JP5157147B2 - カーボンナノチューブ製造装置及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ製造装置及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法に関し、特に化学気相成長法を使用して、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを製造する装置、及びその製造方法に関するものである。
従来より、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブの製造を行うために、管状炉に設置した反応管中に触媒つきの基板を設置し、加熱した触媒へ炭素源となる原料ガスを流しながら、カーボンナノチューブの合成を行う方法が提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
これらの方法を実現するためには、例えば図４のような装置が使用されるが、同図におおて、Ｐ１が触媒付き基板、Ｐ２が炭素源、Ｐ３が反応管、Ｐ４が管状炉である。この装置では、反応管の上流から炭素源となる原料ガスをキャリアガス（Ａｒ）とともに連続的に供給することで、基板上の触媒に炭素が供給され、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブが合成される。
特開２００２−１８０２５２号公報 Chem.Phys.Lett.,(2004),vol.385,pp.298-303
しかしながら、垂直配向したカーボンナノチューブの膜厚を厚く（即ちカーボンナノチューブの長さを長く）する目的で、反応時間を長くとっても、反応時間と膜厚の関係は、図５に示す様に、ある時間で頭打ちになってしまう。これは、長時間の反応によって、反応後のガスや余剰原料ガスの影響により、触媒が失活してしまうからと考えられる。
また、連続的に炭素源を供給した場合、炭素はそのほとんどはカーボンナノチューブの合成に使われず、そのまま排出されてしまうため、原料の利用効率が悪くコストアップにつながるという問題もあった。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、カーボンナノチューブを合成する触媒の失活を防ぎ、膜厚の厚い垂直配向したカーボンナノチューブを、効率よく製造することができるカーボンナノチューブ製造装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
（１）請求項１の発明は、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する装置において、室内に触媒を配置してカーボンナノチューブを成長させる反応室と、前記反応室を加熱する加熱手段と、前記反応室に炭素源となる原料ガスであるアルコールを供給する供給経路を開閉する供給側開閉手段と、前記反応室からガスを排出する排出経路を開閉する排出側開閉手段と、前記排気経路を介して前記反応室からガスを排出する排出作動手段と、前記供給側開閉手段、前記排出側開閉手段、及び前記排出作動手段の動作を制御する動作制御手段と、を備え、前記動作制御手段によって、前記供給側開閉手段、前記排出側開閉手段、及び前記排出作動手段を制御して、前記反応室内に炭素源となるアルコールを封入する封入動作と、前記反応室内にてカーボンナノチューブを合成した後に該反応室内のガスを排出する排出動作とを、交互に２回以上繰り返すカーボンナノチューブ製造装置であって、前記カーボンナノチューブが合成されたことを検出する検出手段として、前記反応室内の圧力を検出する検出手段を備え、該検出手段による検出結果に基づいて、前記排出動作を行うことを特徴とする。
本発明では、動作制御手段によって、供給側開閉手段、排出側開閉手段、及び排出作動手段を制御して、反応室内に炭素源となる原料ガスであるアルコール封入（充填して密閉）する封入動作と、反応室内にてカーボンナノチューブを合成した後に、反応室内のガスを排出する排出動作とを行うので、充填動作の際には、必要なアルコールが供給され、一方、排出動作の際には、基板の近傍にあったカーボンナノチューブ合成の際にできた副生成ガス等が排気され、触媒が失活することを防止できる。
また、本発明では、原料ガスとしてアルコール（蒸気）を使うことで、欠陥が少ないシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の垂直配向膜を容易に作成できる。
更に、本発明では、この様に充填動作と排気動作を繰り返すことにより、垂直配向したカーボンナノチューブの膜厚を容易に厚くすることができる。
特に、連続的に炭素源を供給した場合に比べて、原料の利用効率が高く、大きくコストを低減することができる。
また、本発明では、前記検出手段によって、カーボンナノチューブが合成されたことを検出するので、その検出結果に基づいて（例えばカーボンナノチューブが所定量合成されたと判断された場合には）、反応後の副生成ガス等を排出できる。よって、再度アルコールを封入してカーボンナノチューブの合成を行うことができる。
カーボンナノチューブの合成が進んだ場合には、副生成ガス等によって内部圧力が増加するので、前記検出手段によって、反応室内の圧力を検出することにより、カーボンナノチューブが合成されたことを検出することができる。つまり、圧力を検出することで、反応生成ガスの有無を推定し、簡易に合成状態を検出することができる。よって、適切なタイミングで、排気動作への切り換えが可能となる。
なお、加熱手段としてはヒータを使用でき、供給側開閉手段及び供給側開閉手段としては（電磁バルブ等の）バルブを使用でき、排出作動手段としては真空ポンプを使用でき、動作制御手段としては、マイクロコンピュータ等の電子制御装置を使用できる。
（２）請求項２の発明は、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する装置において、室内に触媒を配置してカーボンナノチューブを成長させる反応室と、前記反応室を加熱する加熱手段と、前記反応室に炭素源となる原料ガスであるアルコールを供給する供給経路を開閉する供給側開閉手段と、前記反応室からガスを排出する排出経路を開閉する排出側開閉手段と、前記排気経路を介して前記反応室からガスを排出する排出作動手段と、前記供給側開閉手段、前記排出側開閉手段、及び前記排出作動手段の動作を制御する動作制御手段と、を備え、前記動作制御手段によって、前記供給側開閉手段、前記排出側開閉手段、及び前記排出作動手段を制御して、前記反応室内に炭素源となるアルコールを封入する封入動作と、前記反応室内にてカーボンナノチューブを合成した後に該反応室内のガスを排出する排出動作とを、交互に２回以上繰り返すカーボンナノチューブ製造装置であって、前記カーボンナノチューブが合成されたことを検出する検出手段として、前記反応室内のガス成分を検出する検出手段を備え、該検出手段による検出結果に基づいて、前記排出動作を行うことを特徴とする。
本発明では、動作制御手段によって、供給側開閉手段、排出側開閉手段、及び排出作動手段を制御して、反応室内に炭素源となる原料ガスであるアルコール封入（充填して密閉）する封入動作と、反応室内にてカーボンナノチューブを合成した後に、反応室内のガスを排出する排出動作とを行うので、充填動作の際には、必要なアルコールが供給され、一方、排出動作の際には、基板の近傍にあったカーボンナノチューブ合成の際にできた副生成ガス等が排気され、触媒が失活することを防止できる。
また、本発明では、原料ガスとしてアルコール（蒸気）を使うことで、欠陥が少ないシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の垂直配向膜を容易に作成できる。
更に、本発明では、この様に充填動作と排気動作を繰り返すことにより、垂直配向したカーボンナノチューブの膜厚を容易に厚くすることができる。
特に、連続的に炭素源を供給した場合に比べて、原料の利用効率が高く、大きくコストを低減することができる。
また、本発明では、前記検出手段によって、カーボンナノチューブが合成されたことを検出するので、その検出結果に基づいて（例えばカーボンナノチューブが所定量合成されたと判断された場合には）、反応後の副生成ガス等を排出できる。よって、再度アルコールを封入してカーボンナノチューブの合成を行うことができる。
カーボンナノチューブの合成が進んだ場合には、その合成反応によるガスが発生するので、そのガス成分（例えばＣＯ 2 ）を検出することにより、カーボンナノチューブが合成されたことを検出することができる。つまり、合成反応後の生成ガスの濃度を検出することで、反応がどれだけ進んだか推定することができ、より正確な反応進行状況が把握できる。よって、適切なタイミングで、排気動作への切り換えが可能となる。
なお、加熱手段としてはヒータを使用でき、供給側開閉手段及び供給側開閉手段としては（電磁バルブ等の）バルブを使用でき、排出作動手段としては真空ポンプを使用でき、動作制御手段としては、マイクロコンピュータ等の電子制御装置を使用できる。
（３）請求項３の発明は、前記触媒は基板上に固定された状態で前記反応室内に設置されることを特徴とする。
この触媒の作用により、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを形成することができる。また、触媒を基板上に固定し反応室内に設置することで、反応生成物であるカーボンナノチューブの回収における取り扱いが容易となる
（４）請求項４の発明は、水素を含む不活性ガスを前記反応室内に導入して前記触媒を加熱することを特徴とする。
ここでは、水素により触媒を還元でき、このガスが供給された状態で触媒を加熱することにより、触媒を効果的に活性化することができる。
（５）請求項５の発明は、前記排出側開閉手段により前記排出経路を閉じるとともに、前記供給側開閉手段により前記供給経路を開いた状態で、前記反応室内に炭素源となるアルコールを充填することを特徴とする。
本発明では、この動作により、アルコールを反応室内に充填することができる。
（６）請求項６の発明は、前記供給側開閉手段により前記供給経路を閉じるとともに、前記排出側開閉手段により前記排出経路を開いた状態で、前記排出作動手段により前記反
応室内のガスを排出することを特徴とする。
本発明では、この動作により、反応室内のガス（例えば副生成ガスや未反応のアルコール）を外部に排出することができる。
（７）請求項７の発明は、水素を含む不活性ガスを前記反応室内に供給して（例えば供給しながら）前記触媒を加熱し、次に、所定の温度に到達した後、前記反応室を一旦真空にし、次に、前記反応室内に炭素源のアルコールを充填して密閉し、次に、前記反応室内でカーボンナノチューブが合成されたことを検出した場合には、前記排出経路を開いて排出作動手段により排気を行い、次に、前記供給経路を開くとともに前記排気経路を閉じた状態で、再び前記炭素源のアルコールを前記反応室内に充填し密閉することを特徴とする。
本発明では、上述した内容により、膜厚の大きなカーボンナノチューブを効率良く製造することができる。
（８）請求項８の発明は、前記アルコールの温度を一定に保つ機構を備えたことを特徴とする。
例えばヒータを制御することにより、アルコールの温度を一定に保つことにより、安定して必要量のアルコール蒸気を発生させることができる。よって、キャリアガスに添加される原料ガスの割合を一定に保つことができる。
（９）請求項９の発明は、前記触媒が、Ｃｏ、Ｍｏの元素から成ることを特徴とする。
本発明は、触媒を例示したものである。なお、Ｃｏ、Ｍｏは、アルコールを原料とする場合にもっとも合成効率が良い触媒である。
（１０）請求項１０の発明は、前記反応室内にガスを攪拌する機構を備えたことを特徴とする。
これにより、基板上に原料となる成分が効果的に供給されるので、効率よくカーボンナノチューブを製造することができる。
（１１）請求項１１の発明は、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ製造方法において、触媒が配置された反応室内に炭素源となる原料ガスであるアルコールを封入する第１工程と、前記反応室内を加熱してカーボンナノチューブを合成し、その後、前記反応室内のガスを排出する第２工程と、を順に行い、その後は、前記第２工程の後に前記第１工程に戻る作業を繰り返すことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
本発明では、上述した工程を採用することにより、触媒が失活することを防止でき、垂直配向したカーボンナノチューブの膜厚を容易に厚くすることができる。また、連続的に炭素源を供給した場合に比べて、原料の利用効率が高く、大きくコストを低減することができる。
（１２）請求項１２の発明は、前記第２工程では、原料ガスを含まないキャリアガスを供給することにより、前記反応後の副生成ガスを排出することを特徴とする。
本発明では、上述した工程を採用することにより、触媒が失活することを防止でき、垂直配向したカーボンナノチューブの膜厚を容易に厚くすることができる。また、連続的に炭素源を供給した場合に比べて、原料の利用効率が高く、大きくコストを低減することができる。
特に、本発明では、原料ガス（炭素原）を含まないキャリアガス（例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2などの不活性ガス）を流すことで、触媒近傍をクリーニングできる。そのため、反応室の上下流でバルブ等の開閉を行う動作を省略可能であり、供給するガスの流路を切り替えるだけで副生成ガスを排出する効果が得られる。
なお、ここで用いるキャリアガスは、カーボンナノチューブが合成されてできた垂直配向膜により、空隙が少なくなった触媒近傍まで到達しなければならないため、分子が小さいＨｅが最も望ましい。
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。
［第１の実施形態］
ａ）まず、本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置について説明する。
図１に示す様に、本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置は、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する反応室１と、反応室１内を加熱するヒータ３と、反応室１に炭素源である原料ガス等を供給する供給経路（配管）５と、反応室１から反応後のガス等を排出する排出経路（配管）７を備えている。なお、反応室１内には、表面に触媒が付された基板９が配置される。
前記供給配管５には、キャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）を供給する第１供給配管１１と、炭素源であるエタノールを供給する第２供給配管１３とが接続され、第２供給配管１３には、エタノールを収容する容器１５が接続されている。なお、容器１５には、エタノールの温度を一定に保つためにヒータ（図示せず）が設けられている。
第１供給配管１１には、第１供給配管１１を開閉する第１バルブ１７が配置され、第２供給配管１１には、第２供給配管１１を開閉する第２バルブ１９が接続されている。また、供給配管５のうち、第２供給配管１３の接続箇所より下流側には、供給配管５を開閉する第３バルブ２１が設けられている。
一方、排出配管７には、排出配管７を開閉する第４バルブ２３が設けられ、その下流側には、反応室１内を真空引きすることができる真空ポンプ２５が設けられている。なお、前記第１〜第４バルブ１７〜２３は、電子制御装置２７からの指令により開閉する電磁弁である。
更に、前記反応室１には、室内の温度を検出するために、温度センサ２９が取り付けられるとともに、室内の圧力を検出するために、圧力センサ３１が取り付けられている。
前記電子制御装置２７は、周知のマイクロコンピュータにより、カーボンナノチューブ製造装置の動作を制御する装置であり、この電子制御装置２７の入力部（図示せず）には、温度センサ２９と、圧力センサ３１とが接続され、出力部（図示せず）には、ヒータ３と、第１〜第４バルブ１７〜２３と、真空ポンプ２５とが接続されている。
そして、電子制御装置２７では、後述する様に、反応室１の中の状態を検出し、その信号等に基づいて判断を行って、第１〜第４バルブ１７〜２３及び真空ポンプ２５の動作を制御する。
ｂ）次に、カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
（１．準備工程）
まず、反応室１内に、石英板上にＣｏ触媒をつけた基板９をセットする。そして、第１〜第３バルブ１７〜２１を閉とし、第４バルブ２３を開いて、真空ポンプ２５を作動させ、反応室１内を真空引きする。
次に、圧力センサ３１によって、反応室１が所定の真空度（Ａ１：例えば０．１Ｐａ以下）に達したと判断されると、第１及び第３バルブ１７、２１を開いて、キャリアガスであるアルゴンに水素を加えたガスを反応室１内へ流入させる。この水素は（加熱によって）触媒を還元して活性化するためのものである。
次に、触媒を加熱して活性化させるために、ヒータ３により、反応室１内を所定の温度（Ｂ１：例えば６００℃〜９００℃の設定した値）まで上昇させる。なお、所定の温度を保つようにヒータ３に印加する電流を制御する。
そして、温度センサ２９によって、温度が所定の温度に達したと判断されると、第１〜第３バルブ１７〜２１を閉とし、第４バルブ２３を開いて、再度真空ポンプ２５を作動させて真空引きする。
なお、触媒を加熱する際には、水素及びキャリアガスを流し続けてもよい。また、この加熱の際には、真空ポンプ２５は、作動させても停止してもよい。
（２．合成工程）
圧力センサ３１によって、反応室１が（前記準備工程と同様に）所定の真空度Ａ１に達したと判断されると、第４バルブ２３を閉じて、真空ポンプ２５を停止する。
次に、第１〜第３バルブ１７〜２１を開き、反応室１内にアルゴンガスと炭素源であるエタノール蒸気を取り入れる。
次に、圧力センサ３１によって、反応室１内が所定の圧力（Ａ２：例えば５〜１００Ｔｏｒｒの設定した値）に達したと判断されると、第３バルブ２１を閉じる。この工程で、エタノール蒸気は分解され、カーボンナノチューブが合成されることで、反応室１内の圧力が変化する。なお、合成中は、反応室１内の温度が所定温度（例えば６００℃〜９００℃の設定した値）に保たれるように、ヒータ３によって制御する。
次に、圧力センサ３１によって、反応室１内が所定の圧力（Ａ３：例えばＡ２で設定した値＋５Ｔｏｒｒ）に増加したことが検出された場合には、合成が進んだ（今回の予定量の合成が完了した）と判断し、次の排気工程に移行する。
（３．排気工程）
この工程では、第４バルブ２３を開き、真空ポンプ２５を作動させ、反応室１内を排気する。この工程で、基板９の近傍にあったカーボンナノチューブ合成の際にできた副生成ガス等が排気され、触媒が失活するのを防ぐ。
次に、圧力センサ３１で検出された圧力により（例えばＡ１に達したと判定されたこと）により、排気完了と判断されると、再び合成工程に進み、第４バルブ２３を閉じ、真空ポンプ２５を停止し、第３バルブ２１を開く。
それ以降は、合成工程と排気工程を繰り返すことで、膜厚の厚いカーボンナノチューブの垂直配向膜を合成する。
ｃ）次に、前記カーボンナノチューブの製造方法の際における電子制御装置２７の処理について説明する。
図２のフローチャートに示す様に、反応室１内に基板９がセットされた後に、カーボンナノチューブ製造装置がＯＮ（作動が開始）されると、ステップ（Ｓ）１００にて、まず、第１〜第３バルブ１７〜２１を閉とし、第４バルブ２３を開いて、真空ポンプ２５を作動させる。
続くステップ１１０では、反応室１内の圧力が判定値Ａ１以下か否かを判定する。ここで肯定判断されるとステップ１２０に進み、一方否定判断されると待機する。
ステップ１２０では、真空引きが完了したので、第１及び第３バルブ１７、２１を開き、真空ポンプ２５を停止する。
続くステップ１３０では、ヒータ３に通電して加熱する。
続くステップ１４０では、反応室１内の温度が判定値Ｂ１以上かを判定する。ここで肯定判断されるとステップ１５０に進み、一方否定判断されると前記ステップ１３０に戻る。
ステップ１５０では、触媒が活性化したとみなして、第１〜第３バルブ１７〜２１を閉とし、第４バルブ２３を開いて、再度真空ポンプ２５を作動させる。
続くステップ１６０では、反応室１内の圧力が判定値Ａ１以下か否かを判定する。ここで肯定判断されるとステップ１７０に進み、一方否定判断されると待機する。
続くステップ１７０では、真空引きが完了したので、第４バルブ２３を閉じて、真空ポンプ２５を停止する。
続くステップ１８０では、第１〜第３バルブ１７〜２１を開いて、原料ガスを導入する。
続くステップ１９０では、反応室１内の圧力が判定値Ａ２（但しＡ１＜Ａ２）以上か否かを判定する。ここで肯定判断されるとステップ２００に進み、一方否定判断されると待機する。
ステップ２００では、原料ガスが充填されたので、第３バルブ２１を閉じる。
続くステップ２１０では、反応室１内の圧力が判定値Ａ３（但しＡ２＜Ａ３）以上か否かを判定する。ここで肯定判断されるとステップ２２０に進み、一方否定判断されると待機する。
ステップ２２０では、カーボンナノチューブが生成されたので、第４バルブ２３を開き、真空ポンプ２５を作動させる。
続くステップ２３０では、反応室１内の圧力が判定値Ａ１以下か否かを判定する。ここで肯定判断されるとステップ２３０に進み、一方否定判断されると待機する。
ステップ２３０では、所定回数上述した処理（合成、排気の処理）を行ったか否かを判定し、ここで肯定判断されると一旦本処理を終了し、一方否定判断されると前記ステップ１７０に戻り、同様な合成、排気の処理を繰り返す。
ｄ）この様に、本実施形態では、上述した構造のカーボンナノチューブ製造装置によって、上述した準備工程、合成工程、排気行程の処理を行うとともに、その合成工程及び排気工程を所定回数繰り返す。
これにより、基板９の近傍にあるカーボンナノチューブ合成の際にできた副生成ガス等を効率よく排気して、触媒が失活することを防止するとともに、垂直配向したカーボンナノチューブの膜厚を厚く（即ちカーボンナノチューブの長さを長く）することができる。また、連続的に炭素源を供給した場合に比べて、原料の利用効率が高く、大きくコストを低減することができる。
［第２の実施形態］
次に、第２の実施形態について説明するが、前記第１の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置では、図３に示す様に、従来のような管状炉を用いる。
具体的には、カーボンナノチューブ製造装置は、管状の反応室３１と、ヒータ３３と、供給経路（配管）３５と、排出経路（配管）３７を備えている。なお、反応室３１内には、表面に触媒が付された基板３９が配置される。
前記供給配管３５には、第１供給配管４１と第２供給配管４３とが接続され、第２供給配管４３には、エタノールを収容する容器４５が接続されている。第１供給配管４１には第１バルブ４７が配置され、第２供給配管４３には第２バルブ４９が配置され、第２供給配管４３の接続箇所より下流側には第３バルブ５１が配置されている。
一方、排出配管３７には第４バルブ５３が配置され、その下流側には真空ポンプ５５が配置されている。
更に、前記反応室３１には温度センサ５７が取り付けられ、第３バルブ５１の下流側の供給配管３５には圧力センサ５９が取り付けられている。
そして、電子制御装置６１の入力部（図示せず）には、温度センサ５７と、圧力センサ５９とが接続され、出力部（図示せず）には、ヒータ３３と、第１〜第４バルブ４７〜５３と、真空ポンプ５５とが接続されている。
本実施形態では、前記第１の実施形態と同様な制御を行うことにより、同様な効果を奏する。
［第３の実施形態］
次に、第３の実施形態について説明するが、前記第１、２の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
前記１、２の実施形態では、検出手段として反応室の圧力を検出する圧力センサを用いることにより、カーボンナノチューブの合成が進んだことを判定するが、本実施形態では、反応室内のガス成分をガスセンサでモニタすることにより、合成の進行を判断する。
具体的には、カーボンナノチューブの合成反応に伴って、反応副生成物（例えばＣＯ2）の濃度が増加するので、このガス濃度をモニタすることにより、合成の進行の程度を判定する。
本実施形態によっても、前記第１、第２の実施形態と同様な効果を奏する。
［第４の実施形態］
次に、第４の実施形態について説明するが、前記第１〜３の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
本実施形態では、検出手段として、基板の表面に形成されているカーボンナノチューブの膜厚を光学的に検出することで、合成の進行を直接判断する。
具体的には、基板の板厚方向の一方から光を照射し、その透過光の状態から、カーボンナノチューブの生成状態を判断できる。つまり、カーボンナノチューブの膜厚が厚いほど透過光が減少するので、透過光が減少するほどカーボンナノチューブの膜厚が厚いと判断することができる。
［第５の実施形態］
次に、第４の実施形態について説明するが、前記第１〜４の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
本実施形態では、前記第１の実施形態と同様なカーボンナノチューブ製造装置を用いるので、図１に基づいて、その製造方法について説明する。
前記第１の実施形態では、(1)準備工程、(2)合成工程、(3)排気工程からなり、それを繰り返すことで膜厚の厚いカーボンナノチューブの垂直配向膜を合成したが、本実施形態では、(3)の排気工程の代わりに、炭素源を含まないキャリアガスのみを流すことで、触媒近傍の副生成物を含むガスがキャリアガスによって置換され、排気と同様の効果を得ることができる。
次に、具体的動作を説明する。
(1)準備工程は、第１の実施形態と同様である。
(2)合成工程は、第1の実施形態と同様に行っても良いし、以下のようにすることもできる。つまり、第４バルブ２３を開とし、真空ポンプ２５を作動させたままで、第１〜第３バルブ１７、１９、２１を開とし、反応室１内に、アルゴンガスと炭素源であるエタノール蒸気を導入する。
そして、圧力センサ３１により、反応室１内の圧力が所定の圧力（例えば５〜１００Ｔｏｒｒ）になるように第３、第４バルブ２１、２３の開度を調節し、連続的に炭素源を供給する。
次に、カーボンナノチューブが合成されていることを、例えば第３又は第４の実施形態に示す方法で検出することにより判断し、合成が進んだ場合には、次の工程に移行する。
次の工程では、前記(3)排気工程に代えて、クリーニング工程を行う。すなわち、第２バルブ１９を閉じて炭素源の供給を遮断し、第１、第３、第４バルブ１７、２１、２３を開状態にして、キャリアガス（Ａｒ）のみを所定の時間流し続ける。
その結果、触媒近傍の反応副生成物がキャリアガスによって取り除かれる。なお、クリーニング工程の終了は時間で設定してもよいし、供給配管７の出口において反応副生成物が検出されなくなったことで判定しても良い。その後、再び(2)合成工程に移り、同様な操作を繰り返す。
本実施形態でも、前記第１の実施形態と同様な効果を奏する。
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な態様にて実施することが可能である。
第１の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示すブロック図である。 第１の実施形態の電子制御装置による処理内容を示すフローチャートである。 第２の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示すブロック図である。 従来のカーボンナノチューブ製造装置のブロック図である。 従来のカーボンナノチューブ製造装置で、垂直配向カーボンナノチューブ膜を合成した場合の反応時間と膜厚の関係の一例を示すグラフである。
符号の説明
１、３１…反応室
３、３３…ヒータ
９、３９…触媒付き基板
２５、５５…真空ポンプ
５、３５…供給経路（配管）
７、３７…排出経路（配管）
１７、４７…第１バルブ
１９、４９…第２バルブ
２１、５１…第３バルブ
２３、５３…第４バルブ
２９、５７…温度センサ
３１、３５…圧力センサ

Claims (12)

  1. 化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する装置において、
    室内に触媒を配置してカーボンナノチューブを成長させる反応室と、
    前記反応室を加熱する加熱手段と、
    前記反応室に炭素源となる原料ガスであるアルコールを供給する供給経路を開閉する供給側開閉手段と、
    前記反応室からガスを排出する排出経路を開閉する排出側開閉手段と、
    前記排気経路を介して前記反応室からガスを排出する排出作動手段と、
    前記供給側開閉手段、前記排出側開閉手段、及び前記排出作動手段の動作を制御する動作制御手段と、
    を備え、
    前記動作制御手段によって、前記供給側開閉手段、前記排出側開閉手段、及び前記排出作動手段を制御して、前記反応室内に炭素源となるアルコールを封入する封入動作と、前記反応室内にてカーボンナノチューブを合成した後に該反応室内のガスを排出する排出動作とを、交互に２回以上繰り返すカーボンナノチューブ製造装置であって、
    前記カーボンナノチューブが合成されたことを検出する検出手段として、前記反応室内の圧力を検出する検出手段を備え、該検出手段による検出結果に基づいて、前記排出動作を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
  2. 化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する装置において、
    室内に触媒を配置してカーボンナノチューブを成長させる反応室と、
    前記反応室を加熱する加熱手段と、
    前記反応室に炭素源となる原料ガスであるアルコールを供給する供給経路を開閉する供給側開閉手段と、
    前記反応室からガスを排出する排出経路を開閉する排出側開閉手段と、
    前記排気経路を介して前記反応室からガスを排出する排出作動手段と、
    前記供給側開閉手段、前記排出側開閉手段、及び前記排出作動手段の動作を制御する動作制御手段と、
    を備え、
    前記動作制御手段によって、前記供給側開閉手段、前記排出側開閉手段、及び前記排出作動手段を制御して、前記反応室内に炭素源となるアルコールを封入する封入動作と、前記反応室内にてカーボンナノチューブを合成した後に該反応室内のガスを排出する排出動作とを、交互に２回以上繰り返すカーボンナノチューブ製造装置であって、
    前記カーボンナノチューブが合成されたことを検出する検出手段として、前記反応室内のガス成分を検出する検出手段を備え、該検出手段による検出結果に基づいて、前記排出動作を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
  3. 前記触媒は基板上に固定された状態で前記反応室内に設置されることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  4. 水素を含む不活性ガスを前記反応室内に導入して前記触媒を加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  5. 前記排出側開閉手段により前記排出経路を閉じるとともに、前記供給側開閉手段により前記供給経路を開いた状態で、前記反応室内に炭素源となるアルコールを充填することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  6. 前記供給側開閉手段により前記供給経路を閉じるとともに、前記排出側開閉手段により前記排出経路を開いた状態で、前記排出作動手段により前記反応室内のガスを排出することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  7. 水素を含む不活性ガスを前記反応室内に供給して前記触媒を加熱し、次に、所定の温度に到達した後、前記反応室を一旦真空にし、次に、前記反応室内に炭素源のアルコールを充填して密閉し、次に、前記反応室内でカーボンナノチューブが合成されたことを検出した場合には、前記排出経路を開いて排出作動手段により排気を行い、次に、前記供給経路を開くとともに前記排気経路を閉じた状態で、再び前記炭素源のアルコールを前記反応室内に充填し密閉することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  8. 前記アルコールの温度を一定に保つ機構を備えたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  9. 前記触媒が、Ｃｏ、Ｍｏの元素から成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  10. 前記反応室内にガスを攪拌する機構を備えたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  11. 化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ製造方法において、
    触媒が配置された反応室内に炭素源となる原料ガスであるアルコールを封入する第１工程と、
    前記反応室内を加熱してカーボンナノチューブを合成し、その後、前記反応室内のガスを排出する第２工程と、
    を順に行い、その後は、前記第２工程の後に前記第１工程に戻る作業を繰り返すことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
  12. 前記第２工程では、原料ガスを含まないキャリアガスを供給することにより、前記反応後の副生成ガスを排出することを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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