KR101614878B1 - 긴 탄소 나노튜브를 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

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아이다 라지모프나 카라에바
막심 알렉산드로비치 카스코프
예두아르트 보리소비치 미트베르그
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Abstract

본 발명은, 예컨대 자동차 및/또는 항공기 산업에서 사용되는 긴 탄소 나노튜브를 제조하는데 이용된다. 본 발명의 목적은 다중벽의 잘 배향된 충분한 길이의 나노튜브들로 이루어진 다발들을 얻는 한편, 연속적인 나노튜브 제조 프로세스의 안정성을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법은, 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시켜서 이들 성분의 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 1,000℃ 내지 1,200℃의 작동 온도로 가열된 반응기를 통과시키는 단계, 및 상기 반응기에서 형성된 나노튜브들을 생성물 수용기 내로 꺼내는 단계를 포함한다. 혼합물은 바닥으로부터 상방으로 50 mm/s 내지 130 mm/s의 선형 유속으로 반응기 내로 이송된다. 반응기 내의 온도가 상기 작동 온도에 도달할 때, 혼합물의 선형 유속은 4 내지 10 mm/s까지 감속되고, 반응기로부터의 출구에서 선형 유속은 30 내지 130 mm/s까지 증속된다. 본 발명의 장치는, 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시키는 수단, 작업 챔버를 구비한 수직형 반응기, 작업 챔버를 작동 온도까지 가열하는 수단, 혼합물을 반응기의 작업 챔버에 전달하는 수단, 및 작업 챔버로부터 생성물을 꺼내는 수단을 포함한다. 작업 챔버는 3개의 연속 구역으로, 즉 하부 유입 구역(16), 중간 구역(17) 및 상부 유출 구역(18)으로 이루어지고, 하부 유입 구역(16)의 직경은 중간 구역(17)의 직경의 1/5 내지 1/3이고, 상부 유출 구역(18)의 직경은 중간 구역(17)의 직경의 1/4 내지 1/3이다.

Description

긴 탄소 나노튜브를 제조하는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING LONG CARBON NANOTUBES}
본 발명은 나노기술 및 나노구조의 제조 분야에 관한 것으로서, 구체적으로 자동차 및/또는 항공기 산업에서 사용되는 고강도 복합 탄소 섬유 및 복합 재료의 성분을 제조하는데 사용될 수 있는 탄소 나노튜브 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
탄소 나노튜브가 단일벽 또는 다중벽의 원통형 구조이고, 원통형 벽을 이루는 각 층은 탄소 원자들로 이루어진 그래파이트-유사 시트(그래핀(graphene))라는 점은 잘 알려져 있다.
탄소 나노튜브는 작은 사이즈의 직경, 원통형 구조 및 높은 형상 계수(탄소 나노튜브의 직경에 대한 길이의 비)를 포함하는 그 화학적 및 구조적 특징으로 인해 복합적인 고유한 특성들을 갖는다. 탄소 나노튜브는 대단히 높은 강도(약 150 ㎬), 영률(약 600 ㎬), 낮은 밀도(약 2 g/㎤), 높은 화학 안정성, 열 및 전기 전도성이 특징이다.
탄소 나노튜브의 중요한 형태적 특징은 탄소 단분자 층/벽의 수, 외경, 내부 홀의 직경, 길이, 형상 계수이다.
탄소 나노튜브를 제조하기 위한 주된 방법은 아크, 레이저, 전해 및 촉매 방법이다. 상대적으로 간단한 장비를 사용하고, 연속 합성 모드를 제공하고, 고수율로 탄소 나노튜브를 제조할 수 있게 하는 촉매 방법이 산업계에서 통상적으로 사용된다(Ando Y., Zhao X., Sugai T., Kumar M. Growing carbon nanotubes // Materials Today, 2004, pp. 22-29). 상기 방법의 본질은 탄소-함유 가스(탄소 전구체)가 500℃ 내지 1,500℃의 온도에서 금속성 촉매를 이용하여 분해된다는 점에 있다. 두 방법 중 하나에 의해, 즉 기재 상에서 또는 가스 스트림 내에서 나노튜브를 성장시킴으로써, 프로세스가 수행된다(Mordkovich V.Z. Ultrahigh-strength carbon nanofibers // Chemical industry today, 2003, No. 2, pp. 12-21).
탄소 나노물질, 특히 탄소 나노튜브에 기초한 섬유는, 다양한 응용을 위한, 즉 센서, 디스플레이, 컴퓨터 및 휴대폰용 리튬-카본 배터리, 전자기기용 기동 커패시터, 생체 적합 재료, 수착(sorption) 재료 및 수소 저장 시스템의 제조에서 사용하기 위한 가장 유망한 재료에 속한다. 그러나, 탄소 나노튜브의 가장 실질적인 응용은 상이한 목적의 구조 및 기능 복합 재료와 고-강도 및 고-모듈러스의 탄소 복합 필라멘트의 개발에 있다. 탄소 나노튜브를 거시적인 수준으로 사용함에 있어서의 주된 문제는 그 길이가 제한된다는 점이다. 따라서, 긴 탄소 나노튜브(적어도 수 mm)를 성장시키는 방법을 개선하는 것은 구조 및 기능 재료의 상응하는 등급의 출현에 대한 필요 조건이다.
탄소 나노섬유 성장 촉매가 그 고온 전처리 이후에 반응기에 도입되고, 반응기 내에서 이송되며 황- 및 산소-함유 화합물계 촉진제를 포함하는 탄소-함유 증기-가스 혼합물의 열분해 온도까지 반응 구역이 가열되고, 긴 배향 나노섬유 다발이 형성되기까지 반응 구역이 열분해 온도로 유지되고 나서, 반응기가 냉각되는 것으로 구성되는 긴 배향 나노섬유 다발의 제조 방법(2010년 6월 27일자로 공개된 RU 특허 제2393276호)이 본 기술분야에 공지되어 있다. 탄소-함유 증기-가스 혼합물의 선형 이송 속도는 범위가 20 내지 300 mm/s이다. 촉매의 고온 전처리는 1,200 내지 1,300℃의 온도의 공기 또는 불활성 가스 스트림에서 수행되고, 열분해 온도는 범위가 1,000 내지 1,150℃이고, 탄소-함유 가스 혼합물은 수소, 방향족 화합물 및 파라핀 및/또는 올레핀으로 구성되는 혼합물이고, 여기서 파라핀 및/또는 올레핀의 용적은 전체 가스 용적의 30% 미만이다. 이 방법의 주된 단점은 프로세스가 연속적이지 않다는 점이다. 또한, 모든 나노섬유가 원통형 구조를 갖는 것은 아니기 때문에, 다발을 구성하는 모든 나노섬유가 나노튜브는 아니다.
청구된 방법에 기술적으로 가장 밀접한 방법은 수직류형 반응기 내에 촉진제로서 0.45 wt%의 티오펜을 함유하는 n-헥산의 촉매적 분해에 의해 긴 단일벽 탄소 나노튜브 스트랜드를 제조하는 방법이고, 여기서 촉매(페로센)는 액상 탄화수소 현탁액 형태로 도입된다(WO/2003/072859, IPC C01B 31/02, 2003). 상기 가장 밀접한 방법의 단점은, 나노튜브들이 반응기의 바닥 부분에서 "플렉시블 스모크(flexible smoke)" 형태로 고정되어, 끌어당김 및 비틂에 의해서만 꺼낼 수 있어, 얻어진 나노튜브들을 반응기로부터 연속으로 꺼내는 것이 제한되며, 그 얻어진 재료를 사용해서 고강도 복합 탄소 섬유 및 복합 재료를 제조하는데 필요한 그 추가적인 화학 및 열 처리를 어렵게 만드는, 얻어진 재료의 단일벽 구조이다. 또한, 공지의 방법은, 최종 스트랜드들에서는 길이가 5 ㎝ 이상인 나노튜브들이 거의 배향되지 않기 때문에, 즉 나노튜브들이 스트랜드들 내에서 충분히 평행하지 않고, 심지어 뒤얽혀 있기 때문에, 얻어진 생성물의 충분한 품질을 제공하지 못한다.
청구된 장치에 가장 밀접한 장치는, 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시켜서 이들 성분의 혼합물을 형성하는 수단, 작업 챔버를 구비한 수직형 반응기, 작업 챔버를 작동 온도까지 가열하는 수단, 상기 혼합물을 반응기의 작업 챔버에 전달하는 수단, 및 생성물을 작업 챔버로부터 꺼내는 수단을 포함하는 탄소 나노튜브 제조 장치이다. 이 공지의 장치는 상기 가장 밀접한 방법과 동일한 단점을 갖는다.
본 발명의 주된 목적은, 나노튜브들이 뒤얽히지 않고 잘 배향되어 있는 다발들을 형성함으로써 나노튜브들로 형성된 충분한 품질의 다발들에서 충분한 길이의 다중벽 나노튜브들의 제조를 제공하게 될 뿐만 아니라, 양질의 생성물을 제조하는 연속적인 프로세스의 안정성을 제공하게 되는, 탄소 나노튜브를 제조하는 고성능 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 나노튜브들의 합성에 사용된 도입 성분들의 안정적인 투여를 제공함으로써 최종 생성물의 충분한 품질을 제공하는 것이다.
본 발명의 주된 목적은, 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시켜서 이들 성분의 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 1,000℃ 내지 1,200℃의 작동 온도로 가열된 반응기를 통과시키는 단계, 및 상기 반응기에서 형성된 나노튜브들을 생성물 수용기 내로 꺼내는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 제조 방법에서, 본 발명에 따라, 상기 혼합물이 바닥으로부터 상방으로 50 mm/s 내지 130 mm/s의 선형 유속으로 반응기 내로 이송되고, 반응기 내의 온도가 상기 작동 온도에 도달할 때, 혼합물의 선형 유속이 4 내지 10 mm/s까지 감속되고, 반응기로부터의 출구에서 선형 유속이 30 내지 130 mm/s까지 증속되는 것에 의해 달성된다.
상기한 본 발명의 추가의 목적은, 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시키는 것이 캐리어 가스 스트림을 상기 세 가지 성분으로 포화시킴으로써 수행되어서, 그 결과 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체가 캐리어 가스 스트림에의 도입 직후에 가스 상태로 있다는 점에 의해, 본 발명에 따른 방법에서 달성된다. 캐리어 가스 스트림에 성분들을 도입시키는 상기와 같은 방법은 성분들의 충분히 정확하고 안정적인 투여를 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서는, 수소가 캐리어 가스로서 사용되는 것이 바람직하다. 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌, 메탄올, 에탄올 또는 그 혼합물들과 같은 탄소-함유 비방향족 화합물이 탄소-함유 성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 티오펜과 같은 황-함유 화합물은 촉진제로서 사용되는 것이 바람직하다. 페로센 또는 코발트 카보닐과 같은 VIII족 금속들의 휘발성 화합물들은 촉매 전구체로서 사용되는 것이 바람직하다. 캐리어 가스, 탄소-함유 성분, 촉진제 및 촉매 전구체로 이루어진 혼합물 내의 VIII족 금속의 함량은 0.03 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 주된 목적은, 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시켜서 이들 성분의 혼합물을 형성하는 수단, 작업 챔버를 구비한 수직형 반응기, 작업 챔버를 작동 온도까지 가열하는 수단, 상기 혼합물을 반응기의 작업 챔버에 전달하는 수단, 및 생성물을 작업 챔버로부터 꺼내는 수단을 포함하는 탄소 나노튜브 제조 장치에서, 본 발명에 따라, 작업 챔버는 3개의 연속 구역으로, 즉 하부 유입 구역, 중간 구역 및 상부 유출 구역으로 이루어지고, 하부 유입 구역의 직경은 중간 구역의 직경의 1/5 내지 1/3이고, 상부 유출 구역의 직경은 중간 구역의 직경의 1/4 내지 1/3인 것에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 추가의 목적은, 본 발명에 따른 장치에서, 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노섬유 성장 촉매의 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시키는 수단이 한 대의 포화기 또는 몇 대의 포화기의 형태로 이루어지는 것에 의해 달성된다.
본 발명은 도면들 및 사진들로 도시된다:
도 1은 본 발명에 따른 탄소 나노튜브를 제조하는 장치의 개요도를 도시하고;
도 2는 본 발명에 따른 장치의 반응기 내에서의 가스 스트림의 움직임을 도시하는 다이어그램이고;
도 3은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 생성물의 사진들이고;
도 4 내지 도 6은 후술하는 실시예 1, 2 및 5에 따라 얻어진 생성물을 도시하는, 주사형 전자 현미경을 이용해서 찍은 사진들이다.
문헌을 연구 및 학습한 결과로서, 본 발명의 발명자들은, 상술한 주된 목적을 달성하기 위해, 상기 탄소-함유 성분, 상기 촉매 및 상기 촉진제를 최적의 합성 온도에서 최적의 비율로 사용하는 것(본 기술분야의 많은 발명자는 상이한 결과들로 되는 유사한 최적화를 이용하고 있음)뿐만 아니라, 탄소 나노튜브의 성장을 제공할 만큼 충분히 긴 시간 동안 촉매가 반응 영역에 있게 하되, 이 기간은 다발들 내의 나노튜브들의 비배향 및 기생 퇴적물에 의한 나노튜브들의 오염이 존재하게 되는 한도를 넘지 않아야 한다는 것을 알아냈다. 스트림이 상향으로 이동하는 직경 가변형 챔버를 구비한 반응기를 이용할 때 상기와 같은 지속 시간이 기술적으로 실현 가능하다. 상기와 같은 반응기에 있어서는, 가스 혼합물 스트림이 빠른 유속으로 작은 직경의 제 1 (하부) 챔버 구역에 진입하고, 여기서 촉매 전구체가 분해되어, 그 표면에서 나노튜브 성장이 개시되는 촉매 나노입자들을 형성한다. 이후, 큰 직경의 제 2 (중간) 챔버 구역에서 스트림 유속이 감속되고, 작은 직경의 제 3 (상부) 챔버 구역의 입구에서 스트림 유속이 증속되어, 중간 챔버 구역의 상부에서는 와류가 형성된다(도 2 참조). 반응기 챔버의 중간 구역에서 이러한 와류가 나타나면, 나노튜브들이 성장하게 된다. 나노 튜브 응집체가 특정 길이에 도달하는 한, 응집체는 현저한 편류(windage)를 받아서 와류 중에서 더 이상 안정되게 유지되지 않고, 생성물 수용기로 나가는 스트림에 의해 꺼내어진다.
본 발명에 따르면, 반응기 내의 가스 혼합물 선속도의 범위는, 그 주요 데이터가 하기의 표 1에 도시되어 있는, 실험 데이터에 기초하여 선택된다.
본 발명에 따르면, 반응기 내에서 이송된 가스 혼합물 내의 VIII족 금속의 농도의 범위도, 그 주요 데이터가 하기의 표 1에 도시되어 있는, 실험 데이터에 기초하여 선택된다. 상기 금속 농도가 0.03 중량% 미만이면, 수율이 매우 낮고, 농도가 0.3 중량%를 넘어 증가할 때, 더 이상의 수율 증가나 생성물의 품질 향상은 없는 것으로 결정되어 있다. 따라서, 촉매로서의 VIII족 금속의 휘발성 화합물은 고가이기 때문에, 금속 함량이 0.3 중량%보다 높을 경우에는 이들 화합물의 함량 증가는 부적절하다.
본 발명에 따르면, 반응기 구역들의 직경들의 비율도 역시, 그 주요 데이터가 표 2에 도시되어 있는, 실험 데이터에 기초하여 선택된다. 본원에서는, 반응기의 하부 유입 구역의 직경이 지나치게 작거나 또는 지나치게 크면(중간 구역의 직경의 1/5 미만이거나, 또는 1/3을 초과), 상술한 바와 같이 필요해지는 가스 스트림 와류가 중간 구역에서 형성되지 않는 것으로 결정되어 있다. 또한, 반응기의 상부 유출 구역의 직경이 중간 구역 직경의 1/4 미만이면, 형성 탄소 생성물이 중간 구역 내의 와류들로부터 떨어져서 상부 구역까지 갈 수 없게 되고, 즉 생성물이 중간 구역에 머무른다. 반응기의 상부 유출 구역의 직경이 중간 구역의 직경의 1/3을 초과하면, 중간 구역에서는 와류들이 형성되지 않는다.
또한, 나노튜브 합성에 관한 성분들(탄소-함유 성분, 촉진제 및 촉매 전구체)은, 가스 혼합물이 반응기에 도달하기 전에 그것들의 정확한 투여를 제공해서 원치 않는 화학적 과정을 회피하도록 캐리어 가스 스트림에 그것들을 도입시킨 직후에 가스 상태로 있다는 점이 중요하다. 본 발명에 따른 방법에 있어서는, 공지된 유형의 한 대의 포화기 또는 몇 대의 포화기에 의한 공지의 포화 방법이 상기 성분들을 캐리어 가스 스트림에 도입시키는데 사용되고, 그 성분들은 초기에는 고체 또는 액체 형태이다. 고체 형태의 촉매 전구체(페로센)는 캐리어 가스 스트림에 의해 날리는 포화기 카트리지에 담기고, 이 카트리지는 소정의 고온에서 캐리어 가스에 의해 날린다. 액체 성분들(탄소-함유 성분으로서의 알콜 및 촉진제로서의 티오펜)은 플러싱 베슬(flushing vessel) 유형의 포화기에 담기고, 소정의 고온에서 액체층을 통해 기포화함으로써 포화된다. 상기 성분들로 캐리어 가스를 포화시키기에 적합한 여러 공지 유형의 포화기들이 사용될 수 있다. 상기 포화 프로세스들은 한 대의 포화기에서, 또는 연속으로 배열된 몇 대의 포화기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 장치(도 1 참조)는 가스 공급 유닛(1), 포화 유닛(2), 반응기 유닛(3) 및 소비 가스 제거 유닛(4)을 포함한다. 가스 공급 유닛(1)은 불활성 가스 용기(5), 캐리어 가스 용기(6) 및 가스 혼합기(7)를 포함한다. 각각의 용기(5, 6)에는 가스 유량을 미세 조정하기 위한 밸브(8)가 설치된다. 각각의 밸브(8)와 가스 혼합기(7) 사이에는 유량계(9)가 배치된다.
포화 유닛(2)은 탄소-함유 성분, 촉진제 및 촉매 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시키기 위한 포화기(10) 형태로 이루어진 수단 및 포화기(10) 내에 형성된 가스 혼합물을 반응기 유닛(3)에 전달하기 위한 가스 디스펜서(12)를 갖춘 항온 배관(11) 형태로 이루어진 수단을 포함한다.
반응기 유닛(3)은 석영 수직류형 반응기(13), 반응기(13)의 작업 챔버를 작동 온도까지 가열하기 위한 수단으로서 사용되며 전자 제어 유닛을 갖는 전기로(electric furnace)(14), 및 반응기(13)의 작업 챔버로부터 생성물을 꺼내기 위한 수단으로서 사용되는 생성물 수용기(15)를 포함한다. 반응기(13)의 작업 챔버는 수직으로 구획된 연속 구역들, 즉 하부 유입 구역(16), 중간 구역(17) 및 상부 유출 구역(18)으로 이루어진다. 하부 구역(16)의 직경은 중간 구역(17)의 직경의 1/5 내지 1/3인 반면, 상부 구역(18)의 직경은 중간 구역(17)의 직경의 1/4 내지 1/3이다. 가스 디스펜서(12)는 하부 유입 구역(16)의 입구에 놓이고, 생성물 수용기(15)는 상부 유출 구역(18)의 출구에 놓인다.
소비 가스 제거 유닛(4)은 배기 시스템(20)을 갖춘 트랩(trap)(19) 및 앞 펌프(forepump)(21)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 청구된 장치에 의해 하기의 방식으로 수행된다. 캐리어 가스로서 초고순도 수소(99.9999%)가 사용되고, 탄소-함유 성분으로서 에탄올이 사용되고, 촉진제로서 티오펜이 사용되고, 촉매 전구체로서 페로센이 사용된다. 특허청구범위에 따르면, 상기 성분들로서 다른 화합물들이 사용될 수도 있다.
포화기(10)에는 티오펜과 함께 페로센 및 에탄올이 담긴다. 상기 장치는 기밀성이 검사되고, 반응기(13)는 용기(5)로부터 들어오는 아르곤과 같은 불활성 가스의 스트림으로 15분 이내에 퍼지된다. 반응기(13)는 최대 작동 온도가 1,200℃인 전기로(14)에 의해 가열된다. 상기 온도는 전자식 노 제어 유닛에 의해 제어된다. 반응기가 퍼지된 후에, 반응 구역 내(반응기(13)의 중간 구역(17) 내)의 불활성 가스 스트림의 온도가 10℃/min의 속도로 합성 작동 온도(1,000 내지 1,200℃)까지 높아진다.
중간 구역(17) 내의 온도가 합성 작동 온도에 이르면, 수소가 용기(6)로부터 반응기(13) 내로 200 내지 600 ml/min의 속도로 이송되고, 불활성 가스의 공급은 차단된다. 수소 스트림은 포화기(10)에 진입하고, 여기서 티오펜과 에탄올의 혼합물에 이어 페로센을 순차적으로 통과한다. 결과적으로, 수소 가스 스트림은 상기 반응물들로 필요한 농도까지 포화되고, 그에 따라 얻어진 수소, 에탄올, 티오펜 및 페로센으로 이루어진 가스 혼합물은 가열된 항온 배관(11)을 통해 반응기(13)의 하부 유입 구역(16)으로 안내된다. 에탄올 및 페로센의 포화 증기 압력은 포화기(10)에 의해 유지된다.
가스 혼합물은 50 mm/s 내지 130 mm/s의 선속도로 반응기(13)의 하부 유입 구역(16) 내로 이송된다. 이 구역에서 가스 혼합물의 온도가 증가하고, 중간 구역(17)의 입구에서 합성 작동 온도에 이른다. 중간 구역(17)의 확장된 직경으로 인해, 가스 혼합물 스트림의 선속도는 중간 구역(17)에서는 4 내지 10 mm/s까지 감속되고, 상부 유출 구역(18)의 보다 작은 직경으로 인해, 가스의 선속도는 상부 유출 구역(18)의 입구에서 30 내지 130 mm/s까지 증속된다.
합성은 5분 내지 60분 이내에 1,000 내지 1,200℃의 온도 및 대기압에서 수행된다. 얻어진 탄소 나노튜브들의 섬유상 생성물은 생성물 수용기(15)에 수집되고, 그로부터 생성물이 주기적으로 또는 연속으로 배출된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 긴 탄소 나노튜브들의 현미경 사진들이 도 3에 도시된다. 도 3a(투과형 전자 현미경을 이용해서 찍은 현미경 사진)는 내경이 6 ㎚이고 외경이 7 ㎚인 단일의 원통형 다중벽 탄소 나노튜브의 이미지를 도시한다. 도 3b(주사형 전자 현미경을 이용해서 찍은 현미경 사진)는 나노튜브들로 이루어진 양호하게 배향된 다발들의 이미지를 도시한다.
하기에는, 본 발명을 제한하려는 것은 아닌, 탄소 나노튜브들의 제조를 예시하는 실시예들이 기술된다. 실시예 1 내지 실시예 13의 데이터는 표 1에 도시되고, 실시예 14 내지 실시예 20의 데이터는 표 2에 도시된다. 이하의 정의가 표들에서 사용된다:
Q ― 반응기(13)의 하부 유입 구역(16)으로 들어오는 가스 혼합물(수소, 에탄올, 티오펜, 페로센)의 유량;
L ― 얻어진 나노튜브들로 이루어진 배향된 다발들의 길이;
D ― 얻어진 나노튜브들의 외경.
캐리어 가스(수소) 스트림은 포화기(10) 내에서 에탄올, 티오펜 및 페로센의 증기들로 표 1, 2에 명시된 농도들까지 포화되었다. 성분들의 농도들은 반응기(13) 내로 들어오는 가스 혼합물의 총 중량(수소, 에탄올, 티오펜 및 페로센의 중량들의 합계)에 관하여 명시된다. 금속(철)의 농도는 페로센의 농도 뒤에 괄호 내에 명시된다. 합성 작동 온도는 모든 실시예에서 1,150℃였다.
실시예 1 내지 실시예 13(표 1 참조)에 따라, 중간 구역(17)의 직경에 대한 하부 유입 구역 및 상부 유출 구역(16, 18)의 직경들의 비가 0.29였을 때, 본 발명에 따른 장치를 이용해서 탄소 나노튜브들을 얻었다.
실시예 14 내지 실시예 20(표 2 참조)에 따라, 그 구역 직경들의 비율들이 다양한 반응기를 이용해서 탄소 나노튜브들을 얻었다. 표 2에서, 중간 구역(17)의 직경에 대한 하부 유입 구역(16)의 직경의 비("하부 구역" 열) 및 중간 구역(17)의 직경에 대한 상부 유출 구역(18)의 직경의 비("상부 구역" 열)는 가스 혼합물 유동의 선속도 뒤에 괄호 내에 명시된다. 실시예 18은 실시예 8(표 1 참조)과 동일하다.
표 1.
중간 구역의 직경에 대한 하부 및 상부 구역의 직경들의 비가 0.29일 때의 탄소 나노튜브들의 합성의 파라미터들 및 주된 특징들
Figure 112014057179435-pct00001
실시예 1. 탄소 나노튜브들로 이루어진 다량의 배향된 다발들의 탄소 섬유 생성물을 얻었다(도 4 참조). 도 4a는 배향된 탄소 다발들을 도시하고, 도 4b는 긴 탄소 나노튜브들을 도시한다.
실시예 2. 탄소 나노튜브들로 이루어진 배향된 다발들의 탄소 섬유 생성물을 얻었다. 탄소 다발들 및 나노튜브들에 기생 퇴적물들이 형성되었다(도 5 참조). 도 5a는 배향된 탄소 다발들을 도시하고, 도 5b는 긴 탄소 나노튜브들을 도시한다.
실시예 3 내지 실시예 4. 긴 탄소 나노튜브들로 이루어진 배향된 다발들의 탄소 섬유 생성물을 얻었다.
실시예 5. 긴 탄소 나노튜브들로 이루어진 배향된 다발들의 탄소 섬유 생성물을 얻었고, 여기서 나노튜브들은 기생 퇴적물들의 응집체로 충분히 코팅되어 있다.
실시예 6. 긴 탄소 나노튜브들로 이루어진 배향된 다발들의 탄소 섬유 생성물을 얻었다.
실시예 7. 긴 탄소 나노튜브들로 이루어진 배향된 다발들의 탄소 섬유 생성물을 얻었다. 기생 퇴적물들이 존재한다.
실시예 8 내지 실시예 11. 긴 탄소 나노튜브들로 이루어진 배향된 다발들의 탄소 섬유 생성물을 얻었다.
실시예 12. 많은 인편상 탄소 비섬유 생성물을 얻었다. 탄소 나노튜브들의 배향된 다발들은 형성되지 않았다.
실시예 13. 반응기의 중간 구역의 상부에서 필름으로서, 또한 반응기의 중간 구역의 바닥부에서 탄소 퇴적물로서 퇴적된 탄소 비섬유 생성물을 얻었다. 탄소 나노튜브들의 배향된 다발들은 형성되지 않았다.
표 2.
반응기 구역들의 다양한 직경들의 비에서의 탄소 나노튜브들의 합성의 파라미터들 및 주된 특징들
Figure 112014057179435-pct00002
실시예 14. 불충분한 길이를 갖는 탄소 나노튜브 다발들의 탄소 섬유 생성물을 얻었다.
실시예 15. 배향된 다발들을 형성하지 않은 불충분한 품질의 나노튜브들을 갖는 탄소 섬유 생성물을 얻었다.
실시예 16 내지 실시예 19. 배향된 긴 탄소 나노튜브 다발들의 탄소 섬유 생성물을 얻었다.
실시예 20. 탄소 나노튜브들의 불충분한 품질을 갖고, 그 길이도 불충분한 탄소 섬유 생성물을 얻었다.

Claims (9)

  1. 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시켜서 이들 성분의 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물만을 1,000℃ 내지 1,200℃의 작동 온도로 가열된 반응기를 통과시키는 단계, 및 상기 반응기에서 형성된 나노튜브들을 생성물 수용기 내로 꺼내는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 제조 방법에 있어서,
    상기 혼합물은 바닥으로부터 상방으로 50 mm/s 내지 130 mm/s의 선형 유속으로 상기 반응기 내로 이송되고, 상기 반응기 내의 온도가 상기 작동 온도에 도달할 때, 상기 혼합물의 선형 유속은 4 내지 10 mm/s까지 감속되고, 상기 반응기로부터의 출구에서 상기 선형 유속은 30 내지 130 mm/s까지 증속되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시키는 것은, 상기 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체가 상기 캐리어 가스 스트림에의 도입 직후에 가스 상태로 있도록 상기 캐리어 가스 스트림을 상기 세 가지 성분으로 포화시킴으로써 수행되는 탄소 나노튜브 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스로서 수소가 사용되는 탄소 나노튜브 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-함유 성분으로서, 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌, 메탄올, 에탄올 또는 그 혼합물들과 같은 탄소-함유 비방향족 화합물이 사용되는 탄소 나노튜브 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉진제로서, 티오펜과 같은 황-함유 화합물이 사용되는 탄소 나노튜브 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 전구체로서, 페로센 또는 코발트 카보닐과 같은 VIII족 금속들의 휘발성 화합물이 사용되는 탄소 나노튜브 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스, 상기 탄소-함유 성분, 상기 촉진제 및 상기 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체로 이루어진 상기 혼합물 내의 VIII족 금속의 함량은 0.03 내지 0.3 중량%인 탄소 나노튜브 제조 방법.
  8. 탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노튜브 성장 촉매의 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시켜서 이들 성분의 혼합물을 형성하는 수단,
    상기 혼합물만을 반응시키기 위한 작업 챔버를 구비한 수직형 반응기,
    상기 작업 챔버를 작동 온도까지 가열하는 수단,
    상기 혼합물을 상기 반응기의 작업 챔버에 전달하는 수단, 및
    상기 작업 챔버로부터 생성물을 꺼내는 수단을 포함하는 탄소 나노튜브 제조 장치에 있어서,
    상기 작업 챔버는 3개의 연속 구역으로, 즉 하부 유입 구역, 중간 구역 및 상부 유출 구역으로 이루어지고, 상기 하부 유입 구역의 직경은 상기 중간 구역의 직경의 1/5 내지 1/3이고, 상기 상부 유출 구역의 직경은 상기 중간 구역의 직경의 1/4 내지 1/3인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 제조 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    탄소-함유 성분, 촉진제 및 탄소 나노섬유 성장 촉매의 전구체를 캐리어 가스 스트림에 도입시키는 상기 수단은 한 대의 포화기 또는 몇 대의 포화기의 형태로 이루어지는 탄소 나노튜브 제조 장치.
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