CN100366528C - 碳质毫微管的宏观有序集合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及产生内含经排列的毫微管段的宏观材料和物体。本发明需要排列悬浮在流体介质中的单壁碳质毫微管(SWNT)段，然后从悬浮体中沉积出这些排列的管段，形成SWNT的宏观有序集合体。本发明还涉及通过改变毫微管的环境和该过程之前和期间的环境史，来控制毫微管段自集合成有序结构体的自然倾向。称这些材料和物体是“宏观的”，是因为它们足够大到不借助显微镜就能看到，即具有这些物体的尺寸。这些宏观有序的SWNT材料和物体具有显著的SWNT在微观水平上所显示的物理、电学和化学性能，因为这些宏观材料和物体由毫微管组成，而各根毫微管沿相同方向排列且与距其最近的那些根毫微管接触。SWNT的有序集合体还可用作模板，用于生长更多更大的有序集合体。有序集合体还可用作后加工处理的基础，所述后加工处理能从内部改变集合体，从而明显地增强材料的所选性能，如剪切强度、拉伸强度、压缩强度、韧性、导电性和导热性。

Description

碳质毫微管的宏观有序集合体
Richard E.Smalley
Daniel T.Colbert
Ken A.Smith
Deron A.Walters
Michael J.Casavant
Charles B.Huffman
Xiaochuan Qin
Boris L. Yakobson
Robert H.Hauge
Rajesh Kumar Saini
Wan-Ting Chiang
本发明是在政府支持下、在美国国家航空和宇宙航行局和美国海军研究局授予的资助号分别为NCC9-77和N00014-99-1-0246下做出的。政府在本发明中享有一定的权利。
发明背景
富勒烯(fullerenes)是一种完全由呈六边形或五边形排列的sp2杂化碳原子构成的闭合笼形分子。富勒烯(如C60)最初被确定为由气化碳凝结产生的闭合球形笼子。
用碳弧法将气化碳制成球形富勒烯时，是在阴极上以碳沉积物的形式生成富勒烯管。参见Ebbesen等(Ebbesen I)发表于Nature，卷358，第220页(1992年7月16日)的《碳质毫微管的大规模合成》(″Large-Scale Synthesis of CarbonNanotubes″)，以及Ebbesen等(Ebbesen II)发表于Annual Review of MaterialsScience，卷24，第235页(1994)的《碳质毫微管》(″Carbon Nanotubes″)。这种管在此称为碳质毫微管。许多通过这些过程制备的碳质毫微管是多壁毫微管，即类似于同心圆柱体的碳质毫微管。多达7层壁的碳质毫微管描述于已有技术中。参见Ebbesen II；Iijima等发表于Nature，卷354，第56页(1991年11月7日)的《石墨碳的螺旋形微管》(″Helical Microtubules Of Graphitic Carbon″)。
使用公认的术语系统会有助于对碳质毫微管进行说明。本申请中将使用由Academic Press，525 B Street，Suite 1900，San Diego，California 92101-4495或6277 Sea Harbor Drive，Orlando，Florida 32877出版的M.S.Dresselhaus、G.Dresselhaus和P.C.Eklund的《富勒烯和碳质毫微管科学》(Science of Fullerenesand Carbon Nanotubes)一书(ISBN 0-12-221820-5)中第19章，尤其是第756-760页(1996)中描述的碳质毫微管术语，该书参考结合于本发明中。单壁管状富勒烯通过双重指数(n，m)互相区别，其中n和m是整数，说明了如何切割单独一条六方“网状”石墨才能使得当它包绕到圆柱形表面上时其边缘无缝接合。当这两个指数相同，即m＝n时，所得管子被称为是“扶手椅”(即n，n)型，这是因为当该管子垂直于管轴向切割时，仅暴露六方形的面，它们环绕管边周围的图案类似重复n次的扶手椅的扶手和椅座。扶手椅管是单壁碳质毫微管的较佳形式，因为它们是金属的，具有非常高的导电率。此外，所有单壁毫微管的导热率和拉伸强度都非常高。
在用于制备富勒烯类型的直流电弧放电装置中，同时蒸发碳和少量百分数的第VIII族过渡金属，就可由电弧放电装置的阳极生成单壁碳质毫微管(SWNT)。参见Iijima等发表于Nature，卷363，第603页(1993)的《直径1纳米的单壳碳质毫微管》(″Single-Shell Carbon Nanotubes of 1nm Diameter″)；Bethune等发表于Nature，卷63，第605页(1993)的《钴催化生长单原子层管壁的碳质毫微管》(″Cobalt Catalyzed Growth of Carbon Nanotubes with SingleAtomic Layer Walls″)；Ajayan等发表于Chem.Phys.Lett.，卷215，第509页(1993)的《钴催化的单壳碳质毫微管合成过程中的生长形态》(″GrowthMorphologies During  Cobalt  Catalyzed  Single-Shell Carbon NanotubeSynthesis″)；Zhou等发表于Appl.Phys.Lett.，卷65，第1593页(1994)的《从YC2粒子径向生长的单壁碳质毫微管》(″Single-Walled Carbon Nanotubes GrowingRadially From YC2 Particles″)；Seraphin等发表于Electrochem.Soc.，卷142，第290页(1995)的《单壁管与毫微晶体在碳簇中的包封》(″Single-Walled Tubes andEncapsulation of Nanocrystals Into Carbon Clusters″)；Saito等发表于J.Phys.Chem.Solids，卷54，第1849页(1993)的《包封金属及碳化物的碳质毫微胶囊》″Carbon Nanocapsules Encaging Metals and Carbides″)；Saito等发表于Chem.Phys.Lett.，卷236，第419页(1995)的《通过形成在气化源附近凝结的小颗粒来挤出单壁碳质毫微管》(″Extrusion of Single-Wall Carbon Nanotubes ViaFormation of Small Particles Condensed Near an Evaporation Source″)。目前还知道，使用这些过渡金属混合物可显著地提高电弧放电装置中单壁碳质毫微管的产率。参见Lambert等发表于Chem.Phys.Lett.，卷226，第364页(1994)的《改进分离单壁碳质毫微管的条件》(″Improving Conditions Toward IsolatingSingle-Shell Carbon Nanotubes″)。
尽管电弧放电法能制备单壁毫微管，但毫微管的产率低，且产物混合物中各毫微管之间的结构和尺寸都有显著差异。各碳质毫微管难以与其它反应产物分离并纯化。
制备单壁毫微管的改进方法在题为“单壁碳质毫微管的绳”的美国申请08/687,665中有述，其全部内容参考结合于本发明中。该方法使用掺杂有过渡金属原子(较好是镍、钴或其混合物)的石墨基材的激光气化来制备单壁碳质毫微管，产率为凝结碳的至少50％。用该方法制得的单壁毫微管易于形成簇，也称为“绳”，它是10至1000个单壁碳质毫微管平行排列，通过范德华力在密堆积三角形晶格形式结合在一起的簇。  由该方法制得的毫微管结构可以变化，尽管往往是一种结构占主要地位。
题为“由单壁碳质毫微管形成的碳纤维”的PCT/US98/04513，其全部内容是揭示制备单壁碳质毫微管、毫微管绳、毫微管纤维和毫微管器件的方法，它参考结合于本发明中。制备单壁碳质毫微管的方法，是用激光束从包含碳和一种或多种第VI族或第VIII族过渡金属的混合物的靶、或者由上述混合物组成的靶、或者主要由上述混合物组成的靶中将材料蒸发出来。来自靶的蒸气形成碳质毫微管，主要是单壁碳质毫微管，其中(10，10)管占主要地位。该方法还能制备大量绳状排列的单壁碳质毫微管，即互相平行排列的单壁碳质毫微管。用于制备碳质毫微管，激光蒸发法与电弧放电法相比有许多优点：激光蒸发法得以对有利于单壁碳质毫微管生长的条件进行更大的控制，并且激光蒸发法能以较高产率和更好质量生产单壁碳质毫微管。激光蒸发法还能用来制备更长的碳质毫微管和更长的绳。
题为“由高压CO制备单壁碳质毫微管的气相法”的PCT/US99/25702，其全部内容是揭示制备单壁碳质毫微管、毫微管绳、毫微管纤维和毫微管器件的方法，它参考结合于本发明中。该专利揭示了一种用于制备单壁碳质毫微管的方法，包括向混合区提供经预热(如加热至约1000℃)的高压CO(如30个大气压)和在CO中保持在催化剂前体分解温度以下的催化剂前体气体(如Fe(CO)5)。在该混合区内，催化剂前体迅速加热至一定温度，使得(1)前体分解，(2)形成合适尺寸的活性催化剂金属原子簇，并且(3)在催化剂簇上SWNT有利地生长。较好是用催化剂簇成核介质使催化剂前体气体迅速反应，形成许多细小的活性催化剂粒子，而非一些大而没有活性的粒子。这种成核介质可包括比主催化剂更快速成簇的辅助金属前体，也可以通过提供精确地射向需要成簇区域的额外能量(如脉冲激光或等幅波(CW)激光)。在这些条件下，形成SWNT晶核并且按照Boudouard反应生长。如此形成的SWNT可以直接回收或使其通过保持于高温(如1000℃)的生长及退火区，在该区内毫微管继续生长并聚结成绳。
碳质毫微管，碳质毫微管绳，尤其是单壁碳质毫微管及其绳，由于碳质毫微管的导电性好且尺寸小，可用于制备在诸如集成电路的微型器件或用于计算机的半导体芯片中的电连接件。碳质毫微管可用作光频天线，用作扫描探针显微镜的探针，例如用于扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)。它们可用作电子场发射体和电极材料，尤其是燃料电池和电化学用途(如锂离子电池)。碳质毫微管可代替炭黑或与炭黑一起用于汽车轮胎。碳质毫微管还可用作工业过程和化学过程用催化剂(例如氢化催化剂、重整催化剂和裂解催化剂)的载体。它们可用作复合材料的部件，向这些材料提供新的机械性能、导电和导热性能。
单壁碳质毫微管绳是金属性的，即它们能以较低的电阻传导电荷。该绳可用于需要导电体的任何用途，例如作为添加剂用于导电性涂料或聚合物涂料，或者作为STM的探针尖。
发明概述
本发明涉及经排列毫微管的宏观材料和物体以及这些材料的制备。本发明需要对悬浮在流体介质中的单壁碳质毫微管(SWNT)段进行排列，然后使这些排列的管段从悬浮体中析出，形成SWNT的宏观有序集合体。
称这些材料和物体是“宏观的”，是因为它们足够大到不借助显微镜就能看到，即具有宏观物体的物理尺寸。这些宏观有序的SWNT材料和物体都具有显著的SWNT在微观水平上所显示的物理、电学和化学性能，因为这些宏观材料和物体由毫微管组成，每根毫微管沿相同方向排列且与距其最近的那些管接触或紧邻。SWNT的有序集合体还可用作模板，用于生长更多更大的有序集合体。本发明给出了首次实现的产生经排列的SWNT的宏观物体的方法。这些材料和物体是高度各向异性的：它们的每种性能，如导电性、导热性、拉伸强度、压缩强度、抗断裂性等都与测量方向相对于物体中SWNT的取向方向有关。例如，与物体中SWNT取向方向相平行方向上的导热率明显不同于与SWNT取向方向相垂直方向上的导热率。下文中所有提及物理性能的说明，应理解成指各向异性的并且是用本领域技术人员已知的与方向有关的表示法恰当说明的。
本发明的一个实施方案揭示了包含数百万根SWNT的单股绳。根据本发明的另一个实施方案，生产了由经排列的单壁碳质毫微管制得的一种新材料。该材料为薄膜(厚约1.5微米)，每平方厘米有约1014根独立的毫微管沿相同方向取向且位于膜平面内。该“面内膜(in-plane membrane)”代表着一种新材料，是碳质毫微管宏观有序集合体的第一个例子。
本发明的另一个实施方案揭示了一种用于排列的方法。已知电场、磁场和剪切流场能对SWNT产生力的作用，可用来使悬浮在液体中的SWNT段进行排列。一种方法包括向SWNT段(通常长200-1000纳米)的悬浮液施加磁场。磁场与SWNT段的相互作用使得各根管段沿平行于磁场方向高度排列。一旦管段排列好，使这些排列好的SWNT从悬浮液中出来，并在用磁场保持该排列的情况下聚集，由此获得较大物体形式的集合体。
当从悬浮体中取出毫微管段时，它们以阵列形式互相粘附，其中管段基本上互相平行，每根管段与距其最近的其它管段接触。这种毫微管段自集合(self-assembly)形成有序小结构体的倾向，人们知道已经有数年了。这些小结构体通常被称为“绳”，其横截面上通常具有10-1000根管。在所有已知的SWNT制造方法中都自然地形成绳，对SWNT段的悬浮液进行过滤或离心分离后，这些绳以固态残留物的形式出现。
SWNT的这种“成绳”现象产生于各根SWNT的互相碰撞及随后的互相作用，各根SWNT和已经形成的绳之间的互相作用，或者这些绳之间的互相作用。发生“成绳”现象是因为SWNT是刚性非常强的分子。SWNT裸露的管壁互相之间有强烈的范德华吸引力，因此这些管非常容易聚集。悬浮在液体中的SWNT是活动的，以与已知物理原理一致的方式进行运动。当两个这样的其侧壁之间有吸引力的刚性物体互相碰撞时，如果它们本是自由旋转的，就会重新取向至能量方面最有利的排列方式，即平放在一起使这两个物体之间有最大的接触表面积。只要刚性物体侧面之间的力是吸引性的，最大表面接触的状态就是体系能量最低的状态。同样，一根管段与“绳”聚集时，它就沿绳的长轴排列，且平放着与绳的其它两根管接触。当管段聚集时，它们自身会重排成较大横截面的单根绳，使得所形成结构的能量最低。
SWNT的另一个新性能，是其表面在原子水平上较光滑，一根管沿平行于距其最近管的方向“滑动”时阻力很小。因此，当绳形成时，组成绳的毫微管段会沿平行于所形成绳的轴向进一步移动重排，使能量降至最低。如上指出，当相邻管之间的接触面积最大从而其外露的管表面积最小时，发生能量最低化。该原理要求当绳形成时，各SWNT段紧密堆积，每根管段的端部与大致位于同一轴、距其最近的管段端部紧密相邻。若各毫微管段仍保持充分可动的，例如当细绳聚集形成较粗绳时，会发生类似的再堆积使能量最低，以确保较粗绳的内部是紧密堆积，即内部空隙最小。
显然，由于“成绳”行为取决于各SWNT或绳之间的物理相互作用，“成绳”过程的速率也就取决于毫微管材料的局部浓度。若毫微管材料的局部浓度增加，则成绳过程进行得更快。成绳过程以及最终产物的形成，可通过调整毫微管的环境以及成绳过程之前和期间的环境史加以控制。本发明的一个重要方面是提供所述调整手段，利用并控制SWNT的“成绳”行为来制造包含SWNT的新材料和物体。
SWNT是高度各向异性的，具有良好的物理性能。同样，包含高度取向SWNT(所有SWNT均沿相同方向排列)的材料具有良好的性能。本发明第一次实现了这种材料、制造该材料和由其构成的物体的手段，以及其若干用途。
本发明首先包括通过化学手段对成绳过程进行调整，所形成绳的直径增至远远超出本领域已知的水平。这种较粗的绳本身就是新材料和物体。
如果在“成绳”过程之前或其期间，各运动的管或绳段通过某种方式(电、磁、剪切作用等)排列，则它们会形成排列的绳，然后会互相作用形成较粗的绳。本发明的一个方面是进行各管段或细“绳”的排列，使得它们进行较大规模的自集合，形成可用的宏观结构体和材料。本发明还包括高度排列的SWNT段的材料和SWNT段的绳，作为所示方法的产物，本发明还包括宏观有序毫微管材料和物体的电、化学、机械和生物用途。
本发明还包括对所述宏观有序毫微管材料和物体以其有序排列所赋予的方式进行后处理。该后处理通过例如改变其机械性能、导电性、导热性和与电磁辐射的相互作用来提高所述材料和物体的性能。所述后处理包括将组成宏观有序材料或物体的毫微管链段的端部和侧面连接起来的方法和技术。
在相互作用(构成后处理的)所需的时间内，通过保持相互作用管段的相对位置可使得有序集合体本身能够进行该后处理。这种有序集合体明显地是各毫微管的侧面与距其最近的毫微管侧面保持接触。不太明显的是，在形成宏观有序材料或物体的过程中毫微管段聚集时的有效堆积也导致相邻共线的毫微管段的端部互相接触或者非常靠近。毫微管段在所述材料和物体中的有序排列，能使相邻毫微管段端部保持非常接近，使得能够进行后处理步骤。
所述后处理的一个简单例子是采用一种手段或多种手段，引发互相平行排列的管的侧面之间的相互连接。这些手段包括加入能插入到接受该后处理的有序材料并且能化学连接到相邻毫微管的化学物质、辐射(光子、x射线、γ射线和/或高能离子、电子或中子)和热的结合，其中辐射造成规则管侧壁的移位，热则使得管侧壁能够重排，从而在一根管段的壁和另一根相邻管段壁之间形成连接。所述连接会实质性地改变材料或物体的性能，即改变其剪切强度、拉伸强度、韧性、导电性和导热性。
所述后处理的另一个例子包括对宏观有序毫微管材料或物体进行加热退火，使得基本共线排列和对接的毫微管段的端部重新调整其化学结合作用，使这些管段基本上通过共价键连接。宏观有序的材料或物体内各毫微管段在其端部或端部附近的这种“焊接在一起”会改变和改进该材料机械性能、电性能和热性能中的一种或数种。例如，在宏观有序的毫微管材料中，通过SWNT段“焊接在一起”可使平行于管轴方向的材料拉伸强度、导电性和导热性都得以提高。本发明制得的该有序材料有很多有用的形式。它们可以是固体、膜和纤维的形式。SWNT独特的“成绳”行为和本文揭示的对该行为的控制，也使得SWNT能形成机械上和电学上连续的疏松网络。这些网络，其本身或者作为复合材料的组成部分，能够产生导电性聚合物和膜，用来控制原本是电气绝缘的材料和结构体内的电子流动。
本发明的一个技术优点是揭示了一种化学控制单壁碳质毫微管的方法，它能够生产碳质毫微管的粗绳和宏观有序的集合体。
本发明的一个技术优点是揭示了一种磁性控制单壁碳质毫微管和绳的方法。
本发明的一个技术优点是揭示了碳质毫微管宏观有序集合体的制备方法。本发明的一个技术优点是揭示了对碳质毫微管宏观有序集合体进行后处理的方法，这些方法能改变所述集合体的性能，而这些方法在原理上是由集合体的结构所赋予的。
按照说明书和权利要求所述的本发明能达到上述目的，所制得的集合体，以及对本领域技术人员显而易见的其它目的。
有序集合体在作为引发更多和更粗的毫微管有序集合体用基材的生长方面也是重要的。这里的有序集合体是沿垂直于管轴的方向切割的。然后对其外露表面进行清洁，并用电化学抛光或表面科学领域技术人员已知的其它手段使其变得均匀。在开放的管端上或其附近放置过渡金属催化剂。该催化剂可以是用已知方法沉积的金属，也可以是具有相连化学部分(它使得金属簇与开放的管端相通和连接)的预成形金属簇。然后使该集合体处于一种生长环境，例如是温度约1000℃的30个大气压的CO。催化剂金属原子在高温条件下是可运动的，在开放管端形成小簇，各个管以管的类型、直径和间隔与初始基材阵列相同的有序阵列开始生长。这一方法能够制出纤维、缆线和结构材料这些集合体，它们比现今能制得的集合体在强度上高一个数量级。该材料可被用来制造结构型材，如工字梁、复合结构体、电极、电池的结构和/或活性部件、防护用具和其它保护性材料、热控制结构体或器件，以及反射、吸收或改变投射到其上电磁辐射的结构体或器件。
本发明的方法从原理上使得“种子阵列”集合体能进行进一步的毫微管生长，尤其是附加的宏观有序毫微管材料和结构体的生长。
附图的简要说明
图1(a)-(c)是按照本发明一个实施方案使悬浮在液体中的金属性(n，n)和非金属性的SWNT段在强磁场中排列的物理原理示意图。
图2是按照本发明一个实施方案测定放在磁场内悬浮于液体中的SWNT段的排列的仪器。
图3是按照本发明一个实施方案碳质毫微管宏观有序集合体一部分的电子显微镜照片。
图4(a)-(f)是按照本发明数个实施方案聚集成三维结构体(其中管基本上互相平行地排列)的场排列SWNT的TEM照片。
图5是按照本发明一个实施方案制备排列的SWNT膜的一种设备示意图。
图6是按照本发明一个实施方案制备排列的SWNT膜的另一种设备示意图。
图7是按照本发明的一个实施方案在电极上不施加偏压制造排列的SWNT膜的另一种设备示意图。
图8是按照本发明的一个实施方案制造排列的SWNT膜的另一种设备示意图。
图9是按照本发明的一个实施方案制造排列的SWNT束的一种设备示意图。
图10是按照本发明的一个实施方案制造排列的SWNT束的另一种设备示意图。
图11(a)和(b)是按照本发明一个实施方案形成的材料的结构示意图。
图12(a)-(d)是按照本发明一个实施方案制造排列的SWNT的实验中所用设备的示意图。
图13是图12(a)-(d)所示设备的过滤器部件的照片。
图14(a)和(b)是由图12(a)-(d)设备形成的材料的图。
图15是按照本发明一个实施方案在发烟硫酸中处理SWNT而形成的粗(0.1毫米)绳的扫描电子显微镜照片。
图16是包含通过旋转和拉伸过程中剪切力排列的毫微管的纤维的照片。
较佳实施方案的详细说明
碳，就其本质而言，不仅具有从高温蒸汽会自集合形成完美的球形密闭笼子(C60是其原型)的倾向，而且还具有(在过渡金属催化剂的帮助下)集合形成单壁圆柱形管的倾向，所述圆柱形管可以在其两端用半富勒烯圆盖密封，也可以在一端或两端开放。这些管是真正的富勒烯分子。
本发明通过一些手段将SWNT进行排列，并使这些排列的毫微管集合成为含SWNT的宏观有序集合体。已经发现，SWNT能在裸露或衍生的管壁之间的化学力、电场、磁场和剪切流场的作用下沿长度方向取向。本发明包括产生宏观有序毫微管的材料和物体，其中是用上述这些类型作用力中的一种提供SWNT的所需排列。一个较佳实施方案是使用磁场来排列，详述于下。
参见图1(a)，沿磁场方向纵向取向的顺磁性SWNT是稳定的。在图1(b)中，其长度方向垂直于磁场的反磁性SWNT不稳定，若能自由运动，则其本身也会取向成平行于磁场。图1(c)给出了顺磁性和反磁性SWNT的磁化率对于SWNT与磁场所成角度的图。金属性管[(n，m)，其中2n+m＝3q，而q是整数]为顺磁性，当磁场平行于管轴排列时其顺磁磁化率最大。因此金属性管平行于磁场方向。非金属性的SWNT是半导电的，这些半导电管是反磁性的。当反磁性管垂直于环境磁场取向时，其负的反磁性磁化率最大，这表明磁场中反磁性管的最低能量排列也是平行于场轴的。尽管毫微管是可高度电极化的，可通过电场取向，但通过磁场来取向还是特别有用，因为不同于电场，磁场不会被运动电荷所屏蔽，因此能较容易地穿透大多数材料。参见J.P.Lu发表于Phys.Rev.Let.74，1123(1995)的“碳质毫微管新的磁性质”(NovelMagnetic Properties of Carbon Nanotubes)；H.Ajiki和T.Ando发表于J.Phys.Soc.Jpn.62，2470(1993)的“碳质毫微管的磁性质”(Magentic Properties of CarbonNanotubes)，这两篇文献的全部内容参考结合于本发明中。
SWNT在磁场中的排列能(ΔU)是SWNT段平行于磁场B的构型和其垂直于B的构型之间的能量差值。为了使各个SWNT段的排列大多是平行于B方向，ΔU必须大于热能kT(其中T是绝对温度，k是玻耳兹曼常数)，kT与SWNT段在垂直于磁场方向的转动相关连。ΔU随管的总质量、管的磁化率和磁场的数值而增加。在给定温度下，磁场强度低，或SWNT短，管段的热运动决定着其混乱取向，SWNT的定向排列较少。若磁场大或SWNT绳长，将有良好的SWNT排列。通常，对于低于5kT的排列能(ΔU)，将不会有明显的SWNT排列。然而，即使能量(ΔU)等于50kT，平均的SWNT排列与磁场方向之间仍有大约±15°的偏差。同样，毫微管各轴平行的聚集体，如毫微管的短″绳″(“金属性碳质毫微管的结晶绳”(Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes)A.Thess，R.Lee，P.Nikolaev，H.J.Dai，P.Petit，J.Robert，C.H.Xu，Y.H.Lee，S.G.Kim，A.G.Rinzler，D.T.Colbert，G.E.Scuseria，D.Tomanek，J.E.Fischer和R.E.Smalley，Science，273，483(1996))也可通过磁场或电场进行取向。然而，在样品是悬浮液中的绳的情况下，磁场特别有效，因为排列能ΔU随着被磁场排列的线形物体的总质量而增大。
磁场通常由永久磁体、电磁体、超导电磁体产生，或者一般地说，由在导电体中流动的电流产生。为了获得各毫微管或毫微管绳段排列所需的磁场强度，取决于包括SWNT或绳段的长度和特性在内的一些因素。如上所述，ΔU与质量有关，短SWNT管或绳的排列比较长的SWNT管或绳的排列需要更强的磁场。例如，对于长300纳米的(10，10)SWNT，必须使用15.3T的磁场来获得5kT的ΔU产生排列。然而，对于直径为10纳米(约50根SWNT)、长3微米的SWNT绳，必须使用0.68T的磁场。
一旦各悬浮可运动的SWNT在磁场中排列，所排列的SWNT若SWNT浓度足够高时，会聚集成束，形成排列的SWNT绳，这些绳会聚集在一起形成更大直径排列的绳。悬浮体中SWNT或绳的排列可用图2所示仪器进行测定。参见图2，仪器200包括激光器202、半波片204、直角棱镜206、208、212和214、试样杯210、磁体216、光电二极管218和仪表220。试样杯210装有SWNT段在溶剂二甲基甲酰胺中的悬浮液。磁体216产生磁场，在试样杯210中的SWNT处于该磁场中。磁体216可以是永久磁体、电磁体或者超导电磁体。在一个实施方案中，由磁体216产生的磁场强度是可变的。
为了测定SWNT段和绳的排列，激光器202(如HeNe激光器)产生偏振光束，穿过半波片204。半波片绕平行于激光束的轴旋转，使得从半波片中射出的光束偏振矢量的取向发生旋转。因此，可以选择半波片的取向来规定光束偏振矢量相对于磁场220的取向。经过以后的反射后，激光束穿过试样杯210中的悬浮体，反射至光电二极管218，由此光电二极管测量达到它的激光量与相对于磁场方向的光偏振方向的关系。
当激光偏振方向垂直于磁场时，达到光电二极管218的光信号最大，当光偏振方向平行于磁场时，光信号最小。激光透射率随偏振方向的这种变化在较大磁场中尤为明显。各SWNT段和绳的线形结构确保了它们对偏振光的散射与它们的轴和入射光偏振矢量所成角度之间的关系。观测到的样品透射率随偏振方向和磁场的变化都表明，SWNT在强磁场中是高度排列的。
若SWNT和绳保持悬浮，一旦除去磁场后它们将回到无规取向状态。揭示了数种方法和设备，用来使SWNT和绳能自集合成宏观有序的结构体。
1.方法
a.用发烟硫酸处理SWNT并挤出经排列的纤维
将小直径的SWNT绳(直径＜5纳米)高温长时间置于热发烟硫酸中，已显示能制得横截面约为10,000根管的超级绳。观察从硫酸中取出的成绳SWNT的光谱(紫外线、可见光和拉曼光谱)表明，发生了成绳现象，但未永久改变毫微管的化学状态。而以前述观测到的SWNT绳材料在绳内通常只有100-1000根管，这些毫微管的悬浮液能容易地制得能轻易从过滤器上剥离的下来纸。(“单壁碳质毫微管的大规模纯化：方法、产物和特征”，A.G.Rinzler，J.Liu，H.Dai，P.Nikolav，C.B.Huffman，F.J Rodriguez-Macias，P.J.Boul，A.H.Lu，D.Heymann，D.T.Colbert，R.S.Lee，J.E.Fischer，A.M.Rao，P.C.Eklund，R.E.Smalley的Applied Physics A，67，29(1998))。
当经发烟硫酸处理的SWNT材料从悬浮液中取出、过滤并干燥时，观察到直径为0.1毫米非常粗的绳子。硫酸插入到绳中；并且由于SWNT段和绳与插入的硫酸的相互作用发生了SWNT段和绳侧垢质子化作用。插入的硫酸将悬浮液中的SWNT段在物理上分开，而侧壁的质子化作用减轻了相邻SWNT和绳的壁之间的范德华吸引力。这两种效应都增强了各SWNT段、小绳和绳的组成部分SWNT段的活动性。在“成绳”过程中，活动性的增强使得能够形成有序的SWNT“超级绳”，如图15所示，其本身尺寸为几分之一微米。
为了制得图15所示的滤饼(巴基纸(buckypaper))，向250毫升配有冷凝器和磁力搅拌器的圆底烧瓶中，加入400毫克用高压CO法制得的SWNT(“由一氧化碳气相催化生长单壁碳质毫微管”，P.Nikolaev，M.J.Bronikowski，R.K.Bradley，F.Rohmund，D.T.Colbert，K.A.Smith和R.E.Smalley，Chemical PhysicsLetters，313，91(1999))。向烧瓶中加入发烟硫酸(125毫升，27-33％游离SO3)并搅拌。在完全混合之后，此浆料在室温下稠而难以搅拌。随后将该浆料加热至90℃，搅拌48小时。将烧瓶中冷却的内容物滴加至冰浴中预冷的醚(500毫升)中并剧烈搅拌。静置15分钟，然后通过PTFE(0.5微米)滤纸进行过滤。再一次将SWNT悬浮于乙腈/醚(50∶50，250毫升)中，进行声处理15分钟，过滤回收。经发烟硫酸处理过的这种SWNT材料容易形成图15所示确定的滤纸，它相当耐用。其它已知可插入石墨的酸也有助于形成超级绳。
促进SWNT和绳在热发烟硫酸中的运动会产生高度排列的SWNT纤维和膜。例如，在排列力(例如高磁场的)存在条件下生长粗绳会使在该场存在下形成的纤维和膜内的SWNT排列得更好。
当发烟硫酸中高浓度的SWNT(浆料)通过模孔挤出到水中时，发烟硫酸迅速溶解在水中，留下良好成形的SWNT纤维材料。挤出过程中的剪切力对SWNT进行取向，用偏振拉曼光谱仪进行分析来观测SWNT对纤维轴的取向。挤入水后的纤维示于图16。
b.应用磁场，加入MgCl2
本发明的另一个实施方案揭示了一种方法，用来将SWNT段(长约100-1000纳米)聚集成所有管都经充分排列的阵列。这些阵列可以是薄膜形式充分排列的SWNT，可以垂直于膜平面；也可以平行SWNT段的轴位于膜平面内。
裸露和化学衍生化的SWNT的性能，使得它们能在磁场中高度排列。(所述衍生化可以是通过将原子或分子共价键合到毫微管的侧面和/或端部，或者可以是非共价方式，例如通过聚合物和SWNT侧壁之间的相互作用来提供。)这种大程度的排列能大大简化基本上平行的上述两种管聚集成薄膜的过程(管的取向垂直于薄膜)，并且能大大地促进由这些平行管形成纤维的过程。
本发明一个实施方案的方法包括如下步骤。首先提供在悬浮剂中的SWNT悬浮液。DMF(二甲基甲酰胺)是合适悬浮剂的一个例子，在其中毫微管以胶体颗粒形式悬浮，此纳米管具有已知的单位长度电荷量。在一个实施方案中，在悬浮液中约有20-30mg/l的SWNT。
另一种合适的悬浮剂是Triton-X水溶液。SWNT悬浮液的制备如下：将SWNT材料加入该溶液中，对混合物进行声处理直至获得稳定的悬浮液。然后将SWNT的悬浮液置于磁场中，如上所述在磁场中SWNT充分地排列。
磁场强度可以在约0.5T至30T的范围内变化。在一个实施方案中，磁场大小约为25T。加入离子盐会改变胶态悬浮液的稳定性。在一个实施方案中，向悬浮液中添加MgCl2，以便加入离子Mg+2和Cl-，这会减小溶液悬浮SWNT的能力。MgCl2可逐渐加入悬浮液中，使得SWNT段一面有序“成绳”，一面从悬浮液中“盐析出来”。向胶态悬浮液中加入电解质的凝聚方法是胶体领域技术人员熟知的。从溶液中析出后，SWNT沉淀物就达到容器底部，然后在那里将其收集起来。
这些排列的SWNT还可形成含排列SWNT的束，也称为“绳”。当SWNT加到束上时，这些束会变重，沉到容器底部。
在另一个实施方案中，提供电极能改变悬浮剂对排列的SWNT悬浮的能力。如上所述，SWNT可以在磁场中排列，然后令电流(由浸入悬浮体中的两个电极提供)通过悬浮液，减小悬浮剂悬浮毫微管的能力。排列的管段从悬浮液中析出时，它们受磁场作用保持排列并聚集成有序结构体。
c.过滤方法
按照本发明另一个实施方案，可对保持在磁场中的SWNT悬浮体进行过滤，制得在悬浮液中排列的毫微管有序集合体。将SWNT悬浮在合适的溶液(如Triton-X和水)中。然后使SWNT流经磁场，如上所述在磁场中SWNT充分排列起来。悬浮在运动着的溶液中的SWNT继续沿溶液流动方向运动，因为它们在磁场作用下继续流动。然后在一过筛部件上“捕获”SWNT，该过筛部件也在磁场中，例如是一种注射过滤器，其孔径大小不让经排列的SWNT通过。当溶液继续流动时，越来越多的经排列的SWNT继续“积聚”在过筛部件上，形成排列的SWNT材料。
排列的SWNT材料用合适溶剂(如异丙醇)冲洗再干燥来进行进一步处理。然后可从过筛部件上取下排列的SWNT膜。冲洗和干燥过程能除去悬浮剂，使得SWNT互相之间紧密接触，在平行管之间建立强的范德华接触。在惰性气氛中于200-1300℃(最好于900-1200℃)对膜退火，用来在平行管之间进一步规范并建立范德华接触。用该方法已制得超过1微米厚、面积为1平方厘米的膜，该膜几乎完全由SWNT段沿相同方向排列组成。图3提供了用该方法制得膜的一个例子。
在一个实施方案中，膜可以翻转过来使SWNT段的两个端部外露。而在另一个实施方案中，膜可以保持其一面在形成于其上的表面上，膜中的管在该平面内取向。然后将膜垂直于管排列方向折叠一次或多次，形成较厚的膜。单片膜或多层膜可作为模板，用来进一步生长SWNT的宏观有序集合体，在该方法中沿垂直于SWNT段轴的方向将膜切割，加工形成开放管端部的规则表面(如通过电解抛光)，并且在开放管端部上或附近沉积过渡金属催化剂的原子或颗粒。用催化剂进一步处理该切割带，使得在开放管端部上形成活性催化剂颗粒，于合适的温度和压力(约800-1200℃，1-100大气压)条件下处于合适的含碳原料(如CO)中，外露的管端部会重新开始生长。以这种方法，生长出更大的SWNT的宏观有序集合体。长大的集合体中，各管都具有与由其生长的管相同的直径和类型，但又不同于模板中的管，长大集合体中的管是连续的，而模板中的管是短段。
d.在金上形成三维SWNT
在一个实施方案中，在金底材上集合磁力排列的衍生化的SWNT。在一个实施方案中，用烷硫醇在SWNT段的端部对其进行衍生化，使得硫醇的含硫基团位于烷烃链相对于与SWNT连接一端的另一端。硫原子容易连接在金底材上，锚定那里的毫微管。该衍生化过程和所述衍生化的管连接到金底材上的能力是人们知道的。(参见“富勒烯管”(Fullerene Pipes)，J.Liu，A.Rinzler，H.Dai，J.Hafner，R.Bradley，A.Lu，K.Shelimov，C.Huffman，F.Rodriguez-Macias，R.Boul，T.Iverson，D.T.Colbert，R.E.Smalley，Science，280，1253(1998))。该发明是排列衍生化的管，通过管与衍生化剂的作用形成有序集合体。
在一个实施方案中，用烷硫醇进行端部衍生化的SWNT在金底材的表面上形成一单层。在包含硫醇衍生化SWNT悬浮体和其表面垂直于磁场放置的金底材的磁场中，形成该自集合的单层。通过磁场使衍生化的SWNT进行排列，使其管轴垂直于金底材的表面，而SWNT在悬浮体中的扩散最终会使硫醇衍生化的SWNT与金接触，在金表面上管段有通过硫醇和金表面的化学作用锚定在金上的趋势。过一段时间形成“钉床”(bed of nails)薄膜，它由基本垂直于金表面且其一端与金表面连接的SWNT段的自集合单层组成。磁场是在形成薄膜过程中保持SWNT段进行排列的关键因素。在经排列形成好薄膜之后，将其从磁场中除去。
在其它一些实施方案中，将SWNT悬浮在DMF、水和表面活性剂(如Triton-X)中。通过用诸如L-D肽链部分或聚合物(如聚苯乙烯)包绕SWNT的周边，对管进行非共价衍生化，由此获得SWNT在水中的悬浮液。该非共价衍生化基本上不会影响SWNT的电性能或磁性能，使得它们能容易地用磁场进行取向。然而，这些“超级表面活性剂”确会降低SWNT侧壁之间的吸引力，所以比用其它表面活性剂可使用浓度高得多的SWNT悬浮液，由此促进聚集形成SWNT的有序集合体。这种促进作用一部分是因为管壁之间作用力的降低，一部分是因为位于一根管上所述“超级表面活性剂”和位于另一根管上的超级表面活性剂之间的作用力。
e.三维结构体的形成
场排列的SWNT可集合成三维结构体，其中各管基本上互相平行地排列。图4(a)-(f)是本发明数个实施方案的结构的TEM显微镜照片。图4(f)示出了厚20微米排列的结构体位于直径为50微米的金丝顶部上(该金丝大约有人的头发丝那样粗)。该结构体的横截面包含约108个经排列的SWNT。
在一个实施方案中，三维结构体可以是包含平行SWNT的纤维。该结构体的一个例子示于图4(e)和图16。
还可以对管进行化学处理来进一步形成三维结构体。化学处理可包括已知的化学处理，如侧壁衍生化或端部衍生化，这是毫微管化学领域中技术人员已知的。(参见“单壁碳质毫微管的氟化”(Fluorination of Single Wall CarbonNanotubes)，E.T.Mickelson，C.B.Huffman，A.G.Rinzler，R.E.Smalley和R.H.Hague，Chem.Phys.Lett.296，188(1998)；  “巴基管的可逆侧壁官能化”(Reversible Sidewall Functionalization of Buckytubes)，P.Boul，J.Liu，E.Mickelson，C.Huffman，L. Ericson，I.Chiang，K.Smith，D.T.Colbert，R.Hague，J.Margrave，R.E.Smalley，Chem.Phys.Lett.Chemical Physics Letters，310，367(1999)。)这些发明包括对管进行化学处理，使得这些管仅在化学力的作用下自集合形成宏观有序结构体；使得能够使用悬浮液中较高浓度的SWNT，这有助于在磁场和粘性流动场中排列SWNT，从而形成排列的毫微管宏观三维结构体。
三维结构体的另一个实施方案包括基本平行的SWNT沿垂直于膜平面方向取向的薄膜，如上所述它可用作模板，用来生长更大的三维结构体。
通过衍生剂作用获得的三维结构体的另一个实施方案，是对SWNT的端部进行有选择的衍生化，在侧面和仅一端上进行不同的衍生作用，或者在相对两端上具有不同的化合物。若端部衍生化是疏水的，而侧面和另一端衍生化是亲水的，则这些管会在水面上形成自集合单层(类似Langmuir-Blodgett膜)。因此，衍生化对SWNT和溶剂的相互作用会产生影响，从而有可能形成三维有序的物体和结构体，尤其是在液态介质的界面上。当SWNT能够用该方法在不同液体之间的界面上集结时，电场在影响SWNT的排列方面尤为有效；因为在导电性溶液中强电场通常仅存在于不同组分之间的界面或者溶液和电极之间的界面上。
通过蒸发溶剂来结晶，可以用来在高度有序的热解石墨(HOPG)上取向SWNT。实验已经表明，在该方法中SWNT在HOPG表面上的排列与表面结构一致。类似地，可通过蒸发悬浮剂使SWNT从悬浮体中结晶，由此形成SWNT段的宏观有序结构体。
通过液体中的电场对胶态悬浮体和大分子或颗粒的溶液进行控制是数种电泳技术的基础。本发明的创造性步骤在于在磁场中或者在没有磁场的情况下使用电场控制来产生取向SWNT的宏观物体。这里电场是用来使SWNT段在设备的特定区域内慢慢运动逐渐互相靠近，产生它们的集合体。
f.SWNT在固体中的悬浮体
按照本发明的一个实施方案，SWNT可以通过聚合物/溶胶-凝胶控制悬浮在固体中。先将SWNT悬浮在液态的聚合物/溶胶-凝胶材料中，然后在磁场中排列；或者若聚合物/溶胶凝胶材料足够粘稠，可通过从聚合物凝胶材料中旋转和拉伸纤维的传统方法来实现排列，此时形成和拉长纤维时产生的剪切力用来沿纤维拉伸方向排列SWNT和绳。然后，将SWNT周围的材料转变成固体，将排列的SWNT在此固体基质中“捕获住”。随后的基质中包含SWNT的宏观有序材料，它本身也是有用的。该截然不同的物质组成(它是产生SWNT的宏观有序物体的一个中间步骤)本身是有用的，可用作纤维，作为具有新颖机械、电和热性能的复合材料。对这种有序的SWNT-基体复合材料进行进一步的后处理(通过加热或化学手段)除去基体材料，使得SWNT进一步“成绳”，由此制得仅包含毫微管的宏观有序SWNT材料。同样，后处理可以将其中的基体转化成另一种形式，将其作为含有取向毫微管的复合材料加以使用。固体材料可以以本领域普通技术人员已知的方式用作复合材料。例如，该材料可以是多层的，各层中的SWNT取向相差90°，这样可增加所得复合材料的强度和韧性。
同样，所用的基体可以是金属如铝，可以用上述方法对其中的SWNT进行排列。只有当金属熔融时才能实现磁排列，但通过粘性力进行排列在金属固化之后也能实现。该金属形成含有排列的SWNT的复合材料，该复合材料与纯金属材料相比，具有所需的性能，如提高的韧性、增大的屈服应变，改进的导热性和导电性。用本领域技术人员已知的方法(例如酸蚀刻、加热等)除去金属基体，可以制得有序的SWNT材料。
g.SWNT集合体的热退火
在另一个实施方案中，对有序结构体和“绳”进一步处理，可将基本共轴排列且对接的SWNT段的端部连接在一起。在加热即退火包含排列的SWNT的混合物至约300℃时，混合物中的挥发物会蒸发。在溶液环境中单壁毫微管是可动的，因为它们通常具有不同的螺旋性或手性，因此管沿纵向滑动的阻力很低。如本文其它地方所述，管往往会平行于磁场以最低能量状态沉积下来。单壁毫微管从悬浮体中析出，此时单壁毫微管是如上排列的，互相附着，形成绳，其中各单壁毫微管端部与端部相邻的地方，有许多是接触或接近于接触的。进一步处理即将绳加热到300-1500℃(最好是900-1300℃)，就能使这些管段在有序组合体内聚合成单管。相邻的半球状富勒烯端盖调整其化学结合作用，使管段基本上通过共价键键合，将两根相邻的管“焊接在一起”即接触地形成一根单管。堆积的取向单壁毫微管，尽管手性和直径不同，也可以“焊接”或结合。通过研究导电性沿磁轴的变化以及弹性和拉伸强度行为沿轴的变化，可检验这个过程的有效性。
在其它一些实施方案中，对端部相邻的单壁毫微管的其它处理方法也类似地将两根管段连接成单根较长的管。这样，本发明就扩展到热处理、用能量粒子辐射进行处理、电子束轰击，以及在H2存在条件下的热处理。
2设备
a.过滤设备
参见图5，该图示出了制造排列的SWNT膜的设备。该设备500包括悬浮的SWNT源504的和溶剂源506。将SWNT和/或SWNT绳悬浮在合适的悬浮剂(如DMF)中。溶剂506是水-Triton-X溶液。提供高压气源502(约2-3个大气压)使得SWNT和溶剂在入口508混合，然后进入容器510。
在另一个实施方案中，用真空代替高压气源，使悬浮的SWNT和/或SWNT绳朝出口518移动。
在悬浮剂(如Triton-X和水)中10-50毫克/升的悬浮的SWNT，以约100毫升/小时至约1毫升/小时的流量流动。
当悬浮的SWNT朝出口518流动后，这些SWNT经过磁场512。磁场512的源可以有多种。在一个实施方案中，使用超导电磁体。在另一个实施方案中，使用电磁体。在还有一个实施方案中，使用永久磁体。还可使用其它合适的磁场源。
由磁源产生的磁场场强较好是至少为0.5T。在一个实施方案中，磁场场强为25T。在另一个实施方案中，磁场512的强度和/或方向可随时间变化。
在一个实施方案中，提供了电场。该电场是除了磁场之外还提供的，或者用电场代替磁场。电场可通过任何合适的电场源来提供。在该实施方案的一个变体中，电场有助于SWNT朝过滤器514的方向运动。
磁场512可垂直于SWNT的流动方向施加或平行施加。在图5中，垂直于SWNT流动方向施加磁场512。还可使用其它合适的磁场施加角度。
如上所述，磁场512使SWNT排列起来。这些SWNT连续流动至过筛部件514。过筛部件516是个过滤器。在一个实施方案中，过筛部件514是注射过滤器。过筛部件514可以被载体516所支承，该载体516是玻璃料或类似的材料。
经排列的SWNT由于具有一定长度而不能通过过筛部件514。因此在过筛部件514的表面上，SWNT形成排列的SWNT材料。不再含有SWNT的溶剂继续流动至出口518。
但是，SWNT仍然有一些会通过过滤器的过筛部件和载体516，然后流至出口518，这与SWNT的尺寸和取向、SWNT溶液的流量和过筛部件514的孔径有关。
SWNT会连续积聚在过筛部件514上，形成较厚的薄膜材料。在一个实施方案中，薄膜厚度可达到大约10微米或更厚。随着排列的SWNT积聚，通过过筛部件514的流量明显降低。
b.带迁移作用的过滤设备
按照本发明的一个实施方案，提供了一种用于制造排列的SWNT的薄膜的设备。参见图6，设备600包括装有电极604和606的容器602(它是个烧杯或类似容器)。在一个实施方案中，电极604是负极，电极606是正极。
容器602中装有SWNT悬浮液。按照一个实施方案，SWNT悬浮在水-Triton-X溶液中。还可使用其它合适的溶液。
向容器602中的SWNT悬浮液施加磁场608。用合适的磁场源产生磁场608，所述磁场源例如是永久磁体、电磁体、超导电磁体等。
由磁源产生的磁场608较好是具有至少2T的磁场强度。在一个实施方案中，磁场608的强度和/或方向可随时间变化。例如，磁场可从2T开始变化到约5T，然后再增加至约15T。
在一个实施方案中提供了电场。该电场是除磁场之外还提供的电场，也可用电场代替磁场。用任何合适的电场源来提供电场。
磁场608可垂直于SWNT的流动方向施加或平行施加。在图6中，垂直于SWNT流动方向施加磁场608。还可使用其它合适的磁场施加角度。
容器602中还有个过滤器610。经由入口612向容器602中引入离子盐，如含Mg+2的盐，用以积聚悬浮的SWNT。
一旦两个电极上施加了电压差，Mg+2离子即向负电极604迁移。SWNT则向容器602的正电极606一侧迁移。SWNT向正电极606迁移时，如上所述，它们在磁场608中排列起来。SWNT再与过滤器610互相作用，所述过滤器由一个物体(如玻璃料制成的)支承。排列的SWNT不能通过过滤器610，在过滤器610表面上形成排列的SWNT薄膜。
但是SWNT仍然有一些会通过过滤器610和任何支承底材，流至正电极606，这与SWNT的尺寸和取向、SWNT溶液的流量和过滤器610的孔径有关。
SWNT会连续积聚在过滤器610上，形成较厚的材料。在一个实施方案中，材料厚度可达到大约10微米。
在一个实施方案中，用异丙醇冲洗过滤器，除去留在过滤器上的过量表面活性剂。然后干燥该过滤器和材料。
达到所需厚度后，从过滤器中取出材料，将其“钉床”构型翻转过来。
c.不对电极施加偏压
按照本发明的另一个实施方案，不对电极施加偏压。参见图7，提供具有两个电极702和704的容器700(它可以是烧杯)。在一个实施方案中，电极702是负极，电极704是正极。电极704由产生离子的材料(如镁)制得。
容器702可装满悬浮在合适悬浮剂(如DMF)中的SWNT。当施加磁场时，SWNT进行排列，形成经排列的SWNT束。有Mg+2离子从电极704中释放出来，促进从溶液中分离SWNT束。
SWNT会沉到容器700的底部，然后在底部对其进行收集。
在一个实施方案中，提供电场来促进SWNT束迁移至容器700的底部。
d.悬浮的SWNT
按照本发明的另一个实施方案，使SWNT处于磁场中进行排列，然后沉积至容器底部。参见图8，向容器800(它可以是烧杯)中提供悬浮的SWNT溶液。在一个实施方案中，SWNT 802悬浮在合适的溶液(如DMF或者水-Triton-X溶液)中。
对容器800施加磁场804，使SWNT 1002进行排列。在一个实施方案中，磁场804的场强约为0.5-30T。在一个实施方案中，磁场804的场强为25T。
当SWNT 802排列时，它们互相作用，形成排列的SWNT束。随着向束中加入更多的SWNT，SWNT束变重，沉到容器800的底部。然后可从容器800中取出SWNT束。
在一个实施方案中，提供电场促进SWNT束沉降至容器800的底部。因为SWNT束在其外层存在净电荷，因此以合适方向施加的电场，会使得SWNT束以比仅受到重力作用更快的速度迁移至容器800的底部。
e.多室设备I
图9提供本发明一个实施方案制造排列的SWNT束的设备。该设备900包含三个室：第一室902、第二室904和第三室906。第一室902和第二室906装满MgCl2溶液，而第二室904装有悬浮着SWNT的溶液，如DMF或者水-Triton-X溶液。
这几个室由隔板(如玻璃料903制的)隔开。
分别在第一和第二室902和906中安装电极908和910。另向该设备施加磁场912。
施加电压，使电极908作为负极，电极910作为正极，Mg+2离子从室906朝电极902迁移，Cl-离子从室902朝电极910迁移。
磁场912使SWNT排列形成排列的SWNT束。Mg+2和Cl-离子使SWNT束从溶液中析出，在第一室902底部形成SWNT束的沉积层。
如上所述，可以提供电场(图中未示出)，促进SWNT束迁移至室904的底部。
f.多室设备II
按照本发明的另一个实施方案，提供另一个多室设备。参见图10，设备1002有第一室1006、第二室1008和第三室1010。这三个室用隔板1004(可以是玻璃料制的)隔开。
第一室1006和第三室1010中可装有电极1012和1014。在一个实施方案中，电极1012是负极，电极1014是正极。
第一室1006和第三室1012中可装有MgCl2溶液，而第二室1008装有悬浮着SWNT的溶液，例如DMF或者水-Triton-X溶液。
在该实施方案中，SWNT排列，形成排列的SWNT束。当向电极1012和1014施加电压时，Mg+2离子从第三室1010移动到第二室1008，而Cl-离子从第一室1006移动到第二室1008。这样SWNT束就与悬浮液分开，落到第二室1008底部的玻璃料1004上。
3.应用
碳质毫微管宏观有序集合体的用途，包括高强度的纤维和缆线、输电线、结构材料、耐冲击材料、防护用具、包含管取向不同的多层的结构层合物、压力容器的外壳和加固件、热控制材料(如传热材料)、耐热性材料、用于航空器和导弹的机体和机体组件、车身、船体、化学惰性材料、电化学电极、电池电极、催化剂载体、生物惰性材料、传感器和转换器(如电能转换成机械能)元件。这种有序集合体可以即以其本身使用，也可以作为复合材料的部分使用，这种有序集合体能为复合材料增加强度、韧性、导电性、导热性和新颖的电磁性能。
SWNT在会固化成透明形式合适材料中的悬浮液，经磁力排列可用作光学偏振器的材料。其应用包括光学仪器和太阳眼镜。
用化学方法对SWNT加以排列，可形成柔性的，但在电气和机械上是连续的伸展网络结构。该网络的一个例子示于图16，但是当网络形成在一种支承基体(如聚合物)中时，就要稀疏得多，达到透明的程度。
该材料可用作光学限制器。保护眼睛和传感器免受强光(如激光辐射)光源造成的损害，是目前商用和军用环境都感兴趣的一个问题。非线性光学材料(指其光学性质如折射率或吸收系数取决于入射光强度的材料)已被用于无源光学器件，用来在入射光强增加时降低即限制透过该器件的那部分光。本发明的SWNT膜可用来防止有害激光辐射的通过，它可用于安全护目镜、双筒望远镜、其它光学器件，以及用于电光传感器的保护外套。
用滤光技术制造的面内膜反射的光是强偏振的。面内膜的这一性能使得它能够用作偏振器。
本发明的材料具有一种独特结构。参见图11，按照本发明的一个实施方案，本发明的材料中有长度可以不同的基本取向的许多根绳。然而，由于长度不同，这些绳不一定具有共同的起点和端点。材料中的这些绳就好像墙壁中的砖。
本发明的材料特别可用作插入剂的载体，这些插入剂本身具有辅助功能。例如，本发明的材料能很好地适用作锂离子电池的阳极，因为本发明材料是电和热的优异导体，在锂离子通过在SWNT之间和/或进入内部运动而插入有序结构体后，就有了能容纳锂离子的巨大表面积。
本发明的材料可以切割，可以竖立。其中的绳子可由不同长度的材料得以延伸。它就可用作SWNT生长的阵列。
实施例
为了有助于更全面地理解本发明，以下提供若干个实施例。然而，本发明的范围不限于实施例中所述的具体实施方案，仅用于说明。
1.过滤设备
参见图12(a)，用以下设备形成基本取向的SWNT材料。容器1202中装有异丙醇(IPA)。容器1204中装有0.05％的Triton X溶液。容器1206中装有经过纯化及充分声处理的SWNT在0.05％Triton X中的溶液。提供了20 PSI气源，将容器1202、1204和1206中的内容物保持在压力下。两个阀1210和1214控制从1202、1204和1206中流出的物流。
参见图12(b)，令SWNT溶液流经由高电流线圈产生的25T的磁场。在该磁场中，两个Millipore Millex-GN注射过滤器1216平行连接，这两个过滤器中装有直径为25毫米的尼龙膜(其孔径为0.2毫米)。向过滤器1216中灌注0.05％Triton-X在超纯水(″溶剂″)中的溶液，然后悬挂在27T，50毫米的钻孔电磁体中。
在流过所需量的悬浮液之后(通过用天平1218连续称量滤液来计量)，液体切换到来自容器1204的纯溶剂(图12(c))。然后，通过最初装满溶剂、体积约15毫升的混合室1212，液流逐渐变化至来自容器1202的异丙醇(IPA)(图12(d))。使IPA流动至少15分钟，除去过滤器上残留的表面活性剂。若不进行用溶剂和IPA进行洗涤的步骤，毫微管就在过滤器表面上仍是浓悬浮液状态，但不会固结。这表明除去表面活性剂对于毫微管形成绳并聚结成巴基纸或巴基带状物是必需的。
从磁场中取出过滤器1216并干燥之。过滤器1216的照片示于图13。
该设备和方法制得了一种新材料，它是第一次真正意义上的碳质毫微管的宏观有序集合体。该材料的一个例子示于图14(a)和14(b)。其带状外观和单向解理结构证实了其组分SWNT段是高度取向的。
2.排列SWNT
按照本发明的一个实施方案，制造经排列的SWNT的材料，一种方法包括将SWNT段悬浮在水-Triton-X(表面活性剂)溶液中。将该溶液缓慢地泵送通过一个过滤器组件(标准注射过滤器)，该过滤器组件安装在27T磁体的孔中。该磁场方向位于过滤器膜的平面内。泵送含约20毫克/升SWNT段的表面活性剂溶液，使其以在1至0.01毫升/分钟范围内变化的流量流经过滤器组件约1小时。此后用异丙醇冲洗过滤器组件数分钟，除去过滤膜上面毫微管“滤饼”所残留的过量表面活性剂。干燥该过滤膜和滤饼，从膜上取下滤饼。滤饼的扫描电子显微镜照片揭示了SWNT高度排列的结构。
3.明胶中的SWNT
在一个容器(如试管)内，将SWNT悬浮在Triton X溶液(50mg/l)中。向该溶液中加入5-15克明胶，如Knox制造的明胶，还加入10毫升65℃的水。在磁体存在的条件下放置该溶液约30分钟。
结果是各向异性的。SWNT发生了排列，形成其中有相同方向排列的SWNT的固态基体。
4.存金丝上的SWNT
诱发SWNT溶液絮凝或者通过电沉积可用来形成三维物体。按照本发明的一个实施方案，将两根粗约50微米的金丝进行清洁处理，然后间隔约1厘米互相平行地固定在含SWNT段和DMF的悬浮液中。在金丝之间施加约1-5伏的电压。所产生的电场使SWNT迁移至一根金丝。施加约2.5V的电压后，制得图4(a)-(f)所示的排列的SWNT结构。
5.基材的形成
可使场排列的悬浮的或溶剂化的SWNT段凝聚在纤维材料上，该纤维材料作为基材用来引发SWNT段的进一步生长。该纤维材料可以是平行于场排列方向的碳纤维或金属丝。在本发明一个实施方案的实验中，将覆盖有胺封端的自集合单层的金材料用作基材。
该基材可进行合适的化学处理，用来形成主要是SWNT段互相平行取向的宏观纤维。在此方法中，可引入纤维基材，在一个场中连续移动该纤维基材经过含SWNT的液体，排列中的SWNT开始集合在基材上。该集合过程继续进行，使得能够连续地制备主要是SWNT的纤维。按照本发明的一个实施方案，可使用靠近基材和生长着的纤维的一个小电场，这有助于SWNT段向纤维运动。
6.SWNT的分离
还使用了一些分离SWNT技术，这些分离技术是基于不同类型的SWNT对磁场的不同响应。有些类型的毫微管预计是反磁性的，而有些是顺磁性的。若悬浮有混合类型的SWNT的溶液引入到具有梯度的磁场中，不同类型的管会向对于磁场梯度的不同方向迁移，从而得到不同类型管的分离。这就提供了选择某种类型管的方法，这种类型的管可用于“种子阵列”，用来生长该单种类型管的宏观阵列。
在一个实施方案中，端部衍生化的SWNT可以进行场排列，并使其扩散到垂直于场排列方向的基材并与其连接。该方法可获得基本垂直于基材表面方向排列的邻接的平行SWNT段的膜(或毡)。该构型通常被称为“钉床”构型，揭示于PCT/US98/04513中。
基本平行排列的SWNT的膜或阵列可用作电子的场发射体。电场或磁场可用来产生此基本排列的SWNT阵列，用来作为电子的场发射体。从SWNT和SWNT绳进行场发射是人们知道的(参见“拆散毫微管：从原子线进行场发射”(Unraveling nanotubes：field emission from an atomic wire)，A.G.Rinzler，J.H.Hafner，P.Nikolaev，L.Lou，S.G.Kim，D.Tomanek，P.Nordlander，D.T.Colbert和R.E.Smalley，Science，269，1550(1995))，但是本发明这里采用的是用磁场排列产生高度取向的结构体，该结构体能特别有效地用于场发射的那种类型，如电子源、阴极射线管的阴极、平板显示器的阴极。
按照本发明通过包括SWNT场排列的技术集合的三维制品，可用作探针显微镜的活性部件(探针尖)，所述探针显微镜包括但不限于原子力显微镜、扫描隧道显微镜、化学力显微镜、磁力显微镜，或者它们的组合。
7.化学控制和纤维形成
按照本发明的一个实施方案，将由高压CO法得到的SWNT在发烟硫酸中加热至90℃进行处理，形成厚浆料。所述高压CO法参见“一氧化碳气相催化生长单壁碳质毫微管”，P.Nikolaev，M.J.Bronikowski，R.K.Bradley，F.Rohmund，D.T.Colbert，K.A.Smith和R.E.Smalley，Chemical Physics Letters，313，91(1999)。在进一步处理除去发烟硫酸并干燥SWNT材料之后，观察到粗绳网络，每根绳中都是高度排列的毫微管，如图15的电子显微照片所示。
在含SWNT和发烟硫酸的浆料从模孔中挤出到水中后，发烟硫酸迅速溶解在水中，留下形成的纤维(如图16所示)。这些纤维包含取向的SWNT，这可对该纤维进行偏振拉曼光谱分析得到证实。
尽管本发明已结合一些较佳实施方案进行了说明，本领域技术人员会理解在不偏离本发明范围的情况下能做出对上述较佳实施方案的其它变化和改动。在考虑了说明书或本文揭示的发明实践后，其它实施方案对本领域技术人员而言是显而易见的。说明书应认为只是例举性的，而本发明真正的范围和精神由权利要求书确定。

Claims (60)

1.一种排列单壁碳质毫微管的方法，它通过对单壁碳质毫微管在流体介质中的悬浮液施加选自磁场或电场的排列场来制得经排列单壁碳质毫微管的宏观物体或集合体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述单壁碳质毫微管选自衍生化和未衍生化的单壁碳质毫微管。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述排列场是磁场。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述排列场是电场。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述单壁碳质毫微管选自衍生化或未衍生化的单壁碳质毫微管。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述电场选自AC电场和DC电场。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述宏观物体或集合体是其中各管大致互相平行的三维结构体。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述三维结构体包括含平行管的纤维。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述三维结构体包括其中为基本上平行的单壁碳质毫微管的膜，所述单壁碳质毫微管平行于所述膜的表面进行取向。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述三维结构体包括其中为基本上平行的单壁碳质毫微管的膜，所述单壁碳质毫微管垂直于所述膜的表面进行取向。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述膜的厚度为10微米。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于该方法还包括从流体介质中取出所述三维结构体。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述宏观物体或集合体是由流体介质中经场排列的单壁碳质毫微管产生的，该方法包括改变毫微管悬浮液的溶剂浓度来沉淀这些毫微管。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述宏观物体或集合体是由流体介质中经场排列的单壁碳质毫微管产生的，该方法包括迫使悬浮的单壁碳质毫微管在电场中扩散。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于该方法包括在纤维材料上凝聚所述经场排列的悬浮的单壁碳质毫微管，所述纤维材料是平行于场排列方向取向的碳纤维或金属丝，用作引发宏观纤维生长的基材，所述宏观纤维包括互相平行取向的单壁碳质毫微管，所述凝聚步骤包括：
引入纤维基材，
在一个场中连续移动纤维基材经过含单壁碳质毫微管的流体介质；
经排列的单壁碳质毫微管凝聚在纤维上，使得能够连续制备主要是单壁碳质毫微管纤维。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于该方法还包括在基材附近施加电场；
使纤维生长，以便促进单壁碳质毫微管段向纤维移动。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法还包括：
对端部衍生化的单壁碳质毫微管进行场排列；
使单壁碳质毫微管扩散至垂直于场排列方向取向的基材并化学连接到基材上面，以形成经排列的单壁碳质毫微管的膜；
所述膜包括许多邻接的平行单壁碳质毫微管段，它们基本上垂直于基材表面的方向排列。
18.如权利要求1所述的方法，该方法还包括：
将所述单壁碳质毫微管悬浮在表面活性剂溶液中；
泵送所述溶液经过过滤器组件；
在所述过滤器组件附近施加磁场；
冲洗所述过滤器组件；
干燥所述过滤器组件；
从所述过滤器组件表面上分离由基本排列的单壁碳质毫微管构成的宏观的毫微管膜。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述磁场由选自永久磁体和电磁体的磁场源产生。
20.如权利要求1所述的方法，该方法包括：
将许多根单壁碳质毫微管悬浮在容器中形成悬浮液；
向所述单壁碳质毫微管的悬浮液施加磁场；
所述单壁碳质毫微管响应于施加的所述磁场进行基本上的排列，以形成基本排列的单壁碳质毫微管的宏观阵列。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述基本排列的单壁碳质毫微管互相作用，形成单壁碳质毫微管束。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述由基本排列的单壁碳质毫微管构成的束迁移至所述容器的底部。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于该方法还包括向所述容器施加电场，所述电场使所述经充分排列的单壁碳质毫微管与所述悬浮液相分离。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于该方法还包括加入一种离子盐，使所述基本排列的单壁碳质毫微管与所述悬浮液相分离。
25.如权利要求1所述的方法，该方法还包括通过改变毫微管的环境来控制毫微管段在特定环境中自集合成小的有序结构体的倾向，从而增强自集合形成较大的宏观有序的包括经排列单壁碳质毫微管的毫微管集合体。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于改变的环境选自预集合环境和集合环境。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于用能插入石墨的酸处理流体介质中的有序结构体。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于该方法还包括通过经由模孔挤出和/或拉伸单壁碳质毫微管浆料，使含单壁碳质毫微管的粘性流体经受剪切力，从而对单壁碳质毫微管加以排列。
29.如权利要求26所述的方法，其特征在于用发烟硫酸处理单壁碳质毫微管和有序结构体。
30.如权利要求1所述的方法，该方法还包括对宏观有序毫微管集合体进行后处理来选择性地增强材料性能，所述毫微管集合体包括经排列的单壁碳质毫微管。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于所述后处理包括引发互相平行的管的侧面之间的相互连接作用。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于引发相互连接作用的步骤包括加入化学物质。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于所述物质能插入到有序材料中，并与该材料中的相邻管在化学上相连。
34.如权利要求31所述的方法，其特征在于引发相互连接的步骤包括施加电离辐射以便产生管侧壁的移位，并且加热以便引起相邻管的壁之间进行重排和结合。
35.如权利要求30所述的方法，其特征在于后处理包括对有序的毫微管集合体进行加热退火，使得基本共线排列的毫微管段的相邻端部连接起来。
36.一种宏观材料，包含：
许多根基本排列好的单壁碳质毫微管。
37.如权利要求36所述的材料，其特征在于所述经排列的毫微管是在另一种材料的基体中的。
38.如权利要求36所述的材料，其特征在于所述经排列的毫微管局部排列成绳，在基体内形成网络。
39.如权利要求36所述的材料，其特征在于排列的毫微管通过与毫微管相连的化学部分保持隔开。
40.如权利要求36所述的材料，其特征在于该材料在各毫微管的内部或之间插入有金属物质。
41.如权利要求36所述的材料，其特征在于许多个排列的单壁毫微管与距其最近的毫微管是范德华接触的。
42.如权利要求36所述的材料，其特征在于所述材料的厚度至少为10微米。
43.如权利要求36所述的材料，其特征在于所述材料的用途选自高强度的纤维和缆线、输电线、结构材料、耐冲击材料、防护用具、包含管取向不同的多层的结构层合物、压力容器的外壳和加固件、热控制材料、耐热性材料、用于航空器和导弹的机体和机体部件、车身、船体、化学惰性材料、电化学电极、电池电极、催化剂载体、生物惰性材料、传感器、能够吸收、支承和扩散插入部分的材料，以及转换器部件。
44.如权利要求43所述的材料，其特征在于所述热控制材料是传热材料。
45.如权利要求36所述的材料，其特征在于所述材料用作基材，用于引发毫微管集合体的生长。
46.如权利要求36所述的材料，其形式为宏观膜且包括经排列的单壁碳质毫微管，其中一部分所述膜的组成管的一端与底材接触或连接。
47.如权利要求46所述的材料，其特征在于所述接触是化学性的。
48.如权利要求46所述的材料，其特征在于所述接触是物理性的。
49.如权利要求46所述的材料，其特征在于所述接触是化学性和物理性的。
50.如权利要求36所述的材料，它用基本排列的单壁碳质毫微管的宏观膜或阵列作为电子场发射体的材料。
51.如权利要求36所述的材料，其特征在于基本排列的单壁碳质毫微管是可用作电子场发射体材料的宏观阵列的形式。
52.如权利要求36所述的材料，其特征在于基本排列的单壁碳质毫微管可用作探针显微镜的活性部件探针尖，它是用包括令单壁碳质毫微管进行场排列的技术集合形成的。
53.如权利要求36所述的材料，其特征在于所述基本排列的单壁碳质毫微管包括经排列的单壁碳质毫微管的宏观有序集合体，其中，基本共线排列且相邻的段的端部互相结合，使这些段集合成有序集合体中的单管。
54.一种形成基本排列的单壁碳质毫微管宏观阵列的设备，它包括：
悬浮的单壁碳质毫微管源；
接受所述悬浮的单壁碳质毫微管的区域；
用来向所述区域施加磁场的源；
用于接收所述单壁碳质毫微管的过滤器。
55.如权利要求54所述的设备，其特征在于所述磁场源选自永久磁体、电磁体和超导电磁体。
56.如权利要求54所述的设备，其特征在于所述磁场的强度至少为0.5T。
57.如权利要求54所述的设备，其特征在于所述单壁碳质毫微管悬浮在DMF中。
58.如权利要求54所述的设备，其特征在于用高压气体推动所述悬浮的单壁碳质毫微管经过所述区域。
59.如权利要求54所述的设备，其特征在于用真空拉动所述悬浮的单壁碳质毫微管经过所述区域。
60.如权利要求54所述的设备，该设备包括：
容器；
位于所述容器中的正极；
位于所述容器中的负极；
位于所述容器内在所述正极附近的过滤器；
悬浮在所述容器内溶液中的许多根单壁碳质毫微管，所述过滤器位于所述单壁碳质毫微管和所述正极之间；
用来排列所述单壁碳质毫微管的磁场源；
所述单壁碳质毫微管响应于施加的电位差朝所述正极方向迁移，被捕获在所述过滤器上。
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