CN108840346B - 一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤：向立式微波反应器内加入膨胀蛭石，切向通入惰性气体作为载气，微波加热,达到反应温度后,向立式微波反应器中通入反应气和催化剂，催化反应得到蛭石碳纳米管复合材料。本发明通过微波加热，加热速率更快有效，同时，通过立式微波反应器，更利于排出气体，防止气体倒吸；所制备的蛭石碳纳米管催化材料纯度高，形貌均一，单分散性良好，有较大的比表面积，合成方法简单有效、气体分布均匀，能量损耗低，设备简单、生产效率提高、污染物少，有较高的经济价值。

Description

一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法

技术领域

本发明涉及蛭石碳纳米管复合材料的制备，具体涉及一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法。

背景技术

管式炉主要运用于冶金，玻璃，热处理，锂电正负极材料，新能源，磨具等行业，测定材料在一定气温条件下的专业设备。炉型结构简单，操作容易，便于控制，能连续生产，但升温缓慢，反应周期长且反应过程不易于控制,需要改进以提高效率。

CNTs(材料碳纳米管)被认为是最通用的纳米功能材料。在各个领域，作为重要平台材料CNTs已经引起广大研究学者的关注。CNTs是石墨组成的空心圆柱管结构，具有高长径比和sp2杂化碳构成。CNTs中碳原子本性使CNTs具有了许多神奇的特性，在电子、光学、再生能源、药物输送和生物医学等领域具有广泛应用空间。因此，在过去几年里，碳纳米管需求迅速增加。在全球市场中，2014年初级CNTs交易量达到1.586亿美元，2015年达到1.68亿美元，据预测2019年将达到6.7亿美元，从2014年到2019年将以33.4％年均增长率(CAGR)增长。技术开发和创新过程中促进CNTs功能化和合成技术提高。鉴于独特物化特性，这些优异特性包括：非常大的比表面积和孔隙率，小直径，中空结构，优异的光学和电学特性，以及格外高的强度等,使碳纳米管应用范围广泛。常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。

蛭石是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，属层状硅酸盐,具有天然生长碳纳米管表面，是我国有较好资源远景和潜在优势的非金属矿产之一，价廉易得。蛭石耐高温，是热的不良导体，具有良好的电绝缘性；经高温焙烧后的膨胀蛭石易于吸水性和吸湿性；高温下膨胀，易于剥离。蛭石具有较好的层间阳离子交换能力、膨胀能力、吸附能力、隔音性、隔热性、耐火性、耐冻性等特点，并且化学性质稳定，不溶于水，无毒、无味，工业上主要是利用其良好的吸附性能和离子交换性能处理含重金属和有机阳离子的废水、制备抗菌材料和保温材料、蛭石助滤剂、净化剂和有机蛭石等。

工业生产中通常对原矿蛭石高温焙烧以制备层状材料，如何利用层状材料去制备新的复合材料是扩大蛭石应用的出口之一。现有的生产中通常使用普通管式炉，电加热膨胀以获得层状材料，升温速度慢,反应过程难以控制，有机无机复合材料克服了无机材料的脆性和有机材料的硬度低等劣势,且兼有无机材料和有机材料的优势,是复合材料研究的热点，因此，探究高效节能的制备蛭石碳纳米管复合材料的方法具有重要的现实意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法，解决了现有技术中传统加热方式耗能高，效率低下，制备过程产生的污染物多的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤：

1)将原矿蛭石加入立式微波反应器内，抽真空，微波加热膨胀，制得膨胀蛭石；

2)等1)步完成后，降温，切向通入惰性气体置换立式微波反应器内的空气后，进行微波加热；

3)控制温度恒定，向立式微波反应器中通入加热气化的催化剂和加热气化的碳前驱体，一步催化反应制备蛭石碳纳米管复合材料。

本发明的有益效果是：本发明通过微波加热，加热速率更快有效，同时，本发明使用了立式微波反应器，相比于常规管式炉，立式微波反应器更利于排出气体，防止气体倒吸，立式微波反应器的炉膛的结构利于快速加热，气固接触充分，有利于反应进行；所制备的蛭石碳纳米管催化材料纯度高，形貌均一，单分散性良好，有较大的比表面积，合成方法简单有效、气体分布均匀，能量损耗低，设备简单、生产效率提高、污染物少，有较高的经济价值。

进一步，所述催化剂为二茂铁、二茂钴和二茂镍的任一种，碳前驱体为苯、乙炔、甲烷、二甲苯、三甲苯和吡啶的任一种。

采用上述进一步的有益效果为：反应原料易得，反应过程便于控制，污染物少，所制备的蛭石碳纳米管复合材料纯度高，形貌均一，单分散性良好。

进一步，加入的所述原矿蛭石、所述催化剂和所述碳前驱体的质量比为膨胀蛭石:催化剂:碳前驱体＝1:0.01-0.1:0.1-30。

采用上述进一步的有益效果为：使得所制备的蛭石碳纳米管催化材料形貌均一，单分散性良好。

进一步，步骤2)所述切向通入气体的角度为1-180°，由底部旋转向上；步骤3)所述反应气的通入方式为：以加热气化的催化剂、碳前驱体的顺序螺旋式通入所述立式微波反应器内或先将的铁催化剂和碳前驱体混合后再加热气化并螺旋式通入所述立式微波反应器内。

如本发明图1,在制备蛭石碳纳米管复合材料时，可先将催化剂和碳前驱体在混合器内混合，通过加热装置气化并通入立式微波反应器反应室内制备蛭石碳纳米管复合材料，也可先将铁催化剂通过加热装置气化并通入立式微波反应器反应室内，再将碳前驱体通过加热装置气化并通入立式微波反应器反应室内制备蛭石碳纳米管复合材料。

采用上述进一步的有益效果为：切向通入惰性气体，使得空气充分排空；气体通入通过倾斜口螺旋式加入，气体混合通入效果更好，反应效果更好，所制备的蛭石碳纳米管复合材料纯度较高。

进一步，步骤2)和步骤3)所述的微波加热温度为600-900℃，优选为700℃，加热速率0-50℃/s；步骤3)所述的催化反应的反应时间为1-120min，优选为15-30min。

采用上述进一步的有益效果为：微波加热，从内部控制反应温度，克服了普通管式炉通入惰性气体，传热困难，反应温度难以准确控制的难题；实现了加热速率更快有效，使得所制备的蛭石碳纳米管催化材料纯度高，形貌均一并且能量损耗低，污染物少，有较高的经济价值。

进一步，步骤2和3)所述的温度通过控温器调控，所述控温器为红外传感和直接测量双控转换控温器。

采用上述进一步的有益效果为：采用双控转换控温，精确控制温度，有利于制备优质的蛭石碳纳米管复合材料。

附图说明

图1为本发明用立式微波反应器结构示意图；

图2为本发明实施例3所制备的蛭石碳纳米管复合材料、膨胀蛭石和活性炭吸附性能检测结果图；

图3为本发明实施例1所制备的蛭石碳纳米管复合材料电镜图；

图4为本发明实施例1所制备的蛭石碳纳米管复合材料效果图。

附图中，各标号所代表的部件如下：

1、混合器，2、加热装置，3、阀门一，4、阀门二，5、阀门三，6、惰性气体输送装置，7、立式微波反应器微波加热舱，8、立式微波反应器反应室。

具体实施方式

如图1,本发明使用的蛭石碳纳米管复合材料的制备装置，包括立式微波反应器、惰性气体输送装置6、混合器1和加热装置2，所述立式微波反应器包括立式微波反应器微波加热舱7和立式微波反应器反应室8，

所述混合器1与所述加热装置2通过管道联通，并延伸至所述立式微波反应器反应室8内，所述管道延长段上靠近所述混合器1与所述加热装置2的一端上设有阀门一3，所述管道延长段上靠近所述立式微波反应器反应室8的一端上设有阀门二4，所述阀门一3和所述阀门二4之间的管道上设有支管，所述支管联通惰性气体输送装置6，所述支管上设有阀门三5。

原矿蛭石放入所述立式微波反应器反应室8内膨胀,向所述立式微波反应器反应室8内通入惰性气体以除去空气,再通入加热气化的催化剂和碳前驱体，在立式微波反应器微波加热舱7微波加热的条件下进行蛭石碳纳米管复合材料的制备。

实施例1

如图1所示，立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的流程具体包括：

1)将1g原矿蛭石加入立式微波反应器内，抽真空，800W下微波加热膨胀，制得膨胀蛭石；

2)等1)步完成后，降温，切向通入惰性气体置换立式微波反应器内的空气并微波加热至600℃；

3)保持温度为600℃持续微波加热，将二茂铁0.5g加热气化，吡啶25ml加热气化并先后螺旋式通入立式球形管中，一步催化反应10min得到蛭石碳纳米管复合材料。

经微波加热的原矿蛭石体积会膨胀15倍，通过在蛭石内插如碳纳米管构建碳纳米管和蛭石有机无机复合材料膨胀蛭石长度可以增长25倍左右，以亚甲基蓝为废水处理目标，1g复合材料,45min对100PPM的亚甲基蓝实验,对亚甲基蓝的去除效率达到98.8％,单一蛭石的清除率为48％。

实施例2

如图1所示，立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的流程具体包括：

1)将1.5g原矿蛭石加入立式微波反应器内，抽真空，800W下微波加热膨胀，制得膨胀蛭石；

2)等1)步完成后，降温，切向通入惰性气体置换立式微波反应器内的空气并微波加热至900℃；

3)保持温度为900℃持续微波加热，将二茂钴0.75g加热气化，苯30ml加热气化，混合后螺旋式通入立式球形管中，一步催化反应120min得到蛭石碳纳米管复合材料。

经微波加热的原矿蛭石体积会膨胀16倍，通过在蛭石内插如碳纳米管构建碳纳米管和蛭石有机无机复合材料膨胀蛭石长度可以增长25倍左右，以亚甲基蓝为废水处理目标，1g复合材料,45min对100PPM的亚甲基蓝实验,对亚甲基蓝的去除效率达到96％,单一蛭石的清除率为48％。

实施例3

如图1所示，立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的流程具体包括：

1)将3g原矿蛭石加入立式微波反应器内，抽真空，800W下微波加热膨胀，制得膨胀蛭石；

2)等1)步完成后，降温，切向通入惰性气体置换立式微波反应器内的空气并微波加热至700℃；

3)保持温度为700℃持续微波加热，将二茂铁1.5g加热气化，将三甲苯30ml加热气化，混合后螺旋式通入立式球形管中，一步催化反应20min得到蛭石碳纳米管复合材料。

经微波加热的原矿蛭石体积会膨胀15倍，通过在蛭石内插如碳纳米管构建碳纳米管和蛭石有机无机复合材料膨胀蛭石长度可以增长25倍左右，以亚甲基蓝为废水处理目标，1g复合材料,45min对100PPM的亚甲基蓝实验,对亚甲基蓝的去除效率达到96.5％,单一蛭石的清除率为48％。

实施例4

如图1所示，立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的流程具体包括：

1)将4g原矿蛭石加入立式微波反应器内，抽真空，800W下微波加热膨胀，制得膨胀蛭石；

2)等1)步完成后，降温，切向通入惰性气体置换立式微波反应器内的空气并微波加热至800℃；

3)保持温度为800℃持续微波加热，将二茂镍1g加热气化，与甲烷40m³混合后螺旋式通入立式球形管中，一步催化反应15min得到蛭石碳纳米管复合材料。

经微波加热的原矿蛭石体积会膨胀15倍，通过在蛭石内插如碳纳米管构建碳纳米管和蛭石有机无机复合材料膨胀蛭石长度可以增长25倍左右，以亚甲基蓝为废水处理目标，1g复合材料,45min对100PPM的亚甲基蓝实验,对亚甲基蓝的去除效率达到94％,单一蛭石的清除率为48％。

实施例5

如图1所示，立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的流程具体包括：

1)将5g原矿蛭石加入立式微波反应器内，抽真空，800W下微波加热膨胀，制得膨胀蛭石；

2)等1)步完成后，降温，切向通入惰性气体置换立式微波反应器内的空气并微波加热至720℃；

3)保持温度为720℃持续微波加热，将二茂钴1.5g加热气化，与乙炔50m³先后螺旋式通入立式球形管中，一步催化反应30min得到蛭石碳纳米管复合材料。

经微波加热的原矿蛭石体积会膨胀15倍，通过在蛭石内插如碳纳米管构建碳纳米管和蛭石有机无机复合材料膨胀蛭石长度可以增长25倍左右，以亚甲基蓝为废水处理目标，1g复合材料,45min对100PPM的亚甲基蓝实验,对亚甲基蓝的去除效率达到94.6％,单一蛭石的清除率为48％。

实施例6

如图1所示，立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的流程具体包括：

1)将1g原矿蛭石加入立式微波反应器内，抽真空，800W下微波加热膨胀，制得膨胀蛭石；

2)等1)步完成后，降温，切向通入惰性气体置换立式微波反应器内的空气并微波加热至600℃；

3)保持温度为600℃持续微波加热，将二茂铁0.5g加热气化，二甲苯10ml加热气化并先后螺旋式通入立式球形管中，一步催化反应1min得到蛭石碳纳米管复合材料。

经微波加热的原矿蛭石体积会膨胀15倍，通过在蛭石内插如碳纳米管构建碳纳米管和蛭石有机无机复合材料膨胀蛭石长度可以增长25倍左右，以亚甲基蓝为废水处理目标，1g复合材料,45min对100PPM的亚甲基蓝实验,对亚甲基蓝的去除效率达到98.8％,单一蛭石的清除率为48％。

对比例

管式电炉制备蛭石碳纳米管复合材料的流程具体包括：

1)将3g原矿蛭石焙烧膨胀备用；

2)向管式电炉中加入膨胀蛭石，通入惰性气体，加热至700℃；

3)保持温度为700℃持续电加热，将二茂铁1g加热气化，将二甲苯5ml加热气化，先后通入管式炉反应室中，催化反应20min得到蛭石碳纳米管复合材料。

性能检测

对实施例1-5及对比例中所制备的蛭石碳纳米管复合材料进行性能检测，检测项目包括产物的纯度、比表面积、吸附效果，所得数据如表1和图2所示。

其中吸附效果检测方法为：

在6个500ml的三角瓶中分别投入等质量的实施例1-5及对比例中所制备的蛭石碳纳米管复合材料并投加同体积的过滤掉不溶物后的污水，保持溶液温度为25℃，将三角瓶放在振荡器上振荡，30min后过滤各三角瓶中的污水，测定其剩余COD值；

在3个500ml的三角瓶中分别投入等质量的实施例3中所制备的蛭石碳纳米管复合材料、膨胀蛭石和活性炭，并投加同体积的浓度为2mol/L的对亚甲基蓝溶液，保持溶液温度为25℃，将三角瓶放在振荡器上振荡，70min后测定其对亚甲基蓝残留量，结果如图2。

表1实施例1-5及对比例的蛭石碳纳米管复合材料性能检测结果

	纯度/％	比表面积m<sup>2</sup>/g	COD残留量/％
				实施例1	95	935	1.2
实施例2	94	826	1.9
				实施例3	98	881	2.4
实施例4	95	793	2.0
				实施例5	97	913	2.2
实施例6	93	788	3.1
				对比例	89	755	4.8

由表1可知，本发明实施例1-5所制备的蛭石碳纳米管复合材料相比于对比例所制备的蛭石碳纳米管催化材料纯度高，有较大的比表面积，吸附效果显著。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将原矿蛭石加入立式微波反应器内，抽真空，微波加热膨胀，制得膨胀蛭石；

2)等1)步完成后，降温，切向通入惰性气体置换立立式微波反应器内的空气后，进行微波加热；

3)控制温度恒定，向立式微波反应器中通入加热气化的催化剂和加热气化的碳前驱体，一步催化反应制备蛭石碳纳米管复合材料；

步骤2)所述切向通入气体的角度为1-180°，由底部旋转向上；

步骤3)所述反应气的通入方式为：以加热气化的催化剂、碳前驱体的顺序螺旋式通入所述立式微波反应器内或先将的铁催化剂和碳前驱体混合后再加热气化并螺旋式通入所述立式微波反应器内；

制备装置包括立式微波反应器、惰性气体输送装置、混合器和加热装置；

所述立式微波反应器包括立式微波反应器微波加热舱和立式微波反应器反应室，所述混合器与所述加热装置通过管道联通，并延伸至所述立式微波反应器反应室内，所述管道延长段上靠近所述混合器与所述加热装置的一端上设有阀门一，所述管道延长段上靠近所述立式微波反应器反应室的一端上设有阀门二，所述阀门一和所述阀门二之间的管道上设有支管，所述支管联通惰性气体输送装置，所述支管上设有阀门三。

2.根据权利要求1所述的一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，所述催化剂为二茂铁、二茂钴和二茂镍的任一种，碳前驱体为苯、乙炔、甲烷、二甲苯、三甲苯和吡啶的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，加入的所述原矿蛭石、所述催化剂和所述碳前驱体的质量比为膨胀蛭石:催化剂:碳前驱体＝1:0.01-0.1:0.1-30。

4.根据权利要求1所述的一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)所述的微波加热温度为600-900℃，加热速率0-50℃/s。

5.根据权利要求1所述的一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，步骤3)所述的催化反应的反应时间为1-120min。

6.根据权利要求1所述的一种立式微波反应器制备蛭石碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，步骤2和3)所述的温度通过控温器调控，所述控温器为红外传感和直接测量双控转换控温器。

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