MX2014012549A - Métodos para producir carbono sólido mediante la reducción de dióxido de carbono. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de reacción en dos etapas incluye hacer reaccionar dióxido de carbono gaseoso con un agente reductor para formar monóxido de carbono y agua; se condensa al menos una porción del agua para formar un gas de cola seco; el gas de cola seco, con la posible adición de un agente reductor, reacciona para convertir al menos una porción del monóxido de carbono a carbono sólido y agua; otros métodos incluyen hacer reaccionar una mezcla de gas de abastecimiento para formar una mezcla de reacción, condensar agua a partir de la mezcla de reacción para formar una mezcla de reacción seca, mezclar la mezcla de reacción seca con un gas recirculante para formar una mezcla de gas de abastecimiento de convertidor catalítico, hacer fluir la mezcla de gas de abastecimiento de convertidor catalítico a través de un convertidor catalítico para formar carbono sólido y una mezcla de gas de cola que contiene agua, y hacer fluir la mezcla de gas de cola a través de un intercambiador de calor.

Description

MÉTODOS PARA PRODUCIR CARBONO SÓLIDO MEDIANTE LA REDUCCIÓN DE DIÓXIDO DE CARBONO REIVINDICACIÓN DE PRIORIDAD Esta solicitud reivindica el beneficio de la fecha de presentación de la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos con el número de serie 61/624,723, presentada el 16 de abril de 2012, con el título "Method for Producing Solid Carbón by Reducing Carbón Oxides" [Método para producir carbono sólido mediante la reducción de óxido de carbono], cuya descripción se incorpora a la presente mediante referencia en su totalidad.

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN Las modalidades de la descripción se refieren a la conversión de un carbono que contiene materia prima en carbono sólido y más específicamente, a métodos para convertir mezclas que contienen monóxido de carbono, dióxido de carbono o combinaciones de estos en carbono sólido de varias morfologías.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La publicación de patente estadounidense n.° 2012/0034150 A1, publicada el 9 de febrero de 2012, cuya descripción se incorpora a la presente en su totalidad mediante esta referencia, describe información de antecedentes de esta.

En los siguientes documentos se describe información adicional, cada una de estas descripciones se incorpora a la presente en su totalidad mediante esta referencia: 1. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000072 (n.° de expediente del representante 3525-P10945.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods and Structures for Reducing Carbón Oxides with Non-Ferrous Catalysts” [Metodos y estructuras para reducir óxidos de carbono con catalizadores no ferrosos], que reivindica el beneficio de la USSN 61/624,702, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; 2. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000076 (n.° de expediente del representante 3525-P10946.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of Solid Carbón Materials by Reducing Carbón Oxides” [Métodos y sistemas para la recuperación de energía térmica a partir de la producción de materiales de carbono sólido mediante la reducción de óxidos de carbono], que reivindica el beneficio de la USSN [patente estadounidense con el número de serie] 61/624,573, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; 3. Solicitud internacional n ° PCT/US2013/000073 (n.° de expediente del representante 3525-P11001.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods and Reactors for Producing Solid Carbón Nanotubes, Solid Carbón Clusters, and Forests” [Metodos y reactores para producir nanotubos de carbono sólido, conglomerados de carbono sólido y bosques], que reivindica el beneficio de la USSN 61/624,753, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; 4. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000075 (n.° de expediente del representante 3525-P11002.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods for Treating an Offgas Containing Carbón Oxides” [Métodos para tratar un gas residual que contiene óxidos de carbono ], que reivindica el beneficio de la USSN 61/624,513, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; 5. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000071 (n.° de expediente del representante 3525-P11248.1PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods for Using Metal Catalysts in Carbón Oxide Catalytic Converters” [Métodos para usar catalizadores de metal en convertidores catalíticos de óxido de carbono], que reivindica el beneficio de la USSN 61/624,848, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; 6. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000081 (n.° de expediente del representante 3525-P11249.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods and Systems for Capturing and Sequestering Carbón and for Reducing the Mass of Carbón Oxides in a Waste Gas Stream” [Métodos y sistemas para capturar y secuestrar carbono y para reducir la masa de óxidos de carbono en una corriente de gas residual], que reivindica el beneficio de la USSN 61/624,462, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; 7. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000078 (n.° de expediente del representante 3525-P11361.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods and Systems for Forming Ammonia and Solid Carbón Products” [Métodos y sistemas para formar productos de carbono sólido y amoníaco], que reivindica el beneficio de la USSN 61/671,464, presentada el 13 de julio de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; y 8. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000079 (n.° de expediente del representante 3525-P11771 PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Carbón Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution” [Nanotubos de carbono que tienen una distribución de tamaño bimodal], que reivindica el beneficio de la USSN 61/637,229, presentada el 23 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes.

El carbono sólido tiene numerosas aplicaciones comerciales. Estas solicitudes incluyen usos antiguos tales como usos de negro de carbón y fibras de carbono con un material de relleno en neumáticos, tintas, etc., muchos usos para varias formas de grafito (por ejemplo, grafito pirolítico en pantallas térmicas) y aplicaciones emergentes e innovadoras para los nanotubos de carbono y buckminsterfullereno. Los métodos convencionales para la elaboración de varias formas de carbono sólido típicamente implican la pirólisis de hidrocarburos en la presencia de un catalizador adecuado. Típicamente, los hidrocarburos se utilizan como las fuentes de carbono debido a que ha habido una disponibilidad abundante y un costo relativamente bajo. El uso de óxidos de carbono como la fuente de carbono en la producción de carbono sólido no se ha explotado de gran manera.

Los óxidos de carbono, particularmente dióxido de carbono, son gases abundantes que se pueden extraer de emisiones de fuentes puntuales tales como gases de escape de combustión de hidrocarburos o de algunos gases residuales del proceso. El dióxido de carbono también se puede extraer del aire. Dado que las emisiones de fuentes puntuales tienen concentraciones mucho más altas de dióxido de carbono que el aire, generalmente son fuentes económicas de las que se puede cosechar dióxido de carbono. Sin embargo, la disponibilidad inmediata del aire puede proporcionar compensaciones de costos mediante la eliminación de costos por transporte mediante la elaboración local de productos de carbono sólido a partir de dióxido de carbono en el aire.

El dióxido de carbono está disponible cada vez en mayor cantidad y es económico como un subproducto de generación de energía y procesos químicos en el que un objeto puede estar presente para reducir o eliminar la emisión de dióxido de carbono en la atmósfera mediante la captura y posterior secuestro del dióxido de carbono (por ejemplo, mediante la inyección en una formación geológica). Por ejemplo, la captura y secuestro del dióxido de carbono es la base para algunas centrales de energía de carbón "ecológicas". En las prácticas actuales, la captura y secuestro del dióxido de carbono implica un costo significativo.

Hay un espectro de reacciones que involucran carbono, oxígeno e hidrógeno donde varios equilibrios han sido identificados. La pirólisis de hidrocarburo involucra equilibrios entre hidrógeno y carbono que favorece la producción de carbono sólido, típicamente con poco o sin oxígeno presente. La reacción de Boudouard, tambien llamada la "reacción de desproporcionación de monóxido de carbono", es el intervalo de equilibrios entre carbono y oxígeno que favorece la producción de carbono sólido, típicamente con poco o sin hidrógeno presente. La reacción de Bosch está dentro de una región de equilibrio donde todo el carbono, oxígeno e hidrógeno está presente en condiciones de reacción que también favorecen la producción de carbono sólido.

La relación entre la pirólisis de hidrocarburo, las reacciones Boudouard y Bosch se pueden entender en términos de un diagrama de equilibrio C-H-O, como se muestra en la Figura 1. El diagrama de equilibrio C-H-0 de la Figura 1 muestra varias vías conocidas para el carbono sólido, incluyendo nanotubos de carbono ("CNT", por sus siglas en inglés). Las reacciones de pirólisis de hidrocarburo se producen en la línea de equilibrio que conecta H y C y en la región cercana al borde izquierdo del triángulo con el superior izquierdo de las líneas punteadas. Se muestran dos líneas punteadas porque la transición entre la zona de pirólisis y la zona de reacción de Bosch puede cambiar con temperatura de reactor. Las reacciones de Boudouard o de desproporcionación de monóxido de carbono se producen cerca de la línea de equilibrio que conecta O y C (es decir, el borde derecho del triángulo). Las líneas de equilibrio para varias temperaturas que atraviesan el diagrama muestran las regiones aproximadas en las que se formará el carbono sólido. Para cada temperatura, el carbono sólido se puede formar en las regiones arriba de la línea de equilibrio asociada, pero generalmente no se formará en las regiones debajo de la línea de equilibrio. La zona de reacción de Boudouard aparece en el lado derecho del triángulo. En esta zona, termodinámicamente se prefiere la reacción de Boudouard a la reacción de Bosch. En la región entre la zona de pirólisis y la zona de reacción de Boudouard y arriba de una curva de temperatura de reacción particular, termodinámicamente se prefiere la reacción Bosch a la reacción Boudouard.

Los CNT son valiosos por sus propiedades de materiales únicos, incluyendo resistencia, capacidad de carga de corriente y conductividad eléctrica y térmica. El uso a granel de la corriente de CNT incluye el uso como un aditivo para resinas en la fabricación de compuestos. La investigación y el desarrollo de las aplicaciones de CNT son muy activos, y se usa o considera una amplia variedad de aplicaciones. El costo de fabricación ha sido un obstáculo al uso extendido del uso de CNT.

La patente estadounidense n° 7,794,690 (Abatzoglou, et ál.) enseña un proceso de reforma seco para el secuestro de carbono de un material orgánico. Abatzoglou describe un proceso utilizando un catalizador de secuestro de carbono 2D opcionalmente con un catalizador de reforma seco 3D. Por ejemplo, Abatzoglou describe un proceso de dos etapas para la reforma seca de un material orgánico (por ejemplo, metano, etanol) y CO2 en un catalizador 3D para formar sintegas, en una primera etapa, seguido del secuestro de carbono de sintegas en un catalizador de acero de carbono 2D para formar nanofilamentos de carbono y CNT. El catalizador 2D puede ser un metal activo (por ejemplo, Ni, Rh, Ru, Cu-Ni, Sn-Ni) en un soporte cerámico o metálico no poroso o en un catalizador a base de hierro (por ejemplo, acero) en un soporte de monolito. El catalizador 3D puede tener una composición similar o puede ser un catalizador de compuesto (por ejemplo, Ni/Zr02-Al2O3) en un soporte similar. Abatzoglou enseña la activación previa de un catalizador 2D pasando una corriente de gas inerte sobre una superficie del catalizador a una temperatura por encima de su punto eutectico para transformar el hierro en su fase alfa. Abatzoglou enseña a minimizar el agua en el proceso de dos etapas o mediante la introducción de agua a bajas concentraciones (0 a 10 % en peso) en una mezcla de gas reactivo durante la primera etapa de reforma seca.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En algunas modalidades, un proceso de reacción dedos etapas incluye reaccionar una primera mezcla de alimentación que tiene una fuente de carbono con un agente reductor en las condiciones de la primera reacción para convertir al menos una parte de la primera mezcla de alimentación en una primera mezcla de producto que comprende monóxido de carbono y agua. Al menos una parte del agua se condensa de la primera mezcla de producto para formar una primera mezcla de producto seco. La primera mezcla de producto seco reacciona en las condiciones de la segunda reacción para convertir al menos una parte del monóxido de carbono en la primera mezcla de producto seco a carbono sólido y una segunda mezcla de producto que incluye agua.

En algunas modalidades, un método para una reducción en dos etapas de dióxido de carbono incluye reaccionar una mezcla de gas de alimentación que tiene dióxido de carbono y un gas reductor para formar una mezcla de reacción que tiene monóxido de carbono y agua. Una parte del agua se condensa de la mezcla de reacción para formar una mezcla de producto seco. La mezcla de reacción seca se mezcla con un gas recirculante para formar una mezcla de gas de alimentación de convertidor catalítico. La mezcla de gas de alimentación de convertidor catalítico fluye a través de un convertidor catalítico en presencia de un metal para formar carbono sólido y una mezcla de gas de cola de convertidor catalítico que incluye agua. La mezcla de gas de alimentación de convertidor catalítico fluye a través de un intercambiador de calor para condensar una parte del agua y formar el gas recirculante.

En determinadas modalidades de la presente, la presión parcial de agua en la reacción se regula mediante varios medios, incluyendo recielado y condensación de agua para influenciar, por ejemplo, la estructura u otros aspectos de la composición de productos de carbono producidos. La presión parcial de agua aparece para asistir en la obtención de determinados alótropos de carbono deseados.

En determinadas modalidades, se describe una amplia variedad de catalizadores fácilmente disponibles y poco costosos, incluyendo catalizadores a base de acero, sin la necesidad de activación del catalizador antes de ser utilizado en una reacción. Las aleaciones de hierro, incluyendo acero, pueden contener varios alótropos de hierro, incluyendo hierro alfa (austenita), hierro gamma y hierro delta. En algunas modalidades, las reacciones descritas en la presente utilizan de manera ventajosa un catalizador a base de hierro, donde el hierro no está en una fase alfa. En determinadas modalidades, un acero inoxidable que contiene hierro principalmente en la fase austenítica se usa como un catalizador.

Los catalizadores, incluyendo un catalizador a base de hierro (por ejemplo, hierro, lana de acero), se pueden usar sin necesidad de un soporte sólido adicional. En determinadas modalidades, las reacciones descritas en la presente se producen sin la necesidad de un soporte metálico o cerámico para el catalizador. Omitir un soporte sólido puede simplificar la configuración del reactor y reducir costos.

En determinadas modalidades, un proceso de reacción de dos etapas para convertir dióxido de carbono en un producto de carbono sólido incluye reaccionar una primera mezcla de alimentación que tiene hidrógeno y dióxido de carbono gaseoso en las condiciones de la primera reacción para convertir al menos una parte del dióxido de carbono y hidrógeno en monóxido de carbono y agua y formar una primera mezcla de producto. Al menos una parte del agua se condensa de la primera mezcla de producto para formar una primera mezcla de producto seca. La primera mezcla de producto seca se mezcla con una corriente recirculante de una segunda mezcla de producto seca para formar una segunda mezcla de alimentación que incluye monóxido de carbono. La segunda mezcla reacciona en las condiciones de la segunda reacción para convertir al menos una parte del monóxido de carbono en la segunda mezcla de alimentación en carbono sólido y un segundo producto gaseoso que incluye agua y gases sin reaccionar de la segunda mezcla de alimentación. Al menos una parte del agua del segundo producto de reacción gaseoso se condensa para formar la segunda mezcla de producto seco.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Los rasgos y ventajas de la descripción resultarán evidentes a partir de la referencia a la siguiente descripción detallada tomada en conjunto con las figuras adjuntas, en las que: La Figura 1 ilustra un diagrama de equilibrio de C-H-O; y Las Figuras 2 a 4 ilustran diagramas de flujo de proceso simplificados que indican cómo se pueden realizar los procesos de la descripción actual.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La descripción incluye metodos para reaccionar una fuente de carbono con un agente reductor. Los métodos se pueden usar para fabricar productos de carbono sólido en varias morfologías y para convertir óxidos de carbono en carbono sólido y agua. Los productos de carbono sólido pueden incluir grafito (por ejemplo, grafito pirolítico), grafeno, negro de carbón, carbono fibroso, buckminsterfullereno, CNT de pared única o CNT de paredes múltiples. El tipo, pureza y la homogeneidad de los productos de carbono sólido se pueden controlar mediante las condiciones de reacción (tiempo, temperatura, presión, presión parcial de reactivos, y/o propiedades de los catalizadores).

Los métodos usan la reacción de Bosch para producir productos de carbono sólido por la reducción de dióxido de carbono con cualquiera de una variedad de gases de reducción tal como hidrógeno o metano en presencia de un catalizador y en las condiciones de reacción optimizadas para cualquier tipo deseado de carbono sólido. Este proceso de conversión catalítica se puede incorporar con una variedad de teenologías de separación, y con una variedad de procesos de generación de dióxido de carbono.

Los métodos, basados generalmente en la reacción de Bosch, incluyen reacciones en la región interior del diagrama de fase que se muestra en la Figura 1 (es decir, la región entre la zona de reacción de Boudouard y la zona de pirólisis), donde el equilibrio se puede establecer entre el carbono sólido, los compuestos de carbono, hidrógeno y oxígeno. La región central de la Figura 1 tiene varios puntos que son favorables para la formación de CNT y otras formas de carbono sólido. El tipo de carbono sólido producido se puede controlar selectivamente mediante la selección y procesamiento de catalizadores, gases de reacción y condiciones de reacción. Por lo tanto, estos metodos introducen nuevas vías para la producción de productos de carbono sólido valiosos tales como los CNT.

El proceso utiliza dos materias primas abundantes, óxidos de carbono (por ejemplo, dióxido de carbono, monóxido de carbono) y un agente reductor. El agente reductor es preferentemente un gas de hidrocarburo (por ejemplo, gas natural, metano, etano, etileno, etc.), un alcohol (por ejemplo, metanol, etanol, etc.) gas de hidrógeno (H2), o una mezcla de estos. Un gas de hidrocarburo puede tener una función dual, tanto como una fuente de carbono adicional y como el agente reductor para el óxido de carbono. "Sintegas" comprende principalmente monóxido de carbono e hidrógeno, y sintegas tiene tanto el óxido de carbono como el gas reductor en una mezcla. El sintegas se puede usar como toda o una parte de la mezcla de gas de reacción.

El proceso de reducción de este método tiene como resultado la formación de un producto de carbono sólido y agua. Posteriormente el agua se puede condensar y el calor latente se puede extraer para fines de calefacción, o como parte de un ciclo de extracción de energía de baja presión. El agua se puede extraer como un coproducto útil, y el calor latente del agua se puede utilizar para otro proceso.

Los metodos descritos en la presente utilizan el dióxido de carbono como una materia prima económicamente valiosa. En muchos procesos industriales, el dióxido de carbono es un producto residual no deseado y puede tener asociados costos de eliminación. El uso de dióxido de carbono como un material de alimentación en la producción de carbono sólido puede reducir o eliminar los costos de eliminación y simultáneamente puede convertir los dióxidos de carbono en un producto que se pueda vender. Por lo tanto, los métodos se pueden incorporar con procesos de combustión de combustible fósil. Combinar los procesos descritos en la presente con procesos de combustión de combustible fósil también puede ser beneficioso porque la formación de productos de carbono sólido mediante dichos procesos puede ser más económica que los métodos de secuestro y separación existentes.

El dióxido de carbono está presente en muchos depósitos de gas natural a varias concentraciones, tales como concentraciones hasta 5 % en volumen, hasta 20 % en volumen, hasta 60 % en volumen o incluso mayores. Otros compuestos, tales como H2S, S02, y otros compuestos de azufre están generalmente presentes en el gas natural. La eliminación de compuestos que contienen azufre se realiza generalmente en un sitio de pozo para formar "gas dulce" (es decir, gas con poco o sin contenido de azufre). La eliminación de dióxido de carbono antes de que el gas natural se entregue a un consumidor se puede lograr eficazmente mediante las téenicas descritas en la presente.

Los metodos descritos producen productos de carbono sólido tales como buckminsterfullereno y nanotubos de carbono usando óxidos de carbono como la principal fuente de carbono. Los métodos incluyen por lo tanto, la conversión catalítica de óxidos de carbono en carbono sólido y agua. Los métodos pueden utilizar óxidos de carbono de varias fuentes, tales como la atmósfera, gases de combustión, gases residuales de proceso, gas de pozos y otras fuentes industriales y naturales de óxidos de carbono. Los óxidos de carbono se pueden separar de estas fuentes y concentrar de la manera que sea necesario, tal como mediante la regeneración y absorción de aminas.

Las reacciones de Bosch, como se describen en la presente, usan un agente reductor (por ejemplo, hidrógeno, un hidrocarburo, etc.) para reducir óxidos de carbono en carbono sólido (por ejemplo, grafito, grafeno, negro de carbón, carbono fibroso, buckminsterfullereno, CNT de pared simple, CNT de pared múltiple, plaquetas de carbono, nanodiamante, etc.) y agua. Las reacciones se pueden llevar a cabo a temperaturas superiores a aproximadamente 650 °C, tales como superiores a alrededor de 680 °C, en presencia de un catalizador. En la formación de CNT, grafito o fulereno Obo, la reacción de Bosch de dióxido de carbono con hidrógeno es ligeramente exotérmico (que produce calor) y se produce con la estequiometría: (Ecuación 1 ).

La formación de los CNT en la Ecuación 1 libera aproximadamente 24.9 kcal/mol a 650 °C (es decir, DH = -24.9 kcal/mol). La formación de grafito en la Ecuación 1 libera aproximadamente 23.8 kcal/mol a 650 °C. La formación de fulereno C6o en la Ecuación 1 libera aproximadamente13.6 kcal/mol a 650 °C. La formación de negro de humo de carbono en la Ecuación 1 es endotérmica, consume aproximadamente 147.5 kcal/mol a 650°C (es decir, DH es +147.5 kcal/mol). Las reacciones de Bosch son reversibles; en la inversa de la Ecuación 1, el carbono sólido se oxida con agua para formar dióxido de carbono e hidrógeno en una reacción de cambio de oxígeno.

Las reacciones de Bosch en realidad son reacciones de dos etapas que tienen una liberación de energía general (es decir, las reacciones netas son exotérmicas). En la primera etapa de la reacción que se muestra en la Ecuación 1, el dióxido de carbono reacciona con hidrógeno para crear monóxido de carbono y agua en una reacción de cambio de agua-gas inversa: C O2 + H2< CO + H2O (Ecuación 2).

La Ecuación 2 es ligeramente endotérmica a 650 °C, lo que requiere una entrada de calor de alrededor de 8.47 kcal/mol (es decir, DH = +8.47 kcal/mol). En la segunda etapa de la reacción que se muestra en la Ecuación 1, el monóxido de carbono reacciona con hidrógeno para formar carbono sólido y agua: C0+ H2<® C(S) + H2O (Ecuación 3).

La Ecuación 3 se puede producir con cantidades estequiometricas de reactivos, o con CO2 o H2 sobrante. La Ecuación 3 es exotérmica a 650 °C, lo que libera 33.4 kcal/mol (1.16 *104 joules/gramo de C(s)) cuando se forman CNT (es decir, DH = -33.4 kcal/mol). Los valores de DH para la Ecuación 3 se puede calcular para otros productos carbono por la diferencia entre el valor DH para la Ecuación 1 para ese producto de carbono particular y el valor DH para la Ecuación 2.

El método implica la creación de carbono sólido, y en particular, los CNT de diferentes formas o morfologías a partir de óxidos de carbono. Los óxidos de carbono pueden ser un producto de combustión de un hidrocarburo principal, de la atmósfera o de alguna otra fuente. Los óxidos de carbono y un agente reductor se pueden inyectar en una zona de reacción que se ha calentado previamente a una temperatura de reacción. La reacción se produce típicamente en presencia de un catalizador. La composición de catalizador y su tamaño de grano puede afectar la morfología de los productos de carbono sólido resultantes. Las condiciones de reacción, incluyendo la temperatura y la presión del reactor, el tiempo de permanencia de los gases de reacción y el tamaño del grano del catalizador se pueden controlar para obtener productos de carbono sólido con características seleccionadas. Las mezclas de producto y alimentación se pueden pasar a través de uno o más condensadores para eliminar el exceso de agua y para controlar la presión parcial de vapor de agua en la mezcla de gas de reacción. La presión parcial de agua es un factor que aparece para afectar el tipo y carácter (por ejemplo, morfología) de carbono sólido formado, así como tambien la cinética de formación de carbono.

La actividad del carbono ( Ac ) se puede utilizar como un indicador de si se formará carbono sólido en condiciones de reacción particulares (por ejemplo, temperatura, presión, reactivos, concentraciones). Sin querer limitarse a ninguna teoría en particular, se cree que la actividad de carbono es la métrica clave para determinar qué alótropo de carbono sólido se forma. Una actividad de carbono más alta tiende a tener como resultado la formación de CNT, una actividad de carbono más baja tiende a tener como resultado la formación de formas grafiticas.

La actividad de carbono para una reacción que forma carbono sólido a partir de reactivos gaseosos se puede definir como la constante de equilibrio de reacción por la presión parcial de los productos gaseosos, dividido entre la presión parcial de los reactivos. Por ejemplo, en la reacción, CO(g) + H2(g) C(s) + H2O(g), con una constante de equilibrio de reacción de K, la actividad de carbono Ac está definida como K·(R¥· RH2/RH2O)· Por lo tanto, Ac es directamente proporcional a las presiones parciales de CO y H2, e inversamente proporcional a la presión parcial de H2O.Un PH2o más alto tiende a inhibir la formación de CNT. La actividad de carbono de esta reacción también se puede expresar en términos de fracciones de mol y presión total: A0=K·RT{UOO· UH2^ 2O), donde PT e s la presión total e Y es la fracción de mol de una especie. La actividad de carbono generalmente varía con la temperatura porque las constantes de equilibrio de reacción varían generalmente con la temperatura. La actividad de carbono tambien varía con la presión total para las reacciones en las que se produce un número diferente de moles de gas de los que se consumen. Se pueden lograr mezclas de alótropos de carbono sólido y morfologías de estos variando el catalizador y la actividad de carbono de los gases de reacción en el reactor.

El carbono sólido se puede producir de muchas morfologías diferentes mediante el proceso de reducción de óxido de carbono del método. Algunas de las morfologías de carbono sólido que se pueden producir incluyen grafito (por ejemplo, grafito pirolítico), grafeno, negro de carbón, carbono fibroso, buckminsterfullereno, CNT de pared simple, CNT de paredes múltiples, plaquetas o nanodiamantes.

Los agentes reductores adecuados para la reacción de reducción pueden incluir hidrógeno o gases de hidrocarburo. Los gases de hidrocarburo pueden proporcionar hidrógeno y una parte del carbono. Una mezcla de gas reductora de uno o más de los gases de hidrocarburo comúnmente disponibles, tales como aléanos de hidrocarburos inferiores (por ejemplo, metano, etano, propano, butano, pentano y hexano), incluyendo los que se encuentran en el gas natural, puede ser económica en algunas aplicaciones. En una modalidad, el gas reductor comprende metano y libera calor en una reacción exotérmica: CO2 + CH4<® 2C(S) + 2H2O (Ecuación 4).

La cinetica de reacción favorable para la formación de las especies deseadas de carbono sólido se puede establecer mediante el uso de catalizadores adecuados. Por ejemplo, los metales de los grupos 2 al 15 de la tabla periódica, tales como los grupos 5 al 10 (por ejemplo, níquel, molibdeno, cromo, cobalto, tungsteno, vanadio, rutenio, platino, iridio, hierro, etc.) actínidos, lantánidos o compuestos que contienen cualquiera de tales metales (por ejemplo, carburo de hierro) puede acelerar las tasas de reacción de cualquiera de las Ecuaciones 1 a 4.Adviértase que la tabla periódica puede tener varios grupos de sistemas de numeración. Tal como se usa en la presente, el grupo 2 es el grupo que incluye Be, el grupo 3 es el grupo que incluye Se, el grupo 4 es el grupo que incluye Ti, el grupo 5 es el grupo que incluye V, el grupo 6 es el grupo que incluye Cr, el grupo 7 es el grupo que incluye Mn, el grupo 8 es el grupo que incluye Fe, el grupo 9 es el grupo que incluye Co, el grupo 10 es el grupo que incluye Ni, el grupo 11 es el grupo que incluye Cu, el grupo 12 es el grupo que incluye Zn, el grupo 13 es el grupo que incluye B, el grupo 14 es el grupo que incluye C y el grupo 15 es el grupo que incluye N. En algunas modalidades, se utilizan metales comercialmente disponibles sin preparación especial. Los catalizadores pueden facilitar las operaciones a temperaturas más bajas. En las reacciones que forman CNT, las tasas de reacción más altas pueden corresponder a CNT de diámetros más pequeños, y las tasas de reacción más bajas pueden corresponder a CNT de diámetros más grandes.

Los catalizadores pueden estar en forma de nanopartículas o en forma de dominios o granos y contorno de granos dentro de un material sólido. Los catalizadores se pueden seleccionar para tener un tamaño de grano seleccionado relacionado con una dimensión característica de un diámetro deseado del producto de carbono sólido (por ejemplo, un diámetro de CNT). El polvo de catalizador se puede formar cerca o en la zona de reacción mediante la inyección de una solución en aerosol, de manera que luego de la evaporación o un solvente portador se produce una distribución de tamaño de partículas seleccionada. De manera alternativa, el catalizador en polvo se puede arrastrar a un gas de portador y entregado al reactor. El proceso se puede configurar para que produzca las morfologías seleccionadas de producto de carbono sólido seleccionando el catalizador y las condiciones de reacción. En algunas modalidades, el catalizador se puede formar sobre un sustrato o soporte, tal como un óxido inerte que no participa en las reacciones. Sin embargo, el sustrato no es necesario; en otras modalidades, el material catalizador es un material no soportado, tal como un metal grueso o partículas de metal no conectadas con otro material (por ejemplo, partículas sueltas, limaduras o granalla, tal como la que se puede utilizar en un reactor de lecho fluidizado).

Los catalizadores se pueden formar a partir de una amplia variedad de precursores de catalizador. Tales precursores de catalizador se pueden descomponer para formar un catalizador deseado. Los precursores de catalizador se pueden seleccionar de modo que su temperatura de descomposición está debajo de la temperatura de una zona de reacción, para que cuando se introduzcan los precursores de catalizador en la zona de reacción, se descompongan para formar partículas de catalizador. El tamaño de las partículas de catalizador se puede controlar mediante el uso de precursores de catalizador. Esto es, que al formar partículas de catalizador in situ, las partículas de catalizador se pueden mantener en un tamaño más pequeño y/o más uniforme de lo que sería posible por otros medios. La morfología y diámetro de los CNT se pueden controlar mediante el control de las propiedades de las partículas de catalizador.

Los precursores de catalizadores se pueden mezclar y disolver en agua u otros solventes para elaborar una solución de los precursores de catalizadores. La solución resultante se puede secar para formar el catalizador. En algunas modalidades, la solución se puede rociar para formar un aerosol en una cámara calentada, tal como mediante la atomización en un flujo de gas, la pulverización directa de la solución mediante una boquilla, pulverización electrostática, dispersar la solución de la superficie de un dispositivo giratorio y combinaciones de estos. En algunas modalidades, los precursores de catalizadores se pueden quemar mediante la eliminación de una solución de precursor de catalizador en una superficie calentada, permitiendo que el solvente se evapore y luego permitiendo que el precursor de catalizador se queme. Otros métodos incluyen crear el catalizador mediante un proceso de sedimentación al vacío con vacío alto (por ejemplo, 10-6 a 10-8 Torr) y temperaturas altas (por ejemplo, 900 °C a 1 ,300 °C). Los catalizadores se pueden suministrar como nanopartículas de metal apoyadas soportes sólidos mediante la extracción o dispersión secundaria. Los catalizadores adecuados se describen en, por ejemplo, la publicación de solicitud de patente estadounidense n.° 2012/0034150 A1.EI catalizador se puede movilizar, como en un lecho fluidizado, o puede estar fijo en el reactor como flujos de gases que contienen carbono a través del reactor y reaccionar con el catalizador.

Las partículas de catalizador pueden ser sitios de nucleación a partir de los cuales crecen los CNT. Las partículas de catalizador pueden ser dominios o granos en una pieza de material de metal o nanopartículas discretas de metal catalítico depositados en un sustrato inerte (por ejemplo, un disco de cuarzo). El tamaño de los CNT puede ser proporcional al tamaño del sitio de nucleación. La relación entre un tamaño de partícula de catalizador y el diámetro de un CNT formado a partir de este puede ser de alrededor de 1.2 a alrededor de 1.6. Una base teórica posible para la correlación del tamaño de la partícula y el diámetro del CNT se describe en Nasibulin et ál., Correlation Between Catalyst Partióle and Single-walled Carbón Nanotube Diameters, 43 Carbón 2251-57 (2005).

El catalizador puede ser cualquier metal adecuado para el progreso de una reacción que forma carbono. Varios grados comercialmente disponibles de níquel, molibdeno, platino, cromo, cobalto y tungsteno, y aleaciones de estos pueden ser útiles como catalizadores. Se pueden utilizar varios grados de aleaciones o superaleaciones que contienen cromo, molibdeno, cobalto, tungsteno o níquel, por ejemplo, materiales comercialmente disponibles de Special Metals Corp., de New Hartford, Nueva York, con el nombre comercial INCONEL®, o materiales comercialmente disponibles de Haynes International, Inc., de Kokomo, Indiana, con el nombre comercial HASTELLOY®(por ejemplo, HASTELLOY® B-2, HASTELLOY® B-3, HASTELLOY® C-4, HASTELLOY® C-2000, HASTELLOY® C-22, HASTELLOY® C-276, HASTELLOY® G-30, HASTELLOY® N, o HASTELLOY® W).EI catalizador puede estar en forma sólida, tales como placas, cilindros, sedimentos, esferas de varios diámetros (por ejemplo, como granallas de acero), o combinaciones de estos.

El acero inoxidable 304 parece catalizar la formación de CNT en un amplio rango de temperaturas, presiones y composiciones de gas. Sin embargo, la velocidad de formación de los CNT sobre acero inoxidable 304 parece ser relativamente baja, de modo que el acero inoxidable 304 se puede utilizar eficazmente como un material de construcción para el equipamiento del proceso, con deposición mínima en superficies de estos en operaciones normales. El acero inoxidable 316L, por el contrario, parece catalizar la formación de carbono sólido a velocidades considerablemente más altas que el acero inoxidable 304, pero tambien pueden formar varias morfologías de carbono. Por lo tanto, el acero inoxidable 316L se puede utilizar como un catalizador para alcanzar altas tasas de reacción, pero se pueden mantener condiciones de reacción particulares para controlar la morfología del producto.

Los catalizadores se pueden seleccionar para incluir Cr, tal como en cantidades de alrededor de 22 % o menos en peso. Por ejemplo, el acero inoxidable 316L contiene de alrededor de 16 % a alrededor de 18.5 % Cr en peso. Los catalizadores tambien se pueden seleccionar para incluir Ni, tal como en cantidades de alrededor de 8% o más en peso. Por ejemplo, el acero inoxidable 316L contiene de alrededor de 10% a alrededor de 14% Ni en peso. Los catalizadores de estos tipos de acero tienen hierro en una fase auténtica, en contraste con el hierro de fase alfa utilizado como un catalizador en procesos convencionales A causa de los buenos resultados observados con el acero inoxidable 316L, el Ni y/o Cr puede tener un efecto sinérgíco con Fe.

En una modalidad, el material de catalizador sustancialmente esférico se puede usar en conjunto con un reactor de lecho fluidizado. La morfología de los CNT que crecen en catalizadores de metal puede depender de la química de los catalizadores de metal y la manera que se procesa el catalizador. Por ejemplo, la morfología de CNT se puede relacionar con el tamaño del grano y las formas de contornos de granos dentro del metal. Por ejemplo, el tamaño característico de estas características puede influenciar al diámetro característico de los CNT formados en presencia de dichos catalizadores de metal.

El tamaño del grano de un material de catalizador puede determinar al menos parcialmente el tamaño del producto de CNT. Los metales con tamaños de granos más pequeños pueden producir CNT con diámetros menores. El tamaño del grano puede ser una función tanto de la química del catalizador de metal y los métodos de tratamiento de calor en donde se forman los granos.

El tamaño del grano de la superficie cristalina metálica también puede determinar al menos parcialmente el tamaño del producto de CNT. La distribución del grano, incluyendo el tamaño de grano cristalino y el contorno de grano se pueden controlar mediante métodos conocidos en la téenica. Por ejemplo, el tamaño del grano se puede controlar mediante el control de la nucleación del metal, tal como mediante la refinación del grano o inoculación. Los inoculantes para promover la nucleación pueden incluir titanio, boro, titanio de aluminio (AI3Ti), diboro de titanio (TiB2), etc.

En general, la estructura del grano de una superficie de metal se puede cambiar con métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, una estructura metálica se puede calentar a una temperatura suficiente para recristalizar la estructura metálica para formar múltiples granos orientados de manera aleatoria. De manera alternativa, el metal se puede tratar con calor o recocer para cambiar la estructura del grano, contorno del grano y tamaño del grano. Por ejemplo, el metal se puede recocer calentando el metal a una temperatura por encima de su temperatura de recristalización, manteniendo la temperatura por un período de tiempo, luego enfriando el metal. Como otro ejemplo, el metal se puede recocer calentándolo por un período de tiempo para permitir que los granos dentro de la microestructura del metal formen granos nuevos mediante la recristalización.

La recristalización es un proceso en el que un metal se puede deformar plásticamente, recocer o de otra manera tratar con calor. Cuando se calienta el metal, el tratamiento de calor afecta el crecimiento del grano en la estructura metálica. El tamaño de una estructura cristalina puede variar con la temperatura por encima de la temperatura crítica y el tiempo a esa temperatura. De manera adicional, una velocidad de enfriamiento más rápida de la temperatura de recristalización puede proporcionar un superenfriado y una cantidad mayor de sitios de nucleación, produciendo de esa manera un metal con granos más finos. Por lo tanto, en una modalidad, el tamaño de grano de cristal y por lo tanto, el tamaño de los nanotubos se pueden controlar mediante la nucleación de los metales del catalizador, la temperatura del tratamiento de calor del catalizador, el período de tiempo que el metal de catalizador está por encima de la temperatura de cristalización y el proceso de enfriado del metal.

La nucleación de un catalizador se puede promover mediante el uso de luz de láser pulsada, por ejemplo pasando impulsos electromagneticos a través del catalizador o a través de los precursores de catalizadores. Este uso de luz láser puede mejorar la uniformidad de tamaño de las nanopartículas de catalizador resultante.

La oxidación y la posterior reducción de la superficie catalizadora alteran la estructura del grano y los contornos del grano. Sin querer limitarse a ninguna teoría en particular, la oxidación parece alterar la superficie del catalizador de metal en las áreas oxidadas. La reducción subsecuente puede tener como resultado una alteración adicional de la superficie del catalizador. Por lo tanto, el tamaño del grano y el contorno del grano del catalizador se pueden controlar mediante la oxidación y la reducción de la superficie del catalizador y al controlar el tiempo de exposición de la superficie del catalizador al gas reductor y el gas de oxidación. La oxidación y/o reducción de temperaturas puede ser en el intervalo de alrededor de 500 °C a alrededor de 1,200 °C, de alrededor de 600 °C a alrededor de 1,000 °C, o de alrededor de 700 °C a alrededor de 900 °C. El tamaño de grano resultante puede variar de alrededor de 0.1 mm a alrededor de 500 mm, de alrededor de 0.2 pm a alrededor de 100 pm, de alrededor de 0.5 pm a alrededor de 10 pm, o de alrededor de 1.0 pm a alrededor de 2.0 pm. En algunas modalidades, el catalizador puede ser un metal oxidado (por ejemplo, acero oxidado) que se reduce antes o durante una reacción que forman carbono sólido. Sin querer limitarse a ninguna teoría particular, se cree que la eliminación de los óxidos deja vacíos o irregularidades en la superficie del material catalizador, y aumenta el área de superficie general del material catalizador.

En algunas modalidades, el catalizador se puede pulverizar o someter a molino de bolas. El polvo de la pulverización o del proceso del molino de bolas se puede recolectar y tamizar para aumentar la uniformidad del tamaño de la partícula del catalizador. Si el catalizador está en polvo o en forma de particulado, el catalizador se puede llevar al reactor mediante un gas portador o un gas reactivo. El catalizador en forma de particulado también puede ser utilizado en un reactor de lecho fluidizado. La acción dinámica de las partículas del catalizador de metal dentro del lecho fluidizado pueden hacer que de forma continua las superficies de catalizador nuevas se expongan a medida que los nanotubos de carbono se forman y se descascaren de la superficie de la partícula catalizadora. Las partículas catalizadoras se pueden configurar para aumentar el área de superficie del catalizador en contacto con los gases de óxido de carbono y los gases reductores a medida que se desarrolla la reacción.

Las temperaturas de reacción pueden depender de la composición del catalizador o del tamaño de las partículas catalizadoras. Los materiales catalizadores que tienen tamaños de partícula pequeños tienden a catalizar reacciones a temperaturas más bajas que los mismos materiales catalizadores con tamaños de partículas más grandes. Por ejemplo, la reacción Bosch puede ocurrir a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 400 ° C a 800 °C para catalizadores a base de hierro, dependiendo en el tamaño de la partícula y la composición y el producto de carbono sólido deseado. En general, grafito y carbono sólido amorfo se forman a temperaturas más bajas, y los CNT se forman a temperaturas más altas. Los CNT se pueden formar a temperaturas superiores a alrededor de 680 °C. En general, las reacciones descritas en la presente se desarrollan en un intervalo amplio de presiones, desde cerca de al vacío a presiones de 4.0 MPa (580 psi) o más altas. Por ejemplo, los CNT se pueden formar en intervalos de presiones de alrededor de 0.28 MPa (40 psi) a alrededor de 6.2 MPa (900 psi). En algunas modalidades, los CNT se pueden formar a presiones de alrededor de 0.34 MPa (50 psi) a alrededor de 0.41 MPa (60 psi), o a una presión de alrededor de 4.1 MPa (600 psi). Típicamente, aumentar la presión aumenta la tasa de reacción.

Cuando se utiliza un catalizador grueso sólido, tal como una pastilla de catalizador de metal, puede parecer que los CNT crecen en una serie de generaciones. Por ejemplo, los CNT pueden formar masas, almohadas, bosques, fibras, pilas, etc., tal como se describe en la publicación de solicitud de patente estadounidense n.° 2012/0034150 A1.

Se puede utilizar una amplia variedad de diseños de reactor para facilitar la formación y recolección de los productos de carbono sólido deseados. Los reactores en aerosol y en lecho fluidizado son apropiados para la producción continua de volumen alto de los productos de carbono sólido. Un reactor de pared fluida tiene las ventajas de mantener la introducción de varias sustancias (catalizadores, reactivos adicionales) y de minimizar o eliminar la acumulación de productos de carbono sólido en las paredes del reactor.

En algunas modalidades, el reactor puede ser un reactor en aerosol en el que el catalizador está formado en una fase de gas o en la que el catalizador está formado previamente y seleccionado para una distribución de tamaño específico, mezclado en una solución de gas portador o líquido, y luego se pulveriza en el reactor (por ejemplo, mediante electropulverización).EI catalizador puede entonces permanecer distribuido en la fase de gas o se puede depositar en superficies sólidas en la zona de reacción para la fase de crecimiento del producto de carbono. El catalizador puede transportar posteriormente al producto fuera de la zona de reacción. En otra modalidad, uno o más reactores pueden ser reactores de lecho fluidizado en el que el catalizador o las partículas cubiertas con catalizador se introducen en el reactor y el producto de carbono sólido se cultiva en la superficie de las partículas. El carbono sólido se puede elutriar en el reactor y llevar fuera del reactor entrelazado en los gases de reacción, o las partículas de catalizador se pueden cultivar y quitar el carbono sólido de la superficie.

Los reactores pueden ser reactores por lote en los que el catalizador es una superficie sólida fija o está colocado sobre una superficie sólida fija (por ejemplo, nanopartículas de catalizador depositadas sobre un sustrato inerte), donde el carbono sólido se cultiva en el catalizador, y el catalizador y el producto de carbono sólido se eliminan periódicamente del reactor. De manera alternativa, los reactores pueden ser continuos, donde un catalizador sólido o un catalizador montado en un sustrato sólido pasa a traves de una corriente de gas que fluye, el producto de carbono sólido resultante se cultiva, y la superficie sólida se reintroduce al reactor. El sustrato sólido puede ser el material catalizador (por ejemplo, una parte sólida de una aleación o una superaleación que contiene cromo, molibdeno, cobalto o níquel) o una superficie sobre la cual está montado el catalizador.

En una modalidad, un reactor de lecho fluidizado puede estar diseñado para retener el catalizador mientras que permite que el producto de CNT sólido sea arrastrado en el flujo de gas y sea arrojado fuera de la zona de reacción despues de alcanzar un tamaño deseado. La forma del reactor, las tasas de flujo de gas, o la forma y tasas de flujo en combinación pueden controlar el tiempo de permanencia de los elutriados y el tamaño correspondiente del producto de carbono sólido (tal como la longitud de los nanotubos de carbono).

En una modalidad, las partículas en un reactor de lecho fluidizado son de un diámetro sustancialmente uniforme. El diámetro del catalizador en el lecho fluidizado se puede elegir basándose en la configuración del reactor particular, la tasa de flujo de los reactivos a través del reactor, la forma del catalizador, la densidad del catalizador, y la densidad de los gases reactivos y cualesquiera gases portadores inertes. Se puede elegir el diámetro de las partículas del catalizador para evitar el arrastre del catalizador con el producto de reacción y también para evitar la canalización de los reactivos a través del lecho. Un difusor o rociador puede distribuir los reactivos gaseosos para proporcionar un diseño uniforme de flujo a través de las partículas del lecho y limitar o prevenir la canalización de los gases a través del lecho de la partícula.

Cuando el catalizador es una lámina o placa sobre un objeto de fabricación, la superficie entera del objeto de fabricación no necesita estar cubierta uniformemente con el producto de carbono. El área de deposición de carbono en la superficie sólida puede opcionalmente estar limitada a una o más regiones mediante enmascaramiento, o selectivamente al depositar el catalizador para promover la formación del carbono sólido en partes de la superficie sólida.

Los productos de carbono sólido se pueden recolectar y separar de la corriente de gas o de las superficies sólidas sobre las que se forman, tal como mediante elutriación, centrifugación, precipitación electrostática o filtración. Las teenicas para la separación del producto sólido de la corriente de gas y del catalizador pueden depender en el tipo de reactor. Por ejemplo, el producto de carbono sólido se puede cultivar de forma directa a partir de una corriente de gas utilizando recolectores electroforéticos o termoforéticos, filtros, etc., o mediante la recolección de los elutriados a medida que salen del reactor.

En una modalidad, se utiliza un separador de cielón para separar y recolectar el producto de carbono sólido. Para un catalizador sólido o un catalizador colocado sobre una superficie sólida, el producto de carbono sólido se puede raspar o de otro modo desgastar de la superficie del material portador sólido. De manera alternativa, cuando se utiliza un catalizador sólido, el producto de carbono sólido se puede enjuagar de una superficie con un solvente para procesarlo posteriormente.

En algunos casos, puede ser beneficios o quitar el producto de carbono sólido de la mezcla de gas de reacción antes de enfriarlo (por ejemplo, al quitar el producto de carbono sólido del reactor a través de una cámara de purga donde los gases de reacción se desplazan por un gas de purga inerte tal como argón, nitrógeno, o helio). Purgar antes de enfriar ayuda a reducir el depósito o el crecimiento de morfologías no deseables en el producto de carbono sólido deseado durante el proceso de enfriamiento.

En reactores en aerosol o lechos fluidizados, el tiempo de permanencia en la zona de crecimiento se puede controlar mediante una o más fuerzas (tal como la fuerza gravitacional, electromagnetica o centrífuga) lo que contrarresta el movimiento de la corriente de gas. Estas fuerzas hacen contrapeso en el flujo de gas para ayudar a controlar el tiempo de permanencia, para que el tamaño del producto de carbono sólido se pueda controlar.

En otra modalidad, los catalizadores se introducen en un reactor en aerosol mediante un proceso de electropulverización. Las fuerzas de Coulomb separan una suspensión o solución que contiene un polvo catalizador en pequeñas gotas a partir de las cuales se forman partículas individuales. La electropulverización ayuda a mantener las partículas separadas para que no tiendan a acumularse o fusionarse. La electropulverización también tiende a cargar las partículas de carbono resultantes y volverlas más fáciles de cultivar a partir del aerosol utilizando recolectores electrostáticos.

En los reactores en aerosol, las partículas de catalizador se pueden pulverizar en un fluido o gas portador para transportarlas a la zona de reacción. El catalizador puede estar tratado previamente en un proceso de acondicionamiento de catalizador antes de su mezclado con los gases de reacción. El acondicionamiento del catalizador mediante calentamiento en un gas portador inerte puede promover el crecimiento de quiralidades específicas de CNT de pared simple. Por ejemplo, el material de catalizador de calentamiento en un ambiente de helio puede promover el crecimiento de quiralidades de CNT que tienen propiedades metálicas. Se pueden introducir una o más sustancias en la zona de reacción para modificar las propiedades físicas del producto de carbono sólido deseado, ya sea a traves de la incorporación en el producto de carbono sólido, o mediante deposición de superficie en el producto de carbono sólido.

Las propiedades físicas de los productos de carbono sólido se pueden modificar sustancialmente mediante la aplicación de sustancias adicionales a la superficie del carbono sólido. Los agentes modificantes (por ejemplo, amoníaco, tiofeno, gas de nitrógeno, y/o hidrógeno sobrante) se pueden agregar a los gases de reacción para modificar las propiedades físicas del carbono sólido resultante. Las modificaciones y funcionalizaciones se pueden realizar en la zona de reacción o después de que se han quitado los productos de carbono sólido.

Se pueden introducir algunos agentes de modificación en la cámara de reacción de reducción cerca del final de la reacción de formación del carbono sólido al inyectar, por ejemplo, una corriente de agua que contiene una sustancia a ser depositada, tal como un ion de metal. Las sustancias también se pueden introducir como un componente de un gas portador. Por ejemplo, el hidrógeno sobrante puede causar hidrogenación de una red de carbono en algunos CNT, lo que hace que los CNT tengan propiedades semiconductoras.

Pequeñas cantidades de sustancias (por ejemplo, azufre) agregadas a la zona de reacción pueden ser promotores catalizadores que aceleran el crecimiento de productos de carbono en los catalizadores. Tales promotores se pueden introducir en el reactor en una amplia variedad de compuestos. Tales compuestos se pueden seleccionar de modo que la temperatura de descomposición del compuesto este debajo de la temperatura de reacción. Por ejemplo, si se selecciona el azufre como un promotor para un catalizador a base de hierro, el azufre se puede introducir en la zona de reacción como un gas de tiofeno, o gotitas de tiofeno en un gas portador. Los ejemplos de los promotores que contienen azufre incluyen tiofenos, sulfuro de hidrógeno, sulfuro heterocíclico y sulfuro inorgánico. Otros promotores incluyen compuestos de plomo y bismuto.

En algunas modalidades, se quita una partícula de catalizador de la matriz circundante a medida que un CNT crece, y la partícula catalizadora puede incrustarse en uno de los extremos del CNT. Por lo tanto, parte del material catalizador se puede quitar físicamente durante la reacción, y el catalizador puede necesitar ser regenerado continuamente. El material sobre el cual crece un CNT puede que no se considere un catalizador en el sentido clásico de la palabra, sino que se refiere en la presente y en la téenica como un "catalizador", porque no se cree que el carbono reaccione con el material. Además, puede ser que los CNT no se formen en absoluto sin el catalizador. En imágenes de microscopio electrónico de barrido, los extremos del catalizador aparecen considerablemente más grandes (por ejemplo, 1.2 a 1.6 veces el diámetro) que los tubos que crecen de ellos. Esta diferencia puede deberse a un revestimiento de carbono que rodea el catalizador, puede indicar una relación fundamental entre el tamaño de partícula catalizadora y la del CNT que crece de ella, o puede deberse a algunos otros factores o coincidencia. Cualquiera sea la razón, una manera de controlar el tamaño de los CNT parece ser a traves del control del tamaño de la partícula catalizadora, o el tamaño del grano, manteniendo el tamaño de la partícula del catalizador un poco más grande que el tamaño del nanotubo deseado.

Un proceso para convertir una fuente de carbono en un producto de carbono sólido se puede realizar ventajosamente en dos o más etapas. Por ejemplo, la Figura 2 muestra un sistema 100 que se puede utilizar en tal método. Una fuente de carbono 102 y un agente reductor 104 entran a un primer reactor 106. La fuente de carbono 102 puede incluir una mezcla de alimentación que comprende CO2 gaseoso, CO y/u otro compuesto que contiene carbono. El agente reductor 104 puede incluir H2, un hidrocarburo tal como CH4, O cualquier mezcla de estos. La fuente de carbono 102 y el agente reductor 104 se pueden combinar antes de entrar al primer reactor 106 o se pueden mezclar dentro del primer reactor 106. En algunas modalidades, una única fuente de material (por ejemplo, sintegas, una mezcla de CO y H2) puede servir como la fuente de carbono 102 y el agente reductor 104.

El primer reactor 106 puede ser cualquier recipiente configurado para contener, mezclar y/o reaccionar la fuente de carbono 102 y el agente reductor 104. Por ejemplo, el primer reactor 106 puede ser un lecho fluidizado.

El primer reactor 106 se puede adaptar para proporcionar las condiciones en las que la fuente de carbono 102 y el agente reductor 104 reaccionan para formar una mezcla de producto de la primera reacción 108. Por ejemplo, el primer reactor 106 puede incluir medios apropiados para manipular el material, mezclar, controlar la temperatura, controlar la presión, etc. El primer reactor 106 puede incluir uno o más sensores, controladores, etc., y las condiciones dentro del primer reactor 106 pueden permanecer constantes o pueden variar durante el procesamiento. Por ejemplo, los controladores se pueden configurar para mantener las condiciones seleccionadas, tal como lo indican las señales recibidas de uno o más sensores.

La mezcla de producto de la primera reacción 108 puede incluir productos de la reacción de la fuente de carbono 102 y el agente reductor 104, y uno o más de los reactivos, tales como CO, H2O, CO2, etc. En algunas modalidades, la fuente de carbono 102 y el agente reductor 104 pueden reaccionar sustancialmente hasta la terminación en el primer reactor 106, consumiendo uno o ambos de la fuente de carbono 102 y el agente reductor 104. Por ejemplo, la fuente de carbono 102 se puede proporcionar en exceso, y el agente reductor 104 se puede consumir sustancial o completamente de forma estequiométrica en el primer reactor 106. En tales modalidades, la mezcla de producto de la primera reacción 108 puede incluir productos (por ejemplo, CO y H20) y una parte de la fuente de carbono 102; la mezcla de producto de la primera reacción 108 que deja el primer reactor 106 puede estar sustancialmente libre del agente reductor 104.

La mezcla de producto de la primera reacción 108 puede entrar a un primer separador 110. El primer separador 110 puede ser, por ejemplo, un condensador configurado para separar un condensador 112 de una mezcla de producto de la primera reacción seca 114. El condensado 112 puede incluir agua u otra materia condensable formada en el primer reactor 106 o que esté presente de otra manera en la mezcla de producto de la primera reacción 108. La mezcla de producto de la primera reacción seca 114 puede incluir gases que no se condensan en condiciones de funcionamiento del primer separador 110. Por ejemplo, la mezcla de producto de la primera reacción seca 114 puede incluir CO formado en el primer reactor 106 y CO2 sin reaccionar remanente de la fuente de carbono 102.

La mezcla de producto de la primera reacción seca 114 puede entrar en un segundo reactor 116 con uno o más de un agente reductor 115 y una mezcla recirculada 126. El segundo agente reductor 115 puede incluir H2, un hidrocarburo tal como CH4, o cualquier mezcla de estos. En algunas modalidades, el segundo agente reductor 115 puede tener la misma composición que el agente reductor 104 introducido en el primer reactor 106.

El segundo reactor 116 puede ser cualquier recipiente configurado para contener, mezclar, y/o hacer reaccionar la mezcla de producto de la primera reacción seca 114, el segundo agente reductor 115 y/o la mezcla recirculada 126. Por ejemplo, el segundo reactor 116 puede ser un lecho fluidizado. El segundo reactor 116 se puede adaptar para proporcionar condiciones en las que la mezcla de producto de la primera reacción seca 114, el segundo agente reductor 115 y/o la mezcla recirculada 126 pueden reaccionar para formar los sólidos 118 y una mezcla de producto de la segunda reacción 120. Por ejemplo, el segundo reactor 116 puede incluir medios apropiados para manipular el material, mezclar, controlar la temperatura, controlar la presión, etc. El segundo reactor 116 puede incluir uno o más sensores, controladores, etc., y las condiciones dentro del segundo reactor 116 pueden permanecer constantes o pueden variar durante el procesamiento. Por ejemplo, los controladores se pueden configurar para mantener las condiciones seleccionadas, tal como lo indican las señales recibidas de uno o más sensores.

Los sólidos 118 formados en el segundo reactor 116 pueden incluir una o más formas de carbono sólido. Por ejemplo, los sólidos 118 pueden incluir grafito (por ejemplo, grafito pirolítico), grafeno, negro de carbón, carbono fibroso, buckminsterfullereno, CNT de pared simple, CNT de paredes múltiples, plaquetas o nanodiamantes. El tipo de producto de carbono sólido formado puede depender de varios parámetros de las condiciones de reacción, tales como las temperaturas, presiones, tasas de flujo, composiciones reactivas, etc. Los sólidos 118 se pueden separar de la mezcla de producto de la segunda reacción 120 dentro del segundo reactor 116 o en otro dispositivo, mediante cualesquiera métodos de separación apropiados.

La mezcla de producto de la segunda reacción 120 puede incluir productos de la reacción de la mezcla de producto de la primera reacción seca 114, el segundo agente reductor 115, o la mezcla recirculada 126, y uno o más de los reactivos, tales como CO, H2O, CO2, H2, etc. En algunas modalidades, la mezcla de producto de la primera reacción seca 114 y el segundo agente reductor 115 pueden reaccionar sustancialmente hasta la terminación en el segundo reactor 116, consumiendo uno o ambos de la mezcla de producto de la primera reacción seca 114 y el segundo agente reductor 115. Por ejemplo, la mezcla de producto de la primera reacción seca 114 se puede proporcionar en exceso, y el segundo agente reductor 115 se puede consumir sustancial o completamente de forma estequiometrica en el segundo reactor 116. En tales modalidades, la mezcla de producto de la segunda reacción 120 puede incluir productos (por ejemplo, H20) y una parte de la mezcla de producto de la primera reacción seca 114; la mezcla de producto de la segunda reacción 120 que deja el segundo reactor 116 puede estar sustancialmente libre del segundo agente reductor 115.

La mezcla de producto de la segunda reacción 120 puede entrar a un segundo separador 122. El segundo separador 122 puede ser, por ejemplo, un condensador configurado para separar un condensador 124 de la mezcla recirculada 126. El condensado 124 puede incluir agua u otra materia condensable formada en el segundo reactor 116 o que esté presente de otra manera en la mezcla de producto de la segunda reacción 120. La mezcla recirculada 126 puede incluir gases que no se condensan en condiciones de funcionamiento del segundo separador 122. Por ejemplo, la mezcla recirculada 126 puede incluir CO y/o C02 que no ha reaccionado para formar sólidos 118.

La Figura 3 muestra otro sistema 140 que se puede utilizar en un metodo para convertir dióxido de carbono gaseoso en carbono sólido. Como el sistema 100 que se muestra en la Figura 2, el sistema 140 incluye un primer reactor 106, un primer separador 110, y un segundo reactor 116. El primer reactor 106 y el primer separador 110 puede funcionar sustancialmente tal como se describe anteriormente con respecto a la Figura 2.

La mezcla de producto de la primera reacción seca 114 entra al segundo reactor 116 con uno o más del segundo agente reductor 115 y una mezcla recirculada comprimida 158. El segundo agente reductor 115 puede incluir H2, un hidrocarburo tal como CH4, o cualquier mezcla de estos.

El segundo reactor 116 puede ser cualquier recipiente configurado para contener, mezclar, o hacer reaccionar la mezcla de producto de la primera reacción seca 114, el segundo agente reductor 115 y la mezcla recirculada 126, por ejemplo, un lecho fluidizado. Un material de salida 142 del segundo reactor 116 puede incluir reactivos y/o productos de la reacción, tales como carbono sólido, CO, H2O, CO2, H2, etc. El material de salida 142 puede entrar a un separador sólido 144, donde los sólidos 146 se pueden separar de los gases 148. Por ejemplo, el separador sólido 144 puede ser un cielón. Los sólidos 146 quitados de los gases 148 en el separador sólido 144 puede incluir una o más formas de carbono sólido, tal como grafito (por ejemplo, grafito pirolítico), grafeno, negro de carbón, carbono fibroso, buckminsterfullerenos, CNTs de pared simple o CNTs de paredes múltiples.

Los gases 148 pueden incluir productos de la reacción de la mezcla de producto de la primera reacción seca 114, del segundo agente reductor 115, o de la mezcla recirculada comprimida 158, y uno o más de los reactivos. Los gases 148 pueden entrar a un condensador 150.EI condensador 150 se puede configurar para separar un condensado 152 de una mezcla recirculada 154. El condensado 152 puede incluir agua u otra materia condensable formada en el segundo reactor 116 o que este presente de otra manera en los gases 148. La mezcla recirculada 154 puede incluir gases que no se condensan en condiciones de funcionamiento del condensador 150. Por ejemplo, la mezcla recirculada 154 incluye CO o CO2 que no ha reaccionado para formar sólidos 146. La mezcla recirculada 154 puede entrar a un compresor 156. El compresor 156 puede producir la mezcla recirculada comprimida 158 al aumentar la presión de la mezcla recirculada 154. El aumento de presión impartida por el compresor 156 puede compensar las bajas de presión dentro del sistema 140, tal como dentro del segundo reactor 116, el cielón 144 o el condensador 150. Pese a que no se muestra en la Figura 3, el sistema 140 puede incluir uno o más compresores adicionales configurados para proporcionar materiales a presiones seleccionadas (por ejemplo, un compresor configurado para comprimir la fuente de carbono 102 y/o el agente reductor 104).

Los componentes de los sistemas 100, 140 mostrados y descritos en la presente pueden funcionar a varias temperaturas y presiones. Por ejemplo, el primer reactor 106 o el segundo reactor 116 puede funcionar a una temperatura de al menos alrededor de 450 °C, tal como una temperatura de al menos alrededor de 650 °C o una temperatura de alrededor de 680 °C a alrededor de 700 °C. El primer reactor 106 o el segundo reactor 116 puede funcionar a una presión de alrededor de0.28 MPa (40 psi) a alrededor de 0.41 MPa (60 psi) o a una presión de alrededor de 4.1 MPa (600 psi). El primer separador 110, el segundo separador 122, el separador sólido 144, y el condensador 150 pueden funcionar a temperaturas más bajas que el primer reactor 106 y/o el segundo reactor 116. Por ejemplo, el primer separador 110, el segundo separador 122, el separador sólido 144 y el condensador 150 puede funcionar a temperaturas de menos de alrededor de 100 °C, menos de alrededor de 80 °C o incluso menos de alrededor de 50 °C. En algunas modalidades, se puede recuperar el calor de un material y transferirlo a otro.

Por ejemplo, la Figura 4 muestra un sistema 200 que tiene características de recuperación de calor. Una fuente de carbono 102 y un agente reductor 104 entran a un primer intercambiador de calor 202. El primer intercambiador de calor 202 puede ser un intercambiador de calor de carcasa y tubos, un intercambiador de calor de placas, un intercambiador de calor de placas y aletas, un intercambiador de calor en espiral o cualquier otro tipo de aparatos de transferencia de calor. El primer intercambiador de calor 202 se puede configurar para funcionar en un flujo cocorriente, flujo contracorriente o flujo transversal. La fuente de carbono 102 y el agente reductor 104 se puede combinar antes de entrar al primer intercambiador de calor 202, dentro del primer intercambiador de calor 202, o despues de dejar el primer intercambiador de calor 202. En la modalidad mostrada en la Figura 4, la fuente de carbono 102 y el agente reductor 104 se mezclan dentro del primer ¡ntercambiador de calor 202, y una mezcla de reactivos calentada 204 deja el primer intercambiador de calor 202. La mezcla de reactivo calentado 204 puede ser más caliente que la fuente de carbono 102 o el agente reductor 104 que entra al primer intercambiador de calor 202. Por ejemplo, la mezcla de reactivos calentada 204 puede estar a una temperatura de al menos 300 °C, tal como una temperatura de al menos 500 °C o una temperatura de alrededor de 550 °C a alrededor de 600 °C. La mezcla de reactivos calentada 204 puede estar a una presión de alrededor de0.28 MPa (40 psi) a alrededor de 0.41 MPa (60 psi) o a una presión de alrededor de 4.1 MPa (600 psi).

La mezcla de reactivos calentada 204 entra a un primer reactor 206, que puede ser similar al primer reactor 106, como se muestra y se describe en la Figura 2. Esto es, el primer reactor 206 se puede adaptar para funcionar en condiciones en las que la fuente de carbono 102 y el agente reductor 104 reaccionan para formar una mezcla de producto de la primera reacción 208. El primer reactor 206 se puede calentar a una temperatura mayor que la temperatura de la mezcla de reactivos calentada 204 que entra al primer reactor 206. Por ejemplo, el primer reactor 206 se puede calentar a una temperatura de al menos 450 °C, tal como una temperatura de al menos 650 °C, o una temperatura de alrededor de 680 °C a alrededor de 700 °C.

La mezcla de producto de la primera reacción 208 puede dejar el primer reactor 206 a aproximadamente la misma temperatura que la temperatura de funcionamiento del primer reactor 206. La mezcla de producto de la primera reacción 208 regresa al primer intercambiador de calor 202 para recuperar calor de la mezcla de producto de la primera reacción 208. El calor de la mezcla de producto de la primera reacción 208 se transfiere a la fuente de carbono 102 y/o el agente reductor 104. La recuperación del calor en el primer intercambiador de calor 202 reduce la carga de calefacción necesaria para mantener el primer reactor 206 a una temperatura de funcionamiento seleccionada. Por lo tanto, un sistema 200 que tiene un primer intercambiador de calor 202 como se muestra en la Figura 4 puede tener costos de energía menores que un sistema sin dicho primer intercambiador de calor 202.

Una mezcla de producto de la primera reacción enfriada 210 deja el primer intercambiador de calor 202 a una temperatura de menos de alrededor de 200 °C, tal como a una temperatura de menos de alrededor de 150 °C, o a una temperatura de alrededor de 80 °C a alrededor de 120 °C, y entra a un condensador 212. El condensador 212 separa un condensado 214 (por ejemplo, agua líquida) de una mezcla de producto de la primera reacción seca 216 (por ejemplo, CO, CO2 gaseoso, etc.). El condensador 212 puede ser similar al primer separador 110, tal como se muestra en la Figura 2.

El condensador 212 puede funcionar a una temperatura de menos de alrededor de 100 °C, menos de alrededor de 80 °C, o incluso menos de alrededor de 50 °C. El condensador 212 puede incluir uno o más medios de enfriamiento para controlar la temperatura de funcionamiento. Quitar el calor de la primera mezcla de producto de la primera reacción 208 en el primer intercambiador de calor 202 reduce la carga de enfriamiento del condensador 212 al reducir la temperatura de la mezcla de producto de la primera reacción enfriada 210. Por lo tanto, el primer intercambiador de calor 202 puede reducir las necesidades de enfriamiento del sistema 200.

La mezcla de producto de la primera reacción seca 216 entra un segundo intercambiador de calor 218 y se puede calentar o mezclar con un agente reductor 220 o una mezcla recirculada 240. El segundo intercambiador de calor 218 puede ser un intercambiador de calor de carcasa y tubos, un intercambiador de calor de placas, un intercambiador de calor de placas y aletas, un intercambiador de calor en espiral o cualquier otro tipo de aparatos de transferencia de calor. El segundo intercambiador de calor 218 se puede configurar para funcionar en un flujo cocorriente, flujo contracorriente o flujo transversal. La mezcla de producto de la primera reacción seca 216, el agente reductor 220 y la mezcla recirculada 240 se puede combinar antes de entrar al segundo intercambiador de calor 218, dentro del segundo intercambiador de calor 218, o despues de dejar el segundo intercambiador de calor 218. En la modalidad mostrada en la Figura 4, la mezcla de producto de la primera reacción seca 216, el agente reductor220, y la mezcla recirculada 240 se mezclan dentro del segundo intercambiador de calor 218, y una segunda mezcla de reactivos calentada 222 deja el segundo intercambiador de calor 218. La segunda mezcla de reactivos calentada 222 puede ser más caliente que la mezcla de producto de la primera reacción seca 216, el agente reductor 220 o la mezcla de recirculación 240 que entra al segundo intercambiador de calor 218. Por ejemplo, la segunda mezcla de reactivos calentada 222 puede estar a una temperatura de al menos alrededor de 300 °C, tal como una temperatura de al menos alrededor de 500 °C o una temperatura de alrededor de 550 °C a alrededor de 600 °C. La segunda mezcla de reactivos calentada 222 puede estar a una presión de alrededor de0.28 MPa (40 psi) a alrededor de 0.41 MPa (60 psi) o a una presión de alrededor de 4.1 MPa (600 psi).

La segunda mezcla de reactivos calentada 222 entra a un segundo reactor 224, que puede ser similar al segundo reactor 116, como se muestra y se describe en la Figura 2. Es decir, el segundo reactor 224 se puede adaptar para funcionar en condiciones en que los componentes de la segunda mezcla de reacción calentada 222 reaccionan para formar carbono sólido y otros productos. Los productos de reacción pueden dejar el segundo reactor224 como la mezcla de producto de la segunda reacción 226. El segundo reactor 224 se puede calentar a una temperatura mayor que la temperatura de la segunda mezcla de reactivos calentada 222 que entra al segundo reactor 224. Por ejemplo, el segundo reactor 224 se puede calentar a una temperatura de al menos 450 °C, tal como una temperatura de al menos 650 °C, o una temperatura de alrededor de 680 °C a alrededor de 700 °C. La recuperación de calor en el segundo intercambiador de calor 218 puede reducir la carga de calor necesaria para mantener el segundo reactor 224 a una temperatura de funcionamiento seleccionada. Por lo tanto, un sistema 200 que tiene un segundo intercambiador de calor 218 como se muestra en la Figura 4 puede tener costos de energía menores que un sistema sin dicho segundo intercambiador de calor 218.

La mezcla de producto de la segunda reacción 226 puede entrar a un cielón 228 y los sólidos 230 se pueden separar de gases 232. Los gases 232 entran el segundo intercambiador de calor 218 y se puede recuperar calor de los gases 232 y se pueden transferir a la mezcla de producto de la primera reacción seca 216, el agente reductor 220 y/o la mezcla recirculada 240. Los gases enfriados 234 que dejan el segundo intercambiador de calor 218 entran a un segundo condensador 236, donde el condensado 238 se separa de la mezcla recirculada 240.

El sistema 200 puede incluir uno o más compresores para compensar la caída de presión dentro del sistema 200. Por ejemplo, la caída de presión se puede producir dentro de los intercambiadores de calor 202, 218, los reactores 206, 224, los condensadores 212, 236, ciclón 228 y/o controladores, sensores, válvulas, tuberías relacionadas, etc.

Separar el proceso para convertir dióxido de carbono gaseoso en dos o más etapas, como se muestra en las Figuras 2 a 4, puede tener varios beneficios. Por ejemplo, por la termodinámica o la cinetica, un único reactor en el que se produce la conversión total puede ser téenicamente difícil o económicamente imposible para algunas aplicaciones. Tal como se describe anteriormente, la reacción de Bosch de dióxido de carbono con hidrógeno es una reacción de dos etapas. La primera reacción: C O2 + H2< CO + H2O (Ecuación 2), la reacción inversa de cambio de gas-agua puede tener una velocidad de reacción mucho más rápida que la segunda reacción. La segunda reacción: CO+ H2< C(S) + H2O (Ecuación 3), puede controlar la tasa de reacción total del proceso. Mediante la separación del proceso en dos etapas, se pueden aislar las dos reacciones. Los primeros reactores 106, 206 pueden ser relativamente más pequeños que los segundos reactores 116, 224, pero la primera reacción puede aun producirse sustancialmente hasta completarse en los primeros reactores 106, 206. Los reactores más pequeños pueden ser más económicos de producir, mantener y operar.

Además, la eliminación de los condensados entre las dos reacciones puede permitir que la segunda reacción se produzca en un ambiente que tiene una concentración de vapor de agua en general menor que la que podría producirse en un único reactor. Una concentración de vapor de agua menor puede ser beneficiosa porque el agua es un producto tanto de la Ecuación 2 como de la Ecuación 3. Por lo tanto, en la medida que las reacciones son reguladas por la termodinámica (es decir, por condiciones de equilibrio), las concentraciones de vapor de agua menores llevan a que se completen las reacciones (es decir, a la derecha). Las concentraciones de vapor de agua menores tambien pueden ser beneficiosas para limitar o prevenir la oxidación de metales (por ejemplo, de recipientes de reacción o catalizadores). Por lo tanto, una concentración de vapor de agua menor puede contribuir a la eficiencia del proceso y para reducir los costos de mantenimiento.

Un reactor se puede acoplar con mecanismos de enfriamiento y calentamiento para controlar la temperatura del reactor. Por ejemplo, un reactor se puede configurar para que los productos y los reactivos excedentes se reciclen mediante un mecanismo de enfriamiento para condensar vapor de agua. Los productos y/o los reactivos excedentes se pueden volver a calentar y reciclar en el reactor. Mediante la eliminación de un poco del vapor de agua en los gases reciclados, se puede controlar la morfología del carbono sólido formado. Cambiar la presión parcial del vapor de agua cambia la actividad de carbono de una mezcla. El reactor tambien se puede acoplar a un recolector de carbono en el que el agua y los reactivos sin reaccionar se separan de los productos de carbono. Los productos de carbono separados se recolectan y se eliminan del sistema.

Los métodos descritos en la presente se pueden incorporar en la producción de energía, en los procesos químicos y en los procesos de manufacturación en los que la combustión de una fuente de combustible de hidrocarburo primario es la fuente principal de calor. Los gases de combustión resultantes de tales procesos contienen óxidos de carbono que pueden actuar como fuentes de carbono para la fabricación del producto de carbono sólido deseado. Los métodos se pueden modificar a escala para adaptarse a muchas capacidades de producción diferentes de manera que, por ejemplo, las plantas diseñadas con este metodo en mente se puedan medir para manejar las emisiones de óxido de carbono de los procesos de combustión de una planta eléctrica de carbón o aquellos de un motor de combustión interna. Por ejemplo, los métodos se pueden utilizar para reducir el dióxido de carbono de la atmósfera, los gases de combustión, los gases residuales del proceso, los gases de escape de la fabricación de cemento Portland, y los gases de pozo, o de fracciones separadas de estas.

En otra modalidad, los óxidos de carbono de una mezcla de gas fuente están separados de la mezcla fuente y concentrados para formar la materia prima de óxido de carbono para el proceso de reducción. Los óxidos de carbono en los gases fuente se pueden concentrar a través de varios medios conocidos en la téenica. En aun otra modalidad, el proceso de conversión catalítica se puede emplear como una etapa intermedia en un proceso de extracción de energía de múltiples etapas donde las primeras etapas enfrían los gases de combustión a la temperatura de reacción del proceso de reducción para la formación del producto de carbono sólido deseado. Luego se pueden pasar los gases de combustión enfriados a la temperatura deseada de la reacción de reducción a través del proceso de reducción y posteriormente se pueden pasar a través de etapas de extracción de energía adicionales.

El acoplamiento de este método con un proceso de combustión de hidrocarburo para la producción de energía eléctrica tiene la ventaja adicional que el hidrógeno requerido para el proceso de reducción se puede formar mediante la electrólisis del agua utilizando energía en horas de baja demanda. El oxígeno formado en el proceso de electrólisis se puede utilizar como al menos una parte de la mezcla de combustible para el proceso de combustión.

Cuando los metodos descritos en la presente están acoplados con un proceso de combustión o químico que utiliza hidrocarburos, una parte de los hidrocarburos del proceso se puede utilizar como el gas del agente reductor. Esto puede incluir la pirólisis de los hidrocarburos para formar un gas hidrógeno que está proporcionado como el gas de agente reductor. El proceso de esta descripción se puede adaptar a varias fuentes de hidrocarburos disponibles.

EJEMPLO Se mezcla gas metano con dióxido de carbono en una relación de 1:1 dentro de un primer horno de tubo alineado con un material cerámico, mantenido a alrededor de 680 °C y que contiene lana de acero en su interior. El gas metano reacciona con el gas de dióxido de carbono en presencia de la lana de acero para formar una mezcla de gas de reacción de monóxido de carbono, agua e hidrógeno. La mezcla de gas de reacción entra a un condensador que funciona a alrededor de 50 °C para eliminar agua líquida de la mezcla de gas de reacción. La mezcla de gas de reacción seca entra a un segundo horno de tubo alineado con un material cerámico, mantenido a alrededor de 680 °C y que contienen lana de acero dentro. El monóxido de carbono e hidrógeno en la mezcla de gas de reacción seca reaccionan en presencia de la lana de acero para formar nanotubos de carbono de pared simple y una mezcla de gas de cola de agua con un poco de monóxido de carbono e hidrógeno residual. Los nanotubos de carbono recolectan en las superficies de la lana de acero. La mezcla de gas de cola entra a un condensador que funciona a alrededor de 50 °C para eliminar agua líquida de la mezcla de gas de cola. La mezcla de gas de cola seca se reciela en el segundo horno de tubo.

Luego de que el proceso ha continuado por un período de tiempo, el flujo de gas se detiene, los hornos y condensadores se enfrían a temperatura ambiente y el sistema se purga con un gas inerte. Se elimina la lana de acero del segundo horno de tubo y los nanotubos de carbono se eliminan físicamente de la lana de acero. Se puede eliminar cualquier metal restante en los nanotubos de carbono, si se desea, mediante el lavado con ácido.

Aunque la descripción anterior contiene detalles específicos, estos no deben interpretarse como una limitación del alcance de la presente invención, sino como que meramente proporcionan determinadas modalidades. De manera similar, se pueden establecer otras modalidades de la invención que no se alejan del alcance de la presente invención. Por ejemplo, tambien se pueden proporcionar las características descritas en la presente con referencia a una modalidad en otras de las modalidades descritas en la presente. Por lo tanto, el alcance de la invención es indicado y limitado únicamente por las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes legales y no por la descripción anterior. Todas las adiciones, eliminaciones y modificaciones a la invención, tal como se describe en la presente, que caen dentro del significado y alcance de las reivindicaciones, están comprendidas por la presente invención.

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. Un proceso de reacción de dos etapas que comprende: reaccionar una primera mezcla de alimentación que comprende dióxido de carbono con un agente reductor que contiene hidrógeno en condiciones de primera reacción para convertir al menos una parte de la primera mezcla de alimentación a un primer gas de cola que comprende monóxido de carbono y vapor de agua; condensar al menos una parte del agua del primer gas de cola para formar un primer gas de cola seco, y reaccionar el primer gas de cola seco en condiciones de segunda reacción para convertir al menos una parte del monóxido de carbono en el primer gas de cola seco en carbono sólido y un segundo gas de cola que comprende vapor de agua.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque reaccionar dióxido de carbono con un agente reductor que contiene hidrógeno comprende reaccionar una cantidad molar del dióxido de carbono más alta que una cantidad molar del agente reductor.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque reaccionar el dióxido de carbono con el agente reductor que contiene hidrógeno comprende reaccionar el dióxido de carbono con gas de hidrógeno (H2).

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque reaccionar el dióxido de carbono con el agente reductor que contiene hidrógeno comprende reaccionar el dióxido de carbono con un hidrocarburo.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende adicionalmente condensar al menos una parte del agua del segundo gas de cola para formar un segundo gas de cola seco.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque comprende adicionalmente mezclar el segundo gas de cola con el primer gas de cola seco.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque las condiciones de primera reacción incluyen un intervalo de temperatura adaptado para promover la formación de monóxido de carbono en la presencia de un primer metal.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la temperatura varía de alrededor de 400 °C a alrededor de 1 ,200 °C.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el primer metal comprende un material que se selecciona del grupo que consiste en elementos de los grupos 5, 6, 7, 8, 9 y 10 de la tabla periódica, lantánidos y actínidos, y óxidos, aleaciones y mezclas de cualquiera de dichos elementos.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque las condiciones de segunda reacción incluyen un intervalo de temperatura adaptado para promover la formación del carbono sólido en la presencia de un segundo metal.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el intervalo de temperatura es de alrededor de 400 °C a alrededor de 1 ,000 °C.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el intervalo de temperatura es de alrededor de 550 °C a alrededor de 700 °C.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el segundo metal comprende un material que se selecciona del grupo que consiste en elementos de los grupos 5, 6, 7, 8, 9 y 10 de la tabla periódica, lantánidos y actínidos, y óxidos, aleaciones y mezclas de cualquiera de dichos elementos.

14. Un metodo de reducción de dos etapas de dióxido de carbono, el método comprende: reaccionar una mezcla de gas de alimentación que comprende dióxido de carbono y un gas reductor para formar una mezcla de reacción que comprende monóxido de carbono y agua; condensar al menos una parte del agua de la mezcla de reacción para formar una mezcla de reacción seca; mezclar la mezcla de reacción seca con una corriente de gas recirculante para formar una mezcla de gas de alimentación de convertidor catalítico; hacer fluir la mezcla de gas de alimentación de convertidor catalítico a través de un convertidor catalítico en presencia de un catalizador para formar carbono sólido y un gas de cola que comprende agua; y hacer fluir el gas de cola a través de un intercambiador de calor para condensar una parte del agua de este y formar la corriente de gas recirculante.

15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el catalizador comprende un metal.

16. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque hacer fluir la mezcla de gas de alimentación de convertidor catalítico a través de un convertidor catalítico en presencia de un catalizador comprende convertir al menos una parte del monóxido de carbono y al menos una parte del gas reductor en carbono sólido y agua.

17. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque hacer fluir la mezcla de gas de alimentación de convertidor catalítico a través de un convertidor catalítico en presencia de un catalizador comprende formar nanotubos de carbono.

18. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque comprende adicionalmente mezclar un gas reductor adicional con la mezcla de gas de alimentación de convertidor catalítico.

19. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el gas reductor comprende al menos uno de hidrógeno, un hidrocarburo y un alcohol.

20. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque comprende adicionalmente separar el carbono sólido de la mezcla de gas de cola.