CN100562492C - 一种聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯的方法，它是以聚乙二醇为放电介质和原料，以阳极石墨棒、阴极石墨片为碳元素电弧放电极，以去离子水为骤然冷却剂，以氧气为产物纯化、修饰气体，以氩气为产物纯化、修饰保护气体，以去离子水为产物滤饼提取清洗剂，在放电槽的聚乙二醇介质内，阳极石墨棒、阴极石墨片电弧放电碳元素溶解于聚乙二醇介质内，制成聚乙二醇+去离子水+碳的混合溶液，经离心机提取产物滤饼，经洗涤、烘干、研磨、过筛，制成产物粉末，经纯化、修饰，制得黑色、中空、洋葱状富勒烯产物，产物直径为20～30nm，含碳量高达99.9%，产率高达72%，此方法工艺流程短，环境污染小。

Description

一种聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯的方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯的方法，属有机化合物碳材料合成方法的技术领域。

背景技术

洋葱状富勒烯Nano-structured Onion-Like Fullerenes，简称NOLFs，具有独特的结构形貌和优良的物理、化学性能，是碳的第四种同素异形体，富勒烯是笼状碳原子簇物质的总称，其形貌具有空心、洋葱状包覆层结构，富勒烯族的C₆₀、碳纳米管和纳米洋葱状富勒烯由于具有多学科潜在的应用价值，已成为当今世界各国科学家研究的焦点和热点，属前沿科学，其研究价值、应用价值已引起了学术界、科研领域的广泛注意。

目前，制备洋葱状富勒烯的方法有多种形式，例如：电子束辐照法、化学气相沉积法、碳离子束注入法、水下电弧放电法、内包金属法、介质放电法、催化剂法等，其介质有的使用酸性溶液、碱性溶液、碳元素溶液，例如：液苯、液氮等，这些方法和溶液虽然以不同方式生成了洋葱状富勒烯结构形貌，但洋葱状富勒烯大都以副产物形式出现，有的制取设备复杂，工艺流程长，难以掌握和控制，环境污染严重，产物形貌不均匀，纯度低，产物收率低，成本高，不能满足工业领域需要，制备过程中也存在一些弊端和不足。

发明内容

发明目的

本发明的目的就是针对背景技术的不足，采用一种新的制备工艺流程，采用直流电弧放电法，以聚乙二醇为介质，以直流电源为电弧放电源，以石墨棒做电极的阴极和阳极，通过在聚乙二醇溶液内的电极电弧放电，制备分解出洋葱状富勒烯产物，再经抽滤提取、氧化法纯化、射频等离子体法修饰，最终制得空心洋葱状富勒烯产物，以达到制备流程短，使用设备少，大幅度提高洋葱状富勒烯产物收率、纯度及性能的目的。

技术方案

本发明使用的化学物质原料为聚乙二醇、阳极石墨棒、阴极石墨片、盐酸、去离子水、氧气、氩气、水，其组合配比是：以克、毫升、厘米³为计量单位

聚乙二醇：HO(CH₂CH₂O)₄H  3000ml±10ml

阳极石墨棒：C₆

阴极石墨片：C₆

盐酸：HCl 500ml±5ml

去离子水：H₂O 3000ml±10ml

氧气：O₂3000cm³±100cm³

氩气：A_r6000cm³±100cm³

水：H₂O 5000ml±100ml

制备方法如下：

(1)精选化学物质原料

对制备所需的化学物质原料要进行精选，并进行精度、纯度、浓度控制：

聚乙二醇：纯度99.9％，粘稠度4.3cSt

阳极石墨棒：含碳量99.9％

阴极石墨片：含碳量99.9％

盐酸：浓度38％

去离子水：99.99％

氧气：95％

氩气：95％

(2)清洗电弧放电槽

①将盐酸200ml±5ml置于电弧放电槽内，用毛刷刷洗槽底及槽壁；

②将去离子水1500ml±10ml置于电弧放电槽内，用毛刷刷洗槽底及槽壁，然后晾干；

(3)清洗电极、电极杆

①将盐酸100ml±5ml置于清洗容器内，用毛刷刷洗阳极、阴极及电极杆；

②将去离子水500ml±10ml置于清洗容器内，用毛刷刷洗阳极、阴极及电极杆，并晾干；

(4)固定安装阳极石墨棒和阴极石墨片

将

的阳极石墨棒固定在阳极杆夹头上；

将的阴极石墨片固定在阴极杆夹头上；

阳极石墨棒和阴极石墨片在同一水平轴线上；

阳极石墨棒和阴极石墨片之间的距离持续保持在1mm±0.1mm；

(5)置放聚乙二醇

将聚乙二醇粘稠状溶液2500ml±10ml，通过漏斗加入电弧放电槽内，并将阳电极石墨棒和阴极石墨片浸没在聚乙二醇溶液中；

(6)冷却水箱注水并循环

将电弧放电槽外部的冷却水箱注入冷却水4000ml±100ml；

开启水循环系统及进出水管，进行水流冷却循环；

(7)聚乙二醇介质电弧放电制备产物溶液

①开启电弧放电控制器、直流电源显示器，接通阴极石墨片和阳极石墨棒，直流电弧放电电压为23～25V、电流为30～32A、功率为600～700W；

②瞬时电弧放电，电弧放电时间为60min±5min，每次放电时间为5min±0.5min，间歇时间为2～3min，电弧瞬时放电弧心温度为3527℃±5℃；

③电弧放电过程中，阳极石墨棒被缓慢消耗，阳极石墨棒进给控制器按消耗量值程序控制进给速度和距离，以保证阳极石墨棒和阴极石墨片的距离持续保持在1mm±0.1mm；

④当电弧放电出现耀眼亮光时，迅速由漏斗加入去离子水，加入量为80ml±5ml，使电弧放电骤然冷却；

⑤聚乙二醇溶液介质在进行电弧剧烈放电过程中，将发生化学反应，反应式如下：

式中：

C-碳族富勒烯

C_aH_b-碳氢有机物

H₂-氢气

(8)冷却

电弧放电后关闭电源，聚乙二醇+去离子水+碳混合溶液随电弧放电槽自然冷却至20℃±3℃，冷却时间为120min；

(9)收集产物溶液

将电弧放电冷却的聚乙二醇+去离子水+碳混合溶液置于不锈钢容器中，备用；

(10)提取产物滤饼

①将聚乙二醇+去离子水+碳混合溶液置于玻璃管中，在低速离心机中提取产物滤饼，转速为3000r/min，时间为4min±1min，提取后，去除上层废液，留下滤饼；

②加入去离子水15ml±1ml，用玻璃棒搅拌2min，开启离心机进行清洗；

③离心机提取、清洗重复进行三次，留存产物滤饼；

(11)真空烘干

将离心机提取清洗得到的产物滤饼置于蒸发皿上，然后置于真空干燥箱中进行烘干，干燥温度为90℃±1℃，干燥时间为240min±2min，干燥后得产物粉末；

(12)研磨、过筛

将烘干的产物粉末置于玛瑙研钵中，用玛瑙研棒进行研磨，并过筛，筛网目数为300目，反复进行，得到最终产物，即：黑色、中空、洋葱状富勒烯产物粉末；

(13)氧化去除有机物、无定形碳

①将产物粉末置于石英舟内；

②将石英舟置于管式高温炉石英管内高温区；

③打开氧气瓶、氩气瓶，向管式高温炉的石英管中同时连续输入氩气、氧气，输入速度分别为120cm³/min、30cm³/min，开启石英管出气孔，自动调节石英管内气压；

④开启管式高温炉，在氧气和氩气气氛下，温度由20℃±3℃升至450℃±5℃，升温速度为15℃/min，升温时间为30min±2min，恒温、保温、纯化时间为30min±2min；

⑤输入的氧气可加速有机物杂质燃烧挥发，氩气为产物保护气体；

⑥纯化后，有机物杂质、无定形碳挥发；

⑦冷却

关闭管式高温炉，关闭氧气瓶，在氩气气氛下，随炉冷却至20℃±3℃，冷却时间为210min；

(14)射频等离子法修饰洋葱状富勒烯产物性能

在射频等离子体源上，将纯化后的产物粉末置于陶瓷舟内，并置于射频等离子体源上，输入氩气、氧气，输入速度分别为24cm³/min和5.5cm³/min，修饰时间为60min±1min，产物表面引入含氧官能团，改善产物性能；

(15)检测、分析、表征

对制取的黑色、中空、洋葱状富勒烯产物进行形貌、色泽、成分、含碳量进行分析、检测、表征；

用X射线衍射仪对产物结构进行检测、分析；

用场发射扫描电镜放大10万倍，对产物进行形貌分析；

用高分辨电子显微镜放大40万倍，对产物的微观结构进行分析；

结论：产物形貌为黑色、中空、洋葱状包覆，产物颗粒直径为20～30nm，中空直径为3～10nm，洋葱状包覆层厚度为7～15nm，层间距为0.338nm，壳层数量为15～40层；

(16)储存

对制备的黑色、中空、洋葱状富勒烯产物粉末置于无色透明的玻璃容器中，密闭存储于干燥、洁净环境，要防火、防水、防酸碱侵蚀，存储温度为20℃±3℃，相对湿度≤30％。

所述的聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯，是以聚乙二醇为放电介质和原料，以阳极石墨棒、阴极石墨片为电弧放电电极，以去离子水为骤然冷却剂，以氧气为产物纯化、修饰气体，以氩气为产物纯化、修饰保护气体，以去离子水为产物滤饼清洗剂，以水为电弧放电槽循环冷却剂。

所述的聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯的方法，直流电弧放电电压为23～25V、电流为30～32A、功率为600～700W。

所述的聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯的方法，电弧放电阴极与阳极之间的距离保持在1mm±0.1mm，电弧放电时间为60min±5min，每次放电时间为5min±0.5min，间歇时间为2～3min，电弧瞬时放电弧心温度为3527℃±5℃。

所述的聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯的方法，其产物形貌为黑色、中空、洋葱状，产物直径为20～30nm，洋葱状层间距为0.338nm，壳层数量为15～40层，中空直径为3～10nm。

所述的电弧放电制备洋葱状富勒烯的电弧放电装置，电弧放电槽为玻璃箱体10，玻璃箱体10安装在箱体座4上，上部为箱盖25，箱体10内为聚乙二醇溶液9，在溶液9内置放阴极5、阴极石墨片6、阳极7、阳极石墨棒8，阴极5通过阴极杆20穿过箱盖25联接连杆21、阴极支架27、阴极座3，并由螺栓19固定，同时由阴极导线23联接直流电源2的负极；阳极7通过阳极杆15穿过箱盖25联接丝杠14、限位块26、阳极支架12、阳极座11、调节手柄13、阴阳极距离调控器32，并由螺栓16固定，同时由导线22联接直流电源2的正极；直流电源2联接电弧放电控制器1；箱体10外部为玻璃循环冷却水箱31，并联接进水阀29、出水阀30，冷却水箱31内为冷却水，箱盖25上装有漏斗17、漏斗座24、阀18、气孔28。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，它是以聚乙二醇为放电介质和原料，以阳极石墨棒、阴极石墨片为碳元素电弧放电电极，以去离子水为电弧放电骤然冷却剂，以氧气为产物纯化、修饰剂，以氩气为保护气体，以去离子水为产物滤饼清洗剂，以水为电弧放电槽的循环冷却剂，电弧放电采用直流电压23～25V，电流强度为30～32A，功率为600～700W，电弧瞬时放电温度为3527℃，通过聚乙二醇介质电弧放电，阴极石墨片和阳极石墨棒的碳元素溶解于聚乙二醇介质内，与聚乙二醇内的碳元素混合，制成聚乙二醇+去离子水+碳混合溶液，混合溶液经离心机提取，得到滤饼，经去离子水洗涤、烘干、研磨、过筛，制得产物粉末，经管式高温炉氧气、氩气纯化，经射频等离子体修饰，最终制得黑色粉末产物，即洋葱状富勒烯，产物形貌为中空、洋葱状结构，产物直径为20～30nm，中空直径为3～10nm，含碳量高，可达99.9％，产物收率高，可达72％，其化学、物理性能好，可在多种工业领域和碳材料领域使用，此制备方法工艺流程短，环境污染小，产收率高，材料来源丰富，是十分理想的制备纳米级洋葱状富勒烯的方法。

附图说明

图1为制备工艺流程图

图2为电弧放电制备状态图

图3为产物纯化状态图

图4为场发射扫描电镜放大10万倍产物形貌图

图5为高分辨电镜放大40万倍产物形貌图

图6为高分辨电镜放大40万倍产物形貌图

图7为产物X射线衍射强度图谱

图中所示，附图标记清单图下：

1、电弧放电控制器，2、直流电源，3、阴极座，4、箱体座，5、阴极，6、阴极石墨片，7、阳极，8、阳极石墨棒，9、聚乙二醇溶液，10、玻璃箱体，11、阳极座，12、阳极支架，13、调节手柄，14、丝杠，15、阳极杆，16、螺栓，17、漏斗，18、阀，19、螺栓，20、阴极杆，21、连杆，22、阳极导线，23、阴极导线，24、漏斗座，25、箱盖，26、限位块，27、阴极支架，28、气孔，29、进水阀，30、出水阀，31、玻璃冷却水箱，32、阴阳极距离调控器，33、管式高温炉体，34、石英管，35、导轨，36、产物舟，37、电阻加热器，38、管腔，39、高温区，40、氧气瓶，41、氧气管，42、氧气阀，43、氩气瓶，44、氩气管，45、氩气阀，46、出气孔，47、产物粉末。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为制备工艺流程图，各工艺步骤要严格控制，按序操作。

制备所需的化学物质原料聚乙二醇、阴极石墨片、阳极石墨棒、盐酸、去离子水、氧气和氩气，是按预先设置的数值范围确定的，以克、毫升、厘米³为计量单位，当工业化制取时，以千克、升、米³为计量单位。

对制备所需的化学物质原料要严格精选，并进行纯度、含碳量控制，不得有杂质介入，以防生成副产物。

化学反应式中的C_aH_b代表碳氢有机物，其a、b值分别为：a≤8，b＝2a+2。

氧气是产物纯化的助燃剂，要用量充足。

氩气是产物纯化、修饰的惰性保护气体，要用量充足。

阴极石墨片、阳极石墨棒要严格控制在同一水平轴线上，之间的距离要持续保持在1mm±0.1mm，要用阴阳极距离调控器自动程序控制，以保证电弧放电时阴极石墨片、阳极石墨棒的电弧放电效果和准确性，在瞬时放电过程中要及时、准确、快速、骤然加入去离子水进行冷却，由漏斗阀控制好时间和用量，一定要对准电弧放电部位。

电弧放电参数要准确，直流电压为23～25V，电流强度为30～32A，功率为600～700W，电弧瞬时放电弧心温度为3527℃±5℃，要保证放电时间为60min±5min，每次放电时间为5min±0.5min，间歇2～3min，以保证安全。

离心机提取、清洗、烘干、研磨、过筛产物，要严格进行。

图2所示，为电弧放电装置结构图，玻璃箱体10为耐热高温的钢化玻璃，冷却水箱31亦为钢化玻璃，以便能看到电弧放电状况，联接部位要正确，阴极石墨片和阳极石墨棒之间距离要用距离调控器32控制，保证间距为1mm±0.1mm，以保证放电参数及石墨棒消耗后的距离恒定。

图3所示，为产物纯化状态图，管式高温炉体33内为石英管34，内部为管腔38，中间外部为电阻加热器37，并对准内部高温区39，高温区39内装有产物舟36、产物粉末47，石英管34在导轨35上滑动，石英管34左部并排装有氧气瓶40、氧气管41、氧气阀42、氩气瓶43、氩气管44、氩气阀45，右侧上部为出气孔46。

图4所示，为场发射扫描电镜放大10万倍产物形貌图，图中可知：产物粉末呈颗粒状，为不规则堆积，标尺单位为100nm。

图5所示，为高分辨电镜放大40万倍产物形貌图，图中可知：产物为中空洋葱状包覆，层与层之间清晰，壳层为15～40层，标尺单位为5nm。

图6所示，为高分辨电镜放大40万倍产物形貌图，图中可知：产物包覆层分布清晰，石墨化程度高，标尺单位为5nm。

图7为X射线衍射强度图谱，产物在2θ为26.3°处有一个强峰，在2θ为44.6°和54.5°处有次强峰，分别对应于石墨的(002)、(100)、(004)的衍射，2θ为26.3°处，峰形强度尖锐，半峰宽较窄，没有弥散峰宽，表明碳原子堆积有序。

Claims (1)

1、一种聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯的方法，其特征在于：使用的化学物质原料为聚乙二醇、阳极石墨棒、阴极石墨片、盐酸、去离子水、氧气、氩气、水，其组合配比是：

聚乙二醇：HO(CH₂CH₂O)₄H  3000ml±10ml

阳极石墨棒：C₆

6×70mm

阴极石墨片：C₆

30×10mm

盐酸：HCl 500ml±5ml

去离子水：H₂O  3000ml±10ml

氧气：O₂  3000cm³±100cmW

氩气：A_r  6000cm³±100cm₃

水：H₂O  5000ml±100ml

制备方法如下：

(1)精选化学物质原料

对制备所需的化学物质原料要进行精选，并进行精度、纯度、浓度控制：

聚乙二醇：纯度99.9％，粘稠度4.3cSt

阳极石墨棒：含碳量99.9％

阴极石墨片：含碳量99.9％

盐酸：浓度38％

去离子水：99.99％

氧气：95％

氩气：95％

(2)清洗电弧放电槽

①将盐酸200ml±5ml置于电弧放电槽内，用毛刷刷洗槽底及槽壁；

②将去离子水1500ml±10ml置于电弧放电槽内，用毛刷刷洗槽底及槽壁，然后晾干；

(3)清洗电极、电极杆

①将盐酸100ml±5ml置于清洗容器内，用毛刷刷洗阳极、阴极及电极杆；

②将去离子水500ml±10ml置于清洗容器内，用毛刷刷洗阳极、阴极及电极杆，并晾干；

(4)固定安装阳极石墨棒和阴极石墨片

将6×70mm的阳极石墨棒固定在阳极杆夹头上；

将

30×10mm的阴极石墨片固定在阴极杆夹头上；

阳极石墨棒和阴极石墨片在同一水平轴线上；

阳极石墨棒和阴极石墨片之间的距离持续保持在1mm±0.1mm；

(5)置放聚乙二醇

将聚乙二醇粘稠状溶液2500ml±10ml，通过漏斗加入电弧放电槽内，并将阳极石墨棒和阴极石墨片浸没在聚乙二醇溶液中；

(6)冷却水箱注水并循环

将电弧放电槽外部的冷却水箱注入冷却水4000ml±100ml；

开启水循环系统及进出水管，进行水流冷却循环；

(7)聚乙二醇介质电弧放电制备产物溶液

①开启电弧放电控制器、直流电源显示器，接通阴极石墨片和阳极石墨棒，直流电弧放电电压为23～25V、电流为30～32A、功率为600～700W；

②瞬时电弧放电，电弧放电时间为60min±5min，每次放电时间为5min±0.5min，间歇时间为2～3min，电弧瞬时放电弧心温度为3527℃±5℃；

③电弧放电过程中，阳极石墨棒被缓慢消耗，阳极石墨棒进给控制器按消耗量值程序控制进给速度和距离，以保证阳极石墨棒和阴极石墨片的距离持续保持在1mm±0.1mm；

④当电弧放电出现耀眼亮光时，迅速由漏斗加入去离子水，加入量为80ml±5ml，使电弧放电骤然冷却；

⑤聚乙二醇溶液介质在进行电弧剧烈放电过程中，将发生化学反应，反应式如下：

式中：

C-碳族富勒烯

C_aH_b-碳氢有机物

H₂-氢气

(8)冷却

电弧放电后关闭电源，聚乙二醇+去离子水+碳混合溶液随电弧放电槽自然冷却至20℃±3℃，冷却时间为120min；

(9)收集产物溶液

将电弧放电冷却的聚乙二醇+去离子水+碳混合溶液置于不锈钢容器中，备用；

(10)提取产物滤饼

①将聚乙二醇+去离子水+碳混合溶液置于玻璃管中，在低速离心机中提取产物滤饼，转速为3000r/min，时间为4min±1min，提取后，去除上层废液，留下滤饼；

②加入去离子水15ml±1ml，用玻璃棒搅拌2min，开启离心机进行清洗；

③离心机提取、清洗重复进行三次，留存产物滤饼；

(11)真空烘干

将离心机提取清洗得到的产物滤饼置于蒸发皿上，然后置于真空干燥箱中进行烘干，干燥温度为90℃±1℃，干燥时间为240min±2min，干燥后得产物粉末；

(12)研磨、过筛

将烘干的产物粉末置于玛瑙研钵中，用玛瑙研棒进行研磨，并过筛，筛网目数为300目，反复进行，得到最终产物，即：黑色、中空、洋葱状富勒烯产物粉末；

(13)氧化去除有机物、无定形碳

①将产物粉末置于石英舟内；

②将石英舟置于管式高温炉石英管内高温区；

③打开氧气瓶、氩气瓶，向管式高温炉的石英管中同时连续输入氩气、氧气，输入速度分别为120cm³/min、30cm³/min，开启石英管出气孔，自动调节石英管内气压；

④开启管式高温炉，在氧气和氩气气氛下，温度由20℃±3℃升至450℃±5℃，升温速度为15℃/min，升温时间为30min±2min，恒温、保温纯化时间为30min±2min；

⑤输入的氧气可加速有机物杂质燃烧挥发，氩气为产物保护气体；

⑥纯化后，有机物杂质、无定形碳挥发；

⑦冷却

关闭管式高温炉，关闭氧气瓶，在氩气气氛下，随炉冷却至20℃±3℃，冷却时间为210min；

(14)射频等离子法修饰洋葱状富勒烯产物性能

在射频等离子体源上，将纯化后的产物粉末置于陶瓷舟内，并置于射频等离子体源上，输入氩气、氧气，输入速度分别为24cm³/min和5.5cm³/min，修饰时间为60min±1min，产物表面引入含氧官能团，改善产物性能；

(15)检测、分析、表征

对制取的黑色、中空、洋葱状富勒烯产物进行形貌、色泽、成分、含碳量分析、检测、表征；

用X射线衍射仪对产物结构进行检测、分析；

用场发射扫描电镜放大10万倍，对产物进行形貌分析；

用高分辨电子显微镜放大40万倍，对产物的微观结构进行分析；

结论：产物形貌为黑色、中空、洋葱状包覆，产物颗粒直径为20～30nm，中空直径为3～10nm，洋葱状包覆层厚度为7～15nm，层间距为0.338nm，壳层数量为15～40层；

(16)储存

对制备的黑色、中空、洋葱状富勒烯产物粉末置于无色透明的玻璃容器中，密闭存储于干燥、洁净环境，要防火、防水、防酸碱侵蚀，存储温度为20℃±3℃，相对湿度≤30％。

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