CN107381541B - 一种以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法，此方法主要包括裂解炭黑的生产方法，裂解炭黑的预处理方法，及纳米管制造方法。所述裂解炭黑的生产是由特定的热裂解塔对废旧轮胎进行热裂解而生，之后将裂解炭黑经过筛选、研磨、酸洗提纯及改性等工序的预处理后，形成性能优良的碳纳米管原材料，应用于碳纳米管的制造中。碳纳米管生产设备可实现连续投放催化剂和原料，达到连续生产，提高碳纳米管的质量。由于利用此方法生产碳纳米管的初始原材料为废旧轮胎，可有效降低碳纳米管生产成本，同时废轮胎得到了循环利用，对于节能减排和生态环保，具有深远意义及影响。

Description

一种以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法

技术领域

本发明属于环保新材料领域，涉及一种以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法。

背景技术

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料。由于其独特的结构，纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，所以碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。

碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，应用研究表明，碳纳米管可用于多种高科技领域。如可用作增强剂和导电剂来制造性能优良的汽车防护件；用作催化剂载体可显著提高催化剂的活性和选择性；碳纳米管还具有较强的微波吸收性能，故可作为吸收剂制备隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。所以世界各国均在制备和应用方面投入大量的研究开发力量，期望能占领该方法领域的制高点。

但目前纳米方法仍处于早期发展阶段，面临的一个重大问题就是要解决纳米材料的大批量生产问题，特别是单壁碳纳米管的生产问题。纳米管要实现工业应用，首先必须解决碳纳米管的低成本大量制备问题。目前碳纳米管的制备方法主要有三种，即电弧放电法、化学气相沉积法和固定床催化裂解法。第三种固定床催化裂解法由天然气制各碳纳米管，具有工艺简便、成本低、纳米管生长方向易控制、长度大、收率较高等优点，有重要的研究价值，但该方法中催化剂只能以薄层的形式展开，才会有好的效果，否则催化剂的利用率就低，因而产量难以提高。而利用电弧放电法和化学气相沉积法，所得的产物晶化程度较好，能较好的代表碳纳米管的性质，但是存在碳纳米管与其他形态的碳产物共存，分离纯化困难、收率较低的问题。因此如何利用其优点实现碳纳米管的连续制备是很必要的。已经明确的是在电弧法中要实现碳纳米管的大批量制备，必须首先解决催化剂和原料的连续投放问题，从而达到低成本大批量制备碳纳米管的目的。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法，目的是对目前存在的制备碳纳米管时，达不到连续投放催化剂和原料、低成本大批量制备碳纳米管的弊端进行改进。

本发明的技术方案如下：

一种以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法，其流程如下：

a.裂解炭黑的生产，使用热裂解设备将废旧轮胎裂解，生成拉伸强度达到20MPa以上的粗裂解炭黑。

b.裂解炭黑的预处理，将步骤a中的裂解炭黑实行筛选除杂后研磨到10 μm以下，之后将研磨的裂解炭黑进行酸洗提纯，最后进行改性工序完成裂解炭黑的预处理。

c.将步骤b中经过预处理的裂解炭黑加入到碳纳米管制备设备中，依据特定流程进行碳纳米管的制备。

所述的纳米管制备流程为：

步骤（1）将空心阳极安装在进料器的原料出口处，调整好空心阳极与柱状阴极之间的距离。

步骤（2）按照从左到右的顺序连接好电动机、进样器和电弧炉，并调节高度使得各个系统进料口及出料口位于水平状态以保畅通。

步骤（3）检验电弧炉的气密性，断开进料器与电弧炉的连接，并将电弧炉的原料入口堵住，然后将真空泵接到抽真空接口上，检查电弧炉的压强能否达到0.01MPa。

步骤（4）按照质量比准确称量已经烘干的催化剂与预处理后的裂解炭黑，通过漏斗由加料口加入进料器后将加料口关闭密封，连接好进料器与电弧炉的接口。

步骤（5）开启真空泵将整个体系的压强调整到0.01MPa左右。

步骤（6）打开置换气体入口的进气阀充入氩气至常压，反复两次，同时开启电动机以较慢的转速带动进料器中的刷子将原料混匀。

步骤（7）关闭与置换气体入口连接的进气阀，并停止搅拌原料；开启载气入口的进气阀，调节载气的进气速度，同时接通冷却水。

步骤（8）开启电弧放电装置，调节电流在90～110A之间，待电弧稳定后，开启电动机进行搅拌进料，搅拌一段时间后，关掉电动机停并止进料，同时关闭电弧放电的电源，结束反应，之后继续通冷却水半个小时。

步骤（9）打开电弧炉，分别收集阳极法栏板上和内置的收集器铁皮上的薄膜状产物，及阴极头的沉积物，进行称重包装。

进一步，阴阳极间的距离为1mm～2mm。

进一步，所述空心阳极安装前为椭圆状或是较尖的形状。

进一步，步骤（4）中，所述催化剂与预处理后的裂解炭黑质量比为l：3～l：5。

进一步，所述载气的进气速度为300l／min～500ml／min。

进一步，步骤（8）中的搅拌时间为步30min。

进一步，所述载气为氦气、氮气、氩气或者三者的混合气体。

本发明的具有以下有益效果：

1.碳纳米管采用热裂解炭黑，经过筛选机筛选、超细研磨处理、酸洗提纯和改性的处理后，炭黑力学性能、物理吸附作用及表面活性、炭黑比表面积等各方面性能良好，益与碳纳米管的制备。

2.采用电机、进料器及电弧炉的纳米管制备装置，可以灵活控制进料器的进料、电机的驱动及冷却等工序的进行，可实现连续连续投放催化剂和原料进行生产，保证碳纳米管的质量。

3.本发明所述碳纳米管制备方法采用初始原料为废轮胎的原材料，可以是成本更低，并且利与废轮胎的回收利用，为能源循环利用及环保做出贡献。

附图说明

图1为碳纳米管制备设备示意图。

图中标识为：1电动机、2进料器、3电弧炉、4载气入口、5置换气体入口、6/8/10冷却水入口、7/9/11冷却水出口、12加料口、13空心阳极、14柱状阴极、15抽真空接口、16视镜。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明的技术方案进行详细叙述：

本发明为一种以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法，所述以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法流程如下：

a.裂解炭黑的生产，使用热裂解设备将废旧轮胎裂解，生成拉伸强度达到20MPa以上的粗裂解炭黑。

b.裂解炭黑的预处理，将步骤a中的裂解炭黑实行筛选除杂后研磨到10 μm以下，之后将研磨的裂解炭黑进行酸洗提纯，，经过酸洗的裂解炭黑可明显减少灰分,酸洗后炭黑比表面积也有所增加，最后进行改性工序完成裂解炭黑的预处理。

c.将步骤b中经过预处理的裂解炭黑加入到碳纳米管制备设备中，依据特定流程进行碳纳米管的制备。

如步骤c中提到的制备碳纳米管工艺设备，其结构如图1所示，主要包括电动机1，由所述电动机1带动匀速转动的水平轴通过法兰连接有偏心轴，所述法兰设置在进料器2的一端，所述进料器2为圆柱形钢制结构，所述偏心轴设置在进料器2中，所述偏心轴上设置有硬毛刷，所述刷子的毛长刚好触到偏心进料器2的底部；所述进料器2的顶部还设置有铜制的进料口2及载气入口4。所述进料器2通过空心石墨棒电弧炉3相连接，所述空心石墨棒上连接有空心阴极13，所述电弧炉3内设置有柱状阳极14，所述电弧炉3的上部设置有置换气体入口5及下部设置有抽真空接口15。所述电弧炉3与进料器2连接处、电弧炉3下侧及柱状阳极14设置出均设置有冷却水入口6/8/10和冷却水出口7/9/11。当偏心轴上的刷子在电动机1的带动下旋转时，会将加入的炭黑与催化剂原料迅速混合均匀，而在载气的带动下，“沸腾”形成粉末状乃至“雾状”的原料会均匀的进入电弧炉3内。

如上述步骤c中所述的纳米管制备流程为：

步骤（1）、将空心阳极（13）磨成椭圆状或是较尖的形状后，安装在进料器（2）的原料出口处，调整好空心阳极（13）与柱状阴极（14）之间的调整为1mm～2mm。由于在每次起弧初期要消耗一部分阳极，故在安装前将空心阳极（13）的前端磨成椭圆状或是较尖的形状，确保起弧容易。起弧时，可以手动调节空心阳极（13）与柱状阴极（14）的间距稳定，保证不会断弧。阳极在烧蚀过程中还会出现内径扩大现象，当阳极直径达到原来的二倍以上时应该更换新的阳极，以免影响进料的均匀性。

步骤（2）、按照从左到右的顺序连接好电动机（1）、进样器（2）和电弧炉（3），并调节高度使得各个系统进料口及出料口位于水平状态以保畅通。

步骤（3）、检验电弧炉的气密性，断开进料器（2）与电弧炉（3）的连接，并将电弧炉（3）的原料入口堵住，然后将真空泵接到抽真空接口（15）上，检查电弧炉（3）的压强能否达到0.01MPa。

步骤（4）、将已经烘干的催化剂与所述步骤（2）预处理后的裂解炭黑，按照l：3～l：5的质量比准确称量，通过漏斗由加料口（12）加入进料器（2）后将加料口（12）关闭密封，连接好进料器（2）与电弧炉（3）的接口。

步骤（5）、开启真空泵将整个体系的压强调整到0.01MPa左右。

步骤（6）、打开置换气体入口（5）的进气阀充入氩气至常压，反复两次，同时开启电动机（1）以较慢的转速带动进料器（2）中的刷子将原料混匀。

步骤（7）、关闭与置换气体入口（5）连接的进气阀，并停止搅拌原料；开启载气入口（4）的进气阀，调节载气的进气速度为300l／min～500ml／min，同时接通冷却水；所述载气可以为氦气、氮气、氩气或者三者的混合气体。

步骤（8）、开启电弧放电装置，调节电流在90～110A之间，待电弧稳定后，开启电动机（1）进行搅拌进料，搅拌30min后，关掉电动机（1）停并止进料，同时关闭电弧放电的电源，结束反应，之后继续通冷却水半个小时。

步骤（9）、打开电弧炉（3），分别收集阳极法栏板上和内置的收集器铁皮上的薄膜状产物，及阴极头的沉积物，进行称重包装。

Claims (6)

1.一种以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法，其特征在于：所述以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法流程如下：

a.裂解炭黑的生产，使用热裂解设备将废旧轮胎裂解，生成拉伸强度达到20MPa以上的粗裂解炭黑；

b.裂解炭黑的预处理，将步骤a中的裂解炭黑实行筛选除杂后研磨到10 μm以下，之后将研磨的裂解炭黑进行酸洗提纯，最后进行改性工序完成裂解炭黑的预处理；

c.将步骤b中经过预处理的裂解炭黑加入到碳纳米管制备设备中，依据特定流程进行碳纳米管的制备，

所述碳纳米管制备设备包括：电动机（1），由所述电动机（1）带动匀速转动的水平轴通过法兰连接有偏心轴，所述法兰设置在进料器（2）的一端，所述进料器（2）为圆柱形钢制结构，所述偏心轴设置在进料器（2）中，所述偏心轴上设置有硬毛刷，所述硬毛刷的毛长刚好触到偏心进料器（2）的底部；所述进料器（2）的顶部还设置有铜制的进料口及载气入口（4）；

所述进料器（2）通过空心石墨棒与电弧炉（3）相连接，所述空心石墨棒上连接有空心阳极（13），所述电弧炉（3）内设置有柱状阴极（14），所述电弧炉（3）的上部设置有置换气体入口（5）及下部设置有抽真空接口（15）；

所述电弧炉（3）与进料器（2）连接处、电弧炉（3）下侧及柱状阴极（14）均设置有冷却水入口和冷却水出口；

当偏心轴上的刷子在电动机（1）的带动下旋转时，会将加入的炭黑与催化剂原料迅速混合均匀，而在载气的带动下，“沸腾”形成粉末状乃至“雾状”的原料会均匀的进入电弧炉（3）内；

所述碳纳米管的制备流程为：

步骤（1）、将空心阳极（13）安装在进料器（2）的原料出口处，调整好空心阳极（13）与柱状阴极（14）之间的距离；

步骤（2）、按照从左到右的顺序连接好电动机（1）、进料器（2）和电弧炉（3），并调节高度使得各个系统进料口及出料口位于水平状态以保畅通；

步骤（3）、检验电弧炉的气密性，断开进料器（2）与电弧炉（3）的连接，并将电弧炉（3）的原料入口堵住，然后将真空泵接到抽真空接口（15）上，检查电弧炉（3）的压强能否达到0.01MPa；

步骤（4）、按照质量比准确称量已经烘干的催化剂与预处理后的裂解炭黑，通过漏斗由加料口（12）加入进料器（2）后将加料口（12）关闭密封，连接好进料器（2）与电弧炉（3）的接口；

步骤（5）、开启真空泵将整个体系的压强调整到0.01MPa左右；

步骤（6）、打开置换气体入口（5）的进气阀充入氩气至常压，反复两次，同时开启电动机（1）以较慢的转速带动进料器（2）中的刷子将原料混匀；

步骤（7）、关闭与置换气体入口（5）连接的进气阀，并停止搅拌原料；开启载气入口（4）的进气阀，调节载气的进气速度，同时接通冷却水；

步骤（8）、开启电弧放电装置，调节电流在90～110A之间，待电弧稳定后，开启电动机（1）进行搅拌进料，搅拌一段时间后，关掉电动机（1）并停止进料，同时关闭电弧放电的电源，结束反应，之后继续通冷却水半个小时；

步骤（9）、打开电弧炉（3），分别收集阳极法栏板上和内置的收集器铁皮上的薄膜状产物，及阴极头的沉积物，进行称重包装。

2.如权利要求1所述的以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法，其特征在于：阴阳极间的距离为1mm～2mm。

3.如权利要求1或2所述的以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法，其特征在于：所述空心阳极（13）安装前为椭圆状或是较尖的形状。

4.如权利要求1或2所述的以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法，其特征在于：步骤（4）中，所述催化剂与预处理后的裂解炭黑质量比为l：3～l：5。

5.如权利要求1或2所述的以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法，其特征在于：步骤（8）中的搅拌时间为30min。

6.如权利要求1或2所述的以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法，其特征在于：所述载气为氦气、氮气、氩气或者三者的混合气体。