BRPI0613344B1

BRPI0613344B1 - Processo para produzir nanotubos de carbono e reator para produzir nanotubos de carbono

Info

Publication number: BRPI0613344B1
Application number: BRPI0613344-4A
Authority: BR
Inventors: Monsen Bodil; Raaness Ola; Jensen Roar; Kleveland Kjersti; Prytz Steinar; Ravary Benjamin; Arne Bakken Jon; Westermoen Andreas
Original assignee: Sinvent As
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2018-02-14
Also published as: JP5416402B2; US8277739B2; NO20056149L; CN101248007A; KR20080036037A; JP2009507747A; NO326571B1; WO2006135253A1; CA2612310C; EP1912893A4; EP1912893A1; RU2419585C2; RU2008101656A; EP1912893B1; KR101257279B1; CN101248007B; BRPI0613344A2; CA2612310A1; US20090294273A1

Abstract

processo para produzir nanotubos de carbono e reator para produzir nanotubos de carbono. a presente invenção se relaciona com um processo para produzir nanotubos de carbono ou outras nanoestruturas de carbono, p.ex., cones. o processo compreendendo evaporar/decompor um material contendo carbono em um plasma térmico volumoso gerado girando um arco elétrico usando um campo magnético aplicado externamente, e condensar o citado material contendo carbono evaporado/decomposto sobre superfícies ou em partículas em um fluxo de gás. um reator para executar o processo também é descrito.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PRODUZIR NANOTUBOS DE CARBONO E REATOR PARA PRODUZIR NANOTUBOS DE CARBONO (51) Int.CI.: C01B 32/16; B08B 3/00; H05H 1/50 (30) Prioridade Unionista: 16/06/2005 US 60/690,863, 22/12/2005 NO 2005 6149 (73) Titular(es): SINVENT AS (72) Inventor(es): BODIL MONSEN; OLA RAANESS; ROAR JENSEN; KJERSTI KLEVELAND; STEINAR PRYTZ; BENJAMIN RAVARY; JON ARNE BAKKEN; ANDREAS WESTERMOEN

1/22 “PROCESSO PARA PRODUZIR NANOTUBOS DE CARBONO E REATOR PARA

PRODUZIR NANOTUBOS DE CARBONO

Introdução [0001] A presente invenção relaciona-se com um método para a produção de nanotubos de carbono ou outras estruturas de carbono, p.ex., cones.

Antecedentes [0002] Existe um número de métodos para a produção de nanoestruturas de carbono e nanotubos de carbono. Estes podem ser divididos em duas categorias principais: métodos de alta temperatura e métodos de baixa temperatura. A maioria dos métodos de alta temperatura são baseados em sublimação de carbono sob uma atmosfera inerte, tal como o processo de descarga de arco elétrico, o método de ablação a laser e a técnica solar. Os métodos de baixa temperatura são p.ex. deposição química a vapor (CVD) usando a decomposição catalítica de hidrocarbonetos, crescimento catalítico em fase gasosa a partir de monóxido de carbono por eletrólise, tratamento térmico de polímero, baixa temperatura em pirólise in situ ou catálise in situ. Os principais métodos são adicionalmente descritos abaixo.

[0003] CVD (deposição química a vapor) é um método onde nanotubos de carbono são produzidos a partir de fase gasosa por desenvolvimento de nanotubos de carbono em um substrato usando grandes quantidades de catalisador em uma baixa temperatura (600-1000°C). Os nanotubos de carbono produzidos contêm defeitos, resultando em flexões nas estruturas. Também, o catalisador está presente nos nanotubos de carbono resultantes em várias quantidades, a partir de 50% e tão baixas quanto 1-10%.

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2/22 [0004] Métodos de arco são métodos de plasma onde uma descarga de arco elétrico CC é estabelecida entre um ânodo e um cátodo espaçados poucos milímetros. Isto cria um arco de plasma bem pequeno na área entre os eletrodos. O carbono evaporado a partir do ânodo baseado em carbono (p.ex. grafite) recondensa sobre o cátodo na forma de um depósito contendo nanotubos de carbono. No método de arco original publicado por T.W. Ebbensen, Nature 358 (1992) nenhum campo magnético aplicado externamente por imãs permanentes ou eletroímãs foi usado, e nenhuma recirculação de carbono evaporado poderia ocorrer. Este método de arco somente é adequado para produção em pequena escala de nanotubos de carbono em reatores de arco operando em corrente e níveis de energia muito baixos - tipicamente uns poucos kW. O aumento de escala para níveis de energia mais altos aumentando a corrente do arco e/ou o diâmetro do eletrodo parece não factível porque os nanotubos de carbono depositados serão reevaporados a partir do cátodo.

[0005] No método de descarga de arco convencional existe uma descarga ponto a ponto entre os eletrodos. Para melhorar este método, o cátodo e o ânodo foram conformados como uma placa na ponta para criar uma micro-descarga de plano a plano, e aumentar um pouco o volume de plasma, publicado por Lee S.J. e outros: “Large scale synthesis of carbon nanotubes by plasma rotating arc discharge technique [Síntese em grande escala de nanotubos de carbono pela técnica de descarga de arco rotativo de plasma], Diamond and Related Materials [Diamantes e materiais relacionados], 11, 2002, páginas 914-917. Lee S.J. e outros declara corretamente: “A descarga de arco convencional é um processo descontínuo e

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3/22 instável, e ela não pode produzir a alta qualidade de nanotubos de carbono em produção em massa. Os nanotubos são produzidos sobre a superfície do cátodo e o espaçamento dos eletrodos não é constante, então o fluxo de corrente não é uniforme e os campos elétricos são não homogêneos. Para superar isto o ânodo foi girado mecanicamente para criar forças centrífugas tal que o vapor de carbono não se depositasse sobre o cátodo, mas fosse transferido para fora da região do plasma e condensado sobre um coletor em temperaturas entre 900-1100°C. Isto pode permitir a produção contínua, mas este método ainda opera em níveis de energia muito baixos, na faixa de 1,6-3,6 kW, e é mais bem adequado para produção em pequena escala. A rotação mecânica do ânodo não girará o arco em qualquer extensão. Entretanto, a rotação do eletrodo é normalmente executada para obter desgaste uniforme do eletrodo. Os resultados experimentais com um ânodo rotativo mecânico são apresentados em Bae J.C. e outros, “Diameter control of single-walled carbon nanotubes by plasma rotating electrode process [Controle do diâmetro de nanotubos de carbono de parede simples por processo de plasma de eletrodo rotativo]; Carbon [Carbono], vol. 40, número 15, 2002, páginas 2905-2911.

[0006] Exemplos adicionais de métodos de arco são descritos em p.ex., a US 5.277.038 e US 6.451.175. Na US 6.451.175 o cátodo é vibrado longitudinalmente para intensificar a deposição de nanotubos de carbono sobre o cátodo.

[0007] Os campos magnéticos gerados por imãs permanentes ou bobinas são introduzidos em outras publicações para superar o problema de estabilidade. Em particular os

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4/22 inventores do pedido de patente européia EP 1577261A (ANAZAWA, KAZUNORI) na reivindicação 1 dão instruções detalhadas sobre como localizar imãs e criar um campo estabilizando o arco. Em adição, p.ex., o pedido de patente US20040084297, patente US6902655 (ANAZAWA e outros) e JP08048510 (MIENO e outros) “melhora a eficiência do método de arco, seja aumentando as freqüências de colisão de partículas carregadas ou soprando o plasma para longe do cátodo. Novamente, o aumento de escala para unidades de produção maiores parece não factível. Especialmente, a EP1577261A menciona um cátodo formado de tambor/placa que é girado para permitir raspar para fora os nanotubos continuamente por um raspador no lado do cátodo, abaixo do arco. Isto também provê desgaste/abrasão uniforme dos eletrodos. O campo magnético visa estabilizar o arco entre o ânodo e o cátodo para evitar o arco seguir junto com a primeira parte da rotação do cátodo.

[0008] A WO 2004/083119 descreve um método de plasma para a produção contínua de nanotubos, nanofibras e outras nanoestruturas baseados em carbono. O precursor de carbono, catalisador e gás de plasma portador são introduzidos na zona de reação onde o precursor de carbono (preferivelmente partículas sólidas de carbono) é vaporizado. O plasma quente na zona de reação é gerado por arcos estabelecidos conectando uma fonte de energia CA a dois ou três eletrodos de carbono. A mistura gás-vapor é então guiada através de um bico e para dentro de uma zona de têmpera para nucleação. Este aparelho apresenta uma estreita semelhança com tochas de plasma tradicionais usadas para p.ex. pulverizar plasma de revestimentos refratários, em cujo caso a evaporação da

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5/22 matéria-prima particulada não é desejada. O principal problema com este método é que nenhuma recirculação de matérias-primas e produtos a partir da zona de têmpera ocorre.

Sumário da invenção [0009] A presente invenção está envolvida em resolver ou pelo menos aliviar os problemas identificados acima. Especificamente, um objetivo da invenção é prover um processo para a produção de nanotubos de carbono e outras nanoestruturas de carbono. O processo é adequado para aumento de escala para a produção em massa contínua ou semicontínua. [0010] Em um primeiro aspecto a invenção provê um processo para produzir nanotubos de carbono ou outras nanoestruturas de carbono, p.ex., cones, compreendendo evaporar/decompor um material contendo carbono em um plasma térmico volumoso gerado girando um arco elétrico usando um campo magnético aplicado externamente, e condensando o citado material contendo carbono evaporado/decomposto sobre superfícies ou sobre partículas em um fluxo gasoso. O citado material contendo carbono pode preferivelmente ser recirculado através do plasma volumoso. As superfícies podem, por exemplo, estar em um eletrodo ou um substrato.

[0011] Em uma configuração adicional o posicionamento e a rotação do arco é conseguida ajustando a distribuição, direção e intensidade do campo magnético aplicado. Esta configuração evita uma solução onde os imãs são arranjados dentro do reator quente, o que requer o resfriamento dos imãs devido à alta temperatura no reator e especialmente no campo de plasma. Os imãs no lado de fora são protegidos do calor do plasma. Também, a rotação mecânica de um ou ambos os

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6/22 eletrodos como descrita nas publicações de método de arco mencionadas acima, não proverá a rotação do arco elétrico. [0012] O material contendo carbono pode estar em estado gasoso, líquido ou sólido, e pode ser selecionado do grupo consistindo de negro de fumo, pó de grafite, carvão, gás natural, hidrocarbonetos e óleos. O material contendo carbono pode alternativamente ser fornecido por adição ou por evaporação de eletrodos contendo carbono. Um catalisador pode ser adicionado junto com o citado material contendo carbono ou com o gás de plasma aplicado ou aplicado sobre as citadas superfícies. O catalisador pode ser selecionado do grupo consistindo de Ni, Co, Fe, Y, sais e compostos organometálicos de Ni, Co, Fe, Y, suspensões de Ni, Co, Fe, Y e os citados sais e os citados compostos e combinações dos mesmos.

[0013] Hidrogênio, hélio, nitrogênio, argônio, monóxido de carbono ou misturas dos mesmos, ou uma substância química (preferivelmente um gás) produzindo um ou mais destes gases mediante aquecimento, podem ser usados como gás de plasma. [0014] O arco elétrico é provido entre um eletrodo e um contra-eletrodo oco, sendo que os eletrodos são arranjados axialmente um voltado contra o outro. O contra-eletrodo é provido com furos permitindo a passagem e a recirculação de gases e partículas.

[0015] Em um segundo aspecto a invenção provê um reator para produzir nanotubos de carbono ou outras nanoestruturas de carbono, p.ex., cones, pelo processo de acordo com a reivindicação 1, compreendendo um eletrodo e um contraeletrodo oco, sendo que os eletrodos são arranjados axialmente voltados um contra o outro, e pelo menos um imã. O

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7/22 contra-eletrodo pode ser um tubo ou um tubo com uma parte dele com um formato cônico. O contra-eletrodo também pode ser provido com furos.

[0016] Em uma configuração adicional pelo menos um imã ou uma parte de um único imã é arranjado em uma parte inferior do reator, abaixo de uma área de arco, e pelo menos um imã ou uma parte de um único imã é arranjado em uma parte superior do reator acima da área de arco. Os imãs podem ser eletroímãs (p.ex., bobinas magnéticas) ou imãs permanentes.

[0017] O reator também pode ser provido com um soprador ou um mecanismo raspador para remover os nanotubos de carbono formados sobre os eletrodos ou substrato. O mecanismo raspador pode, por exemplo, ser provido por um contraeletrodo rotativo ou um mecanismo raspador rotativo. A rotação mecânica lenta provê somente a remoção de nanomaterial de carbono produzido do eletrodo. O reator pode adicionalmente incluir pelo menos um lança de injeção ou orifício de injeção.

Descrição resumida dos desenhos [0018] Configurações da presente invenção serão agora descritas com referência aos desenhos seguintes, onde:

[0019] A figura 1 mostra um diagrama esquemático de um reator de acordo com uma configuração da invenção;

[0020] A figura 2 mostra um diagrama esquemático de um reator com entradas de gás de plasma, cátodo, ânodo e substrato de acordo com uma configuração da invenção;

[0021] A figura 3 mostra distribuições modeladas dos vetores velocidade de diferentes fluxos de gás em um reator de acordo com uma configuração da invenção;

[0022] A figura 4 mostra distribuições modeladas de

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8/22 temperaturas de um reator de acordo com uma configuração da invenção para diferentes fluxos de gás de plasma;

[0023] As figuras 5 a)-d) mostram imagens de FE-SEM [Microscopia Eletrônica de Varredura de Emissão de Campo] de uma amostra a partir do interior do ânodo, parte do cilindro do experimento 1;

[0024] As figuras 6 a)-d) mostram imagens de FE-SEM em ampliação maior da superfície do lado de baixo (lado preto) de uma amostra raspada para fora do ânodo, interior, parte do cilindro do experimento 1;

[0025] As figuras 7 a)-c) mostram amostras de imagens de FE-TEM [Microscopia Eletrônica de Transmissão de Campo] do ânodo (interior, parte do cilindro) do experimento 1;

[0026] As figuras 8 a)-c) mostram imagens de FE-SEM de cones e uns poucos nanotubos de carbono compridos a partir do interior do ânodo do experimento 2;

[0027] As figuras 9 a)-c) mostram imagens FE-TEM de nanotubos de carbono a partir do topo do ânodo do experimento

2;

[0028] As figuras 10 a)-b) mostram imagens FE-SEM de nanotubos de carbono do exemplo 3;

[0029] As figuras 11 a)-c) mostram imagens FE-SEM de um cone e nanotubos de carbono do exemplo 4; e [0030] As figuras 12 a)-h) mostram imagens FE-SEM de nanotubos de carbono e um cone do exemplo 5.

Descrição detalhada [0031] O mecanismo de desenvolvimento para nanotubos não é totalmente entendido atualmente. Entretanto, existem várias teorias apresentadas na literatura. O mecanismo de desenvolvimento dependerá das condições experimentais e

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9/22 especialmente se existe um catalisador presente ou não. Temperaturas mais altas durante o desenvolvimento proporcionam menos defeitos nos nanotubos. A literatura também relata que um campo elétrico influencia o desenvolvimento de nanotubos de carbono.

[0032] O desenvolvimento de nanotubos de carbono sobre uma partícula de catalisador é acreditado a acontecer por condensação de carbono a partir de uma fase gasosa na interface entre a fase metálica e a fase carbono. A solubilidade de carbono na fase metálica é um parâmetro importante porque o carbono também pode se difundir dentro da partícula metálica para a interface e se condensar lá. O tubo se desenvolverá por condensação contínua na interface, e tanto MWNT (nanotubos multiparede) quanto SWNT (nanotubos de parede simples) podem se desenvolver. O tamanho da partícula de catalisador influencia o diâmetro do tubo resultante.

[0033] Sem catalisador presente o mecanismo de desenvolvimento é mais incerto. O tubo pode ou se desenvolver por condensação de carbono gasoso sobre a ponta do tubo ou o fundo do tubo. Uma outra teoria é que o tubo se desenvolve por difusão de defeitos a partir de partículas de carbono para o tubo, proporcionando um transporte de massa em rede e dessa forma o desenvolvimento do tubo. Somente MWNT foram observados a se desenvolver sem um catalisador.

[0034] A recirculação de fluxo de gás no reator proporcionará às partículas de carbono ou compostos gasosos de carbono uma segunda chance de passar pela região de plasma, e assim proporcionará a evaporação ou dissociação mais completa da matéria-prima contendo carbono. Em outras palavras: na presente invenção a reciclagem da corrente de

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10/22 gás permite tempos de residência prolongados na região de alta temperatura, onde temperaturas típicas estão na faixa de 5.000-50.000°K. De acordo com extensivas simulações de dinâmica dos fluidos computacional (CFD), tempos de residência típicos são 1.000-2.000 ms correspondendo a 2-6 loops através do plasma de arco e ao redor do ânodo tubular. O grau de recirculação depende da geometria do reator, da corrente do arco, do campo magnético aplicado externamente e das taxas de alimentação do gás de plasma. Configurações exemplares de vetores de velocidade modelados do reator para diferentes taxas de alimentação de gás de plasma são mostradas na figura 3.

[0035] Na presente invenção, um plasma térmico é primariamente usado como uma fonte de calor para evaporar carbono sólido ou a dissociação de compostos gasosos de carbono. Um plasma térmico é um gás (de qualquer espécie incluindo vapores de carbono ou metal) consistindo de átomos neutros, íons carregados positivamente e elétrons negativos. As concentrações de elétrons e íons são altas o suficiente para tornar o plasma eletricamente condutivo. Em plasmas térmicos os elétrons e íons têm a mesma temperatura tipicamente 5.000-50.000°K.

[0036] O fato que um plasma conduz eletricidade torna possível mover, guiar e confinar o plasma (p.ex., girar o plasma ou gerar um jato de plasma) por meio de campos magnéticos. Estes podem ser produzidos pelo próprio arco (B_arc) ou por imãs ou bobinas externas (B_ext) .

[0037] Na presente invenção o arco elétrico é girado por forças eletromagnéticas JxB_ext devido à interação entre a corrente do arco J e o campo aplicado externamente

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11/22 especialmente projetado B_ext. O arco elétrico rotativo cria um plasma com formato cônico, se expandindo a partir do cátodo contra o ânodo. Como mencionado anteriormente, a rotação de um arco elétrico não pode ser conseguida por rotação mecânica de um ou ambos os eletrodos. A posição vertical do arco no reator é controlada ajustando a direção e magnitude de B_ext na região do arco. A recirculação é principalmente o resultado das forças eletromagnéticas JxBarc devidas à interação entre o arco rotativo e seu próprio campo magnético Barc.

[0038] O carbono evaporado ou se condensará sobre as superfícies do reator, tal como um eletrodo e um substrato, ou o carbono se condensará diretamente no fluxo de gás (em vôo). Se um catalisador é introduzido na alimentação, a condensação de carbono no fluxo de gás será facilitada porque os nanotubos podem se desenvolver em partículas de catalisador fluindo. A temperatura na zona de condensação deve ser inferior a 4.000²C que é a temperatura de sublimação para carbono. Se um catalisador é usado, a temperatura deve estar abaixo do ponto de ebulição do catalisador. A temperatura ótima na zona de condensação depende do tempo de residência. A temperatura dentro do reator nos presentes exemplos é medida em 4 lugares diferentes; abaixo da superfície do substrato e na parede interna do reator (topo, meio, e fundo). Estas temperaturas são usadas principalmente para controlar o processo, e não representam a temperatura na zona de condensação. O plasma térmico é a fonte de aquecimento do sistema com temperatura muito alta (5.00050.000²K), e a temperatura real nos eletrodos e na corrente de gás não é medida. Entretanto, a modelagem proporciona algumas indicações do perfil de temperatura no reator.

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Exemplos de perfis de temperatura modelados do reator para diferentes taxas de alimentação de gás de plasma são mostrados na figura 4.

[0039] Em princípio, qualquer material contendo carbono pode ser injetado como a fonte de carbono. Possíveis materiais de matéria-prima são: negro de fumo, pó de grafite, carvão, gás natural, hidrocarbonetos e óleos. Os materiais do catalisador podem ser metais puros como Ni, Co, Fe, Y, sais ou compostos organometálicos destes metais, suspensões destes compostos/metais, ou combinações deles. O material contendo carbono é injetado através de 1-3 lanças de injeção no topo do reator. Também é possível injetar o material contendo carbono no fluxo de gás ao redor ou através do eletrodo. O catalisador pode ser injetado do mesmo modo que o material contendo carbono, junto no mesmo ponto de injeção, ou em pontos de injeção separados.

Design do reator [0040] Uma configuração preferida de um possível design de reator operando em corrente CC é mostrada na figura 1. Uma parte de topo e uma parte de fundo com entrada para corrente e matéria-prima gasosa/sólida é mostrada na figura 1.

[0041] Uma câmara de evaporação e um substrato de desenvolvimento com resfriamento controlado e distância alterável a partir de uma zona de arco estão arranjados na parte central do reator. Vários orifícios de entrada sobressalentes para a introdução de vários componentes da reação também estão arranjados. O reator é dimensionado para permitir a operação em pressões reduzidas até 0,1 bara, mas também pode ser operado em pressões mais altas até 3 bara. [0042] As bobinas magnéticas são providas para controlar o

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13/22 movimento rotacional do arco bem como a posição vertical do arco no reator como explicado acima. Na configuração da figura 1, existem quatro bobinas magnéticas independentes energizadas por CC montadas ao redor do reator em diferentes níveis a partir do topo para o fundo que proporcionam flexibilidade para controlar o arco com relação à posição de rotação e vertical do arco em relação aos eletrodos. A corrente do arco é nesta configuração fornecida por uma fonte de energia CC conectada entre os eletrodos, e o arco queimando entre estes eletrodos é girado pelo campo magnético aplicado externamente controlado pelas bobinas magnéticas. A força rotacional eletromagnética é dada pelo produto vetor JxBext da corrente de arco J e do campo magnético aplicado externamente B_ext.

[0043] O campo magnético aplicado externamente B_ext é na configuração preferida gerado por duas ou mais bobinas magnéticas (energizadas por CC) situadas fora das paredes do reator. Bext é portanto sobreposto sobre o próprio campo magnético Barc do arco que é diretamente proporcional à corrente do arco, enquanto Bext é determinado pelas correntes fluindo através das bobinas magnéticas e suas posições relativas (com relação aos eletrodos ou zona de arco). Barc e Bext podem ser portanto escolhidos independentemente um do outro ajustando a corrente do arco e as correntes das bobinas, respectivamente.

[0044] A rotação do arco provê um plasma térmico volumoso tendo um volume no espaço entre os eletrodos e o interior do ânodo oco, substancialmente maior do que o volume do núcleo portador de corrente do arco, isto é maior do que o volume de um arco não controlado queimando livre com o mesmo

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14/22 comprimento e corrente.

[0045] A velocidade rotacional do arco é medida para ser de 1.000 a acima de 3.000 revoluções por segundo e depende do produto acima mencionado JxBext e do tipo de gás de plasma usado.

[0046] Também é possível criar o arco elétrico usando energia CA. A rotação do arco gerando o plasma volumoso é nesta configuração alternativa realizada fornecendo energia CA da mesma freqüência e fase para tanto os eletrodos de arco quanto as bobinas magnéticas.

[0047] Em uma configuração ainda adicional o arco elétrico é gerado por energia CC, enquanto os imãs permanentes são providos com uma intensidade de campo magnético e em uma configuração permitindo a geração do plasma volumoso.

[0048] O ânodo tem o formato de tubo e normalmente com um topo plano, e é feito de grafite. O diâmetro aumenta em um formato de cone no fundo do ânodo, e furos são feitos para permitir fluxo de gás e recirculação. O design da parte cônica com os furos pode ser variado de acordo com o padrão desejado de fluxo. O diâmetro do ânodo na configuração da figura 1 pode ser variado entre 10-35 cm. Os diâmetros menor e maior são limitados pelo tamanho do reator e a recirculação desejada de gás e partículas. O cátodo tem o formato de haste com um diâmetro de 5 cm, com uma ponta chata ou arredondada e feito de grafite. O material do cátodo pode em princípio ser feito de outros materiais termionicamente emissores e condutores que grafite, tais como p.ex., tungstênio, mas o uso de outros materiais proporcionará traços de metal no produto de carbono o que é evitado usando grafite. O cátodo e ânodo estão situados axialmente opostos entre si. A distância

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15/22 vertical entre os eletrodos pode ser variada de acordo com o tamanho do reator. Na presente configuração esta distância pode ser variada entre 0-25 cm. Mudando o design do ânodo, ela pode ser aumentada para 45 cm na configuração de reator usado nos experimentos. Nos experimentos descritos a seguir, a distância dos eletrodos foi 10 cm. Também existe a possibilidade de posicionar o cátodo dentro do ânodo (distância negativa). É a distância entre os eletrodos e o diâmetro do ânodo que definem a extensão do plasma térmico volumoso.

[0049] No design de reatores dimensionados industrialmente, as distâncias dadas acima podem ser aumentadas acima destes limites. As distâncias serão determinadas pela taxa de produção desejada e a correspondente alimentação de energia elétrica requerida para o reator de escala aumentada.

[0050] Hidrogênio, hélio, nitrogênio, argônio, monóxido de carbono ou misturas dos mesmos, ou uma substância química (preferivelmente um gás) produzindo um ou mais destes gases mediante aquecimento, podem ser usados como o gás de plasma. [0051] O presente design foi modificado e está sendo modificado baseado em cálculos de CFD proporcionando a recirculação desejada de gás e partículas.

[0052] O reator na figura 1 é projetado como uma unidade versátil, onde ela é fácil de modificar e de mudar parâmetros de desenvolvimento. A corrente do arco, comprimento do arco e movimento do arco são ajustáveis e os precursores de carbono são permitidos a serem introduzidos diretamente na zona de arco. O reator é aproximadamente simétrico facilitando cálculos de dinâmica dos fluidos (CFD), que são uma

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16/22 ferramenta importante para entender e otimizar as condições para o desenvolvimento de nanotubos de carbono.

[0053] O trabalho de CFD se focou no desenvolvimento constante e modelos de simulação relativamente simples para o reator: o chamado modelo de Domínio de Fonte (SD) e o modelo mais sofisticado Magnético Fluido Dinâmico (MFD). Especial atenção foi dedicada à modelagem da zona de arco. No modelo de SD o arco é assumido a girar rápido o suficiente para ser capaz de considerar a zona de arco como um tronco oco com uma espessura igual à espessura do arco. Um momento-força representando as forças eletromagnéticas de Lorentz, e uma fonte térmica correspondente a energia de aquecimento Ôhmica uniformemente distribuída no arco, foi derivado baseado nesta simplificação.

[0054] O reator é projetado para produção contínua e o produto pode ser removido continuamente ou intermitentemente por sopro ou por um mecanismo raspador ou por coleta em um filtro. O mecanismo raspador pode ser rotativo, e pode ser conseguido girando o próprio ânodo. A rotação mecânica lenta somente provê a remoção de nanomaterial de carbono produzido do eletrodo.

Experiência [0055] Cinco experimentos com algumas variações nas condições experimentais são apresentados. As variáveis são tempo de injeção, taxa de injeção, temperatura e tipo de gás de plasma. Os experimentos 1-3 têm tempos de injeção longos (84-93 min) e o experimento 4 tem tempo de injeção curto (10 min). Uma mistura de H2/Ar foi usada como gás de plasma no experimento 3, e He foi usado nos experimentos 1, 2, 4 e 5. Uma taxa de injeção de metano de 2,4-2,5 l/min foi usada nos

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17/22 experimentos 1-4, enquanto uma taxa de 4,9 l/min foi usada no experimento 5. Todos os experimentos usaram Ar durante o aquecimento do reator. Outros parâmetros experimentais são dados na tabela 1.

[0056] Um desenho do reator é dado na figura 1. O desenho mostra a posição da lança de injeção durante a injeção de metano, a posição dos eletrodos e das bobinas magnéticas usadas. A figura 2 mostra um desenho esquemático do reator na figura 1 indicando o cátodo (eletrodo) com entrada de gás de plasma 1, entrada de gás de plasma 2 (lanças), ânodo (contraeletrodo), substrato e saída de gás como usados nos experimentos na tabela 1.

[0057] O reator foi aquecido usando argônio aumentando a corrente do plasma gradualmente até o máximo de 900 A em uma pressão do reator de 1 bara. Quando a temperatura do reator alcançou aproximadamente 1350°C, foi comutado para o gás de plasma a ser usado durante a injeção (He ou H₂/Ar) e a pressão foi reduzida para 0,6 bara. Os experimentos foram operados com somente duas bobinas magnéticas, a bobina de superior e a bobina inferior. O arco de plasma foi estabilizado durante o aquecimento ajustando a corrente através das bobinas magnéticas e a corrente do arco de plasma. Para observar a estabilidade do arco, o arco de plasma foi monitorado e registrado por uma câmera de vídeo pela unidade de observação durante todo o experimento.

[0058] Metano foi injetado continuamente em um período de injeção de 10-93 min. A taxa de fluxo de metano foi ajustada para 2,4-2,5 l/min correspondendo a 1,2 g C/min nos experimentos 1-4 embora uma taxa de injeção de metano duplicada fosse usada no experimento 5. Durante a injeção de

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18/22 metano a taxa de alimentação de gás de plasma 1 foi 10-11 l/min ao redor do cátodo e a taxa de alimentação de gás de plasma 2 foi 51-102 l/min através da lança de injeção. Parte do gás de plasma também foi usada para purgar gás através da unidade de observação e pequenas quantidades em sondas de pressão. A corrente através das bobinas magnéticas foi ajustada para proporcionar um arco de plasma estável. A corrente do arco de plasma estava na faixa de 650-905 A.

[0059] Após o reator ter resfriado o reator foi desmontado e amostras de carbono foram tomadas em diferentes locais no reator. As amostras de carbono foram pesadas e caracterizadas por FE-SEM (Hitachi S-4300-SE) e FE-TEM (JEOL 2010 FEG TEM) . O rendimento para cada experimento é dado na tabela 1.

Tabela 1: Condições durante o período de injeção (a partir de dados registrados)

	Exp. 1	Exp. 2	Exp. 3	Exp. 4	Exp. 5
Tempo de injeção	92 min	93 min	84 min	10 min	10 min
Qtde. total de carbono injetado	108,3 g	115,8 g	100,1 g	12,3 g	25,3 g
Rendimento	26,1%	19, 6%	12,3%	50,0%	19,0%
Corrente do arco de	650-700	890-905	685-720	808-851	810
plasma	A	A	A	A	A
Voltagem do arco de	156-149	145-155	125-150	160	170
plasma	V	V	V	V	V
Corrente através da	355	405	503	501	501
bobina mag. superior	A	A	A	A	A
Corrente através da	407	511	147	410	408
bobina mag. inferior	A	A	A	A	A
Gás de plasma durante a injeção	He	He	16/84 H₂/Ar	He	He
Fluxo de gás de plasma	11	10	10	10	10
1	l/min	l/min	l/min	l/min	l/min
Fluxo de gás de plasma	96	100	51	102	102
2	l/min	l/min	l/min	l/min	l/min
Fluxo de gás de metano pela lança de injeção	2,4 l/min	2,5 l/min	2,5 l/min	2,4 l/min	4,9 l/min
Temperatura do reator	1800-	1975-	1935-	1980-	1930-
	1970°C	2100°C	2045°C	2039°C	2100°C

[0060] A maior parte do carbono foi encontrada dentro do

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19/22 ânodo, no filtro e no substrato. Os depósitos de carbono dentro do ânodo eram macios para tempo de retenção curto e duros para tempo de retenção longo, e puderam ser removidos como grandes flocos. Os flocos tinham a cor prata sobre a superfície e preto no lado de trás. O depósito de carbono no filtro era leve e fofo. Na superfície externa do ânodo estava somente uma fina camada de carbono que poderia ser raspada para fora. O cátodo tinha alguns depósitos de carbono na ponta e ao redor da parte superior. Não havia muito carbono depositado no topo do reator, e o topo do reator não foi usualmente desmontado após os experimentos. Imagens de FE-SEM e FE-TEM das amostras a partir dos experimentos acima são mostradas e comentadas nas figuras 5-12 e abaixo.

[0061] As figuras 5 a)-d) mostram imagens de FE-SEM de uma amostra do interior do ânodo, parte cilíndrica do experimento

1. As amostras de FE-SEM foram produzidas dispersando pó em isopropanol e colocando sobre uma grelha de carbono. Figura 5 a): Imagem de vista geral da amostra. As áreas pretas são furos na grelha de carbono, e as áreas cinza escuro são a grelha de carbono. Nanotubos junto com outros tipos de partículas de carbono são visíveis. Os comprimentos dos

nanotubos	são de até	cerca de 5	mm.	Ampliação	de	10	.000X.
Figura 5	b): Nanotubos	(d ~15-100	nm).	Ampliação	de	30	.000X.
Figura 5	c): Nanotubos	(d ~15-100	nm).	Ampliação	de	80	.000X.
Figura 5	d): Nanotubos	(d ~15-100	nm).	Ampliação	de	80.	000X.

[0062] As figuras 6 a)-d) mostram imagens de FE-SEM da superfície inferior (lado preto) de uma amostra raspada para fora da parte cilíndrica do ânodo, interna, do experimento 1. Figura 6 a): Nanotubo ligado a partículas de carbono em ambos os lados. O diâmetro do tubo varia ao longo do comprimento (d

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20/22 ~50 nm a 350 nm). O comprimento do tubo tem cerca de 2,5 gm. Ampliação de 35.000X. Figura 6 b) : Nanotubo com d ~50 nm e comprimento de cerca de 3 gm. Ampliação de 25.000X. Figura 6 c): Nanotubo com d ~200 nm na parte mais grossa e comprimento de cerca de 2 gm. O tubo tem menos camadas de grafeno na ponta. Ampliação de 45.000X. Figura 6 d): Dois nanotubos com tamanhos muito diferentes. O mais grosso tem d ~200 nm e comprimento de cerca de 0,8 gm. O mais fino tem d ~40 nm e comprimento de cerca de 2 gm. Ampliação de 5.000X.

[0063] As figuras 7 a)-c) mostram amostras de imagens de FE-TEM do ânodo (interior, parte cilíndrica) do experimento 1 dispersadas em isopropanol e colocadas sobre uma grelha de carbono. Figura 7 a): Nanotubos com diâmetros ao redor de 1520 nm, e partículas esféricas. O canal dentro dos tubos é visível. As linhas pretas de difração nas partículas indicam que elas são cristalinas. Figura 7 b): Imagem de alta ampliação de nanotubo (d ~16 nm) . As camadas de grafeno são visíveis e o canal aberto dentro (d ~2 nm). A distância entre camadas tem cerca de 0,34 nm. Figura 7 c) é uma imagem de FETEM mostrando uma imagem detalhada do nanotubo mostrado nas figuras 7 a)-b). O diâmetro, espessura de parede e diâmetro do canal estão indicados na imagem. O número de paredes é cerca de 23 proporcionando uma distância entre camadas de cerca de 0,34 nm (como em grafite).

[0064] A figura 8 mostra imagens de FE-SEM de cones e uns poucos nanotubos de carbono longos a partir do interior do ânodo do experimento 2.

[0065] As figuras 9 a)-c) são imagens de FE-TEM de nanotubos de carbono a partir do topo do ânodo do experimento

2. A amostra foi dispersada e colocada sobre uma grelha de

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21/22 carbono. Figura 9 a) : Nanotubos de carbono com extremidades fechadas e diâmetros na faixa de 6-9 nm. Figura 9 b): Nanotubos de carbono com extremidades fechadas e diâmetros na faixa de 14-30 nm. Figura 9 c) : Nanotubo de carbono com extremidade fechada e diâmetro ao redor de 10 nm.

[0066] As figuras 10 a)-b) são imagens de FE-SEM de nanotubos de carbono do experimento 3. A figura 10 a): Amostra da borda interna do topo do ânodo. Nanotubos de carbono com diâmetros na faixa de 10-30 nm e cerca de 2 mm de comprimento. Figura 9 b): Amostra da borda interna do topo do ânodo. Nanotubos de carbono com diâmetros na faixa de 15-35 nm e cerca de 2 mm de comprimento.

[0067] As figuras 11 a)-c) são imagens de FE-SEM de um cone e nanotubos de carbono do experimento 4. Figura 11 a): A imagem mostra um cone em uma amostra a partir dos furos do ânodo. Figura 11 b): Amostra a partir do interior do ânodo no topo. A imagem mostra nanotubos de carbono em uma alta concentração. Figura 11 c): Amostras do interior do ânodo no topo. Nanotubos de carbono com diâmetros na faixa de 10-20 nm e comprimento de 1-3 mm.

[0068] As figuras 12 a)-h) são imagens de FE-SEM de nanotubos de carbono e um cone do experimento 5. Todas estas amostras foram colocadas diretamente sobre uma fita de carbono. A figura 12 a) mostra uma área com uma concentração muito alta de nanotubos a partir dos escudos de radiação enquanto b) mostra uma imagem de ampliação maior de nanotubos em a) com d = 15-40 nm e comprimento ~2 mm. As figuras 12 cd) mostram nanotubos de carbono a partir do substrato onde c) dá uma visão geral de uma área com nanotubos, enquanto d) mostra uma imagem de ampliação maior de nanotubos com d = 10Petição 870170018219, de 20/03/2017, pág. 27/47

22/22 nm e comprimento ~1-5 gm. As figuras 12 e-f) mostram nanotubos de carbono a partir da parte de cilindro interna do ânodo (topo). A imagem em e) mostra uma área com alta concentração de nanotubos com d ~10-50 nm e comprimento ~1-4 gm, enquanto f) mostra uma imagem de ampliação maior de nanotubos com d ~10-50 nm e comprimento ~1 gm. Na figura 12

g) é mostrada uma imagem de uma amostra a partir do topo do ânodo mostrando nanotubos de carbono com d ~30 nm e comprimento ~1-5 gm. Figura 12 h) : Amostra a partir do interior do ânodo, parte cilíndrica. A imagem mostra um cone de carbono com d ~350 nm e comprimento ~1 gm.

[0069] Tendo descrito configurações preferidas da invenção será aparente àqueles experientes na técnica que outras configurações incorporando os conceitos podem ser usadas. Estes e outros exemplos da invenção ilustrados acima são pretendidos a serem somente de exemplo e o escopo real da invenção deve ser determinado a partir das reivindicações seguintes.

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1/3

Claims

REIVINDICAÇÕES

1/15

TERMOPAR W/RE DO SUBSTRATO

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1. Processo para produzir nanotubos de carbono, ou outras nanoestruturas de carbono, caracterizado pelo fato de compreender:

evaporar/decompor um material contendo carbono em um plasma térmico volumoso, sendo que o citado plasma térmico volumoso é gerado girando um arco elétrico usando um campo magnético aplicado externamente, condensando o citado carbono evaporado/decomposto contendo material sobre as superfícies ou sobre partículas em um fluxo gasoso, recirculando o citado material contendo carbono através do plasma volumoso, o referido arco elétrico sendo provido entre um eletrodo e um contra-eletrodo oco, sendo os eletrodos axialmente arranjados, um voltado para o outro, e o contra-eletrodo sendo provido com furos que permitem a passagem e recirculação de gases e partículas.

2/15

Ο '<

ο ιιι

QÍ

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2/3 citado material contendo carbono ou com um gás de plasma aplicado.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender aplicar um catalisador sobre as citadas superfícies.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador ser selecionado do grupo consistindo de Ni, Co, Fe, Y, sais e compostos organometálicos de Ni, Co, Fe, Y, suspensões de Ni, Co, Fe, Y e compostos organometálicos de Ni, Co, Fe e Y e combinações dos mesmos.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender prover o citado material contendo carbono por adição ou por evaporação de eletrodos contendo carbono.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender usar hidrogênio, hélio, nitrogênio, argônio, monóxido de carbono ou misturas dos mesmos como gás de plasma.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as superfícies serem ou um eletrodo ou um substrato.

11. Reator para produzir nanotubos de carbono, ou outras nanoestruturas de carbono, pelo processo como identificado na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender:

um eletrodo e um contra-eletrodo oco, sendo que os eletrodos são arranjados axialmente um voltado contra o outro, e sendo que o contra-eletrodo é provido com furos permitindo a passagem e recirculação de gases e partículas, referido reator compreendendo pelo menos um imã.

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2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender posicionar e girar o arco ajustando uma distribuição, direção e intensidade do campo magnético aplicado.

3/15 <m tf

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VETORES VELOCIDADE

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3/3

12. Reator, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o contra-eletrodo ser um tubo.

13. Reator, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o contra-eletrodo ou uma parte do mesmo ter um formato cônico.

14. Reator, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de pelo menos um imã ou uma parte de um único imã ser arranjado em uma parte inferior do reator, abaixo de uma área de arco, e sendo que o pelo menos um imã ou uma parte de um único imã é arranjado em uma parte superior do reator acima da área de arco.

15. Reator, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado pelo fato de os imãs serem eletroímãs ou imãs permanentes. 16. Reator, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado

pelo fato de compreender um mecanismo de sopro ou raspador para remover os nanotubos de carbono formados sobre o contraeletrodo.

17. Reator, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de o citado mecanismo raspador ser provido por um contra-eletrodo ou um mecanismo raspador giratório.

18. Reator, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um lance de injeção ou orifício de injeção.

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3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o material contendo carbono estar em estado gasoso, líquido ou sólido.

4/15

DISTRIBUIÇÃO DA TEMPERATURA

GÁS DE PLASMA 1: 0 l/min Gas 1: 10OI/min Gas 1: 100 l/min

GÁS DE PLASMA 2; 100 l/min Gas 2: 100 [/min Gas 2: 50 l/min

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4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o material contendo carbono ser selecionado do grupo consistindo de negro de fumo, pó de grafite, carvão, gás natural, hidrocarbonetos e óleos.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionar um catalisador junto com o

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