CN105749949B - 内部包裹金属纳米粒子的含氮碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种内部包裹金属纳米粒子的含氮碳纳米管的制备。具体步骤如下：室温条件下，将适量三聚氰胺和甲醛溶液混合后加入一定量的水，用碱将pH值调节至8到10。将该悬浊液于特定温度段加热一段时间后冷却，向其中滴加醋酸并长时间搅拌。将得到的白色固体分离后备用。另一方面取定量金属铁盐溶解于乙醇中，加入成比例惰性固体氧化物载体。除去乙醇后得到担载有金属铁盐的催化剂。将之前得到的白色固体与铁盐催化剂混合后研磨，于惰性气体氛围下900‑1000摄氏度处理规定时间得到产品。该方法工艺简单，对设备要求低，耗能少，反应过程简单易控；得到的材料具有均一的形貌以及高比表面积，可作为良好的催化剂载体以及气体分子吸附剂。

Description

内部包裹金属纳米粒子的含氮碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及内部包裹金属纳米粒子的含氮碳纳米管的制备方法，具体地说是一种含氮、碳、铁元素，具有高比表面积以及竹节状中空形貌的一维碳纳米材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管材料自上世纪八十年代被发现以来就引起了学术和工业界的广泛重视。这种新型碳材料可以看做有限几层石墨结构卷曲而成的圆筒，其独特的一维结构，中空形貌以及独特的电子传导性能使其在功能材料，催化剂载体，分析检测以及电化学等领域得到了广泛应用。近年来随着掺氮碳材料相关研究的进行，氮掺杂碳纳米管的合成以及应用研究又成为各界研究的焦点(Journal of Physical Chemistry Letter，2010年,1卷,2622–2627页)。氮元素作为杂原子在碳晶格中引入了新的活性位点，使得原本相对惰性的石墨化材料体现出了全新的性质。具有强吸电子能力的氮原子能够有效降低其附近碳原子上的电子云密度，进而将其变为某些化学反应的活性位点，(Energy&EnvironmentalScience,2012年,5卷,7936–7942页)使其在锂离子电池，场发射材料，催化剂载体，超级电容器，气体传感器，尤其是燃料电池阴极氧还原反应电催化剂等领域的应用发展为材料学领域的研究热点(JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C，2013年，117卷，8318-8328页)。传统的碳纳米管制备使用电弧放电以及化学气相沉积等方法，(Science,2012年,339卷,535-539页)前者对设备要求高，产量低，能耗大，无法工业化生产，后者则是现阶段商品化碳纳米管合成的主要方法。化学气相沉积法获得氮掺杂的碳纳米管可以通过使用含氮前体(例如吡啶、卟啉、酞菁等含氮有机分子)或者进行氨气处理等方法。但是前者前体成本高昂，后者对设备，尤其是气体管路的抗腐蚀要求较高，直接提高了生产成本。在这样的现实背景下，开发一种简单有效的廉价大量生产氮掺杂碳纳米管的方法便显得十分重要。使用本专利方法可以高效率的制备高含氮量的碳纳米管材料。制备过程中使用的主要原料仅为常见且廉价的三聚氰胺、甲醛有机分子以及氧化镁等廉价无机载体。使用的设备也只是一般管式炉。得到的产品可直接作为氧还原反应的催化剂，也可作为碳载体制备高度分散的贵金属纳米粒子催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的方法以制备高比表面积氮掺杂碳纳米管。本发明的方法可有效降低现有制备流程的成本，同时得到形貌具有高度均一性的产品。
为实现上述目的，本发明使用三聚氰胺和甲醛反应生成三聚氰胺树脂作为材料生长前体，同时使用高度分散在氧化物载体上的铁元素作为催化剂，通过在惰性气氛下热解的方法得到产物。调节催化剂的含量可以实现碳纳米管管径的调节，得到的产品具有多种用途。
具体可按如下步骤操作：
(1)前体制备：称取所需质量的三聚氰胺固体，按照质量-体积比为1克:1毫升至1克:3毫升的比例量取对应的36％(质量分数)甲醛溶液，将三聚氰胺固体和甲醛溶液混合并加入一定量的水，保持三聚氰胺:甲醛:水的质量范围在1:0.5-2:10-20左右。加入碱调节以上悬浊液的pH至8-10，60-90摄氏度下加热以上悬浊液30-60分钟，得到澄清透明溶液。将该溶液冷却至室温(20-25摄氏度)，在搅拌条件下滴加醋酸溶液并持续搅拌直至得到白色固体沉淀。将沉淀分离后干燥；
(2)催化剂制备：称取所需质量的金属铁盐并溶解于乙醇当中，在搅拌条件下向得到的溶液中加入一定量的氧化镁粉末，保持氧化镁:铁的质量比为1:1至5:1，剧烈搅拌后过滤干燥得到红棕色固体。
(3)最终产品制备：按照质量比为2:1至5:1混合前体以及催化剂后，对获得的固体混合物进行研磨。得到的粉末于900-1000摄氏度下在惰性气体氛围下热解30-120分钟。待炉温降低至室温后得到黑色粉末即为最终产品。
本发明的制备方法具有如下优点：
1.材料合成方法简单，条件温和；
2.反应装置简易，反应过程不涉及易燃小分子的使用，易于控制，安全性高；
3.以前体本身含有的氮原子作为氮源，不使用氨气，对设备损害小，对环境无显著污染；
4.高温处理时间较短，能耗相对较低；
附图说明
图1为实施例1中高比表面积氮掺杂碳纳米管的透射电镜照片，管中的纳米粒；子清晰可见；
图2为实施例1中高比表面积氮掺杂碳纳米管的氮气吸附、脱附曲线
图3为实施例2中所得产品的透射显微镜(TEM)照片；
图4为实施例3中所得产品的透射显微镜(TEM)照片；
图5为实施例四中产品的氧气还原反应结果示意图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
称取2克三聚氰胺固体，加入4毫升36％(质量分数)甲醛溶液，之后再加入10毫升水，保持三聚氰胺:甲醛:水(质量)的比例1:0.8:7。加入10毫克氢氧化钠调节以上悬浊液的pH至碱性。将此悬浊液加热至75摄氏度下保持30分钟，得到澄清透明溶液。将该溶液冷却至室温(20-25摄氏度)，在搅拌条件下滴加2.5毫升醋酸溶液并持续搅拌直至得到白色固体沉淀。将沉淀分离后干燥。称取5克六水合氯化铁并溶解于100毫升乙醇当中，在搅拌条件下向得到的溶液中加入10克氧化镁粉末，保持氧化镁:六水合氯化铁的质量比为2:1，剧烈搅拌后过滤干燥得到红棕色固体。按照质量比为3:1混合前述白色固体以及红棕色固体，对获得的混合物进行研磨。得到的粉末以10摄氏度每分钟的升温速率升至950摄氏度，在氮气氛围下热解60分钟。待炉温降低至室温后得到管径为20碳纳米管。其形貌如图1所示，氮气吸附表征如图2所示，比表面达到580平方米每克。
实施例2
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，使用的催化剂中六水合氯化铁与氧化镁的质量比为1:1，得到的碳纳米管管径变粗，说明材料的形貌在一定范围内可控。材料的具体形貌如图3所示。
实施例3
采用实施例2的制备过程，与其不同之处在于，通过浸渍还原法在上面担载了金属钌。电子显微镜下可以清楚的分辨出钌纳米粒子，说明该材料作为催化剂载体的可操作性。催化剂的形貌如图4所示。
实施例4
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，热解的温度控制为1000摄氏度。通过旋转圆盘电化学测试表明材料具有明显的氧还原反应活性，有望成为一种新型的非贵金属燃料电池催化剂。具体反应活性如图5所示。
本发明涉及一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管氧还原催化剂的制备方法。具体说来，利用氨基-醛基的缩合反应在碳纳米管表面包裹了一层由对苯二醛和5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉单体反应形成的聚合物。通过回流后旋蒸的方法在其表面配位结合了大量的铁金属离子。最后通过在惰气氛围下热处理的方法得到了高活性，高抗甲醇中毒能力，同时拥有良好稳定性的氧还原催化剂。该方法污染小，对设备要求低，得到的催化剂能够在特定条件下替代现在被广泛使用的贵金属催化剂。

Claims (5)

1.一种内部包裹金属纳米粒子的含氮碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1）称取所需质量的三聚氰胺固体；
（2）按照质量-体积比为1克:1毫升至1克:3毫升的比例量取对应的36%（质量分数）甲醛溶液；
（3）将三聚氰胺固体和甲醛溶液混合并加入一定量的水，保持三聚氰胺:甲醛:水的质量范围在1:0.5-2:10-20；
（4）加入碱调节以上悬浊液的pH至8-10；
（5）60-90摄氏度下加热以上悬浊液30-60分钟，得到澄清透明溶液；
（6）将上述溶液冷却至20-25摄氏度，在搅拌条件下滴加醋酸溶液并持续搅拌直至得到白色固体沉淀;将沉淀分离后干燥；
（7）称取所需质量的金属铁盐并溶解于乙醇当中；
（8）向（7）得到的溶液中加入一定量的氧化镁粉末，保持氧化镁:铁的质量比为1:1至5:1，剧烈搅拌后过滤干燥得到红棕色固体；
（9）按照质量比为2:1至5:1混合（6）所得白色固体以及（8）所得红棕色固体并进行研磨，得到的粉末于900-1000摄氏度下在惰性气体氛围下热解30-120分钟得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱包含氢氧化钠，氢氧化钾或氨水中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属铁盐包含氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁，硝酸亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁，醋酸铁或醋酸亚铁中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或氩气气氛中的一种或两种。
5.根据权利要求1所属的制备方法，其特征在于：
醋酸溶液为质量分数98%的冰醋酸，醋酸加入量与澄清溶液的体积比为1:10至3:10。
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