KR20110045070A - 전계 방출 소자 내의 공기-소성 캐소드 조립체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전계 방출 소자를 위한 캐소드 조립체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전계 방출 소자 내의 공기-소성 캐소드 조립체의 제조 방법{METHOD OF MAKING AIR-FIRED CATHODE ASSEMBLIES IN FIELD EMISSION DEVICES}

본 출원은 2008년 8월 22일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/091,114호 및 2008년 8월 22일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/091,130호로부터 35 U.S.C. §119(e) 하에서 우선권을 주장하고 그 이득을 주장하며, 이들 각각은 모든 면에서 본 출원의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된다.

본 발명은 전계 방출 소자를 위한 캐소드 조립체의 제조 방법에 관한 것이다.

전계 방출 소자는 진공 전자 소자(vacuum electronic device), 평판 컴퓨터 및 텔레비전 디스플레이, 방출 게이트 증폭기(emission gate amplifier) 및 클라이스트론(klystron)과 같은 다양한 전자 응용에 그리고 조명(lighting)에 사용될 수 있다. 디스플레이 스크린은 가정용 및 상업용 텔레비전, 랩탑 및 데스크탑 컴퓨터, 및 실내 및 실외 광고 및 정보 표시(information presentation)와 같은 매우 다양한 응용에 사용된다. 평판 디스플레이는 많은 텔레비전 및 데스크탑 컴퓨터에서 볼 수 있는 두꺼운 음극선관 모니터와 대조적으로 두께가 2.54 ㎝ (1 인치) 이하일 수 있다. 평판 디스플레이는 랩탑 컴퓨터에서는 필수적이지만, 또한 많은 다른 응용에서도 중량 및 크기에 있어서 이점을 제공한다.

현재 랩탑 컴퓨터 평판 디스플레이는 액정을 사용하며, 이 액정은 작은 전기 신호의 인가에 의해 투명 상태에서 불투명 상태로 전환될 수 있다. 플라즈마 디스플레이가 액정 디스플레이의 대안으로서 제안되었다. 플라즈마 디스플레이는 전기적으로 하전된 가스의 아주 작은 픽셀 셀을 사용하여 이미지를 생성하며 작동하는 데 비교적 큰 전력을 필요로 한다.

전자 전계 에미터(electron field emitter)에 의해 방출된 전자에 의한 충격시 광을 발광할 수 있는 인광체(phosphor)를 전계 에미터를 포함하는 캐소드 조립체를 포함하는 전계 방출 소자와 조합함으로써 평판 디스플레이를 제작하는 것이 제안되었다. 이러한 디스플레이는 통상적인 음극선관의 시각적 디스플레이 이점과, 다른 유형의 평판 디스플레이의 깊이, 중량 및 전력 소비의 이점을 제공하는 잠재력을 갖는다. 미국 특허 제4,857,799호 및 제5,015,912호에는 텅스텐, 몰리브덴 또는 규소로 구축된 마이크로-팁 에미터(micro-tip emitter)를 사용하는 매트릭스-어드레스 평판 디스플레이(matrix-addressed flat panel display)가 기재되어 있다. 국제특허 공개 WO 94/15352호, WO 94/15350호 및 WO 94/28571호에는 캐소드 조립체가 비교적 평평한 방출 표면을 갖는 평판 디스플레이가 기재되어 있다.

전계 방출은 두 종류의 탄소 나노튜브 구조체에서 관찰되었다. 문헌[Chernozatonskii et al, in Chem. Phys. Letters 233 (1995) 63] 및 문헌[Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 359 (1995) 99]은, 10^-5 내지 10^-6 토르 (1.3 × 10^-3 내지 1.3 × 10^-4 Pa)의 분위기에서 흑연의 전자 증발에 의해 다양한 기재 상에 탄소 나노튜브 구조체의 필름을 생성하였다. 이러한 필름은 서로 인접하여 서있는 정렬된 튜브형 탄소 분자로 이루어진다. 두 가지 유형의 튜브형 분자: 그 구조가 직경이 10 내지 30 ㎚인 필라멘트-번들을 형성하는 단층 흑연-유사 세관(tubule)을 포함하는 구조의 A-튜브라이트(tubelite); 및 원뿔 또는 돔-유사 캡(cap)을 갖고 직경이 10 내지 30 ㎚인 다층 흑연-유사 튜브를 주로 포함하는 B-튜브라이트가 형성된다. 이들은 이러한 구조체의 표면으로부터의 상당한 전계 전자 방출을 보고하며 이는 나노치수 팁(tip)에서의 전계의 높은 집중으로 인한 것으로 생각된다.

문헌[Rinzler et al, in Science 269 (1995) 1550]은, 나노튜브 팁이 레이저 증발 또는 산화 에칭에 의해 개방되는 경우 탄소 나노튜브로부터의 전계 방출이 향상된다고 보고된다. 제틀(Zettl) 등은 미국 특허 제6,057,637호에서 일정 부피의 결합제 및 이 결합제 중에 현탁된 일정 부피의 B_xC_yN_z 나노튜브(여기서, x, y 및 z는 붕소, 탄소 및 질소의 상대적인 비를 나타냄)를 포함하는 전자 방출 재료를 개시한다.

문헌[Choi et al, Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 3129] 및 문헌[Chung et al, J. Vac. Sci. Technol. B 18(2)]은, 유기 결합제 내의 단일벽 탄소 나노튜브를 이용하여 11.4 ㎝ (4.5 인치) 평판 전계 디스플레이의 제작을 보고한다. 단일벽 탄소 나노튜브는 금속 메시를 통한 페이스트 압착(squeezing)에 의해서, 표면 러빙(rubbing)에 의해서, 및/또는 전기장에 의한 컨디셔닝(conditioning)에 의해서 수직으로 정렬되었다. 이들은 다중벽 탄소 나노튜브 디스플레이를 또한 제조하였다. 이들은 슬러리 압착 및 표면 러빙 기술을 사용하여 우수한 균일성을 갖는 탄소 나노튜브 전자 방출 재료를 개발하였다고 언급한다. 이들은 에미터의 최외측 표면으로부터 금속 분말을 제거하고 표면 처리에 의해 탄소 나노튜브를 정렬하는 것이 방출을 향상시킨다는 것을 알아냈다. 단일벽 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브보다 더 우수한 방출 특성을 갖는 것으로 밝혀졌으나, 단일벽 탄소 나노튜브 필름은 다중벽 탄소 나노튜브 필름보다 더 낮은 방출 안정성을 나타냈다.

윤준 리(Yunjun Li) 등은 미국 특허 출원 제07/117,401호에서 전계 방출 소자를 제조하기 위하여 인쇄 공정에 의해 잉크로서 분배될 수 있는 탄소 나노튜브의 조성물을 개시한다. 잉크 조성물이 분배된 후, 이 소자는 온도 체계(temperature regime)에 걸쳐 하나 이상의 단계로 가열되어 소자를 건조, 베이킹(baking) 및/또는 소성할 수 있다.

그럼에도 불구하고, 전자 전계 에미터에서, 탄소 나노튜브와 같은 침상 전자 방출 재료의 상업적 사용을 가능하게 하는 기술에 대한 필요가 계속 있다.

<도 1>
도 1은 트라이오드 디스플레이 소자를 위한 완전히 스크린 인쇄된 전계 방출 캐소드를 형성하는 층을 도시한 도면.
<도 2>
도 2는 공기 중 450℃에서 소성될 때 탄소 나노튜브를 포함하는 후막 에미터 조성물을 위한 탄소 나노튜브 유형의 함수로서 다이오드 방출 전류를 도시한 도면.
[발명의 내용]
일 실시 형태에서, 본 발명은 (a) 기재를 제공하고, (b) 탄소 나노튜브와 유기 비히클을 혼합하여 조성물을 형성하고, (c) 기재 상에 조성물의 후막의 패턴을 침착시키고, (d) 공기 또는 산화성 분위기에서 300℃ 내지 550℃의 온도에서 후막 패턴을 가열함으로써, 기재 상에 전자 방출 재료를 침착시키는 방법을 포함한다.
대안적 실시 형태에서, 상기 개시된 방법은 열화학 증착 탄소 나노튜브를 유기 비히클과 혼합하여 조성물을 형성하는 단계; 또는 열화학 증착으로부터 얻은 탄소 나노튜브를 제공하고 탄소 나노튜브를 유기 비히클과 혼합하여 조성물을 형성하는 단계; 또는 열화학 증착 공정에 의해 제조된 탄소 나노튜브를 제공하고 탄소 나노튜브를 유기 비히클과 혼합하여 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 본 발명은 (a) 기재를 제공하고, (b) (i) 열화학 증착에 의해 제조된 얇은 벽의 탄소 나노튜브 및 (ii) 유기 비히클을 포함하는 성분을 혼합하여 조성물을 형성하고, (c) 기재 상에 조성물의 후막 패턴을 침착시키고, (d) 공기 또는 산화성 분위기에서 300℃ 내지 550℃의 온도에서 후막 패턴을 가열함으로써, 기재 상에 전자 방출 재료를 침착시키는 방법을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 상기 개시된 방법 중 임의의 것에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는, 전계 에미터, 캐소드, 캐소드 조립체, 전계 방출 소자 또는 평판 디스플레이를 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 (i) 열화학 증착에 의해 제조된 얇은 벽의 탄소 나노튜브 및 (ii) 유기 비히클을 포함하는 조성물을 제공한다.
탄소 나노튜브는 후막 페이스트에 포함된다. 바람직한 실시 형태에서, 페이스트는 알루미나 분말을 추가로 포함한다. 페이스트는, 열화학 증착에 의해 제조된 얇은 벽의 탄소 나노튜브를 페이스트로 내로의 혼입을 위해 제공함으로써 제조된다. 생성된 후막 조성물은 캐소드 조립체의 제조 공정 동안 공기 중 또는 산화성 분위기에서 가열될 수 있다. CVD 탄소 나노튜브, 및 선택적으로 알루미나 분말로 제조된 페이스트로부터 인쇄된 막은 탄소 나노튜브에 의해 제공된 방출 전류의 저하(degradation)를 피하기 위하여 질소 또는 다른 불활성 분위기에서 또는 진공에서 가열될 필요는 없다. 본 조성물은 열화 없이 공기 또는 산화성 분위기에서 300℃ 내지 550℃로 가열될 수 있다.

본 발명은, 전자 전계 에미터 내에 탄소 나노튜브 ("CNT")와 같은 침상, 탄소, 전자 방출 재료를 포함하는 캐소드 조립체를 제작하는 방법을 포함한다. 전자 방출 재료에 더하여, 전자 전계 에미터는 또한 선택적 성분으로서 무기 충전제 분말을 포함할 수 있으며, 이들에는 금속 산화물, 예를 들어 알루미나; 유리 프릿; 및 금속 분말 또는 금속 페인트; 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함되며, 이들 모두는 하기에서 보다 구체적으로 설명된다.

본 발명에서 전자 전계 에미터에 사용되는 바와 같이, 침상, 탄소, 전자 방출 재료는 다양한 유형의 것일 수 있다. 침상 재료는 종횡비(aspect ratio)가 10 이상인 입자를 그 특징으로 한다. 단일벽, 이중벽, 다중벽 또는 얇은 벽의 탄소 나노튜브가 방출 재료로서 특히 바람직하다. 개별 탄소 나노튜브는 극히 작으며, 전형적으로 직경이 약 1.5 ㎚이다. 때때로, 탄소 나노튜브는 주로 sp² 혼성 탄소의 존재를 참고로 하여 흑연 유사인 것으로 설명된다. 탄소 나노튜브의 벽은 그래핀 시트(graphene sheet)를 말아 형성된 실린더로서 생각될 수 있다. 상이한 종류의 탄소 나노튜브의 블렌드가 또한 사용될 수 있다.

CNT가 본 발명에 사용하기 바람직한 침상, 탄소, 전자 방출 재료이지만, 대안적인 실시 형태에서는 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 탄소 섬유와 피치(pitch)계 탄소 섬유와 같은 다양한 유형의 탄소 섬유를 비롯한 다른 침상, 탄소, 방출 재료가 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 탄소 섬유는 작은 금속 입자 상에서의 탄소 함유 가스의 촉매 분해로부터 성장된 것, 예를 들어, 전형적으로 섬유 축에 대하여 소정 각도로 배열된 그래핀 소판(platelet)을 가져 탄소 섬유의 주연부가 본질적으로 그래핀 소판의 에지로 이루어지게 하는 섬유를 포함한다. 이 각도는 예각 또는 90도일 수 있다.

상기에 기재한 것과 같은 침상, 탄소, 전자 방출 재료의 큰 종횡비와 예리한 곡률 반경은 에미터의 선단에서 인가된 전위에 대해 높은 전기장을 생성할 수 있다. 이는 상승된 전계 방출 전류를 생성할 수 있다. 침상 탄소 재료는, 예를 들어, 유기 비히클 및 선택적으로 또한 알루미나 분말을 포함하는 후막에 포함될 수 있다. 기재에 후막을 적용하는 것은 전자 방출 재료를 기재에 패턴화하여 부착시키고, 그 위치를 기재 상에 적소에 고정시키고, 요구되는 전기 전위가 되게 하는 전도성을 방출 재료에 공급하는 편리한 방법이다. 스크린 인쇄와 같은 기술에 의해 방출 재료를 포함하는 후막 패턴을 침착시킨 후, 후막 패턴은 가열되어 후막을 강화시키고 유기 비히클의 휘발 성분을 날려보낸다.

상기에 기재된 후막 공정에 의해 형성된 것과 같은 전자 전계 에미터는 전계 방출 소자를 위한 캐소드 조립체의 일부로서 제작될 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 캐소드 조립체를 위한 한 가지 설계가 도 1에 나타나며, 이는 트라이오드 에미터 소자를 위한 스크린 인쇄된 전계 방출 캐소드 조립체를 형성하는 층을 도시한다. 층(1)은 유리 기재이며; 층(2)은 기재와 접촉하는 패턴화된 캐소드 전극이며; 층(3)은 층(2)과 접촉하는 비아 개구(via opening)를 갖는 유전층이며; 층(4)은 유전층의 상부와 접촉하는 게이트 전극이며; 층(5)은 유전층의 비아 내에 도트(dot)로 인쇄된 전자 방출 재료이다.

상기한 것과 같은 전계 방출 캐소드 조립체를 제작하기 위하여, 기재가 먼저 제공된다. 기재는 전기 절연체일 수 있고 바람직하게는 전기 절연체이거나 또는 전기 절연성일 수 있으며, 페이스트 조성물이 부착될 임의의 재료일 수 있다. 적용된 후막 페이스트가 비전도성이고 비전도성 기재가 사용되는 경우, 캐소드 전극의 역할을 하고 전자 방출 재료에 전압을 제공하는 전기 전도체의 막이 필요할 것이다. 규소, 유리, 금속 또는 내화 재료, 예를 들어 알루미나가 기재로서 역할을 할 수 있는 재료의 예이다. 디스플레이 응용의 경우, 바람직한 기재는 유리이고, 소다 석회 유리가 특히 바람직하다. 유리 상에서의 최적의 전도성을 위하여, 공기 또는 질소 중에서, 그러나 바람직하게는 공기 중에서 400 내지 550℃의 온도에서 은 페이스트가 유리 상에 사전 소성될 수 있다. 이어서, 캐소드 전극으로서 이와 같이 형성된 전도성 층은 방출 재료를 포함한 페이스트로 오버-프린트(over-print)될 수 있다.

그러나, 대안적 실시 형태에서, 기재는 전기 전도성일 수 있다.

이 단계에서, 패턴화된 유전층은 패턴화된 캐소드 전극 위에 스크린 인쇄되고, 패턴화되고, 소성될 수 있다. 다음으로, 패턴화된 전도성 게이트 전극 층은 유전층 위에 스크린 인쇄되고, 패턴화되고, 소성될 수 있다. 게이트 전극은 분무(spraying), 스퍼터링(sputtering) 또는 임의의 표준 침착 공정과 같은 다양한 기술에 의해 침착될 수 있다. 대안적으로, 게이트 전극은 캐소드 조립체의 상부에 위치된 메시 형태로 나중 단계에서 제공될 수 있다.

다음 단계에서, 전자 방출 재료, 유기 비히클 및 선택적으로 알루미나 분말을 포함하는 후막 페이스트 조성물의 패턴이 전기 전도체의 패턴 상에 침착된다. 트라이오드 캐소드 조립체의 경우에, 이러한 후막 페이스트는 전형적으로 유전층 내의 비아 내에 침착된다. 유전층 또는 게이트 층이 없는 다이오드 캐소드 조립체의 경우에, 후막 페이스트는 기재와 접촉하는 패턴화된 전도체 (즉, 캐소드 전극) 상에 침착된다. 유기 비히클은 스크린 인쇄성이거나 광중합성일 수 있다. 패턴화된 후막으로서의 페이스트의 적용은 스크린 또는 스텐실 인쇄, 포토이미징(photoimaging), 잉크젯 침착, 또는 임의의 표준 침착 공정에 의해 행해질 수 있다.

스크린 인쇄용으로 사용된 후막 페이스트는, 전자 방출 재료 외에도, 유기 매질; 용매; 계면활성제; 선택적으로, 저 연화점 유리 프릿, 금속 분말 또는 금속 페인트 또는 그 혼합물; 및, 선택적으로 알루미나 분말을 전형적으로 포함한다. 전자 전계 에미터가 형성될 수 있는 후막 페이스트는 전형적으로 페이스트의 총 중량을 기준으로 약 5 wt% 내지 약 80 wt% 고형물을 포함한다. 이들 고형물은 전형적으로 전자 방출 재료, 및 유리 프릿 및/또는 금속 성분, 및 선택적으로 알루미나 분말을 포함한다. 조성의 변화를 사용하여 인쇄된 막의 점도 및 최종 두께를 조정할 수 있다.

알루미나 분말이 후막 페이스트에 존재할 경우, 순도가 높고 입자 크기가 작은 것이 바람직하며, 예를 들어, d₅₀이 약 0.01 내지 약 5 마이크로미터이고, 바람직하게는 d₅₀이 약 0.05 내지 약 0.5 마이크로미터인 것이 바람직하다 (여기서, d₅₀은 분말 입자의 중앙 입자 직경을 말한다). 이들 범위 내의 입자 크기의 조합 또한 사용될 수 있다. 알루미나 분말이 후막 페이스트에 존재할 경우, 그 조성물은 페이스트 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 둘 모두가 약 0.001 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 0.01 wt% 내지 약 6.0 wt%의 탄소 나노튜브와, 약 0.1 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 1.0 wt% 내지 약 30 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 24 wt%의 알루미나 분말을 포함할 수 있다. 추가의 충전제 유형은 또한 알루미나 충전제 분말과 조합될 수 있다.

스크린 인쇄성 페이스트로 사용하기 바람직한 조성물은, 고형물 내의 탄소 나노튜브의 함량이 페이스트 내의 모든 고형물의 총 중량을 기준으로 약 9 wt% 미만, 또는 약 5 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만, 또는 약 0.01 wt% 내지 약 2 wt% 범위인 조성물이다.

후막 페이스트 조성물 내의 매질과 용매는 그 안의 미립자 성분을 현탁시키고 분산시키기 위해 사용되며, 즉 페이스트 내의 고형물은 스크린 인쇄와 같은 전형적인 패턴화 공정을 위해 적합한 리올로지(rheology), 점성 및 휘발성을 구비한다. 페이스트 내의 유기 매질로서 사용하기 적합한 재료의 예에는 셀룰로오스 수지, 예를 들어 에틸 셀룰로오스 및 다양한 분자량의 알키드 수지가 포함된다. 용매로서 페이스트에 사용하기 적합한 재료의 예에는 지방족 알코올; 그러한 알코올의 에스테르, 예를 들어, 아세테이트 및 프로피오네이트; 테르펜, 예를 들어, 송유(pine oil) 및 알파- 또는 베타-테르피네올, 또는 그 혼합물; 에틸렌 글리콜 및 그 에스테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 부틸 셀로솔브 아세테이트; 카르비톨 에스테르, 예를 들어, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 다이부틸 카르비톨, 다이부틸 프탈레이트; 및 텍사놀(Texanol)(등록상표) (2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노아이소부티레이트)가 포함된다. 페이스트에서 입자의 분산을 개선하기 위해 사용하기 적합한 계면활성제의 예에는 올레산과 스테아르산과 같은 유기산과, 레시틴과 같은 유기 포스페이트를 포함한다.

후막 페이스트가 포토이미징된다면, 페이스트는 전형적으로 광개시제, 현상가능한 결합제; 광경화성 단량체, 예를 들어, 중합성 에틸렌계-불포화 화합물 (예를 들어, 아크릴레이트 및/또는 스티렌 화합물을 포함함); 및/또는 C_{1 -10} 알킬 아크릴레이트, C_{1 -10} 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌 또는 그 조합과 같은 비산성 공단량체, 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 함유 부분과 같은 산성 공단량체로부터 제조된 공중합체를 또한 포함할 것이다. 광개시제 시스템은 화학 방사선에 의해 활성화될 때 자유 라디칼을 직접 공급하는 하나 이상의 화합물을 가질 것이다. 본 명세서에 사용하기 적합한 광개시제의 예에는 벤조페논, 미힐러 케톤(Michler's ketone), p-다이알킬아미노벤조에이트 알킬 아스테르, 다핵 퀴논, 티오잔톤, 헥사아릴바이이미다졸, α-아미노케톤, 사이클로헥사다이에논, 벤조인 및 벤조인 다이알킬 에테르를 포함한다. 이 시스템은 또한 그 스펙트럼 반응을 가시광 쪽으로 또는 가시광 내로 확장하는 감광제(sensitizer) - 여기서 감광제는 화학 방사선에 의해 활성화되고 에너지를 자유 라디칼을 공급하는 광개시제 시스템으로 전달함 - 를 포함할 수 있다. 감광제의 예에는 비스(p-다이알킬아미노벤질리덴) 케톤 (예를 들어, 미국 특허 제3,652,275호에 개시된 것) 및 아릴리덴 아릴 케톤 (예를 들어, 미국 특허 제4,162,162호에 개시된 것)을 포함한다.

후막 페이스트는 전형적으로 전자 방출 재료; 유기 매질; 계면활성제; 용매; 무기 금속 산화물 분말, 다른 불활성 (내화성) 충전제 분말, 저 연화점 유리 프릿, 금속 분말, 금속 페인트 또는 그 혼합물; 및 선택적으로 알루미나 분말의 혼합물의 3롤 밀링에 의해 제조된다. 페이스트 혼합물은 예를 들어 165 내지 400 메시 스테인레스강 스크린을 사용함으로써, 잘 알려져 있는 스크린 인쇄 기술을 사용하여 스크린 인쇄될 수 있다. 페이스트는 연속 후막으로서 또는 원하는 패턴의 형태로 침착될 수 있다.

탄소 나노튜브는 본 발명에 사용하기 바람직한 전자 방출 재료이다. 본 발명에 사용하기 적합한 CNT는 스몰리(Smalley) 등의 문헌[Science 273 (1996) 483] 및 문헌[Chem. Phys. Lett. 243 (1995) 49]에 그리고 포포브(Popov)의 문헌[Mater. Sci. Eng. R. 43 (2004) 61]에 기재된 것과 같은, 레이저 어블레이션(laser ablation)에 의해 제조된 것을 포함한다. 그러나, 바람직한 실시 형태에서, 열화학 증착 ("CVD") 기술에 의해 성장한 CNT는 후막 페이스트를 제공하기 위해 조성물 내로 혼입되기 위한 전자 방출 재료로서 사용된다. 열화학 증착은 때로는 열 촉매 화학 증착 또는 열화학 증기 분해(thermal chemical vapor decomposition)로 불린다. 그 결과, 본 출원의 목적상, 열화학 증착에 대한 언급 또는 서술은 또한 열 촉매 화학 증착 또는 열화학 증기 분해에 대한 언급 또는 서술로 이해될 것이며, 그리고 그 역으로도 된다.

탄소 나노튜브의 제조를 위한 열 CVD 공정은 탄화수소를 탄소와 수소로 분해하기 위한 탈수소화 반응에서 기체상 탄화수소 공급체(gaseous hydrocarbon feed)를 크래킹(cracking)함으로써 실시될 수 있다. 적합한 공급 기체 탄화수소는 메탄, 에틸렌 및 아세틸렌을 포함한다. 반응은 철, 니켈 또는 코발트와 같은 전이 금속 나노입자를 촉매로 이용하여 실시된다. 촉매는 다공성(mesoporous) 실리카, 흑연, 제올라이트, MgO 또는 CaCO₃와 같은 기재 상에서 지지될 수 있다. 반응은 약 5 내지 약 60분 또는 약 20 내지 약 30분의 기간 동안 약 550℃ 내지 약 1000℃ 또는 약 750℃ 내지 약 850℃ 의 온도 범위의 소성로(furnace)에서 실시될 수 있다. 공정은 정적 환경에서, 유동상(fluidized bed)에서 또는 벨트 소성로 상에서 실시될 수 있다. 탄소 나노튜브의 후속 정제는 일상적이며 유익하다. 탄소 나노튜브의 제조를 위한 열 CVD 공정의 다른 태양은 포포브의 문헌[Mater. Sci. Eng. R. 43 (2004) 61] 및 해리스(Harris)의 문헌[Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 997]에 기재되어 있다.

본 발명에 사용하기 적합한 열 CVD 탄소 나노튜브에는, 예를 들어, 징텍(Xintek), 스완(Swan), CNI 및 COCC로부터 입수가능한 것들이 포함된다. 징텍 CNT는 미국 노스캐롤라이나주 채펄 힐 소재의 징텍 인크.로부터 입수가능한 소직경 CNT이다. 스완 CNT는 영국 콘셋 소재의 토마스 스완 앤드 컴퍼니 리미티드(Thomas Swan & Co. Ltd.)로부터 입수가능한 엘리카르브(Elicarb) CNT (제품 참고 번호: PRO925)이다. CNI CNT는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 카본 나노테크놀로지스 인크.(Carbon Nanotechnologies Inc.)로부터 입수가능한 다중벽 CNT이다. COCC CNT는 중국 청두 소재의 청두 케미칼 컴퍼니 오브 청두(Chengdu Chemical Company of Chengdu; COCC)로부터 입수가능한 얇은 벽의 탄소 나노튜브이다.

열 CVD 탄소 나노튜브는 전형적으로 약 1.4 ㎚ 내지 약 5 ㎚보다 큰 외경을 갖는 벽이 얇은 탄소 나노튜브이다. 이들은 전형적으로 최대 10개의 벽을 가진 얇은 벽의 다중벽 탄소 나노튜브이다. 얇은 벽의 CNT의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 벽 수(wall count)의 범위가 2 내지 10인 것을 보여주며, 여기서 매우 적은 수의 단일벽 CNT가 존재한다. 그러나, 상이한 종류의 열 CVD 탄소 나노튜브의 블렌드가 또한 사용될 수 있다.

레이저 제거(laser ablated)된 CNT는 주로 직경이 약 1.2 내지 약 1.4 ㎚ (나노미터) 미만인 단일벽 CNT이다. 레이저 CNT의 키랄성(chirality)은 주로 10,10 (즉, n=10 및 m=10은 튜브 키랄성을 설명함)이며 튜브는 주로 특성이 금속성 (반도체성에 대비됨)이다.

캐소드 조립체를 제조하는 본 방법의 다음 단계는 공기 중에서 또는 다른 산화성 분위기에서 약 300℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도에서 상기한 기재에 적용된 패턴화된 후막 페이스트를 가열하는 것이다. 산화성 분위기는 산소 및/또는 다른 기체상 산화제를 포함하는 가스 또는 가스들의 혼합물이다. 기체상 산화제의 예는 오존, 아산화질소 및 염소이지만, 산소가 단연코 가장 일반적이고 실용적인 산화제이다. 산화성 분위기는 약 100 ppm, 약 0.1 중량%, 또는 100 중량%, 및 그 사이의 범위 내의 값과 같은 매우 다양한 양의 산화제를 포함할 수 있다. 사용되는 가장 일반적인 산화성 분위기는 공기이며, 이는 전형적으로 21 부피% 산소이다.

페이스트 층이 침착된 캐소드 조립체의 층을 가열하여 피크 온도에서 전형적으로 약 10 내지 약 60분인 기간 동안 페이스트를 경화시킨다. 기재가 유리인 경우, 조립체는 공기 중에서 또는 다른 산화성 분위기에서 약 30분 동안 약 350℃ 내지 약 550℃ 또는 약 400℃ 내지 약 475℃의 온도에서 소성될 수 있다. 더 높은 소성 온도는 최대 약 525℃의 온도를 견딜 수 있는 기재에 사용될 수 있다. 그러나, 페이스트 내의 유기 성분은 약 350 내지 약 400℃에서 효과적으로 휘발되어, 침상 탄소, 포함되었을 경우 무기 금속 산화물 분말 (예를 들어, 알루미나 분말), 기타 불활성 (내화성) 충전제 분말, 충전제 유리 및/또는 금속 전도체, 및 무정형 탄소를 포함하는 복합체의 층이 되게 한다. 300℃ 미만의 소성 온도에서는, 유기 비히클이 대개 불완전하게 제거된다. 550℃ 초과의 소성 온도에서는, 전자 전계 에미터의 성능이 열화될 수 있다. 더 높은 온도에서는, 기재는 기재 제조 재료의 열적 특징에 따라 변형을 겪을 수 있다.

소성은 또한 약 300℃ 이상, 또는 약 325℃ 이상, 또는 약 350℃ 이상, 또는 약 375℃ 이상, 또는 약 400℃ 이상, 또는 약 425℃ 이상, 또는 약 450℃ 이상, 또는 약 475℃ 이상, 또는 약 500℃ 이상, 또는 약 525℃ 이상, 그리고 약 550℃ 미만, 또는 약 525℃ 미만, 또는 약 500℃ 미만, 또는 약 475℃ 미만, 또는 약 450℃ 미만, 또는 약 425℃ 미만, 또는 약 400℃ 미만, 또는 약 375℃ 미만, 또는 약 350℃ 미만, 또는 약 325℃ 미만인 온도에서 발생할 수 있다.

일반적으로, 레이저 어블레이션 CNT를 포함하는 것과 같은 후막 페이스트는 온도가 약 300℃를 초과할 경우 통상 질소 또는 다른 불활성 분위기에서, 또는 진공에서 가열되었다. 불활성 분위기 또는 진공의 제공은 챔버를 필요로 하며, 따라서 캐소드 조립체 제조 방법에 바람직하지 않은 복잡함과 비용을 추가한다. 그러나, 불활성 분위기 또는 진공에서 통상의 후막 페이스트를 가열하지 않는 불이익(penalty)은 전계 에미터의 성능이 전형적으로 열화되는 것이며, 이러한 결과는 심지어 상기 분위기 내에 매우 낮은 수준의 산소가 있을 때, 예를 들어 약 100 ppm 내지 약 0.1 wt% 범위에서 관찰될 수 있다. 전계 에미터 성능의 열화는 방출 전류 감소 또는 작동 전계(operating field) 증가, 또는 둘 모두의 형태를 취할 수 있다.

그러나, 본 발명의 방법에서, 캐소드 조립체의 제작은 전자 전계 에미터의 성능의 열화를 야기하지 않고도 공기 또는 다른 산화성 분위기의 존재 하에서 300℃를 초과하는 온도로 후막 페이스트를 가열하는 것을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서와 같이, 300℃ 초과에서 산소 소성될 경우 얻어지는 전계 에미터의 성능은 적어도, 300℃ 미만에서 산소 소성되거나 300℃ 초과에서 불활성 분위기에서 소성되는 종래의 전계 에미터로부터 얻어지는 성능만큼 양호하다. 본 캐소드 조립체의 전계 에미터에서는, 열 CVD 탄소 나노튜브 및/또는 알루미나 분말의 후막 페이스트의 존재는 낮은 작동 전계에서 높은 방출 전류의 생성을 위한 용량을 보유하기 위하여 공기 또는 다른 산화성 분위기의 존재 하에서 300℃를 초과하는 온도로 가열하는 것을 용인하는 재료를 제공한다.

포토이미징 가능한 은, 유전체 재료, 및 상기한 바와 같이 제조된 탄소 나노튜브/은 에미터 페이스트를 이용하여, 도 1에 도시된 개략적인 설계를 갖도록 후막 기반의 전계 방출 트라이오드 어레이가 제조될 수 있다. 도 1에 도시된 전계 방출 트라이오드 ("통상의 게이트 트라이오드")에서는, 게이트 전극이 전자 전계 에미터인 캐소드와 애노드 사이에 물리적으로 위치된다. 그러한 설계의 게이트 전극은 캐소드 조립체의 일부로 간주된다. 캐소드 조립체는 기재 표면에 침착된 제1 층으로서의 캐소드 전류 공급체(cathodic current feed)로 이루어진다. 원형 또는 슬롯형 비아를 포함하는 유전층이 본 소자의 제2 층을 형성한다. 전자 방출 재료의 층은 비아의 범위 내에서 전도성 캐소드와 접촉하며, 그 두께는 유전층의 베이스에서 상부까지 연장할 수 있다. 유전층에 침착되지만 전자 방출 재료와 접촉하지 않는 게이트 전극 층은 캐소드 조립체의 상부 층을 형성한다. 캐소드 조립체에서 비아 직경, 유전체 두께, 및 게이트와 전자 방출 재료 사이의 거리의 치수들은 최소화되어 트라이오드의 최적화된 저전압 전환을 이루는 것이 바람직하다.

도 1에 도시된 트라이오드 어레이를 위한 캐소드 조립체는 하기 단계에 의해 제작될 수 있다:

(a) 포토이미징 가능한 은 캐소드 층을 기재 상에 인쇄하고, 은 캐소드 층을 포토이미징하고 현상하고, 이어서 이를 소성하여 기재 상에 은 캐소드 공급체 라인(line)을 생성하는 단계;

(b) 은 캐소드 공급체 라인과 노출된 기재의 상부에 포토이미징 가능한 전자 전계 에미터 층을 인쇄하고, 전자 전계 에미터 층을 은 캐소드 공급체 라인 상에 도트, 직사각형 또는 라인으로 포토이미징하고 현상하는 단계;

(c) 유전체 재료의 하나 이상의 균일한 포토이미징 가능한 층을 은 캐소드 공급체 라인 및 전자 전계 에미터 층의 상부에 인쇄하고, 유전체를 건조시키는 단계,

(d) 유전층의 상부에 포토이미징 가능한 은 게이트 라인의 층을 인쇄하고, 이러한 은 게이트 라인 층을 건조시키는 단계,

(e) 전자 전계 에미터 층이 형성되어 있는 도트, 직사각형 또는 라인의 상부에 직접 비아를 두기 위하여 비아 또는 슬롯 패턴을 포함하는 포토마스크를 이용한 단일 노출로 은 게이트 및 유전층 둘 모두를 이미지 형성하는 단계, 및

(f) 은 게이트 및 유전층을 현상하여 비아의 베이스에서 전자 전계 에미터 층을 드러내고, 상기한 조건 하에서 전자 전계 에미터, 유전층 및 은 게이트 층을 동시 소성하는 단계.

상기한 단계 (b)에서, 전자 전계 에미터 층의 도트, 직사각형 또는 라인의 크기가 최종 비아 치수보다 상당히 크면 후속 유전층 및 게이트 층의 정렬은 단순화될 수 있다. 대안적으로, 이러한 전자 전계 에미터 층은 어레이의 원하는 피치 밀도에 대해 달성될 수 있다면 간단한 스크린 인쇄에 의해 제작될 수 있으며 포토이미징 가능한 에미터 페이스트의 사용을 필요로 하지 않을 것이다. 단계 (d)에서, 피치 밀도가 은 게이트 라인의 인쇄에 대해 너무 높으면, 포토이미징 가능한 은의 균일한 층이 인쇄될 수 있으며, 라인은 은 게이트 라인과 비아 패턴을 가진 마스크를 이용하여 이미지 형성 단계 (e)에서 후속적으로 형성될 수 있다.

상기한 방법에서, 포토이미징 가능한 후막이 사용될 경우 완벽하지 않지만 우수한 게이트, 비아 및 전자 전계 에미터 구성요소의 정합(registration)이 정렬 단계 없이 이루어질 수 있다. 더욱 중요하게는, 이러한 방법은 최소의 게이트 대 에미터 분리(gate to emitter separation)를 이룸과 동시에 게이트와 전자 전계 에미터 층 사이의 단락 형성(formation of short)을 방지한다.

바람직하지만 필수적이지는 않은 다음 단계로서, 캐소드 조립체는 캐소드에 사용되는 재료의 다른 요건에 따라 두 가지 방법 중 하나에 의해 활성화될 수 있다. 첫번째 방법은 캐소드 전극 상의 방출 재료 층의 상부 표면으로 압력을 가하면서 접착 테이프를 인가하고 후속적으로 접착 테이프를 벗겨내어 방출 재료의 상부 층을 제거하는 것이다. 두번째 활성화 방법은 방출 재료의 상부 표면에 액체 탄성중합체 접착제 층을 인가하고 이를 열 또는 UV 방사선 또는 둘 모두에 의해 경화시키고 후속적으로 이를 벗겨내어 방출 재료의 상부 층을 제거하는 것이다. 어느 활성화 방법에서든, 방출 재료가 소성된 후 활성화 단계를 실시하는 것이 더 일반적이다. 본 발명의 한 가지 바람직한 후막 페이스트 조성물이 탄소 나노튜브, 선택적인 알루미나 분말 및 유기 비히클을 포함함에도 불구하고, 다른 실시 형태에서는 조성물에 콜로이드 실리카와 같은 추가의 무기 분말의 첨가에 의해 탄소 나노튜브의 월등한 접착성이 제공될 것이다.

캐소드 조립체가 제작되고 활성화된 후, 이는 애노드와 조합되어 함께 밀봉 패널의 상부와 하부를 구성한다. 이러한 단계에서, 게이트가 캐소드 조립체 상에 구축되지 않으면, 게이트는 캐소드 조립체와 애노드가 패널 내로 밀봉되기 전에 캐소드 전극 위에 위치된 별개의 그리드로서 추가될 수 있다. 전형적으로, 패널은 밀봉 유리가 연화되는 온도에서 밀봉 유리를 이용하여 밀봉되며, 이 온도는 500℃에 접근할 수 있다. 진공은 밀봉 동안에 그리고 밀봉 후에 패널에 대한 펌핑(pumping)에 의해 생성된다. 게터(getter)도 또한 원하는 진공을 얻기 위하여 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 그 위에 후막 페이스트가 침착되고 패턴화된 기재, 또는 그러한 기재를 포함하는 캐소드 조립체를 전자 전계 에미터 내로 포함시키는 추가 단계를 포함한다. 전자 전계 에미터는 다시 활성화되고/되거나 전계 방출 소자 내로 포함될 수 있다. 전계 방출 소자는 이어서 평판 디스플레이 내로 포함될 수 있다.

본 발명의 요지의 유익한 속성과 효과는 후술하는 일련의 실시예로부터 더 충분히 이해될 수 있다. 이들 실시예가 기초한 본 방법의 실시 형태는 단지 대표적인 것이며, 본 발명을 예시하기 위한 이들 실시 형태의 선택은 이들 실시예에 기재되지 않은 재료, 조건, 구성요소, 체계, 반응물, 또는 기술이 이들 방법을 실시하는 데 적합하지 않거나, 이들 실시예에 기재되지 않은 요지가 첨부된 특허청구범위 및 그 등가물의 범주에서 배제됨을 나타내는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

5개의 상이한 탄소 나노튜브를 5개의 상이한 후막 에미터 조성물로 제조하였다. 각 페이스트 조성물에서의 상이한 나노튜브의 사용을 제외하고는, 모든 페이스트는 동일한 성분 로트(lot)와 조성을 가졌다. 5개의 상이한 공급처로부터의 CNT를 평가하였다. 레이저 CNT는 듀폰(DuPont)에 의해 레이저 어블레이션(laser ablation)에 의해 생성하였다. 징텍 CNT는 미국 노스캐롤라이나주 채펄 힐 소재의 징텍 인크.로부터 입수한 소직경 CNT였다. 스완 CNT는 영국 콘셋 소재의 토마스 스완 앤드 컴퍼니 리미티드로부터 입수한 엘리카르브 CNT (제품 참고 번호: PRO925)였다. CNI CNT는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 카본 나노테크놀로지스 인크.로부터 입수한 다중벽 전계 방출 등급 CNT였다. COCC CNT는 중국 청두 소재의 청두 케미칼 컴퍼니 오브 청두로부터 입수한 얇은 벽의 탄소 나노튜브였다.

탄소 나노튜브 분말 각각을 1 wt% 탄소 나노튜브, 2.5 wt% 베타-테르피네올 및 96.5 wt% 에틸 아세테이트인 초음파 처리된 슬러리(sonicated slurry)로 제조하였으며; 이 슬러리를 최종 페이스트 내로 포함시켰으며, 이들 모두는 동일한 유기 매질을 사용하였다. 베타-테르피네올과 에틸 아세테이트는 표준 시약 등급 화학물질(chemical)이었다. 용매 내의 CNT의 혼합물을 1.3 ㎝ (½") 혼(horn)을 가진 VWR 소니파이어(sonifier) 450으로 초음파 처리하였다. 이어서, CNT 슬러리를 하기 제형에 따라 매질 및 충전제 프리-페이스트(pre-paste)와 조합하였다. 5개 CNT 유형의 각각을 별도의 최종 페이스트 혼합물로 제조하였다.

매질 1-1은 UV 광에 의해 포토이미징될 수 있는 매질이었고, 이는 (메트)아크릴레이트 단량체; 비산성 공단량체와 산성 공단량체의 공중합체; 광개시제; 및 용매를 함유하였다. 충전제 분말을 50 wt%알루미나 분말 및 50 wt% 유기 매질 (매질 1-1)인 충전제 프리-페이스트로 제조하였다. 충전제 프리-페이스트를 최대 2068 ㎪ (300 psi)에서 3롤 밀(three roll mill)에서 롤 밀링시켰다. 충전제 프리-페이스트를 각 후막 페이스트 제조에 사용하였으며, 후막 페이스트의 각각은 동일한 유기 매질 (매질 1-1)을 사용하였다. 공기 퍼징과 함께 교반하면서 핫플레이트(hot plate) 상에서 혼합물을 가열함으로써 에틸 아세테이트를 최종 페이스트 혼합물로부터 증발시켰다. 이어서, 샘플을 0 Pa (0 psi)에서 3회 패스(pass) 동안 그리고 689 ㎪ (100 psi)에서 2회 패스 동안 3롤 밀에서 롤 밀링시켰다.

기재는 상부에 패턴화된 레지스트(patterned resist) 층을 갖는 5.1 ㎝ × 5.1 ㎝ (2" × 2") ITO 코팅된 기재였다. 레지스트 층은 20 마이크로미터 비아의 패턴을 가졌다. 4.4 ㎝ (1¾") 정사각형 패턴을 갖는 325 메시 스테인레스강 후막 인쇄 스크린을 통해 샘플을 인쇄하였다. 스크린은 0.6 mil E-11 에멀젼을 가졌다. 샘플을 500 와트에서 27.5초 동안 이미지 형성하고, 90초 내에 4:1 NMP:H₂O로 현상하였다 (NMP는 미국 매사추세츠주 와드 힐 소재의 알파 에이사, 즉 존슨 매티의 한 회사(Alfa Aesar, a Johnson Matthey company)로부터 입수가능한 1-메틸-2-피롤리디논이다). 현상된 부분은 20 마이크로미터 도트의 에미터 페이스트 패턴을 가졌다. 샘플을 공기 분위기를 이용하여 20분 동안 450℃의 피크 온도로 10-구역 벨트 소성로에서 소성시켰다.

캐소드 상의 소성된 에미터 재료를 활성화시켜, 캐소드 상에 코팅된 액체 탄성중합체 접착제 층을 적용하여 전계 방출을 개선하였다. 액체 탄성중합체의 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating)을 이용하여 40 마이크로미터 두께의 층을 코팅하였다. 접착제 재료를 가열에 의해 또는 UV 노출에 의해 고형 코팅으로 경화시켰다. 소성된 전자 전계 에미터 재료와 접착제 코팅 사이의 상대적 접착이 적절하게 균형을 이룰 때, 경화된 접착제 층의 박리는 캐소드로부터 접착제 코팅이 제거되게 하고 전자 전계 에미터의 방출이 개선되게 한다. 소성된 전자 전계 재료의 표면 층은 경화된 접착제 코팅과 함께 제거되었다.

기재된 바와 같이 제조된 부분은 캐소드 조립체였다. 다이오드 시험은, 캐소드 조립체를 소정의 분리 간격으로 애노드와 조합하고 진공 챔버에서 그들 사이에 전압을 인가하여 방출 전류, 또는 특정 전류를 생성하는 데 필요로 하는 전계를 측정함으로써 실시하였다. 진공 챔버에서 5분 동안 다이오드 패널을 작동시킨 후, 5분 방출 전류를 측정하였다. 방출 전류 데이터는 표 1-1에 제시되며 도 2에 플로팅된다. 방출 전류는 마이크로 암페어 단위이다.

[표 1-1]

공기 분위기 중 450℃에서 소성될 경우, 촉매적 열화학 증착에 의해 제조된 얇은 벽의 탄소 나노튜브인 COCC CNT를 포함하는 조성물은 임의의 다른 CNT를 포함하는 조성물보다 더 높은 방출 전류를 가졌다.

질소-소성된 결과는 표 4-1에 주어진다. 다음 2개의 표 (표 4-1 및 표 4-2)는 공기 중에서 두 가지 상이한 온도 (400℃ 및 450℃)에서의 소성으로부터의 데이터를 제시한다.

실시예 2

상이한 공급처로부터의 CNT를 알루미나 분말을 가진 조성물에서 시험하고 질소 중에서 소성시켰다.

충전제 분말을 충전제 프리-페이스트로 제조하였으며, 이는 25 wt%의 선택적인 미세 알루미나 분말 및 75 wt% 유기 매질 (매질 2-1, 하기 참조)이었다. 충전제 프리-페이스트를 최대 2068 ㎪ (300 psi)에서 3롤 밀에서 롤 밀링시켰다. 이들 충전제 프리-페이스트를 에미터 후막 페이스트의 제조에 사용하였다. 실시예 1의 절차를 따르는 하기 제형화에 따라 페이스트를 제조하였다. 그러나, 이들 페이스트는 실시예 1에 사용된 것들과는 상이한 충전제 및 유기 매질 성분을 가졌다.

레이저 CNT는 듀폰에 의해 레이저 어블레이션에 의해 생성하였다. CNI CNT는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 카본 나노테크놀로지스 인크.로부터의 다중벽 전계 방출 등급 CNT였다. 징텍 CNT는 미국 노스캐롤라이나주 채펄 힐 소재의 징텍 인크.로부터의 전계 방출 특성을 갖는 소직경 CNT였다. 스완 CNT는 영국 콘셋 소재의 토마스 스완 앤드 컴퍼니 리미티드로부터 입수한 엘리카르브 CNT (제품 참고 번호: PRO925)였다. COCC CNT는 중국 청두 소재의 청두 케미칼 컴퍼니 오브 청두로부터의 벽이 얇은 탄소 나노튜브였다. 미세 알루미나 분말은 미국 캘리포니아주 란초 도밍구에즈 소재의 얼라이드 하이 테크 프로덕츠로부터의 것이었으며; d₅₀은 0.05 마이크로미터이다.

매질 2-1은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터의 테르피네올 중 10% N-22 에틸 셀룰로오스였다. 매질 2-2는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘레스 인크.(Hercules Inc.)로부터의 테르피네올 중 13% 아쿠알론 (Aqualon) T-200 에틸 셀룰로오스였다.

후막 페이스트는 스크린 인쇄에 의해 패턴화된다. 인쇄된 패턴은 폭이 100 마이크로미터인 일련의 선이었다. 기재는 5.1 ㎝ × 5.1㎝ (2" × 2") ITO 코팅된 유리였다. 샘플을 질소 분위기를 이용하여 20분 동안 420℃의 피크 온도로 10-구역 벨트 소성로에서 소성시켰다.

실시예 1에 기재된 바와 같이 캐소드 조립체를 제조하고 활성화시켰다. 미리 선택된 분리 간격으로 캐소드와 애노드를 조합하고 진공 챔버에서 그들 사이에 전압을 인가하여 다이오드 시험을 실시하였다. 36 마이크로암페어 전류를 생성하기 위해 필요한 전계를 기록하였으며 데이터는 표 2-1, 표 2-2 및 표 2-3에 제시된다. 전계는 볼트/마이크로미터 단위이다.

질소 중 420℃에서 소성된 캐소드 조립체에 대한 결과는 표 2-1에 나타낸다.

[표 2-1]

레이저 튜브에 대한 전계는 임의의 다른 탄소 나노튜브에 대해서보다 높다. COCC 튜브에 대한 전계가 최저이다.

추가의 캐소드 샘플을 공기 분위기를 이용하여 20분 동안 400℃의 피크 온도로 10-구역 벨트 소성로에서 소성시켰다. 36 마이크로암페어 전류를 생성하기 위해 필요한 전계는 볼트/마이크로미터 단위이다. 전계는 볼트/마이크로미터 단위이다. 결과는 표 2-2에 나타낸다.

[표 2-2]

레이저 튜브에 대한 전계는 임의의 다른 탄소 나노튜브에 대해서보다 높았다. 5.0 V/마이크로미터의 판독치는 사용된 장비에서 측정될 수 있는 최대값이었으며, 실제 값은 훨씬 더 높았다. COCC 튜브에 대한 전계가 최저이다.

추가의 캐소드 샘플을 공기 분위기를 이용하여 20분 동안 450℃의 피크 온도로 10-구역 벨트 소성로에서 소성시켰다. 36 마이크로암페어 전류를 생성하기 위해 필요한 전계는 볼트/마이크로미터 단위이다. 전계는 볼트/마이크로미터 단위이다. 결과는 표 2-3에 나타낸다.

[표 2-3]

레이저 튜브에 대한 전계는 임의의 다른 탄소 나노튜브에 대해서보다 높았다. 5.0 V/마이크로미터의 판독치는 사용된 장비에서 측정될 수 있는 최대값이었으며, 실제 값은 훨씬 더 높았다. COCC 튜브에 대한 전계가 최저이다. 이들 에미터 후막 재료 모두는 알루미나 분말을 포함하였다. COCC로부터의 CNT를 포함하는 조성물은 모든 세 가지 소성 조건 하에서 유사한 결과를 가졌음이 주목된다.

캐소드 조립체가 제작되는 스크린 패턴화 가능한 후막 페이스트 조성물에 알루미나 분말 및/또는 열 CVD 나노튜브가 포함될 때 탄소 나노튜브를 포함하는 공기 소성된 전계 에미터 조성물에 대해 우수한 방출이 얻어질 수 있다. 후막 페이스트에 존재하는 이들 성분 중 하나 또는 둘 모두를 이용하는 공기 중에서의 소성의 결과는 질소 중에서의 소성으로부터 얻어진 것만큼 양호하다.

본 명세서에서 수치 값의 범위가 언급되거나 확립되는 경우, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 개별 정수 및 분수를 포함하며, 또한 기술된 범위 내의 값의 더 큰 군의 하위군을 형성하기 위하여 이들 종점과 내부의 정수 및 분수의 모든 가능한 다양한 조합에 의해 형성된 그 안의 더 좁은 범위의 각각을 마치 이들 더 좁은 범위 각각이 명백하게 언급된 것처럼 동일한 정도로 포함한다. 수치 값의 범위가 기술된 값보다 큰 것으로 본 명세서에서 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 유한하며, 그 범위는 본 명세서에 개시된 본 발명의 내용 내에서 작동가능한 값에 의해 그 범위 상한에서의 경계가 이루어진다. 수치 값의 범위가 기술된 값 미만인 것으로 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 0이 아닌 값에 의해 그 범위 하한에서의 경계가 이루어진다.

본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 발명의 요지의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 구비하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명의 요지의 대안적인 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시 형태 내에 존재하지 않는다. 본 발명의 요지의 추가의 대안적인 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.

본 명세서에서, 달리 명백하게 기술되거나 용법 관계에 의해 반대로 표시되지 않는다면, 본 명세서에서 언급된 양, 크기, 범위, 제형, 파라미터 및 다른 양과 특징은, 특히 용어 "약"에 의해 수식될 때, 정확할 필요는 없으며, 또한 허용오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차(measurement error) 등, 및 본 발명의 내용 내에서 기술된 값과 기능적 등가성 및/또는 작동가능한 등가성을 갖는 그 바깥의 값들을 기술된 값 내에 포함시킨 것을 반영하여 근사값이고/이거나 기술된 것보다 (원하는 바와 같이) 더 크거나 작을 수 있다.

Claims (12)

1. (a) 기재를 제공하는 단계,
   (b) 탄소 나노튜브를 유기 비히클과 혼합하여 조성물을 형성하는 단계,
   (c) 기재 상에 조성물의 후막 패턴을 침착시키는 단계, 및
   (d) 공기 또는 산화성 분위기에서 300℃ 내지 550℃의 온도로 후막 패턴을 가열하는 단계를 포함하는, 기재 상에 전자 방출 재료를 침착시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브는 외경이 5 나노미터 미만이며 최대 10개의 벽을 포함하는 얇은 벽의 탄소 나노튜브를 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 기재는 전기 전도성인 방법.
4. 제1항에 있어서, 조성물의 후막 패턴을 침착시키기 전에 기재 상에 전기 전도체 패턴을 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 기재는 전기 절연성인 방법.
6. 제5항에 있어서, 조성물의 후막 패턴을 침착시키기 전에 전기 절연성 기재 상에 전기 전도체를 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 후막은 도트(dot), 직사각형 또는 라인(line)의 패턴으로 침착되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 조성물은 알루미나 분말을 추가로 포함하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 전자 전계 에미터(electron field emitter) 내로 기재를 포함시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 전자 전계 에미터를 활성화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 전계 방출 소자 내로 전자 전계 에미터를 포함시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 평판 디스플레이 내로 전계 방출 소자를 포함시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.

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