KR101274492B1 - 단층 카본 나노튜브의 제조 방법 - Google Patents

단층 카본 나노튜브의 제조 방법 Download PDF

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도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
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Abstract

본 발명은, 고순도의 단층 카본 나노튜브를 제조할 수 있는 카본 나노튜브의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법은, 1∼50m/s의 유통(流通) 선속도로 수소 가스가 유통하는 도출 대역에, 원료 탄화수소, 메탈로센(metallocene) 및 황 화합물을 함유하는 원료 혼합물을, 상기 수소 가스 및 상기 원료 혼합물의 합계 질량에 대하여, 상기 원료 탄화수소의 농도가 0.01∼2.0질량%, 상기 메탈로센의 농도가 0.001∼0.2질량%, 및, 상기 황 화합물의 농도가 상기 메탈로센에 대하여 질량비로 1/8∼4배의 비율로, 연무(煙霧) 상태로 도출하고, 이어서, 상기 수소 가스 및 도출시킨 상기 원료 혼합물을 800∼1000℃로 설정된 반응 대역으로 유통시키는 것을 특징으로 한다.
나노튜브, 탄소, 카본, 메탈로센, 단층, SWCNT

Description

단층 카본 나노튜브의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CARBON NANOTUBE}
본 발명은, 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고순도의 단층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브는, 흑연 결정의 박층이 원통형으로 둥글게 형성된 구조로 되어 있는 결정성 탄소이다. 즉, 카본 나노튜브를 구성하는 탄소 원자는, 그라펜(graphene)층(탄소 분자의 6원환이 귀갑(龜甲) 형상으로 배열되어 형성되는 평면 또는 곡면형의 층)을 형성하고, 이러한 그라펜층의 한 방향이 둥글게 되어서 원통형을 한 것이 카본 나노튜브이다. 일반적으로, 카본 나노튜브는, 직경이 수nm∼수십nm이며, 길이는 직경보다 수십배∼수천배 이상으로 긴 것을 말한다. 이러한 카본 나노튜브는, 원통형인 그라펜층이 1층인 단층 카본 나노튜브(SWCNT)와, 원통형인 그라펜층이 2층 이상인 다층 카본 나노튜브(MWCNT)로 분류된다. 그리고, 단층 카본 나노튜브에는, 그라펜층에 있어서의 원통축에 대한 상기 6원환의 배열 방법에 따라서, 암체어형, 지그재그형, 카이랄형이 알려져 있다.
다층 카본 나노튜브는, 도전성, 고탄성, 고강도 등의 특성을 가지고 있다. 한편, 단층 카본 나노튜브는, 고탄성, 도전체 또는 반도체가 되는 등의 전기적 특성, 지극히 강한 기계적 특성, 다이아몬드를 능가하는 열전도성, 분자의 흡착 흡 장(吸藏) 특성 등의 폭넓고 특이한 특성이 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 예를 들면, 수천 GPa의 영률, 수십 GPa의 인장 강도(주사 전자 현미경(SEM) 내에서 측정), 또한, 굴곡 응력을 가하면, 압축측으로 물결 구조를 취하면서 더욱 변형되며, 파단(破斷)되기 지극히 어려운 특성을 가지고 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 2 참조). 따라서, 단층 카본 나노튜브는, 이들 특성을 이용하여, 정전 방지제, 도전성 잉크·도료, 수소 흡장 재료, 반도체, 화학 반응 분야, 연료 전지 촉매 담체, 이차 전지 음극 재료, 센서, 디바이스, 복합 재료의 충전제, 우주 항공, 바이오·의료 분야 등 각종 기술 분야에서 폭넓은 응용이 기대되고 있다.
카본 나노튜브는, 통상, 아크 방전법, 레이저 증착법, 열 CVD(chemical vapor deposition)법, 기상 유동법 등의 각종 제조 방법에 의해 제조된다. 아크 방전법은, 일반적으로, 탄소를 전극으로 하여 아크 방전에 의해 카본 나노튜브를 성장시키는 방법이며, 카본 나노튜브를 대량으로 제조할 수 있다. 레이저 증착법은, 일반적으로, 레이저로 흑연 전극의 일부를 증발시켜서 카본 나노튜브를 제조하는 방법이다. 열 CVD법은, 일반적으로, 기판 위에 금속 촉매를 첨가해 두고, 여기에 탄소원이 되는 탄화 수소를 고온에서 열분해하여, 카본 나노튜브를 제조하는 방법이다. 기상 유동법은, 일반적으로, 유기 전이 금속 화합물과 탄소원 화합물을 캐리어 가스와 함께 흐르게 하면서 고온에서 반응시켜서 카본 나노튜브를 제조하는 방법이다. 이들 이외에도 각종 방법, 예를 들면, 플라즈마 화학 기상 증착 장치를 이용하는 방법 또는 열화학 기상 증착 장치를 이용하는 방법 등도 알려져 있다.
보다 구체적인 카본 나노튜브의 제조 방법으로서, 예를 들면, 템플릿에 탄소 원인 폴리머를 배치하고, 고온에서 소성시켜서 카본 나노튜브를 높은 수율로 제조하는 방법(특허 문헌 1 참조), 대량으로 카본 나노튜브를 제조할 수 있는 화학 기상 증착 방법(특허 문헌 2 참조), 비정질 카본 나노튜브의 제조 방법(특허 문헌 3 참조), 촉매 금속 화합물, 특히 촉매 금속의 염을 용해 상태로 포함하는 유기 용매용액을 700∼1500℃로 가열한 가열로에 도입하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법(특허 문헌 4 참조) 등을 들 수 있다.
이들 카본 나노튜브의 제조 방법에 의해 카본 나노튜브를 제조할 수 있지만, 다층 카본 나노튜브에는 없는 상기 특성을 가지는 단층 카본 나노튜브를 각종 기술분야에 활용하기 위해서는, 단층 카본 나노튜브를 고순도로 제조할 필요가 있다. 그러나, 이들 카본 나노튜브의 제조 방법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브는, 다층 카본 나노튜브 또는 소량의 단층 카본 나노튜브와 다량의 다층 카본 나노튜브의 혼합물이다. 특히, 기상 유동법, 기상 화학 증착법에 있어서는, 단층 카본 나노튜브의 제조는 대단히 곤란하다. 따라서, 단층 카본 나노튜브를 각종 기술 분야에 활용하기 위해서는, 단층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조하는 제조 방법이 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 특개 2003-146632호 공보
[특허 문헌 2] 특개 2001-81564호 공보
[특허 문헌 3] 특개 2002-293520호 공보
[특허 문헌 4] 특개 2003-221215호 공보
[비특허 문헌 1] 齊藤理一郞 등, 「카본 나노튜브의 기초와 응용」, 株式會 社培風館, 2004년 3월 31일 발행, 120페이지
[비특허 문헌 2] 田中一義, 「카본 나노튜브」, 株式會社化學同人, 2001년 1월 30일 발행, 제7장 「카본 나노튜브의 기계적 강도」참조
[발명이 해결하려고 하는 과제]
본 발명은, 고순도의 단층 카본 나노튜브를 제조할 수 있는 카본 나노튜브의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 고순도의 단층 카본 나노튜브를 연속적으로 대량 생산할 수 있는 카본 나노튜브의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
청구항 1은, 1∼50m/s의 유통(流通) 선속도로 수소 가스가 유통하는 도출 대역에, 원료 탄화수소, 메탈로센(metallocene) 및 황 화합물을 함유하는 원료 혼합물을, 상기 수소 가스 및 상기 원료 혼합물의 합계 질량에 대하여, 상기 원료 탄화수소의 농도가 0.01∼2.0질량%, 상기 메탈로센의 농도가 0.001∼0.2질량%, 및, 상기 황 화합물의 농도가 상기 메탈로센에 대하여 질량비로 1/8∼4배의 비율로, 연무(煙霧) 상태로 도출하고, 이어서, 상기 수소 가스 및 도출시킨 상기 원료 혼합물을 800∼1000℃로 설정된 반응 대역으로 유통시키는 것을 특징으로 하는 단층(單層) 카본 나노튜브의 제조 방법이며,
청구항 2는, 상기 도출 대역은, 상기 원료 탄화수소의 비점 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법이며,
청구항 3은, 상기 원료 혼합물은, 상기 반응 대역을 0.1∼10초 유통하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법이며,
청구항 4는, 상기 단층 카본 나노튜브의 평균 직경이 0.5∼2nm인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼3 중 어느 하나에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법이다.
[발명의 효과]
본 발명의 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서는, 수소 가스가 유통하는 도출 대역에, 원료 혼합물이 소정 농도로 연무 상태로 도출되기 때문에, 미소 액적 상태의 원료 혼합물이 수소 가스 중으로 확산하면서, 기화하고, 이어서, 원료 혼합물에 포함되어 있는 메탈로센의 분해에도 어느 정도의 시간이 필요하다. 따라서, 메탈로센이 분해되어 생성되는 금속 미립자의 근처에는, 다른 금속 미립자보다 원료 혼합물에 포함되는 원료 탄화수소가 분해되어 생성된 탄소 원자가 많이 존재하기 때문에, 복수의 금속 미립자가 서로 응집하기 전에, 금속 미립자에 복수의 탄소 원자가 접촉하여, 금속 미립자의 표면에 미소한 메탈 카바이드가 생성된다. 이 메탈 카바이드에 탄소 원자가 계속적으로 접촉하고, 그 길이 방향으로 탄소 원자가 결합하여 튜브 형상으로 성장한다. 여기에서, 금속 미립자는 응집하지 않은 상태이므로, 메탈 카바이드도 미소하여, 상기 메탈 카바이드로부터 성장하는 튜브는 1층의 그라펜 구조가 된다. 따라서, 본 발명의 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 의하면, 고순도의 단층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 의하면, 수소 가스를 도출 대역 및 반응 대역에 연속적으로 유통시키기 때문에, 고순도의 단층 카본 나노튜브를 선택적으로, 동시에 연속적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서는, 일정한 유속으로 유통하고 있는 수소 가스 중에 원료 혼합물을 연무 상태로 도출하는 방법이기 때문에, 원료 혼합물이 반응 대역을 유통하는 시간이 항상 일정하게 되고, 거의 균일한 물성을 가지는 단층 카본 나노튜브를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 단층 카본 나노튜브의 제조 방법을 실시할 수 있는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 카본 나노튜브의 생성 기구를 설명하는 도면으로서, 도 2(a)는 원료 혼합물을 연무 상태로 도출할 경우의 단층 카본 나노튜브의 생성 기구를 설명하는 도면이고, 도 2(b)는 원료 혼합물을 기체 상태로 도출할 경우의 다층 카본 나노튜브의 생성 기구를 설명하는 도면이다.
[부호의 설명]
1: 장치 2: 반응관 10: 도출 대역
11: 반응 대역 12: 수소 가스 도입 수단
13: 원료 혼합물 도출 수단 14: 가열 수단
15: 냉각 수단 16: 분리 수단
17: 원료 혼합물 온도 조절 장치 18: 정류판
19: 노즐 선단부 30: 원료 혼합물 31: 메탈로센
32: 원료 탄화수소 33: 황 화합물 34: 탄소 원자
35: 메탈 카바이드 36: 응집한 금속 미립자
37: 응집한 메탈 카바이드 40: 단층 카본 나노튜브
41: 다층 카본 나노튜브
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
도 1은 본 발명의 단층 카본 나노튜브의 제조 방법을 실시할 수 있는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 이 장치(1)는, 도출 대역(10) 및 이 도출 대역(10)의 하부에 연속적으로 설치된 반응 대역(11)을 가지는 원통형 반응관(2)과, 상기도출 대역(10)의 상부에 설치되어, 반응관(2)의 내벽면을 따라서 수소 가스를 유통시키는 수소 가스 도입 수단(12)과, 수소 가스 도입 수단(12)에 의해 수소 가스가 유통하는 도출 대역(10)에 연통되고, 원료 혼합물을 도출 대역(10)에 도출하는 원료 혼합물 도출 수단(13)과, 반응 대역(11)을 800∼1000℃로 가열하는 가열 수단(14)과, 반응 대역(11)의 하부에, 반응 대역(11)으로부터 유통하는 수소 가스 및 반응 혼합물을 냉각하는 냉각 수단(15)과, 냉각 수단(15)의 하류부에, 반응 혼합물로부터 단층 카본 나노튜브를 분리하는 분리 수단(16)을 구비하고 있다. 이 장치(1)는, 또한, 원료 혼합물 도출 수단(13)의 외주를 둘러싸고, 원료 혼합물의 도출 온도를 조절하는 원료 혼합물 온도 조절 장치(17)와, 수소 가스 도입 수단(12)에 있어서의 도출 대역(10)의 바로 상류부에 설치된 수소 가스의 흐름을 균 일화하는 정류판(18)을 구비하고 있다. 이 장치(1)는, 더욱 상세하게 설명하면, 도 1에 도시된 바와 같이, 원료 혼합물 도출 수단, 예를 들면 원료 혼합물 도출 노즐(13)은, 그 노즐 선단부(19) 근처까지 원료 혼합물 온도 조절 장치(17)에 둘러싸여 있으며, 반응관(2)의 대략 중심 근처이며, 수소 가스 도입 수단(12)에 설치된 정류판(18)으로부터 노즐 선단부(19)가 돌출하는 위치에 배치되어 있다.
이 장치(1)는, 기상 유동법, 기상 화학 증착법 등에 사용되는 세로형 제조 장치이다. 세로형 제조 장치(1)에 있어서는, 도출 대역(10) 하부에 설치된 반응 대역(11)의 여열(余熱)에 의해, 원료 혼합물 도출 수단(13)이 쉽게 가열되므로, 원료 혼합물 온도 조절 장치(17)는, 냉각 장치로 여겨지고 있다.
본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 이용할 수 있는 수소 가스는, 후술하는 원료 탄화수소 및 원료 탄화물이 분해되어 생성되는 탄소 원자와의 반응성이 낮고, 촉매 기능 및 단층 카본 나노튜브의 생성을 방해하지 않으므로, 캐리어 가스로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이 수소 가스는, 원료 탄화수소 및 탄소 원자와의 반응성이 낮고, 촉매 기능 및 단층 카본 나노튜브 생성을 방해하지 않는 순도, 예를 들면, 99.9%의 순도인 것이 좋다. 또한, 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면, 수소 가스는, 반응 대역(11)에서의 온도에서 산화력이 없거나, 또는 산화력이 약한 안정적인 가스, 예를 들면 질소 가스, 메탄 가스 등을, 예를 들면, 0.5질량% 이하의 함유량으로 포함해도 된다. 한편, 수소 가스는 수소 가스의 일부를 원료 혼합물의 도출을 돕기 위하여 원료 혼합물과 함께 원료 혼합물 도출 수단(13)으로부터 반응 대역(11)으로 도출되어도 좋다.
본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 이용할 수 있는 원료 혼합물은, 원료 탄화수소, 메탈로센 및 황 화합물을 함유한다. 한편, 원료 혼합물은, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
원료 탄화수소는 고온에서 분해되어 탄소원이 될 수 있는 것이라면 된다. 이중에서도 방향족 탄화수소가 탄소 원자/수소 원자의 비율이 높고, 비교적 비점이 높은 탄소원으로서 우수하다. 원료 혼합물의 도출 용이성, 안정성, 취급 및 입수의 용이성 등의 관점에서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 방향족 탄화수소를 많이 포함하는 석탄 건류유(乾留油), 탄화수소류의 열분해에 의하여 얻어지는 열분해유, 석탄 액화유 등이 바람직하다. 물론, 이들을 포함하는 탄화수소 혼합물을 이용할 수도 있다. 또한, 원료 탄화수소로서, 알코올 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 이용할 수도 있다.
상기 메탈로센은, 촉매 등으로서 이용할 수 있다. 메탈로센을 이용하면, 단층 카본 나노튜브를 연속적으로 고순도로 제조할 수 있다. 메탈로센을 형성하는 중심 금속으로서는, 예를 들면, Fe, Ti, V, Cr, Co, Ni 및 Ru 등을 들 수 있고, 메탈로센으로서는, 예를 들면, 페로센, 니케로센, 질코노센, 티타노센 등을 들 수 있다. 이중에서도, 페로센 및 니케로센이 바람직하고, 페로센이 특히 바람직하다.
상기 황 화합물은, 촉매 등으로서 이용할 수 있다. 황 화합물을 이용하면, 금속 미립자와 탄소 원자가 접촉하여 생성되는 메탈 카바이드의 융점을 저하시켜서, 효율적으로 단층 카본 나노튜브를 제조할 수 있다. 황 화합물로서는, 고온에서 분해되어 황을 생성하는 화합물이면 되며, 예를 들면, 메르캅탄류, 술파이드류, 티오펜류 등의 방향족 황 화합물, 황화수소, 이황화탄소 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 방향족 황 화합물이 바람직하며, 방향족 황 화합물로서 예를 들면 티오펜, 티오펜류가 바람직하다.
본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서는, 우선, 수소 가스를 반응관(2)으로 도입한다. 즉, 수소 가스는, 도 1에 도시된 바와 같이, 1∼50m/sec의 유통 선속도로 수소 가스 도입 수단(12)으로부터 도출 대역(10)으로 유입되어, 반응관(2)의 내벽면을 따라 유통된다. 수소 가스의 유통 선속도는, 1∼5m/sec인 것이 바람직하다. 수소 가스의 유통 선속도가, 1m/sec보다 작으면, 수소 가스의 기류가 불안정해져서 수율이 저하되고, 열에 의해 유통 혼란이 발생하고, 생성물이 벽에 부착되며, 다층 카본 나노튜브가 생성될 수 있으며, 한편, 50m/sec보다 크면, 수소 가스의 기류가 흐트러지고, 또한, 원료 혼합물의 승온이 불충분해져서, 수율이 저하될 수 있다. 또한, 수소 가스의 유통 선속도가 상기 범위이면, 반응관(2)의 거의 중심에 배치된 노즐 선단부(19) 근처를 근소하게 감압으로 할 수 있고, 원료 혼합물을 13으로부터 원하는 만큼 도출시킬 수 있기 때문에, 고순도의 단층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조할 수 있다. 여기에서, 수소 가스의 유통 선속도는, 상기 수소 가스 도입 수단(12)으로부터 도입되는 수소 가스의 초기 선속도이며, 예를 들면, 도입 수단에 수소를 도입하기 위한 배관 중에 설치된 질량 유량과, 유량을 조정하기 위한 밸브에 의해, 수소 유량을 상기 유통 선속도 3∼5m/sec가 되도록 조정한다. 유통 선속도는, 질량 유량계에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서는, 수소 가스는 도출 대역(10)에 도입되기 전에 예비 가열하는 것이 바람직하다. 수소 가스를 예비 가열하기 위해서는, 예를 들면, 수소 가스 도입부(12)에 있어서의 수소 가스 유로에, 히터 등을 배치하거나, 또는 후술하는 냉각 수단(15)을 수소 가스의 예비가열용 열교환기로서 사용하면 된다.
이렇게 하여, 반응관(2)에 수소 가스를 도입하고, 수소 가스의 기류를 안정시키면서, 원료 혼합물을 원료 혼합물 도출 수단(13)에 공급한다. 본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서, 원료 혼합물은, 원료 혼합물 도출 수단(13)에, 예를 들면, 0.8∼1.3기압, 바람직하게는 1.0∼1.2기압의 공급압이 되도록 공급된다. 또한, 원료 혼합물 도출 수단(13)은, 원료 혼합물 도출 수단(13) 중에 공급된 원료 혼합물이, 그 공급 상태(공급압, 농도 등)에 있어서, 원료 탄화수소의 비점 이하의 온도, 다시 말해서, 적어도 원료 혼합물에 포함된 원료 탄화수소가 기화되지 않거나, 또는 원료 혼합물에 포함된 각 성분이 분해되지 않는 온도, 즉, 원료 혼합물 도출 수단(13) 중에 공급된 원료 혼합물이 미소 액적 상태를 유지 가능한 온도로 조정되는 것이 중요하며, 이러한 온도는, 예를 들면, 20∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃, 더욱 바람직하게는 50∼130℃이다.
원료 혼합물 도출 수단 (13) 중에 공급된 원료 혼합물의 온도를 상기 온도로 조정하는 수단으로서는, 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이, 원료 혼합물 도출 수단(13)의 외주를 둘러싸도록 설치된 원료 혼합물 온도 조절 장치(17) 등을 들 수 있다. 이 원료 혼합물 온도 조절 장치(17)는, 원료 혼합물 도출 수단(13) 중에 공급되는 원료 혼합물의 온도를 조절할 수 있는 일반적인 온도 조절 장치라면 되고, 예를 들면, 냉 매체 또는 열 매체 등의 액체, 냉각 가스 또는 가열 가스 등의 기체를 이용한 냉각 장치 또는 가열 장치, 전열 히터, 반응관(2)에서 발생하는 열을 재이용하도록 순환시키는 열순환 장치 등을 들 수 있다. 한편, 이 열순환 장치에 있어서, 냉각 가스로 수소 가스를 이용할 경우에는, 이 수소 가스를 캐리어 가스로서 수소 가스 도입 수단(12)으로부터 반응관(2)으로 도입시킬 수 있다.
이와 같이, 수소 가스의 기류가 안정되고, 원료 혼합물 도출 수단(13)에 의한 원료 혼합물의 도출 준비가 완료되며, 동시에, 후술하는 반응 대역(11)의 온도가 800∼1000℃에 도달하면, 수소 가스가 유통하는 도출 대역(10)(의 수소 가스 중)에, 원료 혼합물을 수소 가스 및 원료 혼합물의 합계에 대한 소정 농도로 연무 상태로 도출한다. 상기 소정의 농도는, 수소 가스 및 원료 혼합물의 합계 질량에 대하여, 원료 혼합물에 포함되는 원료 탄화수소가 0.01∼2.0질량%이며, 원료 혼합물에 포함되는 메탈로센이 0.001∼0.2질량%이며, 원료 혼합물에 포함되는 황 화합물이 메탈로센에 대하여 질량비로 1/8∼4배이다. 원료 탄화수소의 농도는, 0.05∼0.7질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량%인 것이 더욱 바람직하다. 메탈로센의 농도는, 0.003∼0.05질량%인 것이 바람직하고, 황 화합물의 농도는, 메탈로센에 대하여 질량비로 1/5∼1배인 것이 바람직하다. 도출 대역(10)을 유통하는 수소 가스 중에 원료 혼합물을 상기 소정의 비율로 도출하면, 원료 혼합물에 포함되는 메탈로센이 분해되어 생성되는 복수의 금속 미립자가 수소 가스로 확산되어 금속 미립자의 근처에 다른 금속 입자가 존재할 확률이 지극히 작아지기 때문에, 금속 미립자가 서로 응집하기 전에, 금속 미립자는 복수의 탄소 원자와 접촉하여, 단층 카 본 나노튜브를 선택적으로 제조할 수 있다.
여기에서, 원료 혼합물에 포함되는 각 성분의 농도는, 수소 가스 도입 수단(12)으로부터 도입되는 수소 가스의, 20℃, 1atm에서의 질량으로 환산한 질량, 수소 가스 중에 공급하는 원료 혼합물에 포함되는 각 성분의 질량, 및 이들의 합계 질량을 산출하고, 이들의 합계 질량에 대한 각 성분의 농도(질량%)를 산출함으로써 얻어진다.
또한, 원료 혼합물을 도출 대역(10)(의 수소 가스 중)에 연무 상태로 도출되면, 미소 액적의 원료 혼합물이 기화하고, 이어서, 원료 혼합물에 포함되는 메탈로센이 분해되는데 어느 정도의 시간이 필요하므로, 고순도의 단층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조할 수 있다. 또한, 원료 혼합물 도출 수단(13)의 노즐 선단부(19)에, 비정질 카본, 타르 등의 부가 생성물이 부착되지 않고, 생산성이 향상된다.
이렇게 원료 혼합물을 연무 상태로 도출하는 방법은, 원료 혼합물을 미소 액적의 연무 상태로 도출할 수 있는 방법이면 되며, 예를 들면, 상기한 바와 같이, 원료 혼합물 도출 수단(13)에 원료 혼합물을 공급하는 공급압을, 예를 들면, 0.8∼1.3기압으로 조정하는 방법, 수소 가스 도입 수단(12)에 의해 도입되어, 노즐 선단부(19) 근처를 유통하는 수소 가스의 유통 선속도를, 예를 들면, 상기 원료 혼합물의 공급압보다 근소하게 작은 압력이 되도록 유통 선속도를 조정하는 방법, 원료 혼합물 도출 수단(13)의 노즐 선단부(19)의 개구 직경을 작게 하는 방법, 원료 혼합물의 온도를, 예를 들면, 원료 탄화수소의 비점 이하의 온도로 조정하는 방법, 노즐 선단부(19) 근처의 온도를, 예를 들면, 원료 탄화수소의 비점 이하의 온도로 조정하는 방법, 또는, 이들의 방법을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 원료 혼합물을 연무 상태로 도출하기 위해서는, 이들 방법 중, 적어도 하나의 방법을 채용하면 된다.
도 1에 표시된 장치(1)에 있어서는, 개구 직경이 작은 노즐 선단부(19)를 구비한 원료 혼합물 도출 수단(13)에 원료 혼합물을 공급하는 공급압을 조정하고, 수소 가스 도입 수단(12)으로부터 유통되는 수소 가스에 의해 노즐 선단부(19) 근처를 원료 혼합물 도출 수단(13)에 공급되는 상기 원료 혼합물의 공급압보다 근소하게 낮은 압력으로 하는 동시에, 원료 혼합물 도출 수단(13) 중에 공급되는 원료 혼합물 및 노즐 선단부(19)로부터 도출되는 원료 혼합물의 상태가 동시에 미소 액적이 되도록, 원료 혼합물 도출 수단(13) 및 노즐 선단부(19) 근처의 온도를 조정하는 방법에 의해, 원료 혼합물을 미소 액적의 연무 상태로 도출되도록 구성되어 있다. 즉, 도 1에 표시되는 장치(1)에 있어서는, 원료 혼합물 도출 수단(13) 및 노즐 선단부(19) 근처의 온도를 원료 혼합물이 미소 액적을 유지할 수 있는 온도로 조정하고, 이 온도 상태에서, 원료 혼합물 도출 수단(13)에 공급된 원료 혼합물의 공급압과 노즐 선단부(19) 근처의 압력과의 미소한 압력 차이를 이용하여, 서서히 및/또는 연속적으로, 원료 혼합물을 노즐 선단부(19)의 개구로부터 도출 대역(10)으로 도출시킴으로써, 원료 혼합물을 미소 액적의 연무 상태로 도출시키고 있다.
반응관(2)에 있어서의 노즐 선단부(19) 근처는, 원료 혼합물 도출 수단(13)과 동일하게, 도출 대역(10)에 도출된 직후의 원료 혼합물이, 그 도출 상태(압력, 농도 등)에 있어서, 원료 탄화수소의 비점 이하의 온도, 즉, 적어도 원료 혼합물에 포함되는 원료 탄화수소가 기화되지 않거나, 또는, 원료 혼합물에 포함되는 각 성분이 분해되지 않는 온도, 즉, 도출 대역(10)에 도출되는 원료 혼합물이 소정의 시간 동안 미소 액적 상태를 유지할 수 있는 온도로 조정되는 것이 중요하며, 이러한 온도로서는, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 50∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼130℃로 조정된다. 노즐 선단부(19) 근처의 온도는, 원료 혼합물 도출 수단(13)의 온도와 동일하거나 상이해도 된다.
노즐 선단부(19) 근처의 온도를 전술한 원료 탄화수소의 비점 이하의 온도로 조정하는 수단으로서는, 예를 들면, 수소 가스 도입 수단(12)으로부터 도입되는 수소 가스를 미리 가열 또는 냉각하는 방법, 수소 가스 도입 수단(12)으로부터 도입되는 수소 가스의 유통 선속도를 조정하는 방법, 노즐 선단부(19) 근처가 위치하는 도출 대역(10)의 외주부에 가열 수단 또는 냉각 수단을 설치하는 방법, 또는, 이들 방법을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 노즐 선단부(19) 근처의 온도는, 예를 들면, 반응관(2)의 외부에서, 광 고온계 등에 의해 측정할 수 있다.
이와 같이, 원료 혼합물 도출 수단(13) 및 노즐 선단부(19) 근처의 온도를 원료 탄화수소의 비점 이하의 온도로 관리하면, 도출 대역(10)의 하부에 연속적으로 형성된 반응 대역(11)이 800∼1000℃로 가열되기 때문에, 도출 대역(10)에 있어서의 노즐 선단부(19) 근처로부터 반응 대역(11)으로 가까이 갈수록 도출 대역(10)의 온도가 점차 상승한다. 즉, 도출 대역(10)에 있어서, 노즐 선단부(19) 근처는 원료 혼합물이 미소 액적 상태를 유지할 수 있는 상기 온도, 즉 원료 탄화수소의 비점 이하의 온도이며, 반응 대역(11)으로 근접함에 따라서 온도가 상승하여, 반응 대역(11)의 직전에는 800∼1000℃에 도달한다.
이러한 온도 분포인 도출 대역(10)에, 소정 농도의 원료 혼합물을 연무 상태로 도출하면, 비정질 카본, 타르 등의 부가 생성물이 생성되는 부반응을 효과적으로 억제하고, 고순도의 단층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 의해 단층 카본 나노튜브가 얻어지는 메커니즘을, 도 2를 참조하여, 고찰한다. 한편, 고찰 내용을 간략화하기 위하여, 황 화합물의 작용에 대해서는 생략한다. 또한, 이하의 설명에서는, 원료 혼합물에 포함되는 성분의 분해 반응 및 탄소 원자의 결합이 도출 대역(10)에서 주로 발생하는 것인지, 반응 대역(11)에서 주로 발생하는 것인지는 분명하지 않다.
우선, 도 2(a)에 도시된 바와 같이, 원료 혼합물 도출 수단(13)으로부터 도출된 원료 혼합물(30)은, 애초에는 미소 액적인 연무 상태를 유지하고 있지만, 도출 대역(10)을 하강함에 따라서, 원료 혼합물(30)은 수소 가스 중에 확산되는 동시에, 원료 혼합물(30)에 포함된 원료 탄화수소(32)가 기화되어, 원료 혼합물(30)에 포함된 메탈로센(31) 및 황 화합물(33)이 나타난다. 이와 동시에 또는 조금 후에, 원료 혼합물(30)에 포함된 원료 탄화수소(32)가 분해되어서 탄소 원자(34)가 생성되고, 또한, 원료 혼합물(30)에 포함된 메탈로센(31)이 분해되어 금속 미립자(33)가 생성된다. 즉, 메탈로센(31)이 분해되기 위해서는 어느 정도의 시간이 필요하다. 따라서, 원료 혼합물(30)은 상기 소정의 농도로 도출되고, 동시에 원료 탄화수소(32) 및 메탈로센(31) 등은 수소 가스 중에 확산되어 있기 때문에, 금속 미립자(33)의 근처에는, 다수의 탄소 원자(34)가 존재한다. 이 상태에서, 복수의 금속 미립자(33)가 서로 응집하기 전에, 금속 미립자(33)는 복수의 탄소 원자(34)과 접촉하여, 금속 미립자(33)의 표면에 미소한 메탈 카바이드(35)가 생성된다. 이 메탈 카바이드(35)의 근처에도 다수의 탄소 원자(34)가 존재하기 때문에, 복수의 탄소 원자(34)가 메탈 카바이드(35)와 접촉함으로써, 메탈 카바이드(35)를 기점으로 탄소 원자(34)가 튜브상으로 결합한다. 여기에서, 금속 미립자(33)는 응집되어 있지 않기 때문에, 메탈 카바이드(35)도 미소하므로, 이 메탈 카바이드(35)로부터 성장하는 튜브는 1층의 그라펜 구조가 되어, 단층 카본 나노튜브(40)가 생성된다.
원료 혼합물 도출 수단(13)의 온도 및 노즐 선단부(19) 근처의 온도가 20℃보다 낮으면, 도출되는 원료 혼합물의 온도 상승이 늦고, 원료 탄화수소나 촉매가 확실하게 분해되지 않아서, 단층 카본 나노튜브의 생성량이 저하될 수 있다.
한편, 노즐 선단부(19) 근처의 온도가 원료 탄화수소의 비점을 초과하는 온도로 조정되거나, 또는 원료 혼합물 도출 수단(13)의 온도가 원료 탄화수소의 비점을 초과하는 온도로 조정되면, 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 원료 혼합물은, 원료 혼합물 도출 수단(13)의 노즐 선단부(19)로부터 연무 상태가 아닌, 기체로서 도출된다. 따라서, 원료 혼합물 도출 수단(13) 내에서 원료 혼합물 원료 탄화수소(32)가 기화되고, 원료 혼합물을 도출하기 전에, 원료 혼합물에 포함된 성분(31, 32 및 33)이 서로 확산되어 촉매 기능이 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 또한, 도출 대역(10)에 도출된 메탈로센(31)이 즉석에서 분해되어, 생성된 금속 미립자(33)가 탄소 원자(34)와 접촉하기 전에, 금속 미립자(33) 끼리 서로 응집된다. 그 결과, 응집된 금속 미립자(36)와 탄소 원자(34)가 접촉하여, 응집된 금속 미립자(36)의 표 면에 입경의 큰 메탈 카바이드(37)가 생성된다. 따라서, 입경의 큰 메탈 카바이드(37)를 기점으로 탄소 원자(34)가 튜브상으로 결합한다. 여기에서, 금속 미립자(33)는 응집되어 있기 때문에, 메탈 카바이드(36)가 커지고, 이 메탈 카바이드(36)로부터 성장하는 튜브는 2층 이상의 그라펜 구조가 되어서, 다층 카본 나노튜브(MWCNT)(41)가 우선적으로 생성된다. 게다가, 원료 혼합물 도출 수단(13) 내에서 원료 혼합물이 분해되어, 탄소 원자, 금속 등이 생성되고, 원료 혼합물 도출 수단(13)의 노즐 선단부(19)가 막힐 수 있다. 게다가, 비정질 카본, 타르 등의 부가 생성물에 의하여 수율 및 순도가 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서, 원료 혼합물 도출 수단(13)으로서 스프레이 등을 이용하면, 원료 혼합물은, 큰 액적으로 분사구로부터 분사되고, 연무 상태로 도출되지 않기 때문에, 큰 액적에 포함되는 다수의 메탈로센(31)으로부터 생성되는 복수의 금속 미립자가 서로 응집되어, 입경이 대단히 큰 메탈 카바이드가 생성되어, 다층 카본 나노튜브가 선택적으로 생성된다.
이렇게 도출되는 원료 혼합물은, 도출 선속도가 수소 가스의 유통 선속도에 대하여, 0.1∼0.9배인 것이 좋고, 0.6∼0.8배인 것이 특별히 좋다. 원료 혼합물의 도출 선속도와 수소 가스의 유통 선속도의 선속도비가 상기 범위이면, 도출 대역(10) 및/또는 반응 대역(11)에서의 원료 탄화수소나 촉매의 분산성이 향상되고, 생성되는 단층 카본 나노튜브의 성상이나 순도, 수율이 향상된다.
본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서는, 상기한 바와 같이, 원료 혼합물을 수소 가스의 유통 방향과 거의 동일 방향으로 도출하는 것이 바람직하다. 즉, 원료 혼합물을 반응관(2)의 내벽면에 충돌시켜서, 수소 가스의 유통 방향과 상이한 방향으로 도출하는 것은 바람직하지 않다. 원료 혼합물을 반응관(2)의 내벽면과 충돌하도록 도출하면, 원료 탄화수소가 열분해 및/또는 촉매 분해되어 생성된 탄소 원자가 반응관(2)의 내벽면에 퇴적되어, 그 결과, 연속 생산성이 떨어지고, 수소 가스 및 생성된 단층 카본 나노튜브의 흐름을 저해할 수 있다. 또한, 퇴적된 탄소 원자로부터 성장한 카본 나노튜브는 그 직경이 극단적으로 커질 수 있다. 원료 혼합물을 반응관(2)의 내벽면에 충돌시키지 않도록 수소 가스 중으로 공급하기 위해서는, 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이, 수소 가스 도입 수단(12)으로부터 반응관(2)의 내벽면을 따라서 수소 가스를 유통시키는 방법, 반응관(2)의 수평 단면에서의 대략 중심 근처에 원료 혼합물 도출 수단(13)을 배치하고, 원료 혼합물을 수소 가스의 유통 방향과 거의 평행하도록 도출하는 방법, 또는, 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서는, 이어서, 수소 가스, 도출된 원료 혼합물, 메탈 카바이드, 탄소 원자, 금속 미립자 등을 800∼1000℃로 설정된 반응 대역(11)으로 유통시킨다.
반응 대역(11)은, 가열 수단(14)에 의해 800∼1000℃로 유지된다. 이에 의해, 반응 대역(11)으로 인도된 수소 가스, 원료 혼합물 등은 급속히 800∼1000℃의 원하는 온도로 가열된다. 반응 대역(11)의 온도가, 800℃ 미만이면, 원료 혼합물의 분해 효율이 저하되고, 단층 카본 나노튜브의 수율이 저하될 수 있으며, 한편, 1000℃를 초과하면, 이에 따라 도출 대역(10)의 온도도 높아져서, 결과적으로, 입 경이 큰 메탈 카바이드가 생성됨으로써, 다층 카본 나노튜브가 생성될 수 있다.
원료 혼합물, 메탈 카바이드 등이 반응 대역(11)을 유통하는 유통 시간, 즉, 원료 혼합물, 메탈 카바이드 등이 반응 대역(11)에 체류하는 체류 시간은, 0.1∼10초인 것이 바람직하고, 0.3∼5초인 것이 보다 바람직하다. 유통 시간이 상기 범위이면, 단층 카본 나노튜브의 순도 및 수율이 향상된다.
반응 대역(11)의 온도는, 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이, 반응 대역(11)에 대응하는 반응관(2)의 외주에 설치된 가열 수단(14)에 의해 조절할 수 있다. 가열 수단(14)은, 반응 대역(11)을 800∼1000℃로 가열할 수 있으면 되며, 예를 들면 전열 히터, 고주파 가열, 열매 등의 일반적인 가열 수단을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서는, 이어서, 반응 대역(11)을 유통한 수소 가스, 단층 카본 나노튜브, 부가 생성물 등의 반응 혼합물을 냉각하고, 반응 혼합물로부터 단층 카본 나노튜브를 분리한다. 예를 들면, 도 1에 표시되는 장치(1)에 있어서는, 반응 대역(11)에서 생성된 단층 카본 나노튜브를 포함하는 반응 혼합물을, 반응 대역(11)의 하부로 인출하여, 반응 대역(11)의 하부에 설치된 냉각 수단(15)에 의해 냉각하고, 반응을 정지시킨다. 냉각된 반응 혼합물을, 냉각 수단(15)의 하류부로 더욱 인출하고, 냉각 수단(15)의 하류부에 설치된 분리 수단(16)에 의해, 반응 혼합물로부터 단층 카본 나노튜브를 분리한다.
냉각 수단(15)은, 물, 냉매 등을 이용한 냉각 장치라도 되며, 열회수를 도모하여 생산성을 향상시키기 위하여, 반응관(2)에 도입 또는 도출되기 전의 수소 가 스 또는 원료 혼합물을 냉매로서 이용한 냉각 장치라도 된다. 분리 수단(16)은, 필터, 사이클론 등을 이용하는 것이 바람직하다. 도 1에 나타낸 장치(1)에서는, 분리 수단(16)으로서 필터를 상정하고 있지만, 공업 생산의 경우에는 백필터, 사이클론 등이 바람직하다. 또한, 단층 카본 나노튜브를 직경이나 길이에 따라 분급하기 위하여, 복수의 사이클론, 또는, 사이클론과 백필터를 조합하여 이용해도 좋다.
이렇게 분리된 단층 카본 나노튜브는, 약 40질량% 정도의 금속분 등을 포함할 수도 있으므로, 예를 들면, 산 및 세정수를 이용하여 통상의 방법에 의해, 촉매 유래의 금속분 등을 제거 및/또는 유기 용제를 이용하여 통상의 방법에 의해, 타르, 미반응 원료 탄화수소 등을 제거할 수도 있다.
단층 카본 나노튜브가 분리된 반응 혼합물은, 대부분이 수소 가스이므로, 그 전부 또는 일부를, 그대로, 또는, 불순물 등을 제거한 후에, 수소 가스로서 재이용할 수도 있다.
도 1에 표시된 장치(1)에 있어서, 질소 가스 등을 이용하고, 반응 혼합물을 냉각 수단(15)으로 유도해도 된다. 냉각 수단(15)의 냉매로서 질소 가스를 사용할 경우에는, 질소 가스를 순환시켜서, 단층 카본 나노튜브의 분출에 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 의해 얻어지는 단층 카본 나노튜브의 80질량%이 0.5∼2nm의 직경을 가지는 것이 좋고, 얻어지는 단층 카본 나노튜브의 중량 평균 직경이, 0.5∼2nm인 것이 더욱 좋고, 1∼2nm인 것이 특히 좋다. 또한, 얻어지는 단층 카본 나노튜브의 80질량% 이상이, 길이 100∼10,000nm인 것이 좋고, 50∼1,000nm인 것이 특히 좋다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조 방법에 의하면, 단층 카본 나노튜브 이외에, 예를 들면, 다층 카본 나노튜브, 비정질 카본, 열분해된 탄화수소로부터 생성되는 타르 등의 부가 생성물이 거의 생성되지 않거나, 또는 생성되지 않고, 원료 탄화수소의 탄소량에 대하여 80질량% 이상의 수율로, 고순도의 단층 카본 나노튜브를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 2nm의 중량 평균 직경 및 2μm의 평균 길이를 가지는 단층 카본 나노튜브에 있어서, 그 80질량% 이상의 단층 카본 나노튜브가, 상기 직경 및 길이에 대하여 ±10% 이내의 범위의 직경 및 길이를 가지는, 직경 및 길이가 거의 균일한 단층 카본 나노튜브를 제조할 수 있다.
한편, 단층 카본 나노튜브는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 화상 관찰, 및, 라만 스펙트럼에 있어서의 단층 카본 나노튜브 고유의 라만 브리딩 모드(the radical breathing mode(RBM))의 유무에 의하여 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서는, 유통하고 있는 수소 가스 중에 원료 혼합물을 도출하고, 단층 카본 나노튜브를 배치식으로 제조할 수도 있고, 연속 생산 가능한 생산 효율의 점에서, 유통하고 있는 수소 가스 중에 원료 혼합물을 연속적으로 도출하여, 단층 카본 나노튜브를 연속식으로 제조할 수도 있다.
도 1에 나타낸 장치(1)는, 본 발명에 따른 단층 카본 나노튜브의 제조 방법 에 사용할 수 있는 장치의 일례를 나타낸 것이며, 이 장치(1) 이외의 장치라도 본 발명의 단층 카본 나노튜브의 제조 방법을 실시할 수 있음은 말할 필요도 없다. 또한, 장치(1)는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 장치(1)는, 하나의 원료 혼합물 도출 수단(13)을 구비하고 있지만, 원료 혼합물 도출 수단은 복수로 구비되어도 된다. 또한, 장치(1)는, 단층 카본 나노튜브의 직경이나 길이에 따라서 엄밀하게 제어할 수 있는 등의 장점이 있으므로, 세로형 하강류식의 장치이지만, 세로형 상승류식 장치 또는 가로형 장치 등일지라도, 본 발명이 목적으로 하는 고순도의 단층 카본 나노튜브를 제조할 수 있다.
[실시예]
(실시예 1∼3 및 비교예 1∼8)
도 1에 나타낸 장치(1)를 이용하였다. 이 장치(1)의 반응관(2)의 길이(도출 대역(10)과 반응 대역(11)의 합계 길이)는 2m이며, 반응관(2)의 상부(노즐 선단부(19))로부터 반응관(2)의 약 1/6의 위치까지의 영역을 도출 대역(10)으로 하고, 도출 대역(10)과 연속하는 대역을 반응 대역(11)으로 하였다. 장치(1)에서의 수소 가스 도입 수단(12)으로부터 1m/sec의 유통 선속도가 되도록 반응관(2)에 수소 가스를 도입하고, 반응관(2)의 내벽면을 따라서 유통시켰다. 한편, 톨루엔, 페로센 및 티오펜을 함유하는 원료 혼합물을 1.1기압의 공급압으로, 원료 혼합물 도출 수단(13)에 공급하고, 표 1에 나타낸 「원료 혼합물의 공급 온도」로 조절하고, 표 1에 나타낸 「반응 온도」가 되도록, 가열 수단(14)에 의해 반응 대역(11)을 가열하 였다. 이때, 노즐 선단부(19) 근처의 온도를 광 고온계 등으로 의해 측정한 결과, 톨루엔의 비점 이하의 온도였다.
이어서, 도출 대역(10)을 유통하는 수소 가스 및 원료 혼합물의 조성이, 수소 가스 99.935질량%, 톨루엔 0.05질량%, 페로센 0.01질량% 및 티오펜 0.005질량%(합계 100질량%)의 비율이 되도록, 원료 혼합물 도출 수단(13)으로부터 원료 혼합물을 도출시켰다. 이때, 수소 가스의 유통, 원료 혼합물의 공급 온도, 원료 혼합물의 공급 상태, 및, 800∼1000℃의 반응 대역(11)에 의한 여열에 의해, 도출된 원료 혼합물은 연무 상태였다. 한편, 원료 혼합물의 도출량은, 표 1에 나타낸 「유통 시간」이 되도록 조정하였다. 구체적으로는, 실시예 1의 경우는, 원료 혼합물의 도출량은 1mL/분이었다.
각 실시예 및 각 비교예의 각 조건에서 60분간 연속적으로 단층 카본 나노튜브를 제조하였다. 이어서, 분리 수단(16)에 의하여 분리된 카본 나노튜브를 산 및 세정수를 이용하여 통상의 방법으로 세정하여, 생성물을 얻었다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 노즐 선단부(19)에서의 부착물의 유무 및 부착량을, 장치(1), 특히 반응 대역(11)을 냉각한 후, 공기로 치환하고, 노즐 선단부(19)를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 원료 혼합물 도출량에 대한 탄소 화합물의 수율(질량%), 원료 혼합물 도출량에 대한 카본 나노튜브(CNT)의 수율(질량%),및, 상기 수율로 얻어진 카본 나노튜브에 포함되는 불순물의 비율(질량%)을 산출하고, 표 2에 나타내었다. 한편, 표 2에서의 불순물은, 단층 카본 나노튜브 이외의 모든 생성물을 의미하며, 예를 들면, 다층 카본 나노튜브(MWCNT), 비정질 카본, 타르, 매연 등이다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 생성물의 복수 검체(檢體)를, 무작위 추출하여, 라만 분광법, 투과형 전자 현미경(TEM) 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해, 단층 카본 나노튜브인지의 여부를 확인하였다. 우선, 라만 스펙트럼에 있어서의 단층 카본 나노튜브 고유의 라만 브리딩 모드(the radical breathing mode(RBM))의 유무에 의해, 검체가 단층 카본 나노튜브인지의 여부를 확인하고, 이어서, 라만 스펙트럼에 있어서의 1590cm-1 근처에 나타나는 G 밴드와, 1350cm-1 근처에 나타나는 결함 유래 또는 다층 카본 나노튜브 유래의 D 밴드와의 강도비에 의해, 검체 중에, 다층 카본 나노튜브가 포함되어 있는지의 여부를 확인하였다. 또한, 투과형 전자 현미경(TEM) 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 얻어진 화상으로부터 동일하게 검체를 확인하였다. 얻어진 카본 나노튜브의 층 두께(층수) 및 직경의 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
반응 온도
(℃)		 원료 혼합물의
공급 온도(℃)		 반응 시간 노즐 선단의
(초) 부착물
실시예 1 800 100 4 없음
실시예 2 900 100 3 없음
실시예 3 1000 110 2.5 없음
비교예 1 700 50 5 없음
비교예 2 1100 110 2 없음
비교예 3 1150 120 1.5 없음
비교예 4 1200 130 1 없음
비교예 5 1250 150 0.7 미량
비교예 6 1300 200 0.5 미량
비교예 7 1200 400 1 아주 많음
비교예 8 1350 350 0.3 많음
[표 2]
탄소 화합물의
수율(질량%)		 CNT 수율
(질량%)		 층 두께
(층수)		 직경
(nm)		 불순물
(질량%)
실시예 1 0.01 이하 0.01 이하 1 1∼2 1∼2 정도
실시예 2 0.5 0.49 1 1∼2 2
실시예 3 1 0.99 1 1∼2 1
비교예 1 0.01 이하 없음(0) - CNT 자체가
생성되지 않음		 100(전부가
불순물)
비교예 2 2 1.98 1∼2 1∼3 1
비교예 3 5 4.98 1∼2 1∼3 0.4
비교예 4 10 10 1∼3 1∼3 0
비교예 5 8 7.98 1∼3 1∼3 0.25
비교예 6 3 2.98 1∼3 1∼3 0.67
비교예 7 5 0.01 이하 10∼30 20∼50 99.99% 이상
비교예 8 8 없음(0) - CNT 자체가
생성되지 않음		 100(전부가
불순물)
라만 분광법 및 전자 현미경 관찰의 결과 및 표 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼3에서는, 수소 가스의 유통 선속도, 원료 혼합물의 농도 및 반응 온도가 모두 본 발명의 범위이므로, 무작위 추출한 모든 샘플에 있어서, 다층 카본 나노튜브가 거의 포함되지 않는 고순도의 단층 카본 나노튜브가 얻어졌다. 한편, 비교예 1은, 반응 온도가 낮아서, 카본 나노튜브 자체가 생성되지 않았다. 비교예 2∼7은 모두, 반응 온도가 높고, 다층 카본 나노튜브가 생성되었다. 비교예 8은, 반응 온도가 지나치게 높아서, 카본 나노튜브 자체가 생성되지 않았다.
또한, 표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼6에서는, 원료 혼합물의 공급 온도가 톨루엔의 비점 이하의 온도이며, 원료 혼합물을 연무 상태로 도출했으므로, 노즐 선단부(19)에는 부착물이 대부분 관찰되지 않은데 비하여, 비교예 7 및 8은, 원료 혼합물 공급 온도가 350℃ 이상이기 때문에, 노즐 선단부(19) 부근에서 원료 혼합물이 가스화되어, 즉, 기체 상태로 도출되어, 노즐 선단 부(19) 부근에 원료 탄화수소에서 유래하는 타르 등이 다량으로 부착되어 있었다.
본 발명의 단층 카본 나노튜브의 제조 방법은, 특이한 특성을 가지는 단층 카본 나노튜브를 고순도로, 목적에 따라서 연속적으로 대량으로, 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 단층 카본 나노튜브의 제조 방법에 의해 얻어지는 단층 카본 나노튜브는, 그 특이한 특성을 이용하여, 정전 방지제, 도전성 잉크·도료, 수소 흡장 재료, 반도체, 화학 반응 분야, 연료 전지 촉매 담체, 이차 전지 음극 재료, 센서, 디바이스, 복합 재료의 충전제, 우주 항공, 바이오·의료 분야 등의 각종의 기술 분야에서 폭넓은 응용이 기대된다.

Claims (4)

1∼50m/s의 유통(流通) 선속도로 수소 가스가 유통하는 도출 대역에, 원료 탄화수소, 메탈로센(metallocene) 및 황 화합물을 함유하는 원료 혼합물을, 상기 수소 가스 및 상기 원료 혼합물의 합계 질량에 대하여, 상기 원료 탄화수소의 농도가 0.01∼2.0질량%, 상기 메탈로센의 농도가 0.001∼0.2질량%, 및, 상기 황 화합물의 농도가 상기 메탈로센에 대하여 질량비로 1/8∼4배의 비율로, 연무(煙霧) 상태로 도출하고, 이어서, 상기 수소 가스 및 도출시킨 상기 원료 혼합물을 800∼1000℃로 설정된 반응 대역으로 유통시키는 것을 특징으로 하는 단층(單層) 카본 나노튜브의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 도출 대역은, 상기 원료 탄화수소의 비점 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 원료 혼합물은, 상기 반응 대역을 0.1∼10초 유통하는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단층 카본 나노튜브의 평균 직경이 0.5∼2nm인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브의 제조 방법.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070137836A1 (en) * 2005-12-19 2007-06-21 Qnx Cooling Systems, Inc. Heat transfer system
US8951632B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US9005755B2 (en) 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
US8951631B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
KR20080113805A (ko) * 2007-06-26 2008-12-31 주식회사 비코 고주파 가열로를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성 장치
WO2009093370A1 (ja) * 2008-01-21 2009-07-30 Nikkiso Co., Ltd. カーボンナノチューブ製造装置
JP5152722B2 (ja) * 2008-04-24 2013-02-27 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブからなる立体構造物の製造方法
KR101034580B1 (ko) * 2008-05-29 2011-05-12 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
BRPI0806065B1 (pt) * 2008-10-16 2021-05-18 Petroleo Brasileiro S. A. - Petrobras método para a produção de nanoesferas de carbono
US20100224129A1 (en) 2009-03-03 2010-09-09 Lockheed Martin Corporation System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ cnt growth
CN102388172B (zh) * 2009-04-10 2015-02-11 应用纳米结构方案公司 使用立式加热炉将碳纳米管并入纤维的方法和设备
JP5823393B2 (ja) 2009-08-03 2015-11-25 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニーＡｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｌｌｃ 複合繊維へのナノ粒子の組み込み
US9533882B1 (en) * 2010-03-24 2017-01-03 University Of Puerto Rico Diamond-like carbon nanorods and fabrication thereof
WO2012037042A1 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Applied Nanostructured Solutions, Llc Glass substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof
AU2011305809A1 (en) 2010-09-22 2013-02-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon fiber substrates having carbon nanotubes grown thereon and processes for production thereof
GB2485339B (en) * 2010-11-02 2018-10-03 Cambridge Entpr Ltd Method of making carbon nanotubes
JP5653822B2 (ja) * 2011-04-04 2015-01-14 トヨタ自動車株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP5968768B2 (ja) * 2012-11-28 2016-08-10 株式会社フジクラ カーボンナノファイバ構造体の製造方法及び製造装置
KR101602013B1 (ko) * 2013-02-19 2016-03-09 주식회사 엘지화학 수평 방해판을 구비한 탄소나노구조물 제조장치
KR101716584B1 (ko) * 2014-10-28 2017-03-27 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브섬유의 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법
GB201421664D0 (en) * 2014-12-05 2015-01-21 Q Flo Ltd Method
CN204455392U (zh) * 2015-02-12 2015-07-08 新永裕应用科技材料股份有限公司 气相成长石墨纤维组成物的生产系统
US10266411B2 (en) 2015-07-16 2019-04-23 Toray Industries, Inc. Method of producing carbon nanotube-containing composition
US20180264443A1 (en) * 2015-10-01 2018-09-20 Meijo Nano Carbon Co., Ltd Apparatus and method for producing carbon nanotubes
CN106082174B (zh) * 2016-06-20 2019-06-28 青岛科技大学 一种碳纳米管分散装置
CN112533868B (zh) 2018-07-31 2023-11-03 株式会社大阪曹達 碳纳米管的制造方法
EP3714970A1 (en) * 2019-03-28 2020-09-30 Catalytic Instruments GmbH & Co. KG Apparatus for the production of nanoparticles and method for producing nanoparticles
CN113353919B (zh) * 2020-03-04 2022-11-01 哈尔滨金纳科技有限公司 一种单壁碳纳米管制备装置
KR102522318B1 (ko) * 2020-09-01 2023-04-18 엔에이치케미칼주식회사 탄소나노튜브 복합체의 제조방법과 이를 위한 장치
KR102283427B1 (ko) * 2020-12-15 2021-07-29 한밭대학교 산학협력단 산화그래핀을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액 제조시스템
CA3232423A1 (en) 2021-10-19 2023-04-27 Lg Chem, Ltd. Method for synthesizing carbon nanotubes
CA3232446A1 (en) 2021-10-19 2023-04-27 Lg Chem, Ltd. Apparatus for synthesizing carbon nanotubes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146633A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブの製造方法
KR20040065751A (ko) * 2003-01-16 2004-07-23 엘지전자 주식회사 탄소 나노 튜브의 합성 방법
KR20040089140A (ko) * 2002-02-13 2004-10-20 토우다이 티엘오, 리미티드 단층 카번 나노튜브의 제조방법, 단층 카번 나노튜브 및단층 카번 나노튜브 함유 조성물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2438570A (en) * 1945-06-28 1948-03-30 Universal Oil Prod Co Production of toluene by catalytic cracking of monoalkyl benzenes
US6790426B1 (en) * 1999-07-13 2004-09-14 Nikkiso Co., Ltd. Carbonaceous nanotube, nanotube aggregate, method for manufacturing a carbonaceous nanotube
EP1072693A1 (en) 1999-07-27 2001-01-31 Iljin Nanotech Co., Ltd. Chemical vapor deposition apparatus and method of synthesizing carbon nanotubes using the apparatus
US6752977B2 (en) * 2001-02-12 2004-06-22 William Marsh Rice University Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
JP2002293520A (ja) 2001-03-29 2002-10-09 Osaka Gas Co Ltd アモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法
JP3590606B2 (ja) 2001-11-16 2004-11-17 日本原子力研究所 テンプレートを利用したカーボンナノチューブの作製法
JP4000257B2 (ja) * 2001-12-26 2007-10-31 日機装株式会社 カーボンナノファイバーの後処理方法及び黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法
JP2003221215A (ja) 2002-01-30 2003-08-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146633A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブの製造方法
KR20040089140A (ko) * 2002-02-13 2004-10-20 토우다이 티엘오, 리미티드 단층 카번 나노튜브의 제조방법, 단층 카번 나노튜브 및단층 카번 나노튜브 함유 조성물
KR20040065751A (ko) * 2003-01-16 2004-07-23 엘지전자 주식회사 탄소 나노 튜브의 합성 방법

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Publication number Publication date
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KR20070104351A (ko) 2007-10-25

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