JP3714364B2 - カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、近年その工業的有用性が注目されているカーボンナノチューブを製造するための製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径がカーボンファイバーよりも細い１μｍ以下の材料は、通称カーボンナノチューブと呼ばれ、カーボンファイバーとは区別されているが、特に明確な境界はない。狭義には、炭素の６角網目の面が軸とほぼ平行である材料をカーボンナノチューブと呼び、カーボンナノチューブの周囲にアモルファス的なカーボンが存在する場合もカーボンナノチューブに含めている（なお、本発明においてカーボンナノチューブとは、この狭義の解釈が適用される。）。
【０００３】
一般的に狭義のカーボンナノチューブは、さらに分類され、６角網目のチューブ（グラフェンシート）が１枚の構造のものはシングルウォールナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ」と略称する場合がある。）と呼ばれ、一方、多層のグラフェンシートから構成されているものはマルチウォールナノチューブ（以下、「ＭＷＮＴ」と略称する場合がある。）と呼ばれている。かかるカーボンナノチューブは、カーボンファイバーに比べ直径が極めて細く、高いヤング率と電気伝導性を有するために、新しい工業材料として注目を浴びている。
【０００４】
このようにカーボンナノチューブは、炭素のみを構成元素とした新しい材料であり、力学的に、ヤング率も１ＴＰａを越えるほど、極めて強靭である。また、カーボンナノチューブは、その内部を流れる電子が容易にバリスティック伝導をするので、大量の電流を流すことが可能である。さらに、高いアスペクト比を有しているので，電界電子放出源としての利用も進められ、輝度の高い発光素子やディスプレイの開発が行われている。さらにまた、単層のカーボンナノチューブの中には、半導体特性を示すものがあり、ダイオードやトランジスタの試作も行われている。したがって、特に機能材料の分野や電子工業の分野における活用が望まれている。
【０００５】
従来、フラーレンやカーボンナノチューブは、抵抗加熱法、炭素棒を原料としたアーク放電等のプラズマ放電による方法、レーザーアブレーション法、アセチレンガスを用いた化学気相成長法（ＣＶＤ法）等で製造できることが知られている。しかしながら、これら方法によりカーボンナノチューブが生成されるメカニズムに関しては、様々な議論があり、現在でも詳細な成長のメカニズムは明らかになっていない。
【０００６】
カーボンナノチューブの製造に関しては、大量合成を目的に、様々な方法や改善が検討されてきた。初期において考案された抵抗加熱法は、希ガス中で２本のグラファイトの先端を接触させ、数十Ａから数百Ａの電流を通電させることにより、グラファイトを加熱、蒸発させる方法であった。しかし、この方法では、グラム単位の試料を得ることは非常に困難であるため、現在ではほとんど用いられていない。
【０００７】
アーク放電法は、グラファイト棒を陽極と陰極に用い、ＨｅやＡｒ等の希ガス中においてアーク放電を起こすことで、フラーレンやカーボンナノチューブを合成する方法である。アーク放電により発生されるアークプラズマで、陽極先端部は約４０００℃以上の高温に達して、陽極先端部が蒸発し、多量のカーボンラジカルや中性粒子が生成する。このカーボンラジカルや中性粒子は、プラズマ中で衝突を繰り返し、さらにカーボンラジカルやイオンを生じ、フラーレンやカーボンナノチューブを含む煤となって、陰極や電極周辺、装置の内壁に堆積する。陽極にＮｉ化合物、鉄化合物、希土類化合物等を含ませておけば、これらが触媒として作用し、単層のカーボンナノチューブを効率良く合成することができる。
【０００８】
レーザーアブレーション法は、グラファイトターゲットにパルスＹＡＧレーザービームを照射し、グラファイトターゲット表面で高密度のプラズマを発生させ、フラーレンやカーボンナノチューブを生じさせる方法である。この方法の特徴は、成長温度が１０００℃を越える高温ながらも、比較的高純度のカーボンナノチューブが得られることである。
【０００９】
レーザーアブレーション法における、より一層の高純度化を目的とした、ＳＷＮＴの高純度化合成の手法がＡ．Ｔｈｅｓｓ ｅｔ．ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．２７３，ｐ．４８３〜４８７において報告されている。しかし、レーザーアブレーション法では、少量のカーボンナノチューブしか得られず、効率が悪く、カーボンナノチューブの高コスト化に繋がる。また、純度としては７０〜９０％程度に留まっており、十分に高いとは言えない。
【００１０】
化学気相成長法は、原料として炭素を含むアセチレンガスやメタンガス等を用い、原料ガスの化学分解反応により、カーボンナノチューブを生成する方法である。化学気相成長法では、原料となるメタンガス等の熱分解過程で起きる化学反応に依存しているので、純度の高いカーボンナノチューブを製造することが可能である。
【００１１】
しかし、化学気相成長法では、カーボンナノチューブの成長速度が極めて低く、効率が悪く、工業的利用は難しい。また、製造されたカーボンナノチューブの構造がアーク放電法やレーザーアブレーション法で合成されたものと比較して、欠陥等が多く、不完全である。
【００１２】
縦型炉を用いることで、連続成長が可能となり、高い生産能力を有する成長装置を実現することも可能であるが、この場合、得られるカーボンナノチューブの純度が低くなってしまう。
【００１３】
アーク放電法において、生じるアークプラズマ中では、電子やカーボンのイオン、ラジカル、中性粒子が再衝突を繰り返し、複雑な化学反応が起きているので、カーボンイオンの濃度や運動エネルギーを安定に制御することが難しく、フラーレンやカーボンナノチューブとともに、多量のアモルファスカーボン粒子やグラファイト粒子が同時に生成され、それら全てが煤として混在することになってしまう。
【００１４】
したがって、フラーレンやカーボンナノチューブを工業的に利用しようとする場合、フラーレンやカーボンナノチューブのみを煤から精製分離することが必要となる。特にカーボンナノチューブは溶媒に溶けないので，その精製は、遠心分離法、酸化法、ろ過法等を組み合わせて、実施されている。しかし、カーボンナノチューブと、主な不純物となるアモルファスカーボン粒子やグラファイト粒子と、の物理的性質や化学的性質がほぼ等しいので、完全に不純物を取り除くことは難しく、精製を繰り返し実施することで、高純度カーボンナノチューブを得ている。その精製過程において、分散剤として使用する界面活性剤の影響で、アルカリ金属類が残留する場合もあり、また、精製過程における力学的ダメージの影響も甚大であり、カーボンナノチューブに欠陥が多量に入ってしまう事実も知られている。
【００１５】
この問題を解決するために、カーボンナノチューブの合成段階において、できるだけ不純物を含まない高純度なカーボンナノチューブ、すなわち、アモルファスカーボン粒子やグラファイト粒子等を含まないようなカーボンナノチューブの合成技術が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明は上記従来の技術の問題点を解決することを課題とする。具体的には、アモルファスカーボンやグラファイト粒子等の不純物濃度が極めて低い、高純度のカーボンナノチューブを工業的に効率良く合成することのできる製造装置および製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
一般に、磁場中で放電プラズマを生じさせると、放電プラズマと磁場との相互作用で、荷電粒子が磁場中に閉じ込められ、荷電粒子の平均自由行程が長くなる。したがって、荷電粒子同士、もしくはプラズマ中に共存する中性粒子との衝突確率が向上し、反応効率が向上する。
【００１８】
本発明者らは、この現象をカーボンナノチューブの製造に適用することで、アモルファスカーボン粒子やグラファイト粒子等の不純物濃度が低い、高純度のカーボンナノチューブを工業的に効率良く提供できることを見出し、本発明に想到した。すなわち本発明は、少なくとも、最先端部が対向する２つの電極と、該電極間の放電領域にアークプラズマを生成するべく前記電極間に電圧を印加する電源と、前記アークプラズマの生成領域に、それぞれの磁極面から発生する磁界により磁場を形成する複数の磁石と、を備え、
前記複数の磁石の磁極面が、空間中の１本の仮想軸に対向するように前記複数の磁石が配され、
前記複数の磁石の磁極面における前記仮想軸方向の一方の端部同士を結んで形成される仮想面と、他方の端部同士を結んで形成される仮想面と、前記複数の磁石の磁極面と、で囲まれる領域に、前記２つの電極のうち、一方の電極の少なくとも一部が位置し、かつ、他方の電極の最先端部が、前記２つの仮想面間の領域以外の領域に位置することを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置である。
【００１９】
本発明のカーボンナノチューブの製造装置によれば、高純度のカーボンナノチューブを工業的に効率良く合成することができる。これは、アークプラズマを所定の磁場中に発生させることで、Ｃ⁺やＣ、Ｃ₂などのラジカルを含むアークプラズマが磁場中に閉じ込められるため、アークプラズマ中の荷電粒子の衝突確率が向上し、カーボンナノチューブの生成効率を高めることができるようになったものと推定される。また、前記２つの電極を前記磁石に対して上記したような所定の位置とすることで、アークプラズマを磁場中に閉じ込めるのに適したベクトル成分の磁界の磁束密度が一層高くなり、製造されるカーボンナノチューブの純度がより一層高められるものであると推定される。
【００２０】
このとき前記一方の電極が、陽極であることが好ましい。前記一方の電極が、陽極となるようにすることで、陰極となる他方の電極は、前記複数の磁石の磁極面における前記仮想軸方向の一方の端部同士を結んで形成される仮想面と、他方の端部同士を結んで形成される仮想面との間の領域以外の領域に位置する。カーボンナノチューブは陰極に成長・堆積するため、製造されたカーボンナノチューブは、前記複数の磁石の磁極面に挟まれた、ないし、囲まれた領域の外側に位置する状態となる。したがって、製造されたカーボンナノチューブを採取したり、電極を取り替えるのに、前記他方の電極を前記複数の磁石の磁極面に挟まれた、ないし、囲まれた領域から引き抜く操作が不要となる。つまり、前記他方の電極を動かすことなく、製造されたカーボンナノチューブを採取することができ、引き抜く操作と９０゜異なる方向にスライドさせて、電極を取り替えることができる。このように、カーボンナノチューブが前記複数の磁石の磁極面に挟まれた、ないし、囲まれた領域の外側に位置する状態であれば、これを取り扱うことが容易となり、カーボンナノチューブの生産性向上を図ることができる。
【００２１】
電極を順次取り替えるには、複数の棒状電極を用意しておき、当該複数の棒状電極が林立状に並置され、その内の任意の１本の棒状電極の最先端部が、前記一方の電極の最先端部と対向して、前記他方の電極となる位置に移動可能とする態様が挙げられる。
【００２２】
また、前記２つの電極間にアークプラズマを生成することで、前記他方の電極の最先端部に付着した状態で製造されたカーボンナノチューブについて、これを採集する採集手段を備えることが好ましいが、当該採集手段としては、前記他方の電極の最先端部に付着したカーボンナノチューブを掻き取る機構を有するものや、前記他方の電極の最先端部に付着したカーボンナノチューブを吸い込む機構を有するもの等が挙げられる。
【００２３】
本発明のカーボンナノチューブの製造装置において、前記複数の磁石としては、前記一方の電極を取り囲むように配置され、かつ、これらの全てが、同一の極の磁極面を前記仮想軸に対向させて配置される態様や、前記一方の電極を取り囲むように４個以上偶数個配置され、かつ、隣り合う磁石が、交互に異なる極の磁極面を前記仮想軸に対向させて配置される態様が挙げられる。
【００２４】
本発明のカーボンナノチューブの製造装置において、前記２つの電極のうち、アークプラズマを発生させる電極の最先端部縁端における磁束密度としては、１０^-5Ｔ以上１Ｔ以下であることが好ましく、アークプラズマ生成時の放電電流密度が、アークプラズマを発生させる電極の最先端部面積に対して、０．０５Ａ／ｍｍ²以上１５Ａ／ｍｍ²以下であることが好ましい。また、前記電源により前記電極に印加する電圧としては、１Ｖ以上３０Ｖ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のカーボンナノチューブの製造装置において、前記２つの電極のうち、陰極の最先端部面積が、陽極の最先端部面積以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明のカーボンナノチューブの製造装置においては、少なくとも、前記放電領域、および、前記２つの電極が、密閉容器に収容されてなることができ、この場合、該密閉容器内の雰囲気を調整し得る雰囲気調整手段を備えてなることが好ましい。
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブの製造装置において、前記電極の材質としては、炭素、もしくは、炭素を含みかつその電気抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下の物質、であることが好ましい。
【００２８】
一方、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、上記本発明のカーボンナノチューブの製造装置を用い、当該製造装置内の前記２つの電極間に電圧を印加することで、該電極間の放電領域にアークプラズマを生成させて、カーボンナノチューブを製造することを特徴とする。このとき、前記２つの電極間に印加する電圧としては、本発明のカーボンナノチューブの製造装置における前記一方の電極が陽極となる直流電圧であることが好ましい。
【００２９】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記放電領域の雰囲気としては、圧力が、０．０１Ｐａ以上５１０ｋＰａ以下であることが好ましく、空気、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、窒素および水素から選ばれる少なくとも１のガスを含むガス雰囲気であることが好ましいまた、前記放電領域の雰囲気中に、さらに含炭素物質からなるガスを含ませることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、アモルファスカーボンやグラファイト粒子等の不純物濃度が極めて低い、高純度のカーボンナノチューブを工業的に効率良く合成することができる。特に、本発明によれば、その態様により、高純度のカーボンナノチューブを工業的に大量生産することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の詳細を、好ましい実施形態を挙げて以下に説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態であるカーボンナノチューブの製造装置を示す模式断面図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ断面図（永久磁石および電極のみの断面図）である。図１および図２に示す本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置は、密閉容器である反応容器（チャンバー）１０内に配置された、最先端部が対向する２つの電極（陽極となる一方の電極１２および陰極となる他方の電極１１）と、電極１１および電極１２の間隙を調整可能に電極１２をスライドし得る可動装置１３と、電極１１および電極１２の間に電圧を印加する電源１８と、反応容器１０内の雰囲気の圧力を減圧し得る真空ポンプ１４、所望のガスを収容するガスボンベ１７、ガスボンベ１７−反応容器１０間を連通する導入管１５、および、その連通状態を開閉自在とするバルブ１９からなる雰囲気調整手段と、から構成される通常の放電プラズマによるカーボンナノチューブの製造装置に対して、さらに永久磁石２０〜２３を配置してなるものである。すなわち、電極１１および電極１２の間に電圧を印加した際に放電プラズマが生成する電極１１および電極１２の間の放電領域に対して、永久磁石２０〜２３により所定の磁場が形成されている。
【００３２】
永久磁石２０〜２３は、電極１２を取り囲むように配置されている。ここで、永久磁石２０〜２３の磁極面（本発明において、「磁極面」とは、磁石において磁界を発生するＳ極またはＮ極の面をいう。）は、電極１２に対向するように配されている。
【００３３】
また、永久磁石２０〜２３の磁極面における電極１２の軸方向の一方の端部同士を結んで形成される仮想面Ｘと、他方の端部同士を結んで形成される仮想面Ｙと、永久磁石２０〜２３の磁極面と、で囲まれる領域Ｆに、電極１２が位置し、かつ、電極１１の最先端部が、領域Ｆ以外の領域に位置する。
【００３４】
このように、永久磁石２０〜２３により形成される所定の磁場中に、電極１１および電極１２による放電プラズマを発生させることで、Ｃ⁺やＣ、Ｃ₂などのラジカルを含む放電プラズマが磁場中に閉じ込められるため、放電プラズマ中の荷電粒子の衝突確率が向上し、カーボンナノチューブの生成効率を高めることができるようになったものと推定される。この結果、本実施形態によれば、不純物となるアモルファスカーボンやグラファイト粒子の混入を低減させることが可能になる。
【００３５】
また、本実施形態においては、永久磁石２０〜２３により囲まれる領域の中心位置（電極１２の軸上であって、仮想面Ｘおよび仮想面Ｙの中間）からずれた位置に、電極１１および電極１２による放電領域が位置するように調整されている。永久磁石２０〜２３により囲まれる領域の中心位置では、形成される磁界の向きが主に電極１２の軸方向と直交する向きとなっているか、あるいは、磁界がキャンセルされてほとんど磁場を形成していない状態であり、この中心位置からずらすことで、磁界が強まり、あるいは、放電プラズマを閉じ込めるのに有効なベクトル成分の磁界の磁束密度が一層高くなる。このため、本実施形態のように前記中心位置からずらすことで、製造されるカーボンナノチューブの純度がより一層高められるものであると推定される。
【００３６】
ここで、本発明における各磁石および各電極の配置について説明する。
本発明において、磁石の個数は、本実施形態のように４個に限定されるものではなく、２個以上であれば構わない。ただし、本実施形態のように一方の電極（電極１２）を取り囲むように配置することが、放電プラズマを閉じ込めるのに有効であるため、３個以上であることが好ましい。勿論、２個であっても個々の磁石が円弧状になっていれば、一方の電極を取り囲むように配置することが可能であり、これも好ましい態様と言える。一方、磁石の個数の上限に限りは無い。
【００３７】
本発明において、複数の磁石の配置は、それぞれの磁極面が、空間中の１本の仮想軸に対向するようになっていればよい。このときの仮想軸と、前記一方の電極の軸とは、本実施形態では重なっている（すなわち、永久磁石２０〜２３の磁極面が電極１２に対向している）が、これらは必ずしも重なっていなくても構わない。勿論、これらが重なっていることが放電プラズマを閉じ込めるのに有効であり、製造されるカーボンナノチューブの純度がより一層高められるため、好ましい。
【００３８】
磁石の配置の例を図３〜図１０に列挙する。これらの図において、中心の黒点は、図面が記載された紙面に対して垂直に配された前記仮想軸であり、斜線でハッチングされた面が磁石である。これら磁石において、前記黒点に対向する面が一方の磁極面であり、その背面が他方の磁極面となっている。
【００３９】
図３および図４は、平面状の磁石３つで囲い込む状態に配された態様である。この場合、仮想軸は３つの磁石に取り囲まれた場所に位置する。図３の例においては、３つの磁石はそれぞれ同一の長さで、（磁極面で形成する領域として）正三角形を描いているが、図４の例のように、異なる長さのものであっても、また、正三角形以外の三角形状であっても構わない。
【００４０】
図５および図６は、平面状の磁石４つで囲い込む状態に配された態様である。この場合、仮想軸は４つの磁石に取り囲まれた場所に位置する。図５の例においては、４つの磁石はそれぞれ同一の長さで、（磁極面で形成する領域として）正方形を描いているが、図６の例のように、異なる長さのものであっても、また、正方形以外の四角形状であっても構わない。
【００４１】
磁石の個数は、２個以上であればいくつでも構わず、図３〜図６で例示した３〜４個は勿論、５個以上であっても構わない。図７は、平面状の磁石８つで囲い込む状態に配された態様である。この場合、仮想軸は８つの磁石に取り囲まれた場所に位置する。図７の例においては、８つの磁石はそれぞれ同一の長さで、（磁極面で形成する領域として）正多角形を描いているが、５角形以上の多角形においても正多角形であることは要求されない。すなわち、図８では、平面状の磁石５つで囲い込む状態でやや扁平状の５角形を描いており、勿論このような態様であっても構わない。
【００４２】
図９および図１０は、円弧状の磁石が２つ向き合わされた状態に配された態様である。この場合、仮想軸は向き合った円弧状の磁石の間に挟まれた場所に位置する。図９の例においては、２つの磁石はそれぞれ同一の円弧長さのものとなっているが、図１０の例のように、異なる円弧長さのものであっても構わない。
【００４３】
以上例示した磁石の配置のなかでも、図３〜図１０の例のように、仮想軸を取り囲む状態となる配置が好ましい。
【００４４】
以上、磁石の配置について、いくつかの例を挙げたが、本発明において磁石の配置は、以上の例に限定されるものではない。
【００４５】
各磁石の磁極面は、その一方が仮想軸に対向して配置されるが、このときＳ極およびＮ極のいずれの磁極面を仮想軸に対向させても構わない。磁極面の向きの例を図１３〜図１８に列挙する。これらの図において、中心の黒点は、図面が記載された紙面に対して垂直に配された前記仮想軸であり、また、斜線でハッチングされた面がＳ極、白抜きの面がＮ極であり、それぞれの側の平面（または曲面）が、それぞれの極の磁極面である。
【００４６】
図１１および図１２は、図３の配置における磁極面の向きの例であり、図１１では３つの磁石全てがＳ極を仮想軸に対向させているのに対し、図１２では、Ｓ極２つ、Ｎ極１つをそれぞれ仮想軸に対向させている。また、不図示ではあるが、３つの磁石全てがＮ極を仮想軸に対向させていても構わない。さらに、不図示ではあるが、Ｓ極１つ、Ｎ極２つをそれぞれ仮想軸に対向させていても構わない。
【００４７】
図１３および図１４は、図５の配置における磁極面の向きの例であり、図１３では４つの磁石全てがＳ極を仮想軸に対向させているのに対し、図１４では、隣り合う磁石が、交互に異なる極となるように、Ｓ極２つ、Ｎ極２つをそれぞれ仮想軸に対向させている。また、不図示ではあるが、４つの磁石全てがＮ極を仮想軸に対向させていても構わない。
【００４８】
図１５および図１６は、図７の配置における磁極面の向きの例であり、図１５では８つの磁石全てがＳ極を仮想軸に対向させているのに対し、図１６では、隣り合う磁石が、交互に異なる極となるように、Ｓ極４つ、Ｎ極４つをそれぞれ仮想軸に対向させている。また、不図示ではあるが、８つの磁石全てがＮ極を仮想軸に対向させていても構わない。
【００４９】
図１７および図１８は、図９の配置における磁極面の向きの例であり、図１７では２つの磁石双方ともＳ極を仮想軸に対向させているのに対し、図１８では、一方がＳ極を他方がＮ極をそれぞれ仮想軸に対向させている。また、不図示ではあるが、２つの磁石双方ともＮ極を仮想軸に対向させていても構わない。
【００５０】
上記図１３〜図１８に列挙された磁極面の向きの例のうち、
（Ａ）図１１、図１３、図１５および図１７の例のように、複数の磁石が、仮想軸（さらには一方の電極）を取り囲むように配置され、かつ、これらの全てが、同一の極の磁極面を仮想軸に対向させて配置される構成と、
（Ｂ）図１４および図１６の例のように、複数の磁石が、前記一方の電極を取り囲むように４個以上偶数個配置され、かつ、隣り合う磁石が、交互に異なる極の磁極面を前記仮想軸に対向させて配置される構成の、
いずれかの構成が、放電プラズマを閉じ込めるのに有効であり、製造されるカーボンナノチューブの純度がより一層高められるため、好ましい。
【００５１】
図１および図２に示す本実施形態において、磁極面の向きを上記（Ａ）および（Ｂ）の各構成とした場合における、磁場の状態について説明する。図１９は上記（Ａ）の構成、すなわち永久磁石２０〜２３の全てを、同一の極の磁極面を仮想軸に対向させて配置させた場合の磁力線の状態を示す模式図であり、図２０は上記（Ｂ）の構成、すなわち永久磁石２０〜２３の隣り合う磁極面を、ＮＳ極交互に仮想軸に対向させて配置させた場合の磁力線の状態を示す模式図である。
【００５２】
図１９の構成において、各永久磁石２０〜２３から前記放電領域に向けて放射される磁力線は、相互に反発し合い、Ｆ’で示される領域は、多方向の磁力線により取り囲まれた状態となる。
【００５３】
図２０の構成において、各永久磁石２０〜２３から前記放電領域に向けて放射される磁力線は、隣り合う永久磁石に収束され、Ｆ”で示される領域は、多方向の磁力線により取り囲まれた状態となる。
【００５４】
以上のように、図１９および図２０に示す態様によれば、Ｆ’あるいはＦ”で示される領域に多方向の磁界が作用し、当該領域Ｆ’あるいはＦ”内で放電プラズマを生成すれば、前記放電プラズマ中の荷電粒子の運動が、電極１１−電極１２相互間の空間内に規制されるものと推定される。このようにしてカーボンナノチューブを製造すれば、不純物濃度が低い、高純度のカーボンナノチューブを、工業的に効率良く低コストで合成することができる。
【００５５】
なお、本実施形態においては、磁石として永久磁石２０〜２３を用いているが、本発明においては永久磁石に限定されるものではなく、単なるコイル状の、あるいは、それに磁心が配された電磁石であっても構わない。図２１に単なるコイル状の電磁石の例を、図２２にコイル内部に磁心が配された電磁石の例を、それぞれ斜視図にて示す。
【００５６】
図２１において、２４は非磁性体からなる円筒体であり、これにコイル２６が巻き付けられて電磁石を構成する。一方、図２２においては、さらに円筒体２４の内部に磁心２８が嵌挿されている。磁束密度を高める観点からは、磁心２８が嵌挿される図２２の態様の方が好ましいが、図２１の態様でも勿論構わない。
【００５７】
図２１に示される電磁石では、図面上左右方向に磁力線が貫通するため、左右両端におけるコイル２６で描かれる円盤面が磁極面、すなわちＮ極およびＳ極の磁力線を生ずる面となる。円筒体２４の存在は、磁極面の考察に何ら影響を与えない。図２１における左側を代表させれば、面Ｐが磁極面となる。したがって、この場合の磁石において、磁極面は、物理的な面を形成せず、空間に仮想的に描かれて構成される。
【００５８】
一方、図２２に示される電磁石では、磁心２８の、図面上左右両端面が磁極面、すなわちＮ極およびＳ極の磁力線を生ずる面となる。図２１における左側を代表させれば、面Ｑが磁極面となる。
【００５９】
本発明において、２つの電極の配置は、放電プラズマを生成させるために最先端部が対向していること、並びに、この両電極間の放電プラズマの生成領域に、前記複数の磁石の磁極面から発生する磁界により磁場が形成されること（換言すれば、両電極間の放電プラズマの生成領域が前記複数の磁石による磁界が及ぶ位置となること）が前提であり、さらに、前記複数の磁石の磁極面における前記仮想軸方向の一方の端部同士を結んで形成される仮想面と、他方の端部同士を結んで形成される仮想面と、前記複数の磁石の磁極面と、で囲まれる領域に、前記２つの電極のうち、一方の電極の少なくとも一部が位置し、かつ、他方の電極の最先端部が、前記２つの仮想面および磁極面で囲まれる領域以外の領域に位置することが必須の要件となる。
【００６０】
図１により説明すると、本実施形態では、前記仮想軸と電極１２の軸とは一致するため、永久磁石２０〜２３における、電極１２の軸方向の図面上の上端同士を結んで形成される仮想面Ｘと、同様に図面上の下端同士を結んで形成される仮想面Ｙとが、前記２つの仮想面に相当する。この２つの仮想面ＸおよびＹと、永久磁石２０〜２３と、で囲まれる領域Ｆを基準に、前記２つの電極１１，１２が配される。
【００６１】
なお、磁石として電磁石を用いた場合における「仮想軸方向の端部」とは、図２１に示すような磁心を有しない電磁石では、電磁石の主要構成であるコイルを基準として決定付けられる。図２１の例で説明すれば、図面の上下方向を仮想軸方向とすると、矢印Ｇおよび矢印Ｈで示される位置が「仮想軸方向の端部」となる。なお、図面作成の関係上、図２１において円筒体２４およびコイル２６に厚みをつけていないが、この両端部となる位置は、厳密には円筒体２４とは関係なく、コイル２６の導線（２層以上に巻回されている場合には、その最内周の導線）の中心となる。
【００６２】
一方、図２２に示すような磁心を有する電磁石では、当該磁心の端部がそのまま磁極面となるため、当該磁心を基準として決定付けられる。図２２の例で説明すれば、図面の上下方向を仮想軸方向とすると、矢印Ｉおよび矢印Ｊで示される位置が「仮想軸方向の端部」となる。
【００６３】
本発明においては、前記２つの電極のうち、一方の電極（本実施形態においては電極１２）の少なくとも一部が当該領域Ｆ内に位置し、かつ、他方の電極（本実施形態においては電極１１）の最先端部が、当該領域Ｆ以外の領域に位置する。
【００６４】
図２３〜図２６は、本発明において採り得る電極配置の態様を例示するものであり、図２３の態様が本実施形態の態様、その他が本実施形態の変形例に相当する。図１および図２３では、領域Ｆ内に電極１２の最先端部が位置し、それに対向して、領域Ｆ外に電極１１の最先端部が位置している。
【００６５】
これに対して、前記仮想軸（電極１２の軸）方向にスライドさせた態様が図２４〜図２６の変形例に相当する。
【００６６】
図２４では、領域Ｆ内に電極１２ａの最先端部が位置し、それに対向して、領域Ｆを区画する仮想面Ｘと電極１１ａの最先端部とが一致する状態に位置している。このように、本発明においては、「他方の電極」に相当する電極１１ａが、領域Ｆに接する状態も、「前記２つの仮想面および磁極面で囲まれる領域以外の領域に位置する」に含まれる。換言すれば、「領域以外」との表現には、その領域の境界線も含む概念を意味する。
【００６７】
図２５では、仮想面Ｘと電極１２ｂの最先端部とが一致する状態に位置し、それに対向して、領域Ｆ外に電極１１ｂの最先端部が位置している。さらに、図２６では、電極１２ｃが領域Ｆを貫通してその最先端部は領域Ｆ外に位置し、それに対向して、電極１１ｃの最先端部も勿論領域Ｆ外に位置している。このように、本発明においては、「一方の電極」に相当する電極１２ｂおよび１２ｃの最先端部が領域Ｆ以外の領域に位置していても、当該電極の少なくとも一部が領域Ｆ内に含まれていれば問題ない。
【００６８】
前記２つの電極を以上の如く配置することで、放電プラズマを磁場中に閉じ込めるのに適したベクトル成分の磁界の磁束密度が一層高くなり、製造されるカーボンナノチューブの純度がより一層高められるものであると推定される。また、本実施形態のように、「一方の電極」に相当する「領域Ｆに少なくとも一部が位置する電極」が電極１２となるようにすれば、「他方の電極」に相当する電極１１の端部にカーボンナノチューブが成長・堆積するため、製造されたカーボンナノチューブは、永久磁石２０〜２３の磁極面に囲まれた領域の外側に位置する状態となる。したがって、製造されたカーボンナノチューブを採取したり、電極１１を取り替えるのに、これ電極を前記複数の永久磁石２０〜２３の磁極面に囲まれた領域から引き抜く操作が不要となる。つまり、電極１１を動かすことなく、製造されたカーボンナノチューブを（たとえば、スパチュラで掻き取ったり、吸引装置で吸い込んだりして）採取することができ、引き抜く操作と９０゜異なる方向（図１における横方向）にスライドさせて、電極１１を取り替えることができる。このように、カーボンナノチューブが永久磁石２０〜２３の磁極面に囲まれた領域の外側に位置する状態であれば、これを取り扱うことが容易となり、カーボンナノチューブの生産性向上を図ることができる。
【００６９】
電極１１（ａ〜ｃ）と電極１２（ａ〜ｃ）との両先端部の間隙の範囲は、放電プラズマが生成される程度の範囲から選択され、降下電圧により自ずと決まってくる。一般的には、０．１〜５ｍｍ程度の範囲から選択される。
【００７０】
また、電極１２（ａ〜ｃ）の仮想面Ｙからの距離も、永久磁石２０〜２３による磁界が、電極１１（ａ〜ｃ）−電極１２（ａ〜ｃ）間の放電プラズマの生成領域に及ぶ位置となることが条件となることから、永久磁石２０〜２３の磁力等により自ずと決まってくる。具体的には、後述する「放電領域における磁束密度」を満たす範囲内とすることが好ましい。
【００７１】
次に、本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置によるカーボンナノチューブの製造例について説明する。
【００７２】
反応容器（チャンバー）１０は、円筒形（図面上、上下に円筒の両底面が来るように配置）の密閉容器であり、その材質としては、金属、なかでもステンレスが望ましいが、アルミニウム合金や石英等も好適である。また、形状も円筒形に限定されるものではなく、箱型等所望の形状で構わない。さらに、放電領域の雰囲気を、大気圧かつ空気の雰囲気とし、電極１１の最先端部周辺にカーボンナノチューブを付着させる場合には、反応容器１０は必須で無い、あるいは、反応容器１０は密閉容器である必要は無い。
【００７３】
反応容器１０中には、最先端部が対向する２つの電極である電極１１および電極１２が配置される。このとき、反応容器１０の材質が金属等導電性を有する場合には、反応容器１０と電極１１および電極１２とは、電気的に絶縁された状態で固定される。なお、２つの電極１１，１２の配置としては、図１に示すように両者の軸を一致させて、完全に対向している状態とするほか、２つの電極１１，１２の軸に所定の角度を持たせて、最先端部同士を近接させる状態としても構わない。本発明において「最先端部が対向する」といった場合には、この後者の場合も含む概念とする。勿論、図１に示されるように、前者の態様とすることが望ましい。
【００７４】
電極１１，１２の配置は、電極１１と電極１２の対向面が平行となるようにすることが、安定なアーク放電等の放電が実現でき、効率良いカーボンナノチューブの合成ができる。
【００７５】
２つの電極１１，１２の材質としては、炭素が望ましいが、炭素を含みかつその電気抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下（好ましくは、０．０１Ω・ｃｍ以上１Ω・ｃｍ以下）の物質であれば好適に利用できる。
【００７６】
２つの電極１１，１２の形状としては、特に制限されるものではなく、円柱形、角柱形、載頭円錐形等が挙げられるが、円柱形が望ましい。また、２つの電極１１，１２の最先端部の直径（最先端部が円形で無い場合には、同一面積の円相当径）としては、特に制限されるものではないが、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が望ましい。
【００７７】
対向する２つの電極１１，１２のうち、陰極である電極１１の最先端部面積が、陽極である電極１２の最先端部面積以下であることが望ましい。陰極の最先端部面積を陽極の最先端部面積以下とすることで、得られるカーボンナノチューブの純度がより一層向上する。両者の面積比（陰極の最先端部面積／陽極の最先端部面積）としては、０．１〜０．９とすることが好ましく、０．２〜０．５とすることがより好ましい。
【００７８】
放電を安定させるために、電極１１，１２を水冷し、電極温度の上昇を抑えることも好ましい。電極１１，１２を水冷したい場合には、電極１１，１２の支持部には、熱伝導率の高い金属、特に銅を用いることが望ましい。
【００７９】
真空ポンプ１４、ガスボンベ１７、導入管１５およびバルブ１９からなる雰囲気調整手段により、反応容器１０内の雰囲気を適宜調整することで、放電領域の雰囲気を所望の状態とする。具体的には、真空ポンプ１４により反応容器１０内を減圧または加圧することができ、真空ポンプ１４により反応容器１０内を減圧した後、バルブ１９を開放して、所望のガスを収容するガスボンベ１７から導入管１５を介して反応容器１０内に送り込むことで、所望のガス雰囲気とすることができる。勿論、大気圧かつ空気の雰囲気とする場合には、かかる雰囲気調整操作は必要でない。
【００８０】
真空ポンプ１４としては、ロータリーポンプ、拡散ポンプ、あるいはターボ分子ポンプ等が挙げられる。
【００８１】
反応容器１０内の雰囲気（すなわち、放電領域の雰囲気。以下同様。）の圧力としては、０．０１Ｐａ以上５１０ｋＰａ以下であればよいが、０．１Ｐａ以上１０５ｋＰａ以下であることが好ましく、１３Ｐａ以上７０ｋＰａ以下であることがより好ましい。かかる圧力とすれば、高純度のカーボンナノチューブを製造することができる。
【００８２】
反応容器１０内の雰囲気ガスは、特に制限されないが、空気、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、窒素および水素、もしくはこれらの混合ガスが望ましい。所望のガスを導入する場合には、真空ポンプ１４で反応容器１０内部を排気し、その後、所定の圧力まで所望のガスを収容するガスボンベ１７からガスを導入すればよい。
【００８３】
本発明においては、反応容器１０内の雰囲気中に、さらに含炭素物質からなるガスを含ませることもできる。この場合、含炭素物質からなるガスのみの雰囲気としてもよいし、上記各種ガス雰囲気中に含炭素物質からなるガスを導入してもよい。雰囲気中に含炭素物質からなるガスを含ませることで、特異な構造のカーボンナノチューブを製造することができる。このカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを中心軸とし、周りに炭素の構造体が成長したものである。
【００８４】
使用可能な含炭素物質としては、限定されるものではないが、エタン、メタン、プロパン、ヘキサン等の炭化水素類；エタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；石油類；ガソリン類；一酸化炭素、二酸化炭素等の無機物；等が挙げられ、なかでもアセトン、エタノール、ヘキサンが好ましい。
【００８５】
以上のように条件が設定された本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置において、電源１８により電極１１，１２間に電圧を印加することで、両電極１１，１２間に放電プラズマを生成させる。放電プラズマの種類としては、アークプラズマ、グロープラズマ等が挙げられるが、効率良くカーボンナノチューブを製造するためには、アークプラズマとすることが好ましい。
【００８６】
アーク放電を行う場合には、アーク放電に先立ち、コンタクトアーク処理を行ってもよい。コンタクトアーク処理とは、電極１１，１２同士を接触させておき、電圧を印加してから、可動装置１３により一定の電極間距離まで電極１１，１２を離して、放電プラズマを発生させる処理をいう。かかる処理により、安定した放電プラズマが容易、かつ、迅速に得られる。
【００８７】
電極１１，１２間に印加する電圧は、直流でも交流でも構わないが、得られるカーボンナノチューブのより一層の純度向上を望む上で、直流の方が好ましい。なお、交流を印加する場合には、電極１１，１２に陽極・陰極の区別は無い。
【００８８】
放電プラズマ生成時の放電電流密度が、放電プラズマを発生させる電極の最先端部面積に対して、０．０５Ａ／ｍｍ²以上１５Ａ／ｍｍ²以下であることが好ましく、１Ａ／ｍｍ²以上５Ａ／ｍｍ²以下であることがより好ましい。ここで、「放電プラズマを発生させる電極」とは、印加する電圧が直流である場合には陰極を指し、印加する電圧が交流である場合には最先端部面積の小さい方の電極を指す（本発明において、他の規定についても同様。）。
【００８９】
電源１８により電極１１，１２に印加する電圧としては、１Ｖ以上３０Ｖ以下であることが好ましく、１５Ｖ以上２５Ｖ以下であることがより好ましい。放電により、電極１２の先端部が消費されていくので、放電中に電極１１，１２間距離が変化する。こうした電極１１，１２間距離の変化を可動装置１３により適宜調節することにより、電極１１，１２間電圧が一定になるように制御することが望ましい。
【００９０】
電圧の印加時間としては、３秒以上１８０秒以下とすることが好ましく、５秒以上６０秒以下とすることがより好ましい。３秒未満では、印加電圧が安定せず、得られるカーボンナノチューブの純度が低下する場合があり、１８０秒を越えると、放電プラズマの放射熱により永久磁石２０〜２３の磁束密度が低下したり、キューリー温度を超えて、磁場強度が消失してしまう場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００９１】
この永久磁石２０〜２３の温度上昇による不具合を解消するため、永久磁石２０〜２３の冷却手段を配することも好ましい態様である。かかる冷却手段を配することで、電圧の印加時間をより長く設定することができる。冷却手段としては、永久磁石２０〜２３に放熱部材を取り付けたり、永久磁石２０〜２３を水冷したり、等の手段が挙げられる。
【００９２】
図２７−ａおよび図２７−ｂは、永久磁石２０〜２３それぞれに放熱部材を取り付けることによる冷却手段の例を、永久磁石２０を代表させて示す模式図であり、図２７−ａは放熱部材が取り付けられた永久磁石周辺の側面図、図２７−ｂは、図２７−ａにおける右方向（前記仮想軸に対向する面側）から見た正面図である。図２７−ａおよび図２７−ｂにおいて、永久磁石２０は点線で表されており、ブロック状の銅塊３２に埋め込まれ、かつ、銅蓋３４で蓋をされ、銅塊３２および銅蓋３４からなる放熱部材３０で、完全に取り囲まれた状態となっている。
【００９３】
この放熱部材３０により永久磁石２０は放熱され、蓄熱が抑制される。なお、この放熱部材３０の材質は、本例では銅を用いているがこれに限定されず、熱伝導性の高い材質のものであれば如何なる材料でも採用することができ、金属、特に銅が好ましい。
【００９４】
図２８−ａおよび図２８−ｂは、永久磁石２０〜２３それぞれに放熱部材を取り付け、さらにこれを水冷することによる冷却手段の例を示す模式図であり、図２８−ａは永久磁石および電極周辺の側面方向からの断面図、図２８−ｂは、図２８−ａにおけるＢ−Ｂ断面図である。図２８−ａおよび図２８−ｂにおいて、永久磁石２０〜２３は点線で表されており、図２７−ａおよび図２７−ｂに示した状態と同様の態様、すなわち、放熱部材３０で完全に取り囲まれた状態となっている。また、４つの放熱部材３０の内側を渡すようにチューブ３６が、４つの放熱部材３０の外側を囲むようにチューブ３８が、それぞれ取り付けられ、このチューブの中に水を循環させている。
【００９５】
放熱部材３０により永久磁石２０〜２３は放熱され、さらに放熱部材３０がチューブ３６，３８内を循環する水により冷却され、永久磁石２０〜２３の加熱が効果的に抑制される。なお、チューブ３６，３８内を循環させる冷却媒は、水に限定されるものではなく、液体・気体の別にかかわらず従来公知のあらゆる冷却媒を使用することができる。また、チューブ３６，３８の材質としても、放熱部材３０と同様、熱伝導性の高い材質のものが好ましく、金属、特に銅が好ましい。
【００９６】
ところで、このように放熱部材３０により永久磁石２０〜２３が完全に取り囲まれた状態となっている場合の、磁石の「仮想軸方向の端部」を考察するに当たっては、勿論埋め込まれた永久磁石２０〜２３の位置により決定付けられるものであり、放熱部材３０やチューブ３６，３８の位置によって影響を受けることはない。したがって、仮想軸方向の一方の端部同士を結んで形成される仮想面、および、他方の端部同士を結んで形成される仮想面は、図２８−ａに示すように、Ｘ’およびＹ’で示される位置である。
【００９７】
放電領域における磁束密度としては、対向する２つの電極１１，１２のうち、放電プラズマを発生させる電極の最先端部縁端において、１０^-5Ｔ以上１Ｔ以下であることが好ましい。磁束密度が１０^-5Ｔ未満では、有効な磁場を形成することが困難であり、１Ｔを超えると、装置内部に磁界を発生させる永久磁石２０〜２３を放電プラズマの生成領域に対して近接させて配置するのが困難となる場合があるため、それぞれ好ましくない。かかる磁束密度としては、１０^-4Ｔ以上１０^-2Ｔ以下とすることで、安定な放電が起きるため、効率的にカーボンナノチューブを生成することができる。
【００９８】
以上のように電極１１，１２間に放電プラズマを生成させると、電極１１表面から炭素が離脱し、これが反応してカーボンナノチューブが生成される。生じたカーボンナノチューブは、主として電極１１の最先端部表面もしくはその周辺に堆積する。
【００９９】
以上のように本実施形態によれば、製造が容易でかつ低コストなアーク放電等の放電プラズマ法を用いつつ、極めて高純度のカーボンナノチューブを製造することができる。特に、条件により、カーボンナノチューブの純度を９５％以上とすることができる。
【０１００】
＜第２の実施形態＞
次に、カーボンナノチューブの高い量産性を具備する本発明の第２の実施形態のカーボンナノチューブの製造装置について説明する。図２９は、本発明の第２の実施形態であるカーボンナノチューブの製造装置を示す模式断面図である。本実施形態の製造装置は、第１の実施形態の製造装置と同様の構成であるが、陰極配置およびその保持方法が異なる。それ以外は、基本的に同一であるため、図２９において、第１の実施形態と同一の機能を示す部材については、図１と同一の符号を付して、その詳細な説明は省略することとする。
【０１０１】
本実施形態において、円盤状の保持部材４２の上に林立状に並置された棒状電極群４１のいずれか１つが、本発明における「他方の電極」に相当する陰極を構成する。図３０に、図２９におけるＣ−Ｃ断面図（永久磁石、電極および保持部材のみの断面図）を示す。図２９に示されるように、棒状電極群４１は、保持部材４２の上に、これと同心円を描くように４１ａ〜４１ｍの１２個の棒状電極が林立状に並置されてなるものである。各棒状電極４１ａ〜４１ｍは、保持部材４２を介して電源１８に電気的に接続されている。また、保持部材４２は、矢印Ｄ方向に回転可能に構成されている。
【０１０２】
図３０の状態においては、電極１２の直下に位置してこれに対向する棒状電極４１ａ（図３０においては点線で表示）が、本発明における「他方の電極」に相当する陰極になる。しかし、保持部材４２の矢印Ｄ方向への回転により、他の棒状電極４１ｂ〜４１ｍについても、それぞれ電極１２の直下に位置してこれに対向させることができるため、全て本発明における「他方の電極」に相当する陰極になり得る。このとき、本発明における「他方の電極」となった棒状電極４１ａ〜４１ｍは、いずれも領域Ｆ外に位置する、すなわち永久磁石２０〜２３よりも下方に位置するため、如何に保持部材４２を回転させようとも、障害となるものがなく、自在に回転させることができる。
【０１０３】
今、電源１８により電極１２−棒状電極４１ａ間に電圧を印加することで、両電極間に放電プラズマを生成させると、棒状電極４１ａの最先端部ないしその周辺部にはカーボンナノチューブが生成し堆積する。電圧印加を終了させた後、保持部材４２を矢印Ｄ方向に回転させ、今度は、棒状電極４１ｂを電極１２の直下に位置させた上で、電源１８により電極１２−棒状電極４１ｂ間に電圧を印加する。このようにして棒状電極４１ｂの最先端部ないしその周辺部に、カーボンナノチューブを生成・堆積させる。この操作を棒状電極４１ｃ〜４１ｍについても繰返すことで、連続的に１２個の棒状電極４１ａ〜４１ｍの最先端部ないしその周辺部に、カーボンナノチューブを生成・堆積させることができる。すなわち、本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置によれば、生成されるカーボンナノチューブの極めて高い純度を維持しつつ、高い生産性を示すものとなる。
【０１０４】
カーボンナノチューブが堆積した各棒状電極４１ａ〜４１ｍは、そのまま保持部材２３ごと交換してもよいし、保持部材２３を回転させながら、図面上の棒状電極４１ｄ〜４１ｊの位置にあるものから取り外し、再度新しいものとセッティングしても構わない。回収した各棒状電極４１ａ〜４１ｍの最先端部ないしその周辺に堆積したカーボンナノチューブを、適宜掻き取ったり吸引したり等することで採集して、高純度のカーボンナノチューブを効率的に量産することができる。
【０１０５】
また、棒状電極４１ａ〜４１ｍを回収することなく、そのまま保持部材２３を回転させながら、図面上の棒状電極４１ｄ〜４１ｊの位置にあるものから、その最先端部ないしその周辺に堆積したカーボンナノチューブを、適宜掻き取ったり吸引したり等することで採集することもできる。この場合、カーボンナノチューブを回収した後の各棒状電極４１ａ〜４１ｍは、再度放電プラズマの生成に供することができる。
【０１０６】
なお、本実施形態では、棒状電極の本数が１２本の態様で説明したが、当該本数に特に制限はなく、何本でも効率的にカーボンナノチューブを量産することができる。保持部材４２に配する棒状電極の本数が仮に１本であっても、上部に永久磁石２０〜２３が位置しない広い空間に移動して、電極交換やカーボンナノチューブの採集といった各種操作を行うことができるため、作業性に優れたものとなる。
【０１０７】
また、本実施形態では、円盤状の保持部材４２を用いた例で説明したが、当該保持部材の形状に特に制限はなく、たとえば長尺状の保持部材としてこれに直線的に棒状電極を林立させても、矩形の保持部材としてこれに縦列状、千鳥状、ランダム状等２次元的に林立させても構わない。保持部材としては、さらに他の形状でもよく、フレキシブルなベルト状であっても構わない。
【０１０８】
＜第３の実施形態＞
次に、カーボンナノチューブを掻き取る機構の採集手段を備えた、高い量産性を具備する本発明の第３の実施形態のカーボンナノチューブの製造装置について説明する。図３１は、本発明の第３の実施形態であるカーボンナノチューブの製造装置を示す模式断面図である。本実施形態の製造装置は、第１の実施形態の製造装置と同様の構成であるが、陰極構造および最終手段を備える点が異なる。それ以外は、基本的に同一であるため、図３１において、第１の実施形態と同一の機能を示す部材については、図１と同一の符号を付して、その詳細な説明は省略することとする。
【０１０９】
図３１に示すように、電極１２に周面が対向するようにドラム状の回転体５１が配置される。本実施形態において、この回転体５１が、本発明における「他方の電極」に相当する陰極を構成する。このように棒状でない形状のものでも、放電プラズマを生成することが可能である限り、本発明において電極として用いることができる。この場合、回転体５１の周面における電極１２に対向する箇所が、本発明に言う「最先端部」に相当する。
【０１１０】
回転体５１は、支持体５３に軸５２を軸として、不図示の回転駆動装置により矢印Ｅ方向に回転自在に軸着している。このとき、本発明における「他方の電極」に相当する回転体５１は、領域Ｆの領域外に位置する、すなわち永久磁石２０〜２３よりも下方に位置するため、障害となるものがなく、回転体５１を自在に回転させることができる。
【０１１１】
なお、回転体５１は、支持体５３および軸５２を介して電源１８に電気的に接続されている。
【０１１２】
図３２に、本実施形態における陰極に相当する回転体およびその周辺の採集手段のみを抜き出した拡大斜視図を示す。図３１および図３２に示すように、回転体５１における電極１２に対向する部位の回転方向（矢印Ｅ方向）下流には、ブレード５４が配され、回転体５１の周面に鋭角に当接している。また、当該当接部の下方には、カーボンナノチューブ収容容器５５が配されている。
【０１１３】
今、電源１８により電極１２−回転体５１間に電圧を印加することで、両電極間に放電プラズマを生成させると、回転体５１の周面にはカーボンナノチューブが生成し堆積する。電圧印加を終了させた後、回転体５１を矢印Ｅ方向に回転させ、カーボンナノチューブが堆積した箇所が、ブレード５４が当接する位置まで到達すると、当該ブレード５４によりカーボンナノチューブが掻き取られる。掻き取られたカーボンナノチューブは、重力により落下し、カーボンナノチューブ収容容器５５に収容される。
【０１１４】
また、電圧印加を終了させて、回転体５１周面の所定の箇所にカーボンナノチューブを生成・堆積させた後に、回転体５１を僅かに回転させ、電極１２と対向する回転体５１周面の箇所を変えてから、再度、電源１８により電極１２−回転体５１間に電圧を印加して、回転体５１周面の新たな箇所に、カーボンナノチューブを生成・堆積させることもできる。この操作を繰返すことで、回転体５１周面に順次カーボンナノチューブを生成・堆積させていくと、先にカーボンナノチューブが堆積した箇所が、ブレード５４が当接する位置まで到達し、ブレード５４の作用によりカーボンナノチューブが自動的に掻き取られる。すなわち、本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置によれば、生成されるカーボンナノチューブの極めて高い純度を維持しつつ、連続的にカーボンナノチューブを大量に生産性することができる。
【０１１５】
なお、本実施形態では、採集手段としてブレードと収容容器とを組み合わせた態様のものを例に挙げて説明しているが、本発明において、採集手段はこれに限定されるものではない。たとえば、堆積したカーボンナノチューブを掻き取る部材として、ブレードの他、ブラシやスポンジ等を用いることが可能であるし、粘着剤により粘着させる構成であってもよい。
【０１１６】
また、電極の形態についても、本実施形態では、装置構成の便宜から、「他方の電極」をドラム状としたが、これに限定されず、通常通り棒状であっても、立方体等の多面体であっても、さらにはベルト状であっても構わない。
【０１１７】
採集手段の変形例としては、第１の実施形態の態様のまま、あるいは、その他あらゆる態様に適用可能なものとして、堆積したカーボンナノチューブを吸い込む機構が挙げられる。たとえば、減圧による吸引装置を用意し、吸引用の配管を設けて、その端部開口（吸い込み口）をカーボンナノチューブが堆積した電極の最先端部に近接させ、カーボンナノチューブを直接吸い込む構成が挙げられる。当該吸い込み口が常に電極の最先端部に近接している必要はなく、カーボンナノチューブが堆積した後に近接するように構成しておけばよい（勿論、当該吸い込み口が常に電極の最先端部に近接していても、前記吸引装置の稼動をＯＮ−ＯＦＦ制御することとすれば問題ない。）。
【０１１８】
いずれにしても、本発明のカーボンナノチューブの製造装置においては、カーボンナノチューブが成長・堆積する陰極が、前記複数の磁石の磁極面に挟まれた、ないし、囲まれた領域の外側に位置する状態となるため、各種採集手段を容易に設置することができる。したがって、各種採集手段を設けることにより、カーボンナノチューブの高純度を維持しつつ、極めて高い生産性を確保することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に制限されるものではない。
【０１２０】
本実施例においては、主として図１に示すカーボンナノチューブの製造装置を用いて、カーボンナノチューブを製造した。ただし、図２８−ａおよび図２８−ｂに示す構成の冷却手段を取り付けた製造装置とした。
【０１２１】
具体的な各構成の条件は、以下の通りである。
・反応容器１０： ステンレス製の円筒容器チャンバー。直径２１０ｍｍ、長さ３８０ｍｍ。
・電極（陰極）１１： 外径５ｍｍの円筒形グラファイト棒（純度９９．９％以上）
・電極（陽極）１２： 外径１５ｍｍの円筒形グラファイト棒（純度９９．９％以上）
・電極１１の最先端部の位置： 仮想面Ｘと仮想面Ｙとの中間点からの距離（以下、ｈと略す場合がある。）を、以下の４水準に設定
（１）ｈ＝０ｍｍ（仮想面Ｘと仮想面Ｙとの中間点：領域Ｆ内）
（２）ｈ＝３ｍｍ下方（仮想面Ｙから８ｍｍ上側：領域Ｆ内）
（３）ｈ＝９ｍｍ下方（仮想面Ｙから２ｍｍ上側：領域Ｆ内）
（４）ｈ＝１５ｍｍ下方（仮想面Ｙから４ｍｍ下側：領域Ｆ外）
・可動装置１３： ステッピングモーターにより電極１１を可動可能としたもの。また、プラズマ放電時電極１１，１２距離を一定に保つように調整。
・電源１８： 直流アーク溶接電源（大阪電気製ＡＲ−ＳＢ３００）で、電流値を２０Ａから３００Ａまで制御できるもの。
・永久磁石２０〜２３： 直径２２ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円筒形ＮｄＦＢ系永久磁石（直径２２ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、二六製作所製）。冷却手段として、図２８−ａおよび図２８−ｂに示すように永久磁石２０〜２３を組み込んだ。このとき、より詳細には、図２７−ａおよび図２７−ｂに示すように永久磁石２０〜２３を銅製の放熱部材３０（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ、銅蓋３４の厚さ２．５ｍｍ）に埋め込み、さらに銅製のチューブ３６，３８を取り回し、チューブ３６，３８内に冷却水を循環させて、放電時の永久磁石２０〜２３の温度が１００℃を越えないように制御した。したがって、放電時に永久磁石２０〜２３の温度はキューリー点を越えない。対向する永久磁石同士の最短距離は８２ｍｍ。電極１１の最先端部縁端における磁束密度は７ｍＴ。
【０１２２】
以上の製造装置を用いて、カーボンナノチューブを製造した。反応容器１０内は減圧せず、１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）の空気で操作を行った。電極１１，１２間にアーク放電を行うため、はじめはコンタクトアーク処理を行い、放電開始後、電極１１，１２間を１ｍｍ〜３ｍｍ程度離した。電源１８により印加した電圧は、２５Ｖ〜３０Ｖの直流電圧で、この電圧が一定になるように、電極間の距離を調整した。以上の条件下で、約１分間アーク放電を行った。電流値は８０Ａであり、電極１１の最先端部面積に対する放電電流密度は、４．１Ａ／ｍｍ²であった。
【０１２３】
放電後、電極１１を取り出し、その最先端部を走査型電子顕微鏡で観察した。走査型電子顕微鏡観察には、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−４５００を使用した。走査型電子顕微鏡観察により、電極１１の最先端部の位置がいずれであっても、純度の高いカーボンナノチューブチューブが生成されていることが確認されたが、仮想面Ｘと仮想面Ｙとの中間点からの距離ｈが大きくなるにしたがって、より一層純度が向上し、９ｍｍ以上になると不純物がほとんど確認できなくなることがわかった。そして、ｈ＝１５ｍｍでは、写真で観察する限り不純物が一切観察されなかった。
【０１２４】
走査型電子顕微鏡像を画像処理することによりカーボンナノチューブの純度を見積もった。電極１１の最先端部の位置（仮想面Ｘと仮想面Ｙとの中間点からの距離ｈ）による当該純度の推移について、図３３のグラフに示す。（４）仮想面Ｘと仮想面Ｙとの中間点から１５ｍｍ下方のものでは、純度は９５％以上であった。
【０１２５】
また、電極１１の最先端部の位置が、（３）仮想面Ｘと仮想面Ｙとの中間点からの距離ｈ＝９ｍｍのもの、および（４）ｈ＝１５ｍｍのもの、について、それぞれ図３４および図３５に、電極１１の最先端部の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【０１２６】
以上のように、磁場の状態を最適化することで、極めて高純度のカーボンナノチューブが、触媒等を用いることなく、かつ精製過程なしに、直接合成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の第１の実施形態であるカーボンナノチューブの製造装置を示す模式断面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ断面図（永久磁石および電極のみの断面図）である。
【図３】磁石の配置の一例を示す平面図である。
【図４】磁石の配置の一例を示す平面図である。
【図５】磁石の配置の一例を示す平面図である。
【図６】磁石の配置の一例を示す平面図である。
【図７】磁石の配置の一例を示す平面図である。
【図８】磁石の配置の一例を示す平面図である。
【図９】磁石の配置の一例を示す平面図である。
【図１０】磁石の配置の一例を示す平面図である。
【図１１】磁石の配置および磁極の向きの一例を示す平面図である。
【図１２】磁石の配置および磁極の向きの一例を示す平面図である。
【図１３】磁石の配置および磁極の向きの一例を示す平面図である。
【図１４】磁石の配置および磁極の向きの一例を示す平面図である。
【図１５】磁石の配置および磁極の向きの一例を示す平面図である。
【図１６】磁石の配置および磁極の向きの一例を示す平面図である。
【図１７】磁石の配置および磁極の向きの一例を示す平面図である。
【図１８】磁石の配置および磁極の向きの一例を示す平面図である。
【図１９】図１の製造装置において、永久磁石の全てを、同一の極の磁極面を仮想軸に対向させて配置させた場合の磁力線の状態を示す模式図である。
【図２０】図１の製造装置において、永久磁石の隣り合う磁極面を、ＮＳ極交互に仮想軸に対向させて配置させた場合の磁力線の状態を示す模式図である。
【図２１】本発明に磁石として適用可能な電磁石の一例を示す斜視図である。
【図２２】本発明に磁石として適用可能な電磁石の他の例を示す斜視図である。
【図２３】図１の製造装置における電極配置を示す模式断面図である。
【図２４】本発明において採り得る電極配置の一例を示す模式断面図である。
【図２５】本発明において採り得る電極配置の他の例を示す模式断面図である。
【図２６】本発明において採り得る電極配置のさらに他の例を示す模式断面図である。
【図２７】図２７−ａは、永久磁石に放熱部材を取り付けることによる冷却手段の例を示す模式側面図であり、図２７−ｂは、図２７−ａにおける右方向（前記仮想軸に対向する面側）から見た正面図である。
【図２８】図２８−ａは、永久磁石それぞれに放熱部材を取り付け、さらにこれを水冷することによる冷却手段の例を示す、永久磁石および電極周辺の側面方向からの断面図であり、図２８−ｂは、図２８−ａにおけるＢ−Ｂ断面図である。
【図２９】本発明の第２の実施形態であるカーボンナノチューブの製造装置を示す模式断面図である。
【図３０】図２９におけるＣ−Ｃ断面図（永久磁石、電極および保持部材のみの断面図）である。
【図３１】本発明の第３の実施形態であるカーボンナノチューブの製造装置を示す模式断面図である。
【図３２】図３１における回転体およびその周辺の採集手段のみを抜き出した拡大斜視図である。
【図３３】実施例における「他方の電極」の最先端部の位置（仮想面Ｘと仮想面Ｙとの中間点からの距離ｈ）による当該純度の推移を示すグラフである。
【図３４】ｈ＝９ｍｍの場合における、「他方の電極」の最先端部の走査型電子顕微鏡写真（２００００倍）である。
【図３５】ｈ＝１５ｍｍの場合における、「他方の電極」の最先端部の走査型電子顕微鏡写真（２００００倍）である。

Claims (20)

1. 少なくとも、最先端部が対向する２つの電極と、該電極間の放電領域にアークプラズマを生成するべく前記電極間に電圧を印加する電源と、前記アークプラズマの生成領域に、それぞれの磁極面から発生する磁界により磁場を形成する複数の磁石と、を備え、
   前記複数の磁石の磁極面が、空間中の１本の仮想軸に対向するように前記複数の磁石が配され、
   前記複数の磁石の磁極面における前記仮想軸方向の一方の端部同士を結んで形成される仮想面と、他方の端部同士を結んで形成される仮想面と、前記複数の磁石の磁極面と、で囲まれる領域に、前記２つの電極のうち、一方の電極の少なくとも一部が位置し、かつ、他方の電極の最先端部が、前記２つの仮想面および磁極面で囲まれる領域以外の領域に位置することを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
2. 前記一方の電極が、陽極であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
3. 複数の棒状電極が林立状に並置され、その内の任意の１本の棒状電極の最先端部が、前記一方の電極の最先端部と対向して、前記他方の電極となる位置に移動可能であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
4. 前記２つの電極間にアークプラズマを生成することで、前記他方の電極の最先端部に付着した状態で製造されたカーボンナノチューブについて、これを採集する採集手段を備えることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
5. 前記採集手段が、前記他方の電極の最先端部に付着したカーボンナノチューブを掻き取る機構を含むことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
6. 前記採集手段が、前記他方の電極の最先端部に付着したカーボンナノチューブを吸い込む機構を含むことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
7. 前記複数の磁石が、前記一方の電極を取り囲むように配置され、かつ、これらの全てが、同一の極の磁極面を前記仮想軸に対向させて配置されることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
8. 前記複数の磁石が、前記一方の電極を取り囲むように４個以上偶数個配置され、かつ、隣り合う磁石が、交互に異なる極の磁極面を前記仮想軸に対向させて配置されることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
9. 前記２つの電極のうち、アークプラズマを発生させる電極の最先端部縁端における磁束密度が、１０^-5Ｔ以上１Ｔ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
10. アークプラズマ生成時の放電電流密度が、アークプラズマを発生させる電極の最先端部面積に対して、０．０５Ａ／ｍｍ²以上１５Ａ／ｍｍ²以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
11. 前記電源により前記電極に印加する電圧が、１Ｖ以上３０Ｖ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
12. 前記２つの電極のうち、陰極の最先端部面積が、陽極の最先端部面積以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
13. 少なくとも、前記放電領域および前記２つの電極が、密閉容器に収容されてなることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
14. 少なくとも、前記放電領域および前記２つの電極が、密閉容器に収容され、かつ、該密閉容器内の雰囲気を調整し得る雰囲気調整手段を備えてなることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
15. 前記電極の材質が、炭素、もしくは、炭素を含みかつその電気抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下の物質、であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
16. 請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置を用い、当該製造装置内の前記２つの電極間に電圧を印加することで、該電極間の放電領域にアークプラズマを生成させて、カーボンナノチューブを製造することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
17. 前記２つの電極間に印加する電圧が、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置における前記一方の電極が陽極となる直流電圧であることを特徴とする請求項１６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
18. 前記放電領域の雰囲気の圧力が、０．０１Ｐａ以上５１０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
19. 前記放電領域の雰囲気が、空気、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、窒素および水素から選ばれる少なくとも１のガスを含むガス雰囲気であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
20. 前記放電領域の雰囲気中に、さらに含炭素物質からなるガスを含ませることを特徴とする請求項１６または１７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

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