CN107354536B - 一种纳米碳纤维的工业化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于包括下述步骤：将碳源和催化剂以一定比例混合均匀后进行加压汽化，然后加热至200～600℃；混入温度为200～600℃的载气；将碳源、催化剂和载气的混合物送入反应炉，以平推流的形式通过反应炉；在‑10～20KPag，900～1300℃反应条件下，碳源在催化剂的作用下生长成纳米碳纤维颗粒；催化剂由至少一种过渡金属有机物或过渡金属合金有机物负载在载体上组成，过渡金属或过渡金属合金0.01～100wt％，载体0～99.99wt％；载气至少含有氢气，氢气与碳源的比例为0.5～20(mol/mol)；从反应炉出口送出的反应产物冷却至300℃以下；降温后的反应产物进入产品缓冲罐，排出尾气后得到纳米碳纤维。

Description

一种纳米碳纤维的工业化生产方法
技术领域
本发明涉及到纳米碳纤维的制备方法，尤其涉及一种大规模的纳米碳纤维的工业化生产方法。
背景技术
纳米碳纤维是在一定条件下催化裂解气相碳氢化合物制备而得的非连续石墨纤维，直径一般在50～200nm，长度为50～100μm，长径比分布在100～500。纳米碳纤维以其独特的纤维结构，在催化剂和催化剂载体、高效吸附剂、分离剂、存储材料、电极材料以及复合材料等方面有着非常广阔的应用前景，近年来，纳米碳纤维在航空航天、贮氢材料、锂离子电池以及建筑与土木工程领域已展现出了引人注目的市场潜力。
纳米碳纤维的制备方法有电弧法、激光法、火焰法、静电纺丝法和催化化学气相沉积法等。而最适合实现工业化的方法为催化化学气相沉积法。
如CN201010144245.3所公开的《一种工业化生产纳米碳纤维的工艺方法及装置》，以液态或气态烃类为碳源，碳源为芳烃重油、渣油、煤焦油、混苯、煤沥青、焦炉气、蒽油、萘油、酚油、CH4、C2H2或甲苯中的一种或几种物料的混合物；将碳源按一定比例在静态混合器与催化剂混合均匀，经过导流管高压喷雾后进入裂解反应炉，在1000～1400℃，物料流速为1000～3000m3/h，压力0.4～2.9MPag条件下，进行裂解反应得到纳米碳纤维，反应过程中反应助剂，包括硫醇、水蒸汽或水以及上述物料的混合物，以1～2.5MPag的压力喷入反应炉内，随后经过旋风分离器进行气固分离，将热气流回收，对原料进行预热，从而节能。制备的纳米碳纤维，直径可分布在20～100nm之间，长度分布在300nm～5μm，产品中纤维含量可达90％。根据专利所述，其生产能力可达1000t/a。
该技术存在以下问题：
1、工艺要求高。反应温度为1000～1400℃，反应压力为0.4～2.9MPag，且反应中的助剂需要以1～2.5MPag的压力喷入反应炉内，这种高温高压的工艺条件十分苛刻。
2、安全风险大。反应原料为含碳化合物，常为高危介质，高温高压的反应条件使安全风险陡增。
3、设备投资高。一方面，高温高压的工艺要求必将导致设备等级的提高，从而增加设备制造费用。
4、气固分离困难。纳米碳纤维的堆密度极低，使用旋风分离器能否有效完成气固分离的工艺要求有待检验。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是本发明提供了一种工艺参数温和且适合大规模连续化生产的纳米碳纤维工业化生产方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于包括下述步骤：
将碳源和催化剂以一定比例混合均匀后进行加压汽化，然后加热至200～600℃；混入温度为200～600℃的载气；
将碳源、催化剂和载气的混合物送入反应炉，以平推流的形式通过反应炉；在-10～20KPag，900～1300℃反应条件下，碳源在催化剂的作用下生长成纳米碳纤维颗粒；
所述碳源选自芳烃重油、渣油、煤焦油、混苯、煤沥青、焦炉气、蒽油、萘油、酚油、苯、甲苯、乙炔和甲烷中的至少一种；
所述催化剂由至少一种过渡金属或过渡金属合金的有机物负载在载体上组成，各组分含量为过渡金属或过渡金属合金的有机物0.01～100wt％，载体0～99.99wt％。
所述催化剂为至少一种过渡金属或过渡金属合金的有机物，所述催化剂中的过渡金属优选自Fe、Ni、Co、Cu和Zr中的至少一种；所述过渡金属合金优选自Fe、Ni、Co、Cu或Zr的合金；所述的有机物形式优选自二茂配合物、二乙基配合物、羰基配合物或二甲基配合物。
更好的，所述催化剂选自二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂铜、二茂锆、二乙基镍、二乙基铜、五羰基铁、二甲基镍、二甲基铜等及其组合。所述的载体优选自二氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛、二氧化钛或氧化钙。
所述碳源和催化剂的混合物中催化剂浓度为0.01～10％(g/ml)；
所述载气至少含有氢气，氢气与碳源的比例为0.5～20(mol/mol)；所述载气与碳源的比例为1～40(mol/mol)；
从所述反应炉出口送出的反应产物冷却至300℃以下；
降温后的反应产物进入产品缓冲罐，排出尾气后得到纳米碳纤维。
所述载气中还可以含有氮气和/或氩气。
为节约能源，所述碳源和催化剂的混合物可以与所述反应炉送出的反应产物换热后进入所述反应炉。
作为上述各方案的进一步改进，所述产品缓冲罐可以包括罐体，所述罐体内设有滤芯组件，所述滤芯组件将所述罐体分隔为上腔和下腔，所述上腔和所述下腔分别连通反吹管路和吹扫管路，并且所述上腔还连接有排气管，所述罐体的底部设有产品排放口。
所述滤芯组件包括支撑骨架，所述支撑骨架的外壁上包覆有陶瓷膜层。
含纳米碳纤维的产品气由外而内通过过滤组件，由滤芯外表面将气体中纳米碳纤维产品阻隔，气体通过滤芯后去往下游。随着滤芯上截流的纳米碳纤维增多，滤饼的厚度越来越厚，进出口总管间的压差逐渐增大，当压差达到设定值时，过滤器进入了反吹工作状态。反吹氮气通过喷嘴引流喷射后，氮气在其中一组的滤芯由内而外反吹，将附着在滤芯外表面的滤饼吹落，使纳米碳纤维掉入产品缓冲罐底部。各组滤芯按程序逐一反吹完毕后，压差恢复到初始值，使设备实现不间断连续运行。当产品缓冲罐中的碳纤维产品累积到一定量时，通过产品换向阀将反应产物切换至另外一个产品缓冲罐中。切换出来的缓冲罐通过氮气吹扫，并使产品降温，氮气携带反应尾气去往下游分液罐，然后通过长时间静置，将纳米碳纤维沉淀至缓冲罐底部，最后通过重力将产品送至产品储罐中，以此实现气固分离的连续化。
上述各方案中，高温反应产物的换热方式有多种，较好的，所述反应产物离开所述反应炉后，先经过空气冷却器，冷却至500～700℃，再通过废热锅炉与120～280℃、0.1～6MPag的锅炉水进行换热，副产蒸汽，自身冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐。
或者，所述反应产物离开所述反应炉后，反应产物进入激冷室，向所述激冷室内注入氮气或氩气，将反应产物冷却至500～700℃后，进入废热锅炉的管程，与废热锅炉壳程中120～280℃、0.1～6MPag的锅炉水进行换热，副产蒸汽，自身冷却至300～400℃后，进入原料预热/汽化器与碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐。
或者，所述反应产物离开所述反应炉后，先进入废热锅炉，与0.1～6MPaG的锅炉给水换热，副产蒸汽，自身被冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与载气、碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐。
或者，所述反应产物离开所述反应炉后，先进入冷却器，与闭路循环的0.1～6MPaG的换热介质换热，自身被冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与载气、碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐；所述的换热介质可以为锅炉给水或脱盐水或导热油，采用闭路循环方式进行换热，闭路循环回路中设有缓冲罐、循环增压泵及冷却器。
或者，所述分液罐分离出的气相分为两部分；
所述反应产物离开所述反应炉后，先进入尾气激冷室，与来自所述分液罐的第一部分气相换热，激冷至500～700℃后，进入废热锅炉的管程，与壳程中120～280℃、0.1～6MPag的锅炉水进行换热，副产蒸汽，自身冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下后，进入产品缓冲罐；
所述分液罐分离出的第二部分气相进入所述载气回收装置。
与现有技术相比，本发明所提供的纳米碳纤维的工业化生产方法具有以下优点：
1、本专利将碳源、催化剂和载气的混合物送入反应炉，以平推流的形式通过反应炉；在-10～20KPag，900～1300℃反应条件下，碳源在催化剂的作用下生长成纳米碳纤维颗粒，避免了高压反应条件，降低了生产安全风险和设备投资；设置了尾气净化系统等实现装置对环境的无害化，例如采用催化焚烧处理反应尾气的方式，可有效处理大规模生产过程中的排放的污染物，满足安全生产和环保生产的要求。优选方案中，充分考虑了余热回收等节能措施，如设置了废热锅炉副产蒸汽；设置了原料预热/汽化器来回收反应余热；设置了载气回收装置来回收载气进行重复利用等。
2、本专利中催化剂和反应工艺条件满足工业化要求，产量的增长可简单地通过增大反应流量来实现，如增加反应炉管数量，扩大炉管直径等途径等。
3、现有技术中，制约纳米碳纤维生产的瓶颈是连续化生产，其主要原因是无法做到反应产物和反应原料分离的连续化。纳米碳纤维产品虽是固体，但堆密度极低，极易漂浮在流动的气流中，因而现有技术中采用旋风分离等的方式实现气固分离是极其困难的。而本申请优选方案中采用自洁式过滤器，很好地解决了反应产物和反应原料的连接化分离问题，实现了连续化生产要求。
综上所述，本发明提供的纳米碳纤维的生产方法完全满足了反应产量要求、连续化生产要求及安全环保要求，因而也满足了大规模工业化生产要求；且工艺路线简单、排污量小、热回收率高、可操作性强、成本低、附加值高，适用于纳米碳纤维大规模生产的方法及设施，有效解决现有的技术问题。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1中产品缓冲罐的结构示意图；
图3为本发明实施例1产品缓冲罐中滤芯组件的结构示意图；
图4为本发明实施例1中氮气吹扫管与滤芯组件的纵向剖视图；
图5为本发明实施例2的工艺流程示意图；
图6为本发明实施例3的工艺流程示意图；
图7为本发明实施例4的工艺流程示意图；
图8为本发明实施例5的工艺流程示意图；
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1至图4所示，该纳米碳纤维的工业化生产方法，包括下述步骤：
碳源和催化剂以一定比例混合均匀后通过进料泵加压后送往原料预热/汽化器，与高温反应产物在原料预热/汽化器内换热，原料汽化，并加热至200～600℃。
碳源为苯和甲苯(9mol/mol)
催化剂由至少一种过渡金属或过渡金属合金负载在载体上组成，各组分含量为过渡金属或过渡金属合金0.01～100wt％，载体0～99.99wt％。本实施例中的催化剂为二茂铁负载在二氧化镁上；采用浸渍法方法负载而成。其中，二茂铁的含量为0.05～2wt％，二氧化镁的含量为98～99.95wt％。
碳源和催化剂的混合物中催化剂浓度为0.1～5％(g/ml)。
然后碳源和催化剂的混合物与温度为200～600℃的载气混合。
本实施例中的载气含有氢气、氮气和氩气的混合物；其中氢气含量为40mol％，氮气的含量为60mol％。
原料和载气的混合物从反应炉顶部进入，以平推流的形式通过反应炉。在-10～20KPag，900～1300℃反应条件下，碳源在催化剂的作用下生长成纳米碳纤维颗粒。在反应炉出口得到高温反应产物。
反应炉出口的高温反应产物先进入空气冷却器，被冷却至500～700℃后，进入废热锅炉的管程，与废热锅炉壳程中的120～280℃、0.1～6MPag的锅炉水进行换热，副产少量蒸汽，自身冷却至300～400℃。然后进入原料预热/汽化器管程，与原料预热/汽化器壳程中的换热，使原料汽化并加热至200～400℃，自身冷却至300℃以下。
降温后的纳米碳纤维和气体进入产品缓冲罐，排出气体，收集纳米碳纤维。排出的气体经气液分离后，回收氢气、氮气、氩气等载气组分，尾气经焚烧、催化氧化等措施处理后排放，或者作为燃料气。
本实施例中的产品缓冲罐有两个，一开一备，
如图2和图4所示，产品缓冲罐包括罐体1，罐体1内设有滤芯组件2，滤芯组件2将罐体分隔为上腔11和下腔12；其中上腔11连接有反吹管路3，下腔12连接氮气吹扫管路4，并且上腔的顶部还连接有排气管5，排气管5连接分液罐；罐体的底部设有连接储罐6的产品排放口。
本实施例中的滤芯组件2包括支撑骨架21，支撑骨架采用透气多孔材料制备，由多根立柱间隔布置而成，这些立柱在罐体内布置成多组；各立柱的外壁上均包覆有用于吸附纳米碳纤维的陶瓷膜层22。
反吹管路3包括沿罐体1的侧壁设置的进气总管31，进气总管31上连接有多根支管32，各支管32均连接有吹扫器33，各吹扫器33分别对应于各组立柱。
当产品缓冲罐中的碳纤维产品累积到一定量时，通过换向阀将反应产物切换至另外一个产品缓冲仓中。切换出来的缓冲罐通过反吹管道向管内送氮气，用氮气置换管内的烃类气体，并使产品降温；然后通过静置，使陶瓷膜层上吸附的纳米碳纤维沉淀至缓冲罐底部，最后通过重力将产品送出，进入产品储罐中，实现气固分离。
并且两个产品缓冲罐交替使用，解决了不能连续生产的问题。
并且本发明解决了制约碳纳米管连续化生产的瓶颈问题，碳纳米管产品过滤、收集及连续化操作问题，操作压力、温度、流量均匀分布等反应条件的精确控制问题，以及高温反应物料的冷却问题等。
实施例2
如图5所示，本实施例中，碳源为甲苯和蒽(8mol/mol)。
催化剂由至少一种过渡金属或过渡金属合金负载在载体上组成，各组分含量为过渡金属或过渡金属合金0.01～100wt％，载体0～99.99wt％。本实施例中的催化剂为二茂铁，无载体。
碳源和催化剂的混合物中催化剂浓度为0.1～5％(g/ml)。
然后碳源和催化剂的混合物与温度为200～600℃的载气混合。
本实施例中的载气含有氢气、氮气和氩气的混合物；其中氢气含量50mol％，氩气含量为50mol％。
反应炉送出的高温反应产物进入激冷室，向激冷室内注入氮气或氩气，将反应产物冷却至500～700℃后，进入废热锅炉的管程，与废热锅炉壳程中120～280℃、0.1～6MPag的锅炉水进行换热，副产蒸汽，自身冷却至300～400℃后，进入原料预热/汽化器与碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐。
其余内容与实施例1相同。
实施例3
如图6所示，本实施例中，碳源为甲烷。
催化剂由至少一种过渡金属或过渡金属合金负载在载体上组成，各组分含量为过渡金属或过渡金属合金0.01～100wt％，载体0～99.99wt％。本实施例中的催化剂为Ni/Fe(CO)5(Ni/Fe＝1mol/mol)负载在分子筛上；采用共沉淀法负载而成。其中，Ni/Fe(CO)5的含量为0.5wt％，二氧化镁的含量为99.5wt％。
碳源和催化剂的混合物中催化剂浓度为0.1～5％(g/ml)。
然后碳源和催化剂的混合物与温度为200～600℃的载气混合。
本实施例中的载气含有氢气、氮气和氩气的混合物；其中氢气含量50mol％，氮气含量25mol％，氩气含量25mol％。
反应炉送出的高温反应产物先进入废热锅炉，与0.1～6MPaG的锅炉给水换热，副产蒸汽，自身被冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与载气、碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐。
其余内容与实施例1相同。
实施例4
如图7所示，本实施例中，碳源为甲苯和萘。
催化剂由至少一种过渡金属或过渡金属合金负载在载体上组成，各组分含量为过渡金属或过渡金属合金0.01～100wt％，载体0～99.99wt％。本实施例中的催化剂为二茂镍，无载体。
碳源和催化剂的混合物中催化剂浓度为0.1～5％(g/ml)。
然后碳源和催化剂的混合物与温度为200～600℃的载气混合。
本实施例中的载气含有氢气、氮气和氩气的混合物；其中氢气含量为55mol％，氮气含量为45mol％。
反应产物离开所述反应炉后，先进入冷却器，与闭路循环的0.1～6MPaG的换热介质换热，自身被冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与载气、碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐；所述的换热介质可以为导热油，采用闭路循环方式进行换热，闭路循环回路中设有缓冲罐、循环增压泵及冷却器。
其余内容与实施例1相同。
实施例5
如图8所示，本实施例中，碳源为乙炔。
催化剂由至少一种过渡金属或过渡金属合金负载在载体上组成，各组分含量为过渡金属或过渡金属合金0.01～100wt％，载体0～99.99wt％。本实施例中的催化剂为二茂镍负载在三氧化二铝上；采用浸渍法负载而成。其中，二茂镍的含量为0.4wt％，二氧化镁的含量为99.6wt％。
碳源和催化剂的混合物中催化剂浓度为0.1～5％(g/ml)。
然后碳源和催化剂的混合物与温度为200～600℃的载气混合。
本实施例中的载气含有氢气、氮气和氩气的混合物；其中氢气含量为60mol％，氮气含量为40mol％。
分液罐分离出的气相分为两部分。
反应产物离开所述反应炉后，先进入尾气激冷室，与来自所述分液罐的第一部分气相换热，激冷至500～700℃后，进入废热锅炉的管程，与壳程中120～280℃、0.1～6MPag的锅炉水进行换热，副产蒸汽，自身冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下后，进入产品缓冲罐；
所述分液罐分离出的第二部分气相进入所述载气回收装置。
其余内容与实施例1相同。

Claims (9)

1.一种纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于包括下述步骤：
将碳源和催化剂以一定比例混合均匀后进行加压汽化，然后加热至200～600℃；混入温度为200～600℃的载气；
将碳源、催化剂和载气的混合物送入反应炉，以平推流的形式通过反应炉；在-10～20KPaG，900～1300℃反应条件下，碳源在催化剂的作用下生长成纳米碳纤维颗粒；
所述碳源选自芳烃重油、渣油、煤焦油、混苯、煤沥青、焦炉气、蒽油、萘油、酚油、苯、甲苯、乙炔和甲烷中的至少一种；
所述催化剂由至少一种过渡金属有机物或过渡金属合金有机物负载在载体上组成，各组分含量为过渡金属或过渡金属合金0.01～100wt％，载体0～99.99wt％；
所述碳源和催化剂的混合物中催化剂浓度为0.01～5g/ml；
所述载气至少含有氢气，氢气与碳源的比例为0.5～20mol/mol；所述载气与碳源的比例为1～40mol/mol；
从所述反应炉出口送出的反应产物冷却至300℃以下；
降温后的反应产物进入产品缓冲罐，排出尾气后得到纳米碳纤维；
所述产品缓冲罐包括罐体，所述罐体内设有滤芯组件，所述滤芯组件将所述罐体分隔为上腔和下腔，所述上腔和所述下腔分别连通反吹管路和吹扫管路，并且所述上腔还连接有排气管，所述罐体的底部设有产品排放口；
所述滤芯组件包括支撑骨架，所述支撑骨架的外壁上包覆有陶瓷膜层。
2.根据权利要求1所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述催化剂中的过渡金属选自Fe、Ni、Co、Cu和Zr中的至少一种；所述过渡金属合金选自Fe、Ni、Co、Cu或Zr的合金；所述有机物形式为二茂配合物、二乙基配合物、羰基配合物或二甲基配合物。
3.根据权利要求2所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述催化剂选自二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂铜、二茂锆、二乙基镍、二乙基铜、五羰基铁、二甲基镍、二甲基铜中的至少一种；
所述载体选自二氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛、二氧化钛或氧化钙。
4.根据权利要求1或2或3所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述载气中还含有氮气和/或氩气。
5.根据权利要求1或2或3所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述碳源和催化剂的混合物与所述反应炉送出的反应产物换热后进入所述反应炉。
6.根据权利要求1或2或3所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述反应产物离开所述反应炉后，先经过空气冷却器，冷却至500～700℃，再通过废热锅炉与120～280℃、0.1～6MPaG的锅炉水进行换热，副产蒸汽，自身冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐。
7.根据权利要求1或2或3所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述反应产物离开所述反应炉后，反应产物进入激冷室，向所述激冷室内注入氮气或氩气，将反应产物冷却至500～700℃后，进入废热锅炉的管程，与废热锅炉壳程中120～280℃、0.1～6MPaG的锅炉水进行换热，副产蒸汽，自身冷却至300～400℃后，进入原料预热/汽化器与碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐。
8.根据权利要求1或2或3所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述反应产物离开所述反应炉后，先进入废热锅炉，与0.1～6MPaG的锅炉给水换热，副产蒸汽，自身被冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与载气、碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐。
9.根据权利要求1或2或3所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于反应产物离开所述反应炉后，先进入冷却器，与闭路循环的0.1～6MPaG的换热介质换热，自身被冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与载气、碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐；所述的换热介质可以为锅炉给水或脱盐水或导热油，采用闭路循环方式进行换热，闭路循环回路中设有缓冲罐、循环增压泵及冷却器。
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