KR101590110B1 - 카본나노튜브 제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카본나노튜브를 제조하기 위한 장치에 관한 것으로 유동층 반응기의 저부에 부착되는 원료 가스 공급을 위한 카트리지 모듈에 있어서, 상기 카트리지 모듈은 다수의 가스 공급용 튜브로 구성되며, 상기 튜브는 가스의 유입부가 좁고 유출부가 넓은 테이퍼 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 장치를 이용하면 반응기의 안정적인 조업을 꾀할 수 있고, 촉매와 반응가스의 접촉시간을 연장시켜 CNT의 전환율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 분산판 주위를 효과적으로 냉각시켜 코크에 의한 분산판 기공의 막힘 현상을 방지하고, 데드 볼륨을 최소화할 수 있다.

Description

카본나노튜브 제조장치{MANUFACTURING APPARATUS FOR CARBON NANO TUBE}

본 발명은 카본나노튜브 제조장치에 관한 것으로 더욱 상세하게는 끝이 점점 가늘어지는(테이퍼)형상의 튜브를 원료가스 공급수단으로 하고, 상기 튜브를 카트리지 형태로 분산판(distributor) 상에 다수 배치하고 상기 분산판 주위를 냉각매체를 주입시켜 반응기 저부의 온도 조절이 가능한 카본나노튜브의 제조장치에 관한 것이다.

1991년 Iijima 박사에 의해 발견된 카본나노튜브 (이하 CNT)는 튜브 형상을 가지면 수 나노미터 크기의 직경을 가진 탄소 물질이다. 상기 CNT는 실린더 형태의 말린 면의 개수에 따라 단일벽 CNT(Single walled carbon nanotube), 이중벽 CNT(Double walled carbon nanotube), 다층벽 CNT(Multi walled carbon nanotube)로 구분할 수 있다. 단일벽 CNT는 단순히 흑연판 한 층을 말아 놓은 구조로 직경은 0.5~3 ㎚이며, 이중벽 CNT는 단일벽 CNT 두 층이 동심축을 이룬 형태로 직경이 1.4~3 ㎚이며, 다중벽 CNT는 벽수가 3~15겹 층을 이루며 직경은 5~100 ㎚을 갖는 물질이다.

CNT는 1 차원적 구조와 흑연 고유의 전기적 구조에 기인하여 매우 낮은 저항값을 가지며, 단일벽 CNT의 저항값은 구리의 1/100 에 불과하며, 전류수송능력은 구리의 1,000배에 이르는 독특한 전기적 특성을 갖는다. 또한, 탄소-탄소간 sp2결합을 이루어 있어 매우 높은 강성과 강도를 갖는 기계적 특징을 가지며, 다이아몬드의 2배에 이르는 열전도도와 대기에서 750 ℃까지 열안정성이 뛰어나다는 특징을 가지고 있다. CNT의 감긴 형태에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 띠며, 직경에 따라 에너지갭이 달라지고 일차원적 구조 때문에 특이한 양자 효과를 나타낸다. 이러한 특이한 구조 및 특징 때문에 CNT는 디스플레이 분야, 메모리 소자, 수소 저장 물질 및 나노복합재료 분야에서 활발한 적용 연구가 진행되고 있으며, 특히 엔지니어링 플라스틱 복합체에 전기전도성을 부여하여 전기 및 전자제품 등에 적용하여 전자파 차폐, 대전방지 등의 고부가용 재료로 이용될 수 있다.

이러한 탄소나노튜브는 통상 고가이기 때문에, 다양한 분야에 유용하게 적용하기 위해서는 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로 합성할 것이 요구된다.

일반적으로 CNT는 전기 방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학 기상증착법, 열화학기상 증착법, 기상 합성법 등 다양한 방법을 통하여 합성되고 있다. 전기방전법은 두 전극 사이에서 방전이 일어나면 양극으로 사용된 그래파이트 봉에서 떨어져 나온 탄소 클러스터들이 낮은 온도의 음극 그래파이트 전극에 응축되어 모아지게 되어 만들어진다.

레이저 증착법은 1200℃의 오븐 안에 흑연 타겟(Target)에 레이저를 조사하여 흑연을 기화시킨다. 기화된 흑연은 콜렉터(collector)에 흡착되어 응축되어 모아지게 된다. 플라즈마 화학기상 증착법은 CNT를 성장시킬 기판 (Si, SiO₂, Glass 기판에 촉매 금속을 증착한 물질) 을 하부 전극에 놓고, 원료기체를 상부 전극 쪽으로부터 공급하고, RF글로우 방전시켜 기판 위에 CNT를 합성한다. 열화학 기상증착법은 CNT 합성 온도로 유지되는 반응기 안에 촉매 금속을 증착한 기판에 탄화수소 가스를 공급하여 CNT를 합성시키는 방법이다. 그러나 이러한 기술을 이용한 CNT 합성방법은 대량 생산이 어렵다는 단점을 가지고 있다.

반면, 유동층 반응기를 이용한 CNT 합성 방법(KR2007-0141265, KR2007-0077714, JP2006-116111) 이나 연속공정을 위한 수직형(vertical) CVD 장치를 이용한 합성 기술 (US2005-663451)은 CNT의 대량 합성이 가능하다는 장점 때문에 최근 부각되고 있다. 그러나, 대량 생산을 위해 적용되는 수직형(vertical) CVD의 경우 체류 시간이 상당히 짧은 단점과 체류시간을 제어하기 힘들다는 단점을 가지고 있다.

도 1은 종래의 탄소나노튜브 합성을 위한 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 통상의 유동층 반응기는 반응기 본체(11)의 상부에 촉매 주입구(14)가 형성되어 있고 본체 하부에는 원료가스 도입부(19)가 형성되어 있다. 상기 원료가스 도입부(19)를 통해 도입된 원료가스는 반응기 본체와 원료가스 도입부를 연결하는 가스박스(17)를 거쳐 본체 바닥에 위치하는 분산판(16)을 통과하게 된다. 반응기 본체에서는 상부에서 투입되는 촉매가 원료가스에 의해 유동이 되면서 촉매 표면에 탄소나노튜브가 합성되게 되는 것이다. 이와 같이 합성된 탄소나노튜브는 배출구(18)를 통해 회수되고, 반응 부산물인 수소나 질소 등의 가스는 가스 배출구(15)를 통해 배출된다.

그런데, 이와 같이 유동층 반응기를 이용하여 CNT를 합성할 경우, 사용되는 촉매를 구형이며 입경이 균일한 입자를 사용하여야 유동이 잘 되어, 유동층 내 합성이 잘 되게 된다. 이런 구형의 촉매는 노즐(nozzle)이나 아토마이징 공법(atomizing method)를 이용한 스프레이 건조(spray drying) 법을 이용하여 제조하게 된다. 하지만, 이때 제조되는 촉매 입자는 수십㎛부터 수백 ㎛까지 넓은 입경을 갖게 된다. 따라서, 유동층에 적용하기 위해서는 별도의 촉매 분급 과정을 거치게 되는 단점을 가지고 있으며, 넓은 입경을 갖는 촉매를 사용할 경우 생산된 CNT의 품질이 일정하지 않다는 단점을 가지고 있다. 더불어, 분급을 거치게 되면 사용하지 못하는 촉매들이 발생되게 된다. 따라서, 미사용 촉매를 버리게 되거나, 재사용하기 위한 공정을 별도로 구비해야 한다는 단점을 가지게 된다. 이에 따라 CNT의 생산 단가도 높아지게 되는 문제가 있다.

또 다른 문제점으로 CNT 제조 시 유동층 반응기 내부에서 탄소원과 촉매가 고온에서 반응할 경우 일부 탄소원은 열분해 온도가 낮아 노즐의 기공을 통과하기 전에 유동층 반응기 내부의 열에 의해서나 가열된 분산판과의 접촉에 의해서 촉매와의 반응 전에 분해되는 현상이 발생한다. 이럴 경우 생성된 탄소 입자들이 노즐의 통기공을 막는 클로깅(clogging)현상이 나타나는데, 이로 인해 압력강하(pressure drop)가 발생하여 안정적인 유동층 조업이 곤란해진다.

본 발명은 카본공급원(Carbon source)의 고온 분해 시 400℃ 이상의 온도에서 주로 발생되는 서멀 코크(thermal coke)의 생성을 억제하는 것을 해결하고자 하는 주된 과제로 삼는다.

이를 위하여 본 발명은 유동층 반응기의 저부에 끝이 점점 가늘어지는, 테이퍼 (taper)형상의 튜브를 원료가스 공급수단으로 하고, 상기 튜브를 카트리지 형태로 분산판(distributor)상에 다수 배치하고 상기 분산판 주위를 냉각매체를 주입시켜 반응기 저부의 온도 조절이 가능한 카본나노튜브의 제조장치를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은

유동층 반응기의 저부에 부착되는 원료 가스 공급을 위한 카트리지 모듈에 있어서,

상기 카트리지 모듈은 다수의 가스 공급용 튜브로 구성되며,

상기 튜브는 가스의 유입부가 좁고 유출부가 넓은 테이퍼(taper) 형태인 것을 특징으로 한 카트리지 모듈을 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.

상기 튜브 내부에는 시브(sieve), 소결된 금속 또는 메탈 폼(metal foam)이 배치될 수 있다.

상기 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼은 튜브 내부의 면적이 좁은 저부에 배치된 것을 특징으로 한다.

상기 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼은 다공성인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 카트리지 모듈은 반응기 저부에 배치된 분산판(distributor)위에 부착되는 것을 특징으로 하고, 상기 카트리지 모듈은 육각형상을 갖는 형태로 분산판(distributor) 위에 배치되는 것을 특징으로 한다.

한편 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여 본 발명의 카트리지 모듈을 사용한 유동층 반응기를 제공한다.

본 발명의 유동층 반응기는

내부 공간을 갖는 본체와;

상기 본체의 저부에 위치한 분산판(distributor)과;

상기 분산판 위에 배치되는 원료 가스 공급을 위한 카트리지 모듈로 구성되며,

상기 카트리지 모듈은 가스의 유입부가 좁고 유출부가 넓은 테이퍼 형태의 다수의 가스 공급용 튜브로 구성되어 있고,

상기 분산판이 위치한 본체의 저부에는 냉각매체 유입관과 유출관이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 냉각매체 유입관은 유출관보다 낮은 위치에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 튜브 내부에는 다공성의 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼이 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 다공성의 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼은 상기 튜브 내부의 면적이 좁은 저부에 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유동층 반응기를 이용하면 종래의 버블 캡(bubble cap)이나 노즐이 배치된 분산판을 사용하는 것과 비교하여 반응기의 안정적인 조업을 꾀할 수 있고, 촉매와 반응가스의 접촉시간을 연장시켜 CNT의 전환율을 높일 수 있다.

또한 반응기 저부에 열교환기를 장착하여 분산판 주위를 냉각시켜 코크(coke)에 의한 분산판 기공의 막힘현상을 방지하고, 촉매와 반응가스의 접촉이 원활하지 않은 데드 볼륨(dead volume)을 최소화할 수 있다.

뿐만 아니라 탈부착이 쉬운 테이퍼 튜브 형태의 카트리지 모듈을 사용함으로써 분산판 교체시간을 단축하여 운전중단 기간을 단축시킬 수 있고 작업을 단순화할 수 있는 효과가 기대된다.

도 1은 종래의 탄소나노튜브 합성을 위한 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다.
도 2는 본 발명의 테이퍼 튜브의 형상을 나타내는 도면이다.
도 3은 테이퍼 튜브가 분산판 위에 배치된 형상을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 유동층 반응기의 저부의 형상을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 유동층 반응기의 전체적인 형상을 나타내는 도면이다.

이하 도면과 실시예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다.

상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.

일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1은 종래의 탄소나노튜브 합성을 위한 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다. 이에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.

도 2는 본 발명의 테이퍼 튜브의 형상을 나타내는 도면이다. 도시된 바와 같이 본 발명의 테이퍼 튜브는 유동층 반응기의 저부에 부착되는 원료 가스 공급을 위한 튜브로써 가스의 유입부가 좁고 유출부가 넓은 테이퍼 형태인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 테이퍼 튜브는 CNT합성을 위한 원료가스를 공급하기 위한 관으로 사용되는 데, 끝이 점점 가늘어지는 테이퍼 형상으로 되어있다. 상기 테이퍼 튜브는 가스가 유입되는 부분은 가늘고 가스가 유출되는 부분은 넓도록 제작된다. 면적이 좁은 부분을 빠르게 통과한 반응가스가 촉매 및 카본나노튜브의 유동을 촉진하며 상기 면적이 넓은 부분을 통해 반응가스가 반응기 내부로 원활하게 공급되어 촉매와의 접촉이 활발해져 CNT의 전환율이 크게 상승한다.

또한 상기 튜브의 저부는 상부에 비하여 면적이 좁게 설계되는데, 이는 반응기 내부의 미반응 가스가 빠르게 좁은 튜브를 통과하여 유동상의 촉매와 반응이 신속하게 이루어지게 하여 상기 튜브내부에 침적되어 기공을 막는 클로깅(clogging) 현상을 최소화시킬 수 있다.

상기 튜브 내부에는 상기 클로깅을 보다 효과적으로 억제하기 위하여 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼 등이 배치될 수 있다.

상기 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼 등은 튜브 내부의 면적이 좁은 저부에 배치된 것을 특징으로 하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 튜브와 상기 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼 등의 형상을 고려하여 그 위치를 적절히 선택하여 배치시킬 수 있음은 물론이다.

상기 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼 등은 원료의 원활한 공급을 위하여 다공성인 것을 특징으로 한다.

도 3은 테이퍼 튜브가 분산판 위에 배치된 형상을 나타내는 도면이다. 본 발명에서는 도시된 바와 같이 본 발명의 분산판 위에 19개의 튜브가 전체적으로 육각 형상을 나타내도록 배치하였다. 육각형은 단위면적당 둘레의 비가 가장 큰 형상으로 이렇게 튜브를 배치하면 동일한 면적의 분산판을 가장 효율적으로 사용할 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 배치되는 튜브의 개수와 분산판의 면적을 고려하여 그 형상과 개수를 적절히 선택하여 실시할 수 있다.

도 4는 본 발명의 유동층 반응기의 저부의 형상을 나타내는 도면이다.

도시된 바와 같이 유동층 반응기의 저부에는 본 발명의 카트리지 모듈이 부착된 분산판이 배치되며, 상기 반응기 저부에는 냉각매체 유입관과 유출관이 형성되어 있다.

상기 냉각매체 유입관과 유출관은 반응가스의 고온 분해 시 발생하는 서멀 코크의 생성을 억제하고자 반응기 저부를 냉각하기 위하여 강구된 구성에 해당되는 것으로 유입관이 유출관보다 낮은 위치에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 유입관과 유출관의 위치 차이는 낮은 유입온도의 냉각매체가 분산판 하부를 냉각시킨 후 고온의 반응가스와 열교환을 통해 냉각매체의 온도는 상승하고 반응가스의 온도를 낮춤으로써 서멀 코크의 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 원료 및 냉각매체의 공급속도 및 반응기 내부의 온도 등을 고려하여 냉각매체 유입관과 유출관의 위치를 적절히 변경할 수 있음은 물론이다.

도 5는 본 발명의 유동층 반응기의 전체적인 형상을 나타내는 도면이다. 도시된 바와 같이 반응기 저부에는 본 발명의 테이퍼 튜브의 카트리지 모듈이 부착된 분산판이 배치되어 있고 상기 튜브를 통해 원료가스가 공급되어 촉매와의 반응을 통해 CNT가 대량으로 합성된다. 반응기 저부에 발생되는 열을 효과적으로 제어하기 위하여 저부의 측면으로 냉각매체 유입관과 유출관이 부착되어 있음은 전술한 바와 같다.

상기 구성의 유동층 반응기를 통해 종래의 버블 캡이나 노즐 형태 분산판을 사용할 때 보다 반응기의 안정적인 조업을 꾀할 수 있고, 촉매와 반응가스의 접촉시간을 연장시켜 CNT의 전환율을 높일 수 있을 뿐만 아니라　분산판 주위를 냉각시켜 코크에 의한 분산판 기공의 막힘 현상을 방지하고, 또한 반응가스와 촉매의 불균일한 접촉으로 인해 발생되는 데드 볼륨을 최소화할 수 있다.

없슴

Claims (12)

1. 가스의 유입부가 좁고 유출부가 넓은 테이퍼 형태인 다수의 가스 공급용 튜브로 구성된 카트리지 모듈
2. 제 1항에 있어서,
   상기 카트리지 모듈은 반응기의 저부에 부착되는 것을 특징으로 한 카트리지 모듈
3. 제 2항에 있어서,
   상기 반응기는 유동층 반응기인 것을 특징으로 한 카트리지 모듈
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 다수의 가스 공급용 튜브는 분산판 위에 배치되며 탈·부착이 가능한 것을 특징으로 한 카트리지 모듈
5. 제 4항에 있어서,
   상기 카트리지 모듈은 육각형상을 갖는 형태로 분산판 위에 배치되는 것을 특징으로 한 카트리지 모듈
6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 튜브 내부에는 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼이 배치되는 것을 특징으로 한 카트리지 모듈
7. 제 6항에 있어서,
   상기 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼은 튜브 내부의 면적이 좁은 부분에 배치되는 것을 특징으로 한 카트리지 모듈
8. 제 6항에 있어서,
   상기 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼은 다공성인 것을 특징으로 한 카트리지 모듈
9. 내부 공간을 갖는 본체와;
   상기 본체의 저부에 위치한 분산판과;
   상기 분산판 위에 배치되는 카트리지 모듈로 구성되며,
   상기 카트리지 모듈은 가스의 유입부가 좁고 유출부가 넓은 테이퍼 형태의 다수의 가스 공급용 튜브로 구성되어 있고,
   상기 분산판이 위치한 본체의 저부에는 냉각매체 유입관과 유출관이 형성되어 있는 것을 특징으로 한 유동층 반응기
10. 제 9항에 있어서,
    상기 냉각매체 유입관은 유출관보다 낮은 위치에 형성되어 있는 것을 특징으로 한 유동층 반응기
11. 제 9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 튜브 내부에는 다공성의 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼이 배치되어 있는 것을 특징으로 한 유동층 반응기
12. 제 11항에 있어서,
    상기 다공성의 시브, 소결된 금속 또는 메탈 폼은 상기 튜브 내부의 면적이 좁은 부분에 배치되어 있는 것을 특징으로 한 유동층 반응기
    

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