NO326571B1

NO326571B1 - Fremgangsmate og reaktor for fremstilling av karbon nanoror

Info

Publication number: NO326571B1
Application number: NO20056149A
Authority: NO
Inventors: Bodil Monsen; Ola Raaness; Roar Jensen; Kjersti Kleveland; Steinar Prytz; Benjamin Ravary; Jon Arne Bakken; Andreas Westermoen
Original assignee: Sinvent As
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2009-01-12
Also published as: US8277739B2; EP1912893A1; JP2009507747A; KR101257279B1; CA2612310A1; CN101248007A; BRPI0613344A2; RU2419585C2; US20090294273A1; CA2612310C; NO20056149L; KR20080036037A; JP5416402B2; EP1912893B1; WO2006135253A1; EP1912893A4; RU2008101656A; CN101248007B; BRPI0613344B1

Abstract

Foreliggende oppfinnelse vedrører en prosess for fremstilling av karbon nanorør eller andre nanostrukturer av karbon, f.eks. kjegler. Prosessen omfatter det å fordampe/dekomponere et karbonholdig materiale i et voluminøst termisk plasma som dannes ved å rotere en elektrisk lysbue i et påtrykt magnetfelt, og kondensere nevnte fordampede/dekomponerte karbonholdige materiale på overflater eller på partikler i en gasstrøm. En reaktor for å utføre prosessen er også beskrevet.

Description

INNLEDNING

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av karbon nanorør eller andre nanostrukturer av karbon, f.eks. kjegler.

BAKGRUNN

Det finnes en rekke prosesser for fremstilling av karbon nanostrukturer og karbon nanorør. Disse kan deles inn i to hovedkategorier; høytemperaturprosesser og lav-temperaturprosesser. De fleste høytemperaturprosessene er basert på sublima-sjon av karbon under en inert atmosfære, så som for elektrisk lysbueutladning-(electric are discharge)-prosessen, laserablasjonsmetoden og solarmetoden. Lav-temperaturprosesser er f.eks. kjemisk gassfaseavsetning (CVD - Chemical Vapour Deposition) gjennom katalytisk dekomponering av hydrokarboner, katalytisk gassfasevekst fra karbonmonoksid, fremstilling ved elektrolyse, varmebehand-ling av polymer og in situ pyrolyse eller in situ katalyse ved lav temperatur. De vik-tigste metodene er beskrevet nærmere nedenfor.

Kjemisk gassfaseavsetning er en metode hvor karbon nanorør fremstilles fra gass-fase ved å gro karbon nanorør på et substrat ved å anvende store mengder katalysator ved lav temperatur (600-1000 °C). Karbon nanorørene som fremstilles inneholder defekter, noe som fører til krumninger/bøy på strukturene. I tillegg er katalysatoren til stede i de resulterende karbon nanorørene i forskjellige mengder, fra 50% og ned mot 1-10%.

Lysbueprosesser er plasmaprosesser der en likestrøm-basert elektrisk lysbueut-ladning skjer mellom en anode og en katode som kun befinner seg noen få milli-meter fra hverandre. Dette skaper en forholdsvis liten plasmalysbue i området mellom elektrodene. Karbon som fordamper fra den karbon-baserte (f.eks. grafitt-) anoden rekondenserer på katoden i form av en avsetning som inneholder karbon nanorør. I den opprinnelige lysbuemetoden publisert av T.W. Ebbesen i Nature 358 (1992) ble det ikke anvendt et eksternt påtrykt magnetfelt generert av permanentmagneter eller elektromagneter, og ingen resirkulering av fordampet karbon var mulig. Denne lysbuemetoden er kun egnet for småskala produksjon av karbon nanorør i lysbuereaktorer som drives med veldig lave strøm- og effektnivåer - typisk noen få kW. Oppskalering til høyere effektnivåer ved å øke lysbuestrømmen og/eller elektrodediameteren synes ikke mulig fordi de avsatte karbon nanorørene vil fordampe igjen fra katoden.

I den tradisjonelle lysbueutladningsmetoden skjer en punkt-til-punkt utladning mellom elektrodene. For å forbedre denne metoden, ble katoden og anoden utformet som en plate i enden for å skape en plan-til-plan mikroutladning og for å øke plasmavolumet noe. Denne metoden er beskrevet i Lee et al., "Large scale synthesis of carbon nanotubes by plasma rotating are discharge technique", Diamond and Related Materials, 11, 2002, 914-917.1 Lee et al. sies det at konven-sjonell lysbueutladning er en diskontinuerlig og ustabil prosess, og at metoden ikke kan produsere høykvalitets karbon nanorør ved masseproduksjon. Nanorør-ene produseres på katodeoverflaten og elektrodeavstanden er ikke konstant, slik at strømbanene ikke er uniforme og de elektriske feltene ikke er homogene. For å løse dette problemet roteres anoden mekanisk for å skape sentrifugalkrefter for å unngå at karbondamp avsettes på katoden, men transporteres ut av plasmaregi-onene og kondenseres på en kollektor ved temperaturer på mellom 900-1100 °C. Dette kan muliggjøre kontinuerlig produksjon, men fremgangsmåten i Lee et al. drives fremdeles ved svært lave effektnivåer, i området 1,6-3,6 kW, og egner seg derfor best for småskala produksjon. Fremgangsmåten kan vanskelig sees å fungere ved høye effektnivå over 100 kW. Den mekaniske rotasjonen av anoden, som er beskrevet i Lee et al., vil ikke rotere lysbuen. Mekanisk rotasjon av anoden utføres for å unngå at karbondamp avsettes på katoden, men også for å oppnå uniform anodeslitasje. Eksperimentelle resultater med en mekanisk roterende anode er presentert i Bae et al., "Diameter control of single-walled carbon nanotubes by plasma rotating electrode process", Carbon, vol. 40, nr. 15, 2002,

s. 2905-2911.

US 5,227,038 og US 6,451,175 angir ytterligere eksempler på lysebuemetoder. I US 6,451,175 vibreres katoden longitudinalt for å forbedre avsetningen av karbon nanorør på katoden.

Magnetfelt generert av permanentmagneter eller spoler er presentert i andre publi-kasjoner for å overkomme stabilitetsproblemet. EP 1 577 261 gir detaljerte instruk-sjoner angående plasseringen av magneter for å skape et felt som stabiliserer lysbuen. Stabilisering av lysbuen er nødvendig fordi katoden roteres for å muliggjøre kontinuerlig avskraping av karbon nanorør med en skrapeanordning på katode-siden (se for eksempel figurene 29-32). Magnetfeltet søker å stabilisere lysbuen mellom anoden og katoden slik at den brenner til en konstant posisjon og dermed unngår man at katodeflekken følger med katodens rotasjon og beveger seg ned mot avskraper. US-patentsøknadene US20040084297 og US20040241339 samt US-patentet US6902655 (ANAZAWA mfl.) og JP08048510 (MIENO mfl.), "øker effektiviteten" til lysbuemetoden, enten ved å øke kollisjonsfrekvensen mellom lad-ede partikler eller ved å blåse plasmaet ut fra katoden. Heller ikke her synes oppskalering til større produksjonsenheter mulig.

WO 2004/083119 beskriver en plasmametode for kontinuerlig produksjon av kar-bonbaserte nanorør, nanofibre og andre nanostrukturer. Karbonforløper, katalysator og plasma-bæregass tilføres i reaksjonssonen der karbonforløper (fortrinnsvis faste karbonpartikler) fordampes. Det varme plasmaet i reaksjonssonen genereres av lysbuer dannet ved å koble en vekselstrømkilde til to eller tre karbonelektroder. Gass/damp-blandingen blir da ført gjennom en dyse og inn i en bråkjølingssone for nukleering. Denne anordningen ligner tradisjonelle plasmabrennere som f.eks. anvendes for plasmasprøyting av ildfaste belegg, hvor fordamping av de partiku-lære råmaterialene ikke er ønsket. Hovedproblemet med denne metoden er at det ikke resirkuleres råmateriale og produkter fra bråkjølingssonenr

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse er unnfanget for å løse eller i hvert fall redusere pro-blemene angitt over. Spesifikt er ett mål med oppfinnelsen å tilveiebringe en prosess for fremstilling av karbon nanorør og andre nanostrukturer av karbon. Prosessen er egnet for oppskalering til kontinuerlig eller delvis kontinuerlig masseproduksjon.

I et første aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en prosess for fremstilling av karbon nanorør eller andre nanostrukturer av karbon, f.eks. kjegler, omfattende det å: fordampe/dekomponere et karbonholdig materiale i et voluminøst termisk plasma, der det voluminøse termiske plasma er dannet ved å rotere en elektrisk lysbue ved å benytte et påtrykt magnetfelt, kondensere nevnte fordampede/dekomponerte karbonholdige materiale på overflater eller på partikler i en gasstrøm, og å resirkulere nevnte karbonholdige materiale gjennom det voluminøse plasmaet. Overflatene kan for eksempel være en elektrode eller et substrat.

I en ytterligere utførelsesform bevirkes posisjonering og rotasjon av lysbuen ved å justere fordelingen, retningen og styrken til det påtrykte magnetfeltet. Magnetfeltet kan være et eksternt påtrykt magnetfelt. Denne utførelsesformen unngår en løs-ning hvor magnetene er anordnet inne i den varme reaktoren, noe som krever av-kjøling av magnetene som følge av den høye temperaturen i reaktoren, og spesielt i plasmaom rådet. Magneter på utsiden er beskyttet mot varme fra plasmaet.

Det karbonholdige materialet kan være i gassform, væskeform eller fast tilstand, og kan velges fra gruppen bestående av "carbon black" (produsert sot), grafittpulver, kull, naturgass, hydrokarboner og oljer. Det karbonholdige materialet kan alternativt tilføres ved tilsetting eller ved fordamping av karbonholdige elektroder. En katalysator kan tilføres sammen med nevnte karbonholdige materiale eller med den anvendte plasmagassen, eller påføres nevnte overflater. Katalysatoren kan velges fra gruppen bestående av Ni, Co, Fe, Y, salter og metallorganiske forbindelser av Ni, Co, Fe, Y, suspensjoner av Ni, Co, Fe, Y og nevnte salter og nevnte forbindelser, samt kombinasjoner av disse.

Hydrogen, helium, nitrogen, argon, karbonmonoksid eller blandinger av disse, eller en kjemisk substans (fortrinnsvis en gass) som danner én eller flere av disse gass-ene ved oppvarming, kan benyttes som plasmagass.

Den elektriske lysbuen dannes mellom en elektrode og en hul motelektrode, der elektrodene er aksialt anordnet slik at de vender mot hverandre. Motelektroden har hull som muliggjør passasje og resirkulering av gasser og partikler.

I et andre aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en reaktor for fremstilling av karbon nanorør eller andre nanostrukturer av karbon, f.eks. kjegler, ved hjelp av prosessen ifølge krav 1, som omfatter en elektrode og en hul motelektrode, der elektrodene er aksialt anordnet slik at de vender mot hverandre, og minst én magnet. Motelektroden kan være et rør eller et rør med en konisk utformet del. Motelektroden kan også ha hull.

I en ytterligere utførelsesform er minst én magnet eller en del av én enkelt magnet anordnet i en nedre del av reaktoren, nedenfor et lysbueområde, og minst én magnet eller en del av én enkelt magnet er anordnet i en øvre del av reaktoren over lysbueområdet. Magneter kan være elektromagneter (f.eks. magnetspoler) eller permanentmagneter.

Reaktoren kan også være utstyrt med en blåse- eller avskrapermekanisme for fjerning av karbon nanorør dannet på elektrodene eller substratet. Avskrapermekanismen kan for eksempel være en roterbar motelektrode eller en roterbar avskrapermekanisme. Reaktoren kan videre omfatte minst én injeksjonslanse eller injeksjonsport.

KORT BESKRIVELSE AV FIGURENE

Utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet med henvisning til de følgende figurer, der: Figur 1 viser et skjematisk diagram av en reaktor ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen; Figur 2 viser et skjematisk diagram av en reaktor med innløp for plasmagass, katode, anode og substrat ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen; Figur 3 viser simulerte hastighetsvektorfordelinger for ulike gasstrømmer i en reaktor ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen; Figur 4 viser simulerte temperaturfordelinger i en reaktor ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen for forskjellige strømmer av plasmagass; Figurene 5a)-d) viser FE-SEM-bilder av en prøve fra anoden inne i sylinderdelen fra eksperiment 1; Figurene 6 a)-d) viser mer forstørrede FE-SEM-bilder av overflaten på undersiden (den sorte siden) av en prøve skrapet av fra anoden inne i sylinderdelen fra eksperiment 1; Figurene 7 a)-c) viser FE-TEM-bilder av prøver fra anoden inne i sylinderdelen fra eksperiment 1; Figurene 8a)-c) viser FE-SEM-bilder av kjegler og noen få lange karbon nanorør fra innsiden av anoden fra .eksperiment 2; Figurene 9a)-c) viser FE-TEM-bilder av karbon nanorør fra toppen av anoden fra eksperiment 2; Figurene 10a)-b) viser FE-SEM-bilder av karbon nanorør fra eksempel 3; og Figurene 11a)-c) viser FE-SEM-bilder av en kjegle og karbon nanorør fra eksempel 4.

DETALJERT BESKRIVELSE

Vekstmekanismen for nanorør er på det nåværende tidspunkt enda ikke fullt ut for-stått. Imidlertid er flere teorier presentert i litteraturen. Vekstmekanismen vil av-henge av de eksperimentelle betingelsene og spesielt hvorvidt det er en katalysator til stede eller ikke. Høyere temperaturer under vekst gir færre defekter i nano-rørene. Litteraturen beskriver også at et elektrisk felt påvirker veksten av karbon nanorør.

Veksten av karbon nanorør på en katalysatorpartikkel antas å skje ved kondensasjon av karbon fra en gassformig fase i grenseflaten mellom metallfasen og kar-bonfasen. Løseligheten til karbon i metallfasen er en viktig faktor siden karbonet også kan diffundere inne i metallpartikkelen til grenseflaten og kondensere der. Røret vil vokse gjennom kontinuerlig kondensasjon på grenseflaten, og både flerveggede nanorør (MWNT - Multi Wall Nano Tubes) og enkeltveggede nanorør (SWNT - Single Wall Nano Tubes) kan utvikles. Katalysatorpartikkelens størrelse påvirker den resulterende rørdiameteren.

Uten katalysator til stede er vekstmekanismen mer usikker. Røret kan utvikles ved kondensasjon av gassformig karbon enten på rørtuppen eller på rørbunnen. En annen teori er at røret vokser ved diffusjon av defekter fra karbonpartikler til røret, noe som gir en netto massetransport og dermed rørvekst. Bare flerveggede nano-rør er observert dannet uten katalysator.

Resirkulering av gasstrømmer i reaktoren vil gi karbonpartikler eller gassformige karbonforbindelser en ny sjanse til å passere gjennom plasmaområdet, og vil således gi en mer fullstendig fordamping eller dekomponering av det karbonholdige råmaterialet. Med andre ord: I foreliggende oppfinnelse muliggjør resirkulering av gasstrømmen lang oppholdstid i høytemperaturområdet, der normaltemperaturer er i området 5000-50000 K. Ifølge omfattende CFD-(Computational Fluid Dynamics)-simuleringer er typiske oppholdstider 1000-2000 ms, som svarer til 2-6 sløyfer gjennom lysbueplasmaet og rundt den rørformige anoden. Resirkulerings-graden avhenger av reaktorgeometrien, lysbuestrømmen, det eksternt påtrykte magnetfeltet og tilførselsraten av plasmagass. Eksempler på simulerte hastighets-vektorer i reaktoren for forskjellige tilførselsrater av plasmagass er vist i figur 3.

I foreliggende oppfinnelse anvendes et termisk plasma primært som en varmekilde for fordamping av fastformig karbon eller dissosiering av gassformige karbonforbindelser. Et termisk plasma er en gass (av en hvilken som helst type inkludert karbon- eller metalldamp) som består av nøytrale atomer, positivt ladde ioner og negative elektroner. Konsentrasjonen av elektroner og ioner er høy nok til å gjøre plasmaet elektrisk ledende. I termiske plasma har elektroner og ioner samme temperatur - typisk 5,000 - 50000 K.

Det at et plasma leder strøm gjør det mulig å bevege, styre og begrense plasmaet (f.eks. rotere plasmaet eller skape en plasma- jet) ved hjelp av magnetfelt. Disse kan bli generert av lysbuen selv (Biysbue) eller av eksterne magneter eller spoler (Bext)-

I foreliggende oppfinnelse blir den elektriske lysbuen rotert av elektromagnetiske krefter JxBext som følge av vekselvirkning mellom lysbuestrømmen J og det spesi-altilpassede, eksternt påtrykte feltet Bext> resirkulering er hovedsaklig et resultat av elektromagnetiske krefter JxBiy8bue som følge av vekselvirkning mellom den roterende lysbuen og dens eget magnetfelt Biygbue» og lysbuens vertikale posisjon i reaktoren styres ved å justere retningen og størrelsen til Bext i lysbueområdet.

Det fordampede karbonet vil enten kondensere på reaktoroverflater, for eksempel en elektrode og et substrat, eller karbonet vil kondensere direkte i gasstrømmen (i bevegelse). Hvis en katalysator blir tilsatt tilførselen, vil kondenseringen av karbon i gasstrømmen bli lettere siden nanorørene kan vokse på strømmende katalysator-partikler. Temperaturen i kondensasjonssonen må være lavere enn 4000 °C, som er sublimeringstemperaturen for karbon. Dersom det anvendes en katalysator, må temperaturen være lavere enn katalysatorens kokepunkt. Den optimale temperaturen i kondensasjonssonen avhenger av oppholdstiden. Temperaturen inne i reaktoren i de viste eksemplene er målt på 4 forskjellige steder; under substratover-flaten og ved den innvendige reaktorveggen (øverst, i midten og nederst). Disse temperaturene anvendes i hovedsak for å styre prosessen, og representerer ikke temperaturen i kondensasjonssonen. Det termiske plasmaet er systemets varmekilde og har meget høy temperatur (5000-50000 K), men den faktiske temperaturen på elektrodene og i gasstrømmen blir ikke målt. Simuleringer gir imidlertid visse indikasjoner på temperaturfordelingen i reaktoren. Eksempler på simulerte temperaturprofiler i reaktoren for forskjellige tilførselsrater av plasmagass er vist i figur 4.

I prinsippet kan et hvilket som helst karbonholdig materiale anvendes som karbon-kilde. Mulige råmaterialer er: "carbon black", grafittpulver, kull, naturgass, hydrokarboner og oljer. Katalysatormaterialer kan være rene metaller som Ni, Co, Fe, Y, salter eller metallorganiske forbindelser av disse metallene, suspensjoner av disse forbindelsene/metallene, eller kombinasjoner av disse. Det karbonholdige materialet tilføres gjennom 1-3 injeksjonslanser i toppen av reaktoren. Det er også mulig å tilføre det karbonholdige materialet i gasstrømmen rundt eller gjennom elektroden. Katalysatoren kan bli tilført på samme måte som det karbonholdige materialet, enten sammen med dette ved samme injeksjonspunkt eller ved egne injek-sjonspunkter.

Reaktorutførelse

En foretrukket utførelse av en mulig reaktor som drives med likestrøm er vist i figur 1. En øvre del og en nedre del med inntak for strøm og gassformig/fastformig råmateriale er vist i figur 1.

Et fordampingskammer og et vekstsubstrat med kontrollert kjøling og variabel avstand fra en lysbuesone er anordnet i den sentrale delen av reaktoren. Flere eks-tra inntaksporter for tilførsel av forskjellige reaksjonskomponenter er også tilveie-brakt. Reaktoren er dimensjonert for å tillate drift ved redusert trykk ned til 0,1 bara, men kan også drives med høyere trykk opp til 3 bara.

Magnetspoler er innlemmet for å styre lysbuens rotasjonsbevegelse og lysbuens vertikale posisjon i reaktoren, som forklart over. I utførelsen i figur 1 er fire uav-hengige, likestrømsdrevne magnetspoler anordnet rundt reaktoren i forskjellig høyde fra topp til bunn, som gir fleksibilitet til å kontrollere lysbuen med hensyn til lysbuens rotasjon og vertikale posisjon i forhold til elektrodene. Lysbuestrømmen forsynes i denne utførelsesformen av en likestrømskilde som er tilkoblet mellom elektrodene, og lysbuen som brenner mellom disse elektrodene, roteres av det eksternt påtrykte magnetfeltet ved styring av magnetspolene. Den elektromagnetiske rotasjonskraften er bestemt ved vektorproduktet JxBext av lysbuestrømmen J og det eksternt påtrykte magnetfeltet Bext-

Det eksternt påtrykte magnetfeltet Bext genereres i den foretrukne utførelsesf ormen av to eller flere (likestrømsdrevne) magnetspoler anordnet utenfor reaktor-veggene. Bext blir således superponert på lysbuens eget (selvinduserte) magnetfelt Biysbue, som er direkte proporsjonalt med lysbuestrømmen, mens Bext bestemmes av strømmene som går gjennom magnetspolene og deres relative posisjoner (i forhold til elektrodene eller lysbuesonen). Biysbue og Bext kan derfor velges uav-hengig av hverandre, henholdsvis ved å regulere lysbuestrømmen og spole-strømmene.

Rotasjon av lysbuen skaper et voluminøst termisk plasma med et volum i rommet mellom elektrodene og inne i den hule anoden, som er betydelig større enn volumet til lysbuens strømførende kjerne, dvs. større enn volumet til en fritt brennende, ukontrollert lysbue med samme lengde og strøm.

Lysbuens rotasjonshastighet er målt til å være fra 1000 til over 3000 omdreininger per sekund, og avhenger av det ovennevnte produktet JxBext og typen plasmagass som anvendes.

Det er også mulig å skape den elektriske lysbuen med bruk av vekselstrøm. Rotasjon av lysbuen for å generere det voluminøse plasmaet bevirkes i denne alterna-tive utførelsen ved å forsyne vekselstrøm med samme frekvens og fase til både lysbueelektrodene og magnetspolene.

I nok en ytterligere utførelsesform dannes den elektriske lysbuen med likestrøm, mens permanentmagneter som er innlemmet, har en magnetfeltstyrke og et møns-ter som muliggjør generering av det voluminøse plasmaet.

Anoden er rørformet og har normalt flat topp, og er laget av grafitt. Diameteren øker til en konisk formet del mot bunnen av anoden, og det er laget hull for å mul-iggjøre strømning av gass og resirkulering. Utførelsen av den koniske delen med hullene kan varieres i henhold til ønsket strømningsmønster. Diameteren til anoden kan i utførelsesf ormen i figur 1 varieres mellom 10-35 cm. Minste og største diameter begrenses av reaktorstørrelsen og den ønskede resirkuleringen av gass og partikler. Katoden er stavformet med diameter 5 cm, har enten flat eller avrun-det tupp og er laget av grafitt. Katodematerialet kan i prinsippet være tilvirket av andre termioniske og strømledende materialer enn grafitt, som f.eks. wolfram, men bruk av andre materialer vil gi spor av metall i karbonproduktet, noe som unngås med bruk av grafitt. Katoden og anoden er anordnet slik at de vender aksielt mot hverandre. Den vertikale avstanden mellom elektrodene kan varieres avhengig av reaktorens størrelse. I denne utførelsesf ormen kan denne avstanden varieres mellom 0-25 cm. Ved å endre anodens oppbygning kan den økes til 45 cm i reaktorut-førelsen anvendt i eksperimentene. I eksperimentene, som beskrives nedenfor, var elektrodeavstanden 10 cm. Det er også mulig å plassere katoden inne i anoden (negativ avstand). Det er avstanden mellom elektrodene og anodens diameter som definerer omfanget av det voluminøse termiske plasmaet.

Ved konstruksjon av industrielle reaktorer kan avstandene angitt over økes utover disse grensene. Avstandene vil bestemmes av ønsket produksjonsmengde og den tilhørende tilførsel av elektrisk kraft som kreves for den oppskalerte reaktoren.

Hydrogen, helium, nitrogen, argon, karbonmonoksid eller blandinger av disse, eller en kjemisk substans (fortrinnsvis en gass) som danner én eller flere av disse gass-ene ved oppvarming, kan anvendes som plasmagass.

Den herværende utførelsen er modifisert og blir fortløpende modifisert basert på CFD-beregninger som gir den ønskede resirkuleringen av gass og partikler.

Reaktoren i figur 1 er designet som en allsidig enhet som det er enkelt å modifi-sere og endre vekstparametre for. Lysbuestrømmen, lysbuelengden og lysbuebe-vegelsen er regulerbare, og karbonkilder tillates tilført direkte inn i lysbuesonen. Reaktoren er tilnærmet symmetrisk, noe som letter CFD-beregningene, som er et viktig verktøy for å forstå og optimalisere forholdene for vekst av karbon nanorør.

CFD-arbeidet hadde fokus på utvikling av konsistente og forholdsvis enkle simu-leringsmodeller for reaktoren: den såkalte SD-(Source Domain)-modellen og den

mer avanserte MFD-(Magneto Fluid Dynamic)-modellen. Særlig vekt har vært lagt på å modellere lysbuesonen. I SD-modellen antas lysbuen å rotere raskt nok til at lysbuesonen kan betraktes som en hul kjegle med tykkelse lik lysbuetykkelsen. En momentkilde som representerer de elektromagnetiske Lorentz-kreftene og en varmekilde som svarer til en uniformt fordelt ohmsk oppvarmingseffekt i lysbuen, ble utledet basert på denne forenklingen.

Reaktoren er designet for kontinuerlig produksjon, og produktet kan fjernes kontinuerlig eller satsvis ved blåsing, eller av en avskrapermekanisme eller ved opp-samling i et filter. Avskrapermekanismen kan være roterbar, og kan oppnås ved å rotere selve anoden.

Eksperimenter

Fire eksperimenter med noen variasjoner i eksperimentelle betingelser er beskrevet. Variablene er injeksjonstid, temperatur og type plasmagass. Eksperimentene 1 -3 har lange injeksjonstider (84-93 min) og eksperiment 4 har kort injeksjonstid

(10 min). En H2/Ar- blanding ble brukt som plasmagass i eksperiment 3, og He ble anvendt i eksperimentene 1, 2 og 4. Alle eksperimentene anvendte Ar under oppvarming av reaktoren. Andre eksperimentelle parametere er listet i tabell 1.

En tegning av reaktoren er gitt i figur 1. Tegningen viser posisjonen til injeksjonslansen under metaninjeksjon samt posisjonene til de anvendte elektrodene og magnetspolene. Figur 2 er en skjematisk tegning av reaktoren i figur 1 som viser katoden (elektroden) med plasmagass-innløp 1, plasmagass-innløp 2 (lanser), anode (motelektrode), substrat og gassutløp som anvendt i eksperimentene i tabell 1.

Reaktoren ble varmet opp med bruk av argon ved å øke lysbuestrømmen gradvis opp til maksimalt 900 A ved et reaktortrykk på 1 bara. Når reaktortemperaturen nådde omtrent 1350°C, ble det skiftet til plasmagassen som skulle anvendes under injeksjon (He eller H2/Ar) og trykket ble redusert til 0,6 bara. Eksperimentene ble utført med bare to magnetspoler, den øverste spolen og den nederste spolen. Plasmalysbuen ble stabilisert under oppvarmingen ved å regulere strøm-men gjennom magnetspolene og lysbuestrømmen. For å kontrollere lysbuens stabilitet ble plasmalysbuen overvåket og registrert av et videokamera gjennom observasjonsenheten under hele eksperimentet.

Metan ble tilført kontinuerlig i én injeksjonsperiode på 10-93 min. Strømnings-mengden av metan ble justert til 2,4-2,5 l/min, svarende til 1,2 g C/min. Under metaninjeksjon var fødehastigheten av plasmagass 1 10-11 l/min rundt katoden, og fødehastighet av plasmagass 2 var 51-102 l/min gjennom injeksjonslansen. Noe plasmagass ble også brukt til gasspyling gjennom observeringsenheten, og små mengder ved trykksonder. Strømmen gjennom magnetspolene ble justert for å oppnå en stabil plasmalysbue. Lysbuestrømmen var i området 650-905 A. Etter at reaktoren var kjølt ned ble reaktoren demontert og karbonprøver tatt ut fra forskjellige steder i reaktoren. Karbonprøvene ble veid og karakterisert med FE-SEM (Hitachi S-4300-SE) og FE-TEM (JEOL 2010 FEG TEM). Utbyttet for hvert eksperiment er listet i tabell 1.

Mesteparten av karbonet ble funnet inne i anoden, i filteret og på substratet. Kar-bonavsetningene inne i anoden var myke for kort oppholdstid og harde for lang oppholdstid, og kunne fjernes som store flak. Flakene var sølvfargede på over-siden og sorte på undersiden. Karbonavsetningen i filteret var lett og myk. På den utvendige overflaten av anoden var det kun et meget tynt lag av karbon som kunne skrapes av. Katoden hadde enkelte karbonavsetninger ved tuppen og rundt den øvre delen. Det var ikke avsatt mye karbon i toppen av reaktoren, og toppen av reaktoren ble derfor vanligvis ikke demontert etter eksperimentene. FE-SEM-og FE-TEM-bilder av prøvene fra eksperimentene over er vist og kommentert i figurene 5-11 og nedenfor. Figurene 5a)-d) viser FE-SEM-bilder av en prøve fra anodens innside, sylinderdelen fra eksperiment 1. FE-SEM-prøver ble tatt ved å dispergere pulver i isopropanol og legge det på et karbongitter. Figur 5a): Oversiktsbilde av prøven. Sorte områder er hull i karbongitteret, og mørkegrå områder er karbongitteret. Nanorør sammen med andre typer karbonpartikler kan sees. Nanorørenes lengde er opptil omtrent 5 um. 10 000 x forstørrelse. Figur 5b): Nanorør (d ~ 15-100 nm). 30 000 x forstørrelse. Figur 5c): Nanorør (d ~ 15-100 nm). 80 000 x forstørrelse. Figur 5d): Nanorør (d ~ 15-100 nm). 80 000 x forstørrelse. Figurene 6a)-d) viser FE-SEM-bilder av undersiden (den sorte siden) av en prøve skrapet av fra anodens innside, sylinderdelen fra eksperiment 1. Figur 6a): Nano-rør festet til karbonpartikler på begge sider. Rørets diameter varierer mellom leng-dene (d ~ 50 nm til 350 nm). Rørets lengde er omtrent 2,5 um. 35 000 x forstør-relse. Figur 6b): Nanorør med d ~ 50 nm og lengde omtrent 3 um. 25 000 x for-størrelse. Figur 6c): Nanorør med d ~ 200 nm på det tykkeste og lengde omtrent 2 um. Røret har færre grafittlag ved tuppen. 45 000 x forstørrelse. Figur 6d): To nanorør med veldig forskjellig størrelse. Det tykkeste har d ~ 200 nm og lengde omtrent 0,8 um. Det tynneste har d ~ 40 nm og lengde omtrent 2 um.

35 000 x forstørrelse.

Figurene 7a)-c) viser FE-TEM-bilder av prøver fra anoden (innside, sylinderdel) i eksperiment 1 dispergert i isopropanol og lagt på et karbongitter. Figur 7a): Nano-rør med diameter rundt 15-20 nm, samt sfæriske partikler. Kanalen inne i rørene kan sees. Sorte diffraksjonslinjer i partiklene indikerer at de er krystallinske. Figur 7b): Sterkt forstørret bilde av nanorør (d ~ 16 nm). Grafittlagene kan sees og den åpne kanalen inne i dem (d ~ 2 nm). Avstanden mellom lagene er omtrent 0,34 nm. Figur 7c) er et FE-TEM-bilde som viser et detaljert bilde av nanorøret vist i figurene 7a)-b). Diameter, veggtykkelse og kanaldiameter er angitt på bildet. An-tallet vegger er omtrent 23, noe som gir en avstand mellom lagene på omtrent 0,34 nm (som i grafitt). Figur 8 viser FE-SEM-bilder av kjegler og noen få, lange, karbon nanorør fra inne i anoden fra eksperiment 2. Figurene 9 a)-c) er FE-TEM-bilder av karbon nanorør fra toppen av anoden i eksperiment 2. Prøven ble dispergert og lagt på et karbongitter. Figur 9a): Karbon nanorør med lukkede ender og diametre i området 6-9 nm. Figur 9b): Karbon nanorør med lukkede ender og diametre i området 14-30 nm. Figur 9c): Karbon nanorør med lukket ende og diameter omkring 10 nm.

Figurene 10 a)-b) er FE-SEM-bilder av karbon nanorør fra eksperiment 3.

Figur 10a): Prøve fra innerkanten av toppen av anoden. Karbon nanorør med diametre i området 10-30 nm og lengde rundt 2 um. Figur 10b): Prøve fra innerkanten av toppen av anoden. Karbon nanorør med diametre i området 15-35 nm og lengde rundt 2 um. Figurene 11 a)-c) er FE-SEM-bilder av en kjegle og karbon nanorør fra eksperiment 4. Figur 11a): Bildet viser en kjegle i en prøve fra hullene i anoden. Figur 11 b): Prøve fra inne i anoden ved toppen. Bildet viser en stor konsentrasjon av karbon nanorør. Figur 11c): Prøve fra inne i anoden ved toppen. Karbon nano-rør med diametre i området 10-20 nm og lengde 1-3 um.

Etter at nå foretrukne utførelsesf ormer av oppfinnelsen er beskrevet vil det være klart for fagmannen at andre utførelsesf ormer som innlemmer konseptene kan anvendes. Disse og andre eksempler på oppfinnelsen illustrert over er kun ment som eksempler, og oppfinnelsens faktiske ramme skal bestemmes basert på de følgende kravene.

Claims

1. Prosess for fremstilling av karbon nanorør eller andre nanostrukturer av karbon, f.eks. kjegler, omfattende det å: fordampe/dekomponere et karbonholdig materiale i et voluminøst termisk plasma, der det voluminøse termiske plasma er dannet ved å rotere en elektrisk lysbue ved å benytte et påtrykt magnetfelt, kondensere nevnte fordampede/dekomponerte karbonholdige materiale på overflater eller på partikler i en gasstrøm, og å resirkulere nevnte karbonholdige materiale gjennom det voluminøse plasmaet.

2. Prosess ifølge krav 1, omfattende det å posisjonere og rotere lysbuen ved å tilpasse fordelingen, retningen og styrken til det påtrykte magnetfeltet.

3. Prosess ifølge krav 1, der det karbonholdige materialet er i gassform, væskeform eller fast tilstand.

4. Prosess ifølge ett av kravene 1 -3, omfattende det å anvende et eksternt påtrykt magnetfelt.

5. Prosess ifølge krav 1, der det karbonholdige materialet velges fra gruppen bestående av "carbon black", grafittpulver, kull, naturgass, hydrokarboner og oljer.

6. Prosess ifølge krav 1, omfattende det å tilføre en katalysator sammen med nevnte karbonholdige materiale eller sammen med plasmagassen som anvendes.

7. Prosess ifølge krav 1, omfattende det å påføre en katalysator på nevnte overflater.

8. Prosess ifølge krav 1, der katalysatoren velges fra gruppen bestående av Ni, Co, Fe, Y, salter og metallorganiske forbindelser av Ni, Co, Fe, Y, suspensjoner av Ni, Co, Fe, Y og nevnte salter og nevnte forbindelser, samt kombinasjoner av disse.

9. Prosess ifølge krav 1, omfattende det å forsyne nevnte karbonholdige materiale ved tilførsel eller fordamping av karbonholdige elektroder.

10. Prosess ifølge krav 1, omfattende det å anvende hydrogen, helium, nitrogen, argon, karbonmonoksid eller blandinger av disse som plasmagass.

11. Prosess ifølge krav 1, der overflatene enten er en elektrode eller et substrat.

12. Prosess ifølge krav 1, der den elektriske lysbuen dannes mellom en elektrode og en hul motelektrode, idet elektrodene aksielt anordnes slik at de vender mot hverandre.

13. Prosess ifølge ett av kravene 1,10 og 11, der motelektroden utstyres med hull som muliggjør passasje og resirkulering av. gasser og partikler.

14. Reaktor for fremstilling av karbon nanorør eller andre nanostrukturer av karbon, f.eks. kjegler, gjennom prosessen ifølge krav 1, omfattende: en elektrode og en hul motelektrode, der elektrodene er aksielt anordnet slik at de vender mot hverandre, og minst én magnet.

15. Reaktor ifølge krav 14, der motelektroden er et rør.

16. Reaktor ifølge kravene 14 eller 15, der motelektroden eller en del av den har en konisk form.

17. Reaktor ifølge ett av kravene 14-16, der motelektroden har hull.

18. Reaktor ifølge ett av kravene 14-17, der den minst ene magneten eller en del av én enkelt magnet er anordnet i en nedre del av reaktoren, nedenfor et lysbueområde, og der den minst ene magneten eller en del av én enkelt magnet er anordnet i en øvre del av reaktoren, over lysbueområdet.

19. Reaktor ifølge krav 14 eller 18, der magnetene er elektromagneter eller permanentmagneter.

20. Reaktor ifølge ett av kravene 14-19, omfattende en blåse- eller avskrapermekanisme for å fjerne karbon nanorørene dannet på motelektroden.

21. Reaktor ifølge krav 20, der nevnte avskrapermekanisme er en roterbar motelektrode eller en roterbar avskrapermekanisme.

22. Reaktor ifølge krav 14, omfattende minst én injeksjonslanse eller injeksjonsport.