JP3810394B2 - 内部加熱体装備反応管装置 - Google Patents

Description

この発明は、内部加熱体装備反応管装置に関し、更に詳しくは、反応領域に供給される原料ガスが不均一に加熱されることなく、加熱によるカーボンナノチューブの生成反応を円滑に進行させることのができ、煤等の副反応生成物の生成を少なくして高純度のカーボンナノファイバーを製造することのできる内部加熱体装備反応管装置に関する。

従来より、気相成長炭素繊維は、流動気相法と称される製造方法により製造されている。この流動気相法と称される方法は、メタン、エタン、ベンゼン等の炭素化合物を含有するガスと、フェロセン、ニッケルペンタカルボニル等の有機遷移金属化合物を含有するガスと水素などのキャリアガスを混合してなる原料ガスを、加熱された反応管に注入することにより、反応管中における所定温度に加熱された加熱領域で金属触媒粒子を生成し、またこの加熱領域で浮遊する金属触媒粒子を核にしてこの核から炭素繊維を浮遊状態で成長させることにより、炭素繊維を製造する。

この気相成長炭素繊維の製造方法として、特公昭６２−４９３６３号公報、特公平４−３７１６６号公報等に記載された方法が、連続生産が可能で生産性の高い方法と評価され、主流となっている。

この方法を利用して、従来の気相成長炭素繊維よりも更に直径の小さな気相成長炭素繊維を製造する試みがなされてきている。直径が数ナノメーターから数十ナノメーターである気相成長炭素繊維は、特にカーボンナノチューブ或いはカーボンナノファイバーと称されることがある。

これらの微細な気相成長炭素繊維を製造する一装置として、『縦型炉心管の上部から供給された触媒金属源及び炭素源ガスを熱分解することにより炭素繊維質物を生成させる反応領域を有する縦型反応手段と、前記反応領域で生成した炭素繊維質物を開口部から取り込んで縦型反応手段外に排出する排出管を有する排出手段と、前記縦型炉心管の下部から前記排出管の開口部へと流通し、前記炭素繊維質物と共に前記排出管内に流通する案内ガスを供給する案内ガス供給手段とを備えて成ることを特徴とする炭素繊維質物製造装置』が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００１−７３２３１号公報（請求項１、図１） この特許文献１記載の炭素繊維質物製造装置を用いると、高品質、かつ高収率でカーボンナノファイバー等を製造することができる。そして、特許文献１記載の炭素繊維質物製造装置を用いて、高品質、かつ高収率を維持しつつ、より生産量を増加することが要望されるようになってきている。なお、この発明において、カーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブを含む。

この生産量の増加の要望に応えるためには、反応管の径を大きくすること等の改良が必要である。この改良は、製造装置の規模を大きくする方向に注意が向けられている。

しかしながら、この特許文献１に記載された炭素繊維質物製造装置の構成のままで、反応管の径を大きくすると、反応管の外部に設けられた電気炉から供給される熱が輻射熱として反応管内壁から反応管中心部へ伝わるので、反応管内壁から反応管中心部に向かって均一な温度分布となるような加熱状態が実現困難である。つまり、温度ムラが反応管内で発生する。したがって、反応管内壁近傍においてカーボンナノファイバー等が生成するに十分な加熱温度となっていても、反応管の中心部においてはカーボンナノファイバーが生成するのに不十分な加熱温度と成り、その結果、反応管中心部では原料ガスが未反応となる。そのため、カーボンナノファイバーの収率が低下するのみならず、原料ガスの未分解物等の不純物がカーボンナノファイバーに混入するという問題を生じる。

逆に、反応管中心部においてカーボンナノファイバー等が生成するに十分な加熱温度に反応管を加熱すると、反応管の内壁近傍は過熱状態になりカーボンナノファイバーが生成せずに煤が発生したりして、結果的にはカーボンナノファイバーの収率が低下し、煤等の不純物がカーボンナノファイバーに混入するという問題を生じる。

この発明は、このような従来の問題点を解消し、高品質、かつ高収率で、カーボンナノファイバーを製造しつつ、カーボンナノファイバーの生産量を増加することができる内部加熱体装備反応管装置を提供することをその課題とする。なお、この発明におけるカーボンナノファイバーは、通常、直径が数ナノメーターから数十ナノメーターの気相成長炭素繊維である。したがって、この発明における「カーボンナノファイバー」は、中空で黒鉛層が一層の単層カーボンナノチューブから二層〜数十層の多層カーボンナノチューブは勿論の事、中空ではあっても黒鉛層が繊維軸に平行ではないような魚骨黒鉛構造ナノチューブ、あるいは中空ではないリボン状黒鉛繊維、その他、本装置を用いてでき得る微細な炭素繊維すべてを含む。

この発明の前記課題を解決するための手段として、
請求項１に記載の構成は、
縦方向に立設された反応管と、
この反応管の内部に設けられるとともに、この反応管の中心軸と同方向の中心軸を有する内部加熱体と、
前記反応管の外周に装着され、反応管のその外周を加熱する外部加熱手段と、
触媒金属源と炭素源との混合物を含む原料ガスを前記反応管と前記内部加熱体との間に供給する原料ガス供給ノズルとを有して成ることを特徴とする内部加熱体装備反応管装置であり、
請求項２に記載の構成は、
前記反応管は、その上部に、前記反応管の内壁及び前記内部管体の外壁に沿ってキャリアガスを流通させるキャリアガス供給手段を備えて成ることを特徴とする前記請求項１に記載の内部加熱体装備反応管装置であり、
請求項３に記載の構成は、
前記原料ガス供給ノズルは、前記反応管と内部加熱体とで形成される水平断面環状の空間内に、前記原料ガスを水平断面環状に噴出する環状噴出し口を備えてなる前記請求項１又は２に記載の内部加熱体装備反応管装置であり、
請求項４に記載の構成は、
前記原料ガス供給ノズルは、前記反応管と内部加熱体とにより形成される水平断面環状の空間内に前記原料ガスを供給する複数の吹き出し口を備えて成る前記請求項１又は２に記載の内部加熱体装備反応管装置であり、
請求項５に記載の構成は、
前記触媒金属源は、有機遷移金属化合物である前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の内部加熱体装備反応管装置であり、
請求項６に記載の構成は、
前記内部加熱体は、前記反応管と同心になるように前記反応管内に配置された内部管体と、この内部管体内に装備された内部加熱手段とを備えてなる前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の内部加熱体装備反応管装置であり、
請求項７に記載の構成は、
縦方向に立設された反応管と、この反応管の内部に設けられるとともに、この反応管の中心軸と同方向の中心軸を有する内部加熱体とで形成される内部空間に、その上部から、触媒金属源と炭素源との混合物を含む原料ガスとを供給し、
前記反応管の外周に装着され、反応管のその外周を加熱する外部加熱手段と前記内部加熱体とによって、前記内部空間に供給された前記原料ガスを加熱することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法であり、
請求項８に記載の構成は、
前記内部空間に供給された原料ガスは、前記反応管の内壁に沿って流通するキャリアガスと、前記内部加熱体の外壁に沿って流通するキャリアガスとに挟まれた状態で、前記内部空間内を下降し、加熱される前記請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法であり、
請求項９に記載の構成は、
前記触媒金属源は、有機遷移金属化合物である前記請求項７又は８に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。

この発明によれば、反応管内における反応領域でその水平方向における加熱温度分布を一様にすることできることにより、高品質、かつ高収率で、大きな生産量をもってカーボンナノファイバーを製造することのできる内部加熱体装備反応管装置を提供することができる。

以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１に、この発明の一例である内部加熱体装備反応管装置を組み込んでなる、一例としてのカーボンナノファイバー製造装置１が示される。

図１に示されるように、カーボンナノファイバー製造装置１は、内部加熱体装備反応管装置２と、原料ガス供給ノズル装置３と、原料ガス供給装置４と、キャリアガス供給装置５と、排出装置６を備える。

内部加熱体装備反応管装置２は、反応管７、内部加熱体８、及び外部加熱手段９を備える。

この反応管７は、縦方向に立設されたところの、例えば円筒形に形成された管であり、耐熱性の素材例えばセラミック特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）で形成されて成る。この反応管７の内部には、この反応管７の中心軸と同軸となるように配置された内部加熱体８が、配置される。

ここで、内部加熱体８は、反応管７の内部に設けられるとともに、この反応管７の中心軸と同方向の中心軸を有するものであればよく、反応管７の中心軸と同軸となる配置に限られない。例えば、反応管７の中心軸と内部加熱体８の中心軸とが偏心するように、反応管７内に内部加熱体８が配置されていてもよい。

もっとも、この発明においては、内部加熱体８により、反応管７と内部加熱体８とで形成される環状の内部空間を、その水平方向において均一に加熱するように企図するのであるから、内部加熱体８と反応管７とが同軸となり、しかも内部加熱体８の外表面と反応管７の内壁との水平方向における距離が３６0度の回転方向において一定であることが、好ましい。内部加熱体８の配置が前記のようであると、外部加熱手段９により加熱された反応管７から反応管７の内部に向けて放射される輻射熱により反応管７の内壁から内部加熱体８に向かって生じる温度勾配が内部加熱体８の外表面から放射される輻射熱により温度勾配が生じないように是正される。

なお、‘反応管７の中心軸と同方向の‘という表現における‘同方向‘とは、厳密な意味での、全くずれのない同軸または偏心軸を意味するものではなく、原料ガスを内部加熱体装備反応管装置２内の所定の内部空間に供給するのに差し支えない程度の角度のずれを許容する、実質的に同方向であることを意味する。

この内部加熱体８は、反応管７内における内部空間を加熱する機能を有していればよく、例えば円筒形に形成された内部管体８Ａと、内部加熱手段１０とで形成されることができる。前記内部管体８Ａは、好適には、反応管７と同心であり、また、内部管体８Ａの外表面と反応管７の内周面との水平方向における距離は、３６０度の回転方向において一定である。つまり、内部管体８Ａと反応管７とで水平方向における断面が環状であり、軸芯方向に延在する筒状の内部空間が形成される。

この内部管体８Ａは、耐熱性、耐食性の素材例えばセラミック、アルミナ、ムライト、炭化ケイ素、チッ化ケイ素など、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）で形成されて成る。なお、内部加熱体８は、円筒形の管に限られず、三角形、四角形、五角形等の多角形状の管でもよく、また、棒状としてもよい。

内部管体８Ａの内部には、内部加熱手段１０が装着される。この内部加熱手段１０としては、内部管体８Ａを加熱することができる限りその構成について特に制限がないのであるが、この実施例においては、内部管体８Ａを通常、６００〜１３００℃、特に、８００〜１２５０℃に加熱することができるように、内部加熱手段１０として電気ヒータ等が採用されている。この本実施形態においては、内部加熱手段１０の軸線方向長さが、内部加熱体８の軸線方向長さと実質的に同じに成っている。

前述したように、前記反応管７の内部に前記内部管体８Ａが同心に配置されることにより、反応管７の内壁と内部管体８Ａの外表面とで水平断面が環状である筒状の内部空間が形成される。この内部空間の規模として、反応管７の内壁と内部管体８Ａの外壁との半径方向における距離が、通常、３０ｍｍ〜２５０ｍｍであり、特に、５０ｍｍ〜２００ｍｍであり、内部空間の軸線方向長さが通常、３０〜５００ｃｍ、特に、５０〜３００ｃｍとなるように、反応管７及び内部管体８Ａが設計されるのが、好ましい。

反応管７の外周には外部加熱手段９が装着される。この外部加熱手段９としては、反応管７を加熱することができる限りその構成について特に制限がないのであるが、この実施例においては、反応管７を通常、６００〜１３００℃、特に、８００〜１２５０℃に加熱することができるように、外部加熱手段９として電気ヒータ等が採用されている。この実施例においては、外部加熱手段９の軸線方向長さが、反応管７の軸線方向長さと実質的に同じに成っている。

なお、本実施形態においては、内部管体８Ａの内部に内部加熱手段１０が装着されているが、これに限られず、内部加熱手段１０のない構成で、内部管体８Ａが反応管７の内部を加熱するようにしてもよい。例えば、原料ガスを流す前から、外部加熱手段９を作動させて、反応管７を加熱することで、加熱した反応管７からの輻射熱が内部管体８Ａへ伝わり、この輻射熱が内部管体８Ａに蓄熱される。その後、原料ガスを流した際に、蓄熱された内部管体８Ａの輻射熱が原料ガスを加熱するようになる。

また、内部管体８Ａの内部に、例えば、水素ガス等のキャリアガスを流し、この水素ガス等を予め加熱しておけば、この水素ガス等のキャリアガスが原料ガスを加熱するようになる。

一方、反応管７の内壁と内部管体８Ａの外壁とで形成される内部空間は、外部加熱手段９により加熱された反応管７の輻射熱と、内部加熱手段１０により加熱された内部管体８Ａの輻射熱とにより加熱されることによって、原料ガスが分解して遷移金属粒子が生成し、この遷移金属粒子を核にしてカーボンナノファイバーが生成する反応領域と成る。

この反応管７及び内部管体８Ａにより二重管が形成される。この二重管の上部には、原料ガス供給ノズル装置３が装着される。より具体的に述べると、反応管７の上端部と内部管体８Ａの上端部とで形成される環状の円筒状空間に原料ガス供給ノズル装置３が、装着される。

原料ガス供給ノズル装置３は、図１に示されるように、原料ガス供給ノズル１１と、キャリアガス供給手段１２とを備える。図１及び図２に示されるように、この原料ガス供給ノズル１１は、反応管７の上端部における内壁と内部管体８Ａの上端部における外壁との間に挿入配置された外管１３と内管１４とで形成されるところの、水平断面が環状をなす管体であり、環状に形成されたスリットが環状噴出し口１５として、内部空間に向かって開口する。

この環状噴出し口１５は、その開口幅即ち外径と内径との差は、通常、０．５〜２０ｍｍであり、好ましくは０．８〜１５ｍｍ、更に好ましくは、１〜１０ｍｍである。開口幅が前記範囲内にあると、この原料ガス供給ノズル１１の環状噴出し口１５から吹き出される原料ガスの気流が、反応管７の内壁にも接触せず、また内部管体８Ａの外壁にも接触することなく、反応管７の内壁と内部管体８Ａの外壁とに挟まれた内部空間内を下降していくことができる。また前記開口幅が前記下限値よりも小さいと、所定の流量で原料ガスを環状噴出し口１５から噴出させようとするとその環状噴出し口１５から噴出する原料ガスの線速度が大きくなり過ぎ、その結果として、キャリアガス供給手段１２から噴出されるキャリアガスの線速度と原料ガスの線速度とが大きく相違することになり、キャリアガスの流れと原料ガスの流れとの間で拡散及び混合等が発生し、管壁にカーボンナノチューブが付着するという好ましくない現象が顕在化し、最終的には有効にカーボンナノファイバーを製造することができないことがある。

前記環状に開口するスリットである環状噴出し口１５の位置としては、図２に示されるように、反応管７の内壁と内部管体８Ａの外壁との水平断面における中間位置から、図２に示されるように、反応管７の内壁から外管１３に至る環状の面積と内部管体８Ａの外壁から内管１４に至る環状の面積とが同じに成る位置までの間となる位置が、好ましい。また、反応管７の内壁と内部管体８Ａの外壁との中間に位置してもよい。

この発明に係る内部加熱体装備反応管装置１は、キャリアガス供給手段１２を備える。このキャリアガス供給手段１２は、先ず第１に、反応管７と加熱体８特に内部管体８Ａとで形成される内部空間内にキャリアガス供給装置５からのキャリアガスを供給することにより、この内部空間内に供給された原料ガス、及びこの原料ガスが分解して生成するカーボンナノチューブ等が反応管７の内壁及び加熱体８特に内部管体８Ａの外表面に付着することを防止する。この発明に係る内部加熱体装備反応管装置においては、反応管７からの輻射熱と内部加熱体８からの輻射熱とによって内部空間内に形成される反応領域において原料ガスの均一な加熱状態を実現して高純度のカーボンナノチューブを大量生産するのであるが、さらに高純度のカーボンナノチューブを効率的に製造するには、均一な加熱状態の実現とともにガス流の乱れを防止することが重要になる。つまり、ガス流の乱れが反応領域で発生すると、原料ガスの分解物及び生成したカーボンナノチューブ等が反応管７の内壁及び内部加熱体８の表面等に付着することとなり、前記器壁に前記分解物やカーボンナノチューブがいったん付着してしまうと、付着したカーボンナノチューブが原料ガスの流れをますます乱すことになり、その結果、器壁への不純物及びカーボンナノチューブの付着量は指数関数的に増加してしまって、カーボンナノチューブを大量に、高純度で製造することができなくなる恐れを生じる。そこで、図２に示されるように、キャリアガス供給手段１２は、外側ハニカム構造体１２Ａと内側ハニカム構造体１２Ｂとを備える。

外側ハニカム構造体１２Ａは、前記外管１３の外面と反応管７の内壁との間に配設される。この外側ハニカム構造体１２Ａは、反応管７の内壁に沿ってキャリアガス例えば水素ガスを流通させることができるように、しかもそのキャリアガスが層流と成って流通するように、水平断面がハニカム構造と成っていて、気流調整手段でもある。この外側ハニカム構造体１２Ａは、反応管７から放射される輻射熱を断熱して原料ガス供給ノズル１１の内部が過熱されないようにする機能も有する。

また、内側ハニカム構造体１２Ｂは、前記内管１４の内壁と内部加熱体８の外壁との間に、配設される。この内側ハニカム構造体１２Ｂは前記外側ハニカム構造体１２Ａと同様の構造を有し、キャリアガスが内部加熱体８の外壁に沿って層流となって流通することができるように、水平断面がハニカム構造と成っていて、気流調整手段でもある。この内側ハニカム構造体１２Ｂは、内部加熱体８から放射される輻射熱を断熱して原料ガス供給ノズル１１の内部が過熱されないようにする機能も有する。

前記キャリアガス供給手段１２が存在するとは言っても、前記原料ガス供給ノズル装置３は、反応管７及び内部加熱体８の上端部において反応管７と内部加熱体８との間に原料ガス供給ノズル１１を挿入しているので、反応管７の軸線方向における全体に装着された外部加熱手段９及び内部加熱体８の軸線方向における全体に設置された内部加熱手段１０によって前記原料ガス供給ノズル１１が加熱されることになるので、前記原料ガス供給ノズル１１内が、金属触媒源である例えば有機遷移金属化合物が分解するほどの過度に加熱されることがないように、図示しない冷却手段で原料ガス供給ノズル１１のガス流通路内を冷却しておくことが、好ましい。このようにしておくことにより、原料ガス供給ノズル１１内で原料ガスが分解してしまうという不都合が防止される。

図１に示されるように、原料ガス供給ノズル１１内には、原料ガス供給装置４により、原料ガスが供給される。

原料ガスとしては、触媒金属源と炭素源との混合物から成るガスを挙げることができる。触媒金属源は、熱分解により触媒となる金属を発生させる物質乃至化合物であれば特に制限がない。使用可能な触媒金属源としては、特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができる。

好ましい触媒金属源としては、例えばフェロセン等の有機金属化合物、あるいは鉄カルボニル等の金属カルボニルを挙げることができる。触媒金属源は、一種単独で使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。

また、触媒金属源は助触媒と共に使用することもできる。そのような助触媒として、前記触媒金属源から発生する触媒金属と相互作用してカーボンナノファイバーの生成を促進することのできるものであれば良く、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を制限なく使用することができる。好適な助触媒として、硫黄化合物特にチオフェン及び硫化水素等を挙げることができる。

炭素源は、熱分解により炭素を発生させてカーボンナノファイバーを生成させることができる化合物であれば特に制限がない。使用可能な炭素源としては、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。各種の炭素源の中で好適例としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、プロパン、エタン、メタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を挙げることができる。なお、炭素源はその一種単独を使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。

炭素源及び触媒金属源のガス（原料ガスを言う。）の全混合ガス（原料ガスおよびキャリアガスの全てを言う。）に占める割合は、好ましくは、各々０．０５〜２０％及び０．００１〜５％、更に好ましくは各々０．１〜１０％及び０．００２〜３％である（ここで、％は、モル％または体積％を示す）。

また、カーボンナノファイバーが生成する時に太さ成長すると熱分解炭素が多く含有されることから、熱分解炭素の析出のない、細くて結晶性の高いカーボンナノファイバーを得るためには、炭素源の濃度を下げ、触媒金属源の濃度を上げるのが良い。

上記原料ガスを供給する原料ガス供給装置４は、図１に示されるように、原料を貯蔵する原料用タンク１６と、原料用タンク１６の内部に貯蔵された原料を吸引吐出する原料用ポンプ１７と、原料用ポンプ１７により送り込まれてきた原料をガス化する気化器１８とを備え、前記気化器１８でガス化されて生じた原料ガスを、第１キャリアガス流量計１９から供給されるキャリアガス例えば水素ガスと共に、原料ガス供給ノズル装置３に送り込むように、形成される。

キャリアガス供給装置５は、第２キャリアガス流量計２０を備え、この第２キャリアガス流量計２０を通してキャリアガス例えば水素ガスをキャリアガス供給手段１２に供給するように、形成される。ここで、第２キャリアガス流量計２０は、複数の流量計により構成される。

このカーボンナノファイバー製造装置１は、図１に示すように、排出装置６を備える。この排出装置６は、前記内部空間内で生成したカーボンナノファイバーを含有する気流を不活性な気流で包み込むようにして反応系外に取り出すことができる限りその構造に特に制限がないのであるが、この実施例においては、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とに挟まれた内部空間において、外部加熱手段９と内部加熱手段１０とで加熱されることにより原料ガスから形成されたカーボンナノファイバーを前記内部空間から排出することができるように、排出管２１と、案内ガス供給手段２２とを有する。

前記排出管２１が、図１に示されるように、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とで挟まれて形成された環状の内部空間に、下方から、挿入される。図３に示されるように、挿入された前記排出管２１の上部開口部２１Ａは、環状に開口する。上部開口部２１Ａの設置位置は、前記反応領域に臨む位置が好ましい。この排出管２１の後端部は、図示しない排気装置が結合され、この排気装置によって排出管２１の上部開口部２１Ａから気流を吸い込むようになっており、また、吸い込まれた気流中に存在するカーボンナノファイバーを収集する収集装置（図示せず。）が更にこの排出管２１に結合される。

なお、排出管２１の上部開口部２１Ａ側の形状・構造は、特に制限されるものではないが、例えば、反応管７と内部加熱体８とが略同じ長さの場合には、この上部開口部２１Ａは、図３にも示されるように、水平断面において略ドーナツ形状となる。また、内部加熱体８が、反応管７よりも短い場合には、例えば、上部開口部２１Ａは、反応管７の中心軸近傍の一箇所に形成されるようになる。

前記案内ガス供給手段２２は、反応管７と内部加熱体８との下端部開口部から、反応管７と内部加熱体８との間隙に、案内ガスを送り込むように構成される。この案内ガス供給手段２２は、更に具体的には、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁との間に配置された前記排出管２１の外周壁面に沿って、案内ガスを、旋回流を形成することなく、ピストンフローにしてせり上げ、排出管２１の上部開口部２１Ａよりわずか上方にまで前記案内ガスを到達させるように、案内ガスを供給する。この排出管２１には排気装置が接続され、上部開口部２１Ａから排出管２１の内部に気体が吸い込まれるようになっているので、上部開口部２１Ａよりわずか上方にまで到達した案内ガスが、上部開口部２１Ａから排出管２１の内部に吸い込まれる。

この案内ガス供給手段２２で使用される案内ガスとしては、この発明の目的を達成することができる限り、特に制限がないのであるが、反応領域において不活性なガスが好ましい。不活性な案内ガスとしては、アルゴン等の希ガス及び窒素を挙げることができる。また、反応領域に侵入しないように条件を選択することができるのであれば、あるいは、反応領域にたとえ侵入したとしても爆発等の事故を起こさない低濃度であれば、キャリアガスと同種のガス例えば水素ガスを使用することもでき、場合によっては、空気又は酸素を使用することもできる。案内ガスとして水素を採用し、キャリアガスとして水素を採用すると、水素ガスの回収再使用をすることができるので、好ましい。さらに、空気または酸素を使用した時には、未反応の原料を燃焼させる効果をもつが、爆発の危険性を避けるため、酸素濃度を５％以下、好ましくは３％以下にする必要がある。

次に、以上に述べた内部加熱体装備反応管装置１の作用について述べる。まず、原料用タンク１６に、配合成分として、例えば、ベンゼン９５質量％、フェロセン２質量％、チオフェン３質量％を成分とする原料を貯蔵しておく。また、第１キャリアガス流量計１９および第２キャリアガス流量計２０からキャリアガスとして例えば水素ガスを流す。さらに、外部加熱手段９を駆動して反応管７を９００〜１３００℃に加熱する。また、内部加熱手段１０を駆動して内部加熱体８特に内部管体８Ａを９００〜１３００℃に加熱する。さらに、原料ガス供給ノズル１１に装備された冷却手段により、原料ガス供給ノズル１１の内部を冷却して、所定の温度に保つ。

外側ハニカム構造体１２Ａからキャリアガスが、整流されて、反応管７の内壁に沿って、図１における破線矢印に示すように、ピストンフローとなって内部空間に流出する。内側ハニカム構造体１２Ｂからは、キャリアガスが、整流されて、内部加熱体８の外壁に沿って、図１における破線矢印に示すように、ピストンフローとなって内部空間に流出する。

キャリアガスの流量は、反応管７及び内部加熱体８の大きさ、長さによって適宜決定されるが、通常、３〜１００ cm/secの流量で供給するのが好ましい。キャリアガスの流量が前記上限値を超えると、原料ガス供給ノズル１１から噴出する原料ガスがこのキャリアガスに導伴されてしまい、カーボンナノファイバーを生成するのに十分な時間をもって反応領域に原料ガスが滞留しなくなることがあり、結局カーボンナノファイバーが有効に生成し得ないことがある。

この反応管７と内部加熱体８とで形成される内部空間内においては、キャリアガスが反応管７の内壁及び内部加熱体８の外壁に沿って流通しているので、対流が起こらない。

次に、原料用ポンプ１７および気化器１８をそれぞれ作動させ、原料用ポンプ１７により原料を原料用タンク１６から気化器１８に供給する。気化器１８に供給された原料は、ガス化する。そして、ガス化した原料から成る原料ガスと、第１キャリアガス流量計１９より供給される水素ガスとを混合した状態で、原料ガス供給ノズル１１に供給する（図１中、実線の矢印参照）。

原料ガス供給ノズル１１に供給された原料ガスは、環状噴出し口１５から、内部空間に向けて噴射される。噴射される原料ガスの流量は、通常、１〜５０Ｌ/minであるのが、好ましい。原料ガスの流量が前記上限値を超えると、原料ガスが反応管７の内壁及び／又は内部加熱体８の外壁に接触することがあり、カーボンナノファイバーを有効に生成させることができないことがある。逆に、原料ガスの流量が前記下限値よりも少ないと、カーボンナノファイバーを効率良く生成させることができないことがある。

なお、上記した、環状噴出し口１５からの原料ガスの流速（Ａ）と、外側ハニカム構造体１２Ａを通過して供給されるキャリアガスの流速（Ｂ）と、内側ハニカム構造体１２Ｂを通過して供給されるキャリアガスの流速（Ｃ）とは、１：０．２〜０．８：０．３〜１．０の範囲内に設定するのが、好ましい。この範囲外であると、対流や偏流を生じ、ピストンフローにならないといった不都合を生じることがある。

原料ガス供給ノズル１１の環状噴出し口１５から流出する原料ガスは、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とで挟まれる環状の内部空間内を、外側ハニカム構造体１２Ａから吹き出されたキャリアガス及び内側ハニカム構造体１２Ｂから吹き出されたキャリアガスに挟まれた状態で、円筒状の気流となって、下降して行く。

外部加熱手段９により加熱された反応管７から放射される輻射熱及び内部加熱手段１０により加熱された内部管体８Ａから放射される輻射熱により、下降していく原料ガスが加熱される。加熱により遷移金属粒子が形成され、炭素源化合物の分解により生じた炭素が前記遷移金属粒子を核にしてカーボンナノファイバーが形成される。

この場合、反応管７の輻射熱と内部管体８Ａの輻射熱とで原料ガスが加熱されるので、内部空間における水平断面において温度勾配がきわめて少なくなる。また、狭い幅で流出した原料ガスは、外側・内側のキャリアガス中に拡散しながら流下するので、温度同様、均一化し易い。したがって、内部空間における特に反応領域では、炭素源ガス及び触媒源ガスが共に分解して煤を発生させることがきわめて少なく、また触媒金属粒子による金属鏡が形成されることもなく、また未反応物が残留することもきわめて少なくなる。つまり、純度の高いカーボンナノファイバーが形成される。

生成したカーボンナノファイバーは下降する気流と共に下降して行き、排出管２１の開口部から排出管２１の内部に吸い込まれて行く。

案内ガス供給手段２２からは案内ガスが、反応管７と内部加熱体８との下端部開口部に、供給される。案内ガスは、排出管２１の外周壁に沿ってせり上がり、排出管２１の上部開口部２１Ａに至ると、その上部開口部２１Ａから排出管２１の内部に吸い込まれる。このとき、案内ガスは、反応領域で形成されたカーボンナノファイバーを含有する下降気流を包み込むようにして、カーボンナノファイバーを含有する下降気流を排出管２１の内部へと吸い込まれる。

この案内ガスが排出管２１内に吸い込まれることにより、前記下降気流中に存在するカーボンナノファイバーが器壁に付着することなく、図示しない収集装置へとカーボンナノファイバーが導出されて行く。

以上、この発明の一態様について説明したが、この発明は前記態様に限定されず、様々の設計変更を行うことができる。

この発明においては、原料ガス供給ノズル装置から反応管７と内部加熱体８とで形成された水平断面環状の内部空間内に供給される原料ガスを、円筒状に形成された下降気流に形成し、円筒状に下降する原料ガスの気流を、反応管７の輻射熱及び内部加熱体８特に内部管体８Ａの輻射熱で加熱する。

したがって、原料ガス供給ノズル装置における原料ガス供給ノズルは、前記内部空間内で原料ガスの気流を円筒形状をした下降気流となるように、原料ガスを噴出することができる限り、図２に示されるような環状噴出し口１５を有する構造に限定されることがなく、例えば図４に示される構造を有する原料ガス供給ノズルであっても良い。

図４は、原料ガス供給ノズル装置の下端部を示す説明図である。図４に示される原料ガス供給ノズル３Ａが、図１又は図２に示される原料ガス供給ノズル３と異なるところは、原料ガス供給ノズルの噴出し口である。

図４に示される原料ガス供給ノズル３Ａにおけるノズル本体１１Ａは、反応管７の上端部における内壁と内部加熱体８の上端部における外壁との間に挿入配置された外管１３Ａと内管１４Ａとで形成されるところの、水平断面が環状をなし、反応管７と内部加熱体８とで形成される内部空間に向かう環状の底面２３を有する有底環状管体と、その底面２３に、所定間隔毎に形成された複数の貫通噴出孔２４とを備える。この貫通噴出孔２４から原料ガスが内部空間に向かって噴出し、内部空間内で原料ガスの筒状下降気流が形成されるように、底面２３に形成される貫通噴出孔２４の個数及び開口径が決定される。

前記複数の貫通噴出孔２４を有する底面２３を備えるノズル本体１１Ａの設置位置は、図４に示されるように、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁との水平断面における中間位置から、図４に示されるように、反応管７の内壁から外管１３Ａに至る環状の面積と内部加熱体８の外壁から内管１４Ａに至る環状の面積とが同じに成る位置までの間となる位置が、好ましい。

前記外管１３Ａの外面と外側ハニカム外殻１３Ｂとの間にはキャリアガス供給手段１２の一例である外側ハニカム構造体１２Ａが配設される。この外側ハニカム構造体１２Ａの作用効果は、図２に示される原料ガス供給ノズル装置３における外側ハニカム構造体１２Ａの作用効果と同様である。また前記内管１４Ａの内側ハニカム外殻１４Ｂとの間には、キャリアガス供給手段１２の一例である内側ハニカム構造体１２Ｂが配設される。この内側ハニカム構造体１２Ｂの作用効果は、図２に示される原料ガス供給ノズル３における内側ハニカム構造体１２Ｂの作用効果と同様である。

図４においては、ハニカム殻を設けることで、図２の原料ガス供給ノズル装置３に以下の機能を加えた。外側ハニカム外殻１３Ｂと反応管７の内壁との間隙および内側ハニカム外殻１４Ｂと内部加熱体８の外壁との間隙は、１〜１０ｍｍ程度で、反応管壁への反応生成物（カーボンナノファイバー）の付着防止をより強化することができる。

上述したこの発明の実施形態によると、次のような効果が奏される。
（１） 反応管の内壁と内部加熱体８の外壁とで形成される環状筒体をなす内部空間に形成された環状筒体となった原料ガス気流に、反応管からの輻射熱及び内部加熱体からの輻射熱が放射されるので、原料ガス気流はその環状の筒体状と成った気流の外側及び内側から均一に加熱されることになる。したがって、原料ガスが均一に加熱されることにより、煤の発生及び未分解物の残留がなく、また、触媒金属を核にしてカーボンナノファイバーが生成する際の太さ成長反応が異常に起こることがなく、純度の高いカーボンナノファイバーを収率よく製造されることができる。
（２） 原料ガス供給ノズルは、原料ガスを噴射するスリット状の環状開口部を、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁との間に設けられていることにより、原料ガス供給ノズルは、外部加熱手段により加熱された反応管７および内部加熱手段１０により加熱された内部加熱体８からの輻射熱により予熱されているので、原料ガス供給ノズルから噴射される原料ガスと内部空間内にある反応領域との温度差が大きくならず、したがって原料ガス供給ノズルから噴射される原料ガスと反応領域との温度差が大きいときに発生する副生成物の生成がなく、この点においても純度の高いカーボンナノファイバーを収率よく製造することができる。
（３） 原料ガス供給ノズルがスリット状の環状開口部を有する場合には、形状が簡単であるので、原料ガス供給ノズルを容易に形成することができる。
（４） 原料ガス供給ノズルが複数の貫通孔から成る場合には、原料ガスを収束させて噴射するので、所定の位置に原料ガスを噴射することができる。
（５） 原料ガス供給ノズル装置にキャリアガス供給手段が設けられているので、反応管７の内壁及び内部加熱体８の外壁それぞれに沿って下降するキャリアガス気流を形成することができ、反応領域で生成するカーボンナノファイバー、触媒金属源、及び炭素源が前記内壁及び外壁に接触することが防止され、これによって、浮遊状態でカーボンナノファイバーを効率良く製造することができる。
（６） 排出管と案内ガス供給手段とを有する排出装置を備えることにより、反応領域で形成されたカーボンナノファイバーを含有する下降気流を包み込むようにして前記下降気流を排出することができ、これによってカーボンナノファイバーをロスすることなく収集することができる。

なお、この発明は、前記実施形態に限定されるものではない。この発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、この発明に含まれるものである。

前記実施形態では、整流手段としては、ハニカム構造体を使用したが、これに限られず、ガスを整流する機能を有するものであれば、どのような構造であってもこれを使用することができ、例えば、多孔質板や平行に配列された複数のフィンの集合体等が挙げられる。

前記実施形態では、原料としては、ベンゼン９５質量％、フェロセン２質量％、チオフェン３質量％を成分とする原料を使用したが、これに限られず、適宜、目的の化合物を生成するための原料を使用してもよい。その他、この発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、この発明の目的を達成できる範囲内で他の構造等としてもよい。

図１は、この発明に係るカーボンナノファイバー製造装置の一例を示す概略図である。 図２は、図１に示される原料ガス供給ノズル先端部分の断面を示す概略図である。 図３は、図１に示される排出管の断面を示す概略図である。 図４は、この発明に係るカーボンナノファイバー製造装置に使用される原料ガス供給ノズル装置の他の例を示す概略図である。

符号の説明

１・・・カーボンナノファイバー製造装置、
２・・・内部加熱体装備反応管装置、
３・・・原料ガス供給ノズル装置、
３Ａ・・・原料ガス供給ノズル装置、
４・・・原料ガス供給装置、
５・・・キャリアガス供給装置、
６・・・排出装置、
７・・・反応管、
８・・・内部加熱体、
８Ａ・・・内部管体、
９・・・外部加熱手段、
１０・・・内部加熱手段、
１１・・・原料ガス供給ノズル、
１１Ａ・・・原料ガス供給ノズル、
１２・・・キャリアガス供給手段、
１２Ａ・・・外側ハニカム構造体、
１２Ｂ・・・内側ハニカム構造体、
１３・・・外管、
１３Ａ・・・外管、
１３Ｂ・・・外側ハニカム外殻、
１４・・・内管、
１４Ａ・・・内管、
１４Ｂ・・・内側ハニカム外殻、
１５・・・環状噴出し口、
１６・・・原料用タンク、
１７・・・原料用ポンプ、
１８・・・気化器、
１９・・・第１キャリアガス流量計、
２０・・・第２キャリアガス流量計、
２１・・・排出管、
２１Ａ・・・上部開口部、
２２・・・案内ガス供給手段、
２３・・・底面、
２４・・・貫通噴出孔

Claims (9)

1. 縦方向に立設された反応管と、この反応管の内部に設けられるとともに、この反応管の中心軸と同方向の中心軸を有する内部加熱体と、前記反応管の外周に装着され、反応管のその外周を加熱する外部加熱手段と、触媒金属源と炭素源との混合物を含む原料ガスを前記反応管と前記内部加熱体との間に供給する原料ガス供給ノズルとを有して成ることを特徴とする内部加熱体装備反応管装置。
2. 前記反応管は、その上部に、前記反応管の内壁及び前記内部管体の外壁に沿ってキャリアガスを流通させるキャリアガス供給手段を備えて成ることを特徴とする前記請求項１に記載の内部加熱体装備反応管装置。
3. 前記原料ガス供給ノズルは、前記反応管と内部加熱体とで形成される水平断面環状の空間内に、前記原料ガスを水平断面環状に噴出する環状噴出し口を備えてなる前記請求項１又は２に記載の内部加熱体装備反応管装置。
4. 前記原料ガス供給ノズルは、前記反応管と内部加熱体とにより形成される水平断面環状の空間内に前記原料ガスを供給する複数の吹き出し口を備えて成る前記請求項１又は２に記載の内部加熱体装備反応管装置。
5. 前記触媒金属源は、有機遷移金属化合物である前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の内部加熱体装備反応管装置。
6. 前記内部加熱体は、前記反応管と同心になるように前記反応管内に配置された内部管体と、この内部管体内に装備された内部加熱手段とを備えてなる前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の内部加熱体装備反応管装置。
7. 縦方向に立設された反応管と、この反応管の内部に設けられるとともに、この反応管の中心軸と同方向の中心軸を有する内部加熱体とで形成される内部空間に、その上部から、触媒金属源と炭素源との混合物を含む原料ガスとを供給し、
   前記反応管の外周に装着され、反応管のその外周を加熱する外部加熱手段と前記内部加熱体とによって、前記内部空間に供給された前記原料ガスを加熱することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
8. 前記内部空間に供給された原料ガスは、前記反応管の内壁に沿って流通するキャリアガスと、前記内部加熱体の外壁に沿って流通するキャリアガスとに挟まれた状態で、前記内部空間内を下降し、加熱される前記請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
9. 前記触媒金属源は、有機遷移金属化合物である前記請求項７又は８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

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