강 분쇄 바이알에 부가하고 이어서 약 75 ㎎의 후보 보호 재료를 부가한 다음, 7 ㎜ 스테인리스 강 분쇄 볼을 부가하였다. 용기를 캡핑(capping)하고 전기 테이프로 밀봉한 후에, 소형 실험실용 밀에 5분간 넣어 두었다. 이어서, 분말화된 샘플을 열중량 분석에 의해 분석하였다.
하이-레스 TGA 2950 열중량 분석기(티에이 인스트루먼츠-워터스 엘엘씨, 미국 델라웨어주 19720 뉴 캐슬 루켄스 드라이브 109 소재) 상에서 열중량 분석을 수행하였다. 결과의 분석은 티에이 인스트루먼츠의 소프트웨어 ("유니버셜 어낼리시스 2000" 소프트웨어, 버젼 3.88)를 사용하여 수행하였다. 대략 2 내지 15 ㎎ 규모의 샘플을 칭량하여 개방된 백금 팬(pan)에 넣었다. 분석은 40 ㎖/min의 기체 흐름으로 공기 중에서 진행하였다. 분석은 실온에서 시작하여 500℃까지 10℃/min으로 증가시켰다. 흡수된 수분의 건조로 인하여 많은 샘플들이 적은 초기 중량 손실을 나타내었다. 이를 보정하기 위하여, 200℃에서의 중량을 초기 중량으로 취하였고, 모든 후속 중량은 이 중량을 기준으로 하였다. 장비와 함께 이용가능한 소프트웨어를 사용하여 초기 중량에 접하는 선을 그리고 신속한 중량 손실의 개시 후에 곡선의 기울기에 접하는 두 번째 선을 그렸다. 이러한 두 선의 교차점을 산화 개시 온도로서 취하였다. 순수한 나노튜브의 산화 개시 온도를 나노튜브와 후보 보호 재료의 분쇄된 혼합물에 대한 산화 개시 온도로부터 감하였다. 이어서, 순수한 나노튜브의 개시 온도를 분쇄된 혼합물의 개시 온도로부터 감하여 보호 지수를 계산하였다. 5 초과의 PI 값이 바람직한 것으로 여겨졌다; 20 초과의 PI 값이 선호되었다.
5 초과의 PI를 제공하는 샘플은 CNT에 대한 보호를 제공하였다고 말하였다. 음의 PI 값을 제공하는 샘플은 산화 촉진적이며, 실제로 CNT를 더욱 산화하기 쉽게 만든다. 이러한 부류의 화합물은 철, 코발트 및 니켈 산화물을 포함하였으며, 이는 촉매 잔류물에서 발견할 수 있다. 이들은 또한 Ag, SnO2, TiO2, V2O5, Cr2O3, Fe2O3, NiCoO2, NiO, CuO, SiO2, PdO, PtO2, PbO2 및 RuO2을 포함하였다.
일반적으로, 25%의 중량 손실은 탄소 나노튜브의 완전한 손실을 나타냈지만, 고려해야 할 부가적인 인자들이 있었다. 후보 무기 산화 보호 첨가제가 약간의 물을 보유한 경우, 200℃ 이전의 초기 중량 손실이 일반적으로 관찰되었다. 이것이 분석에 고려되었다. 일부 후보 무기 산화 보호 첨가제가 실제로 산화될 수 있었고, 중량은 산소를 보유한 경우에는 증가할 것이었고 또는 후보 재료의 일부 분획이 기체상 화학종으로서 손실된 경우에는 감소할 것이었다. 이러한 영향은 일반적으로 자명하였다. 마지막으로, 중량 손실이 즉각적인 몇 가지 경우가 있었다; 이는 일반적으로 순조로운, 연속적인 산화보다는 실제 화염에 의한 연소를 나타내는 것이었다.
실시예 1 - 몰리브덴 설파이드의 초기 평가
퍼니스 레이저 애블레이션에 의해 제조된 탄소 나노튜브 (25 ㎎)를 몰리브덴 설파이드 (75 ㎎, 알파 에이서, 로트 #100935, [1317-33-5], FW 160.08)와 조합하였다. 혼합물을 7 ㎜ 스테인리스 강 분쇄 볼과 함께 실험실용 밀 [서티프렙 5100 혼합기/밀, 스펙스, 엘엘씨 (미국 뉴저지주 메투헨 소재)]의 2 ㎖ 스테인리스 강 분쇄 바이알에 넣었다. 용기를 캡핑하고 전기 테이프로 밀봉한 후에, 5분 동안 밀링하였다. 이어서, 완전히 혼합된, 분말화된 샘플을 열중량 분석에 의해 분석하였다.
하이-레스 TGA 2950 열중량 분석기 상에서 열중량 분석을 수행하였다. 결과의 분석은 티에이 인스트루먼츠의 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 대략 2 내지 15 ㎎ 규모의 샘플을 칭량하여 개방된 백금 팬에 넣었다. 분석은 40 ㎖/min의 기체 흐름으로 공기 중에서 진행하였다. 분석은 주위 온도에서 시작하여 500℃까지 10℃/min으로 증가시켰다. 온도 트레이스가 도 1a에 나타나있다. 산화의 개시는 454℃에서 일어났으며, 한편 보호되지 않은 탄소 나노튜브에서는 320℃ 초과에서 관찰되었다. 따라서, 이러한 몰리브덴 설파이드가 CNT에 대한 보호를 제공한 것으로 판단되었다.
실시예 2 - 다수의 샘플들의 초기 평가
본 방법에 의해 평가된 다른 화합물들이 표 1에 열거되어 있다. 샘플 건조에 대한 보정에 의해 모든 질량은 200℃에서 100%였다. 첨가제를 갖지 않은 탄소 나노튜브의 대조군 샘플이 표의 중앙에 나타나있으며, 그 바로 위 또는 아래의 화합물은 대조군과 통계적으로 상이하지 않다. 도 1에 나타나있는 예시적인 예는 관찰된 거동의 범위를 나타낸다. 도 1a는 실시예 1에서 상기에 논의된 바와 같은, 유용한 보호 재료인, 몰리브덴 설파이드이다. 도 1b는 텅스텐 분말의 보호 효과를 나타낸다. 도 1c는 텅스텐 산화물이 본질적으로 전혀 효과를 나타내지 않음을 나타낸다. 도 1d는 NiCoO2가 산화촉진적이며, 산화의 이른 개시를 야기함을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 3 - 혼합된 보호제의 초기 평가
보호 재료의 조합물의 효율을 시험하기 위하여, 탄소 나노튜브와, 표 1에 나타낸 시험으로부터의 AlB12와 AlN의 사전혼합된 샘플을 조합하고 완전히 혼합하였다. 이어서, 샘플을 동일한 방식으로 시험하였고 400℃에서 산화의 개시가 나타났다. 이는 개별적으로는 AlB12 및 AlN에 대하여 각각 380℃ 및 376℃에서 관찰되었던 것과 비교하여 개선된 것이다.
이차적인 등온 평가에 대한 일반적인 방법
상기한 바와 같은 스크리닝 방법에 있어서 유망한 샘플들에 대해 이차적인 시험을 실시하였다. 이차적인 시험에서는, 예비 스크린으로부터의 밀링된 샘플을 TGA에 의해 다시 시험하였다. 샘플을 가능한 한 신속하게(약 200℃/min) 원하는 온도로 가열하고, 이어서 1시간의 기간 동안 그 온도에서 시간의 함수로서 질량을 모니터링하였다. 이러한 실험을 350℃, 400℃, 425℃ 및 450℃에서 실시하였다. 중량 손실율(%)은 각각의 그러한 온도에서의 산화율을 나타내었다. 일부 보호 재료는 모든 온도에서 산화 안정성을 제공한 반면, 다른 것들은 오직 일부 낮은 온도에서만 안정성을 제공하였다. 보호 재료가 천천히 산화함에 따라 질량이 실제로는 증가하는 몇몇 흥미로운 경우가 있었다. 이러한 재료의 경우, 탄소 나노튜브를 갖지 않는 보호 재료 상에서 대조군 시험을 실시하여, 탄소 나노튜브를 갖는 경우의 산화율과 갖지 않는 경우의 산화율 2가지를 비교하여 근본적인 CNT 산화가 없었음을 확인할 수 있었다. 탄소 나노튜브의 적어도 절반이 1시간 동안의 가열을 견디고 잔존한 경우에 샘플이 이 시험을 통과하였다고 말하였다.
실시예 4 - 몰리브덴 나노분말의 이차적인 등온 평가
퍼니스 레이저 애블레이션에 의해 제조된 탄소 나노튜브 (25 ㎎)를 몰리브덴 나노분말 (75 ㎎, 알드리치 카탈로그 번호 577987-5 g, <100 ㎚)과 조합하였다. 혼합물을 7 ㎜ 스테인리스 강 분쇄 볼과 함께 실험실용 밀 [서티프렙 5100 혼합기/밀, 스펙스, 엘엘씨 (미국 뉴저지주 메투헨 소재)]의 2 ㎖ 스테인리스 강 분쇄 바이알에 넣었다. 용기를 캡핑하고 전기 테이프로 밀봉한 후에, 5분 동안 밀링하였다. 이어서, 완전히 혼합된, 분말화된 샘플을 열중량 분석에 의해 분석하였다.
하이-레스 TGA 2950 열중량 분석기 상에서 열중량 분석을 수행하였다. 결과의 분석은 티에이 인스트루먼츠의 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 대략 2 내지 15 ㎎ 규모의 4개의 상이한 샘플을 칭량하여 개방된 백금 팬들에 넣었다. 분석은 40 ㎖/min의 기체 흐름으로 공기 중에서 진행하였다. 분석은 실온 (약 25℃)에서 시작하여 350℃까지 가능한 한 신속히 증가시켰고, 이어서 그 온도에서 60분의 기간에 걸쳐 중량 손실율을 모니터링하였다. 개별 샘플들을 400℃, 425℃ 및 450℃에서 유사하게 분석하였다. 온도 트레이스가 도 2a에 나타나있다. 온도 증가 과정 동안의 초기 중량 손실 후에, 중량은 350℃ 및 400℃에서 1시간에 걸쳐 사실상 변화하지 않았으며, 425℃에서 3% 증가하였고, 450℃에서 질량이 8% 증가하였다. 따라서, 몰리브덴 나노분말이 CNT에 대한 보호를 제공한 것으로 판단되었다.
실시예 5 - 다수의 샘플들의 이차적인 평가
초기 스크린에서 보호적인 것으로 판단되었고 이차적인 방법에 의해 평가된 다른 화합물들이 표 2에 열거되어 있다. 하나 이상의 조건 하에서, 처음 5개의 샘플은 실제로 질량이 증가하였으며, 이는 보호 재료가 약간의 산화를 진행하였음을 나타낸다는 것에 주의한다. 따라서, 첫 번째 화합물인, 몰리브덴 실리사이드는 산화몰리브덴 및 이산화규소로 적어도 부분적으로 산화되었다. 다른 재료의 희생적인 산화가 탄소 나노튜브를 산화로부터 보호하는 수단이 된다. 샘플 건조에 대한 보정에 의해 모든 질량이 350℃에서의 초기 중량에서 100%였다 (350-I).
첨가제를 갖지 않은 탄소 나노튜브의 대조군 샘플이 표의 중앙에 나타나 있으며 그 바로 위 또는 아래의 화합물은 대조군과 통계적으로 상이하지 않다. 도 2에 나타나 있는 예시적인 예는 관찰된 거동의 범위를 나타낸다. 도 2a는 실시예 3으로부터의 양호한 보호 재료인 몰리브덴 나노분말이다. 도 2b는 모든 온도에서 단지 약간의 질량 감소만 있는, 란탄 헥사보라이드의 보호 효과를 나타낸다. 도 2c는 텅스텐 포스파이드가 350℃에서는 보호적이나 더 높은 온도에서는 효능이 감소되어 450℃에서 1시간 후에는 모든 탄소 나노튜브가 사라짐을 나타낸다. 도 2d는 텅스텐 나노분말이 350℃ 및 400℃에서는 일부 보호를 제공하지만, 더 높은 온도에서는, 비교적 신속한 초기 중량 저하가 텅스텐 나노분말의 후속 산화 및 중량 증가에 의해 차폐됨을 나타낸다.
Figure pct00003
전계 방출 소자에 있어서 산화 보호를 평가하기 위한 일반적인 방법
생성된 샘플 상에서 2개의 전극 - 하나는 애노드 또는 집전체(collector)의 역할을 하고 나머지 하나는 캐소드의 역할을 함 - 으로 이루어지는 평판 방출(flat-plate emission) 측정 유닛을 사용하여 전계 방출 시험을 수행하였다. 캐소드는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 홀더에 장착된 구리 블록으로 이루어진다. PTFE의 2.5 ㎝ × 2.5 ㎝ (1 인치 × 1 인치) 영역을 오목하게 하여 이에 구리 블록을 넣고, 구리 테이프에 의해 구리 블록과 샘플 기판 사이에 전기적 접촉이 이루어진 상태로 샘플 기판을 구리 블록에 장착한다. 고전압 리드(high voltage lead)를 구리 블록에 부착한다. 변할 수 있으나 일단 선택되면 샘플 상에서 소정 세트의 측정 동안 고정된 채로 유지되는 일정 간격으로 애노드를 샘플에 평행하게 고정한다. 달리 언급되지 않는다면, 1.25 ㎜의 간격을 사용하였다. 애노드는 화학 증착에 의해 침착된 인듐 주석 산화물로 코팅된 유리판으로 이루어진다. 이어서, 표준 ZnS-계 인광체인, 일렉트로닉 스페이스 프로덕츠 인터내셔널(Electronic Space Products International)로부터 입수한 포스포(Phosphor) P-31, 타입 139를 사용하여 코팅한다. 전극을 인듐 주석 산화물 코팅에 부착한다.
시험 장치를 진공 시스템에 삽입하고, 시스템을 1.3 × 10-3 Pa (1×10-5 torr) 미만의 기저 압력(base pressure)으로 진공화하였다. 60 ㎐의 진동수에서 전형적인 펄스 폭이 3 μsec인 음전압 펄스를 캐소드에 인가하고 방출 전류를 인가된 전압의 함수로서 측정하였다. 방출 전류의 결과로서 인광체에 의해서 방출된 이미지를 카메라로 기록하였다.
실시예 6 - 몰리브덴 설파이드를 사용하여 보호된 전계 방출 소자에서의 산화 보호 평가
퍼니스 레이저 애블레이션에 의해 제조된 탄소 나노튜브를 3가지 상이한 조건 하에서 조사하였다. 인가된 전압의 함수로서의 방출 전류를 3개의 샘플에 대해 측정하였다. 모두 1/1000 듀티 사이클(duty cycle)에서 측정하였다. 3개 모두 벨트 노(belt furnace)에서 420℃에서 소성한 후 테이프 활성화(tape activated)하였다. 결과가 도 3에 나타나있다. 맨 위의 곡선은 질소 분위기에서 소성된 보호되지 않은 재료이며 시스템의 최적 성능을 나타낸다. 맨 아래의 곡선은 질소가 아니라 공기 중에서 420℃에서 소성된 동일한 샘플이다. 탄소 나노튜브의 산화로 인하여 방출이 상당히 감소한다. 중간의 곡선은 공기 중에서 420℃에서 소성되나, 몰리브덴 설파이드를 포함하는 동일한 재료이다. 질소 중에서 소성된 샘플보다는 방출이 감소하지만 몰리브덴 설파이드가 없이 공기 중에서 소성된 샘플보다는 상당히 더 우수하다.
본 명세서에서 수치 값의 범위가 언급되거나 확립되는 경우, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 개별 정수 및 분수를 포함하며, 또한 기술된 범위 내의 값의 더 큰 군의 하위군을 형성하기 위하여 이들 종점과 내부의 정수 및 분수의 모든 가능한 다양한 조합에 의해 형성된 그 안의 더 좁은 범위의 각각을 마치 이들 더 좁은 범위 각각이 명백하게 언급된 것처럼 동일한 정도로 포함한다. 수치 값의 범위가 기술된 값보다 큰 것으로 본 명세서에서 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 유한하며, 그 범위는 본 명세서에 개시된 본 발명의 내용 내에서 작동가능한 값에 의해 그 범위 상한에서의 경계가 이루어진다. 수치 값의 범위가 기술된 값 미만인 것으로 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 0이 아닌 값에 의해 그 범위 하한에서의 경계가 이루어진다.
본 명세서에서, 달리 명백하게 기술되거나 용법 관계에 의해 반대로 표시되지 않는다면, 본 명세서에서 언급된 양, 크기, 범위, 제형, 파라미터 및 다른 양과 특징은, 특히 용어 "약"에 의해 수식될 때, 정확할 필요는 없으며, 또한 허용오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차(measurement error) 등, 및 본 발명의 내용 내에서 기술된 값과 기능적 등가성 및/또는 작동가능한 등가성을 갖는 그 바깥의 값들을 기술된 값 내에 포함시킨 것을 반영하여 근사값이고/이거나 기술된 것보다 (원하는 바대로) 더 크거나 작을 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄소 나노튜브(CNT) 및 하나 이상의 보호 재료를 포함하는 물질의 조성물로서, (경사형 열중량 분석(ramped thermogravimetric analysis)에 의해 결정된) 산화 개시 온도가 CNT 단독의 산화 개시 온도보다 적어도 약 5℃ 더 높은 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체, 용매, 광개시제, 결합제, 광경화성 단량체, 광산 발생제 및 산 안정화 성분 중 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 인쇄가능한 페이스트 또는 잉크의 형태인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물의 샘플은 약 350℃ 내지 약 450℃의 범위의 온도에서 1시간 동안 수행된 등온 열중량 분석의 종료시 질량이 시험 시작시 샘플의 중량의 적어도 약 85%인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 보호 재료는 B, Mo, Ta 및 W로 이루어진 금속의 군; 및/또는 MoP, MoB2, WP, WO3, WO2, LaB6, TaN, TaS2, MoO3, BC, 비스무트 유리, AlB12, BN, Ta, MgB2, ZrB2, TiB2, AsB6, CeB4, YB12, MgB2, TaB, TaB2, NbB2, MoS2, 및 WS2로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 보호 재료는 B, Mo, Ta 및 W로 이루어진 금속의 군; 및/또는 MoB2, WP, WO3, WO2, LaB6, TaN, MoO3, BC, 비스무트 유리, MoS2, MoP, TaS2, AlB12, BN, SbO3, WS2, 및 MoSi2로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 조성물.
  8. 제1항의 조성물을 포함하는 캐소드 조립체, 트라이오드 조립체(triode assembly) 또는 전계 에미터(electron field emitter).
  9. 탄소 나노튜브 및 하나 이상의 보호 재료를 포함하는 물질의 조성물로서, 조성물의 샘플은 약 350℃ 내지 약 450℃의 범위의 온도에서 1시간 동안 수행된 등온 열중량 분석의 종료시 질량이 시험 시작시 샘플의 중량의 적어도 약 85%인 조성물.
  10. B, Mo, Ta 및 W로 이루어진 금속의 군; 및/또는 MoP, MoB2, WP, WO3, WO2, LaB6, TaN, TaS2, MoO3, BC, 비스무트 유리, AlB12, BN, Ta, MgB2, ZrB2, TiB2, AsB6, CeB4, YB12, MgB2, TaB, TaB2, NbB2, MoS2, 및 WS2로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료와, 탄소 나노튜브를 혼합물로 포함하는 물질의 조성물.
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